CN108699207A - 制备二嵌段共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备二嵌段共聚物的方法，该方法包括使至少一种熔点为160℃至350℃的芳族聚酯与至少一种熔点小于100℃的聚合物二醇在大于200℃的温度下反应，产生混合物(G‑a)；以及使混合物(G‑a)与至少一种二异氰酸酯反应，其中二异氰酸酯以至少0.9的摩尔量使用，基于聚合物二醇的醇基团计。本发明还涉及通过所述方法获得或可获得的二嵌段共聚物，以及所述二嵌段共聚物的用途，用于生产挤出的、注塑的和压制的制品以及生产用于电气工业、汽车工业、机械工程、3D打印、医药和消费品的泡沫、电缆护套、软管、型材、传动带、纤维、非织造物、箔、模制品、插塞、外壳、阻尼元件。

Description

制备二嵌段共聚物的方法
本发明涉及一种制备二嵌段共聚物的方法，该方法包括使至少一种熔点为160℃至350℃的芳族聚酯与至少一种熔点小于100℃的聚合物二醇在大于200℃的温度下反应，得到混合物(G-a)；以及使混合物(G-a)与至少一种二异氰酸酯反应，其中二异氰酸酯以至少0.9的摩尔量使用，基于聚合物二醇的醇基团计。本发明还涉及根据所述方法获得或可获得的二嵌段共聚物，以及所述二嵌段共聚物的用途，用于生产用于电气工业、汽车工业、机械工程、3-D打印、医药和消费品的挤出的、注塑的和压制的制品以及泡沫、电缆护套、软管、型材、传动带、纤维、非织造物、薄膜、模制品、插塞、外壳、阻尼元件。
基于热塑性聚氨酯(TPU)的聚合物被用于不同地领域。根据应用，可以改变聚合物的特性。因此，例如通过将额外的聚酯嵌段引入聚合物中来对热塑性聚氨酯进行改性。它们被描述为硬相改性的热塑性聚氨酯(HMP-TPU)。这种硬相改性的热塑性聚氨酯在注塑成型中得到广泛应用，这是因为良好的相分离和高结晶度的硬相导致非常短的循环时间。它们通过加入短链二醇与短的聚酯进行酯交换，随后加入异氰酸酯和多元醇以得到三嵌段共聚物而制备。
EP 0 656 397公开了包含TPU嵌段和聚酯嵌段的三嵌段加聚产物，其由两个硬相嵌段构成，即聚酯硬相和TPU硬相，TPU硬相由氨基甲酸酯硬链段和弹性氨基甲酸酯软链段构成，所述氨基甲酸酯硬链段为有机二异氰酸酯与低分子量的扩链剂(优选链烷二醇和/或二亚烷基二醇)的低聚或聚合反应产物，所述弹性氨基甲酸酯软链段由较高分子量的多羟基化合物、优选较高分子量的聚酯二醇和/或聚醚二醇构成，两相通过氨基甲酸酯和/或酰胺键以嵌段的形式化学上相互键合。氨基甲酸酯或酰胺键由聚酯的端羟基或羧基和TPU的端异氰酸酯基形成。反应产物还可包含其他键，例如脲键、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和缩二脲。
EP 1 693 394公开了包含聚酯嵌段的热塑性聚氨酯及其制备方法。用二醇转化热塑性聚酯，然后使由此获得的反应产物与异氰酸酯反应。
现有技术已知的硬相改性的热塑性聚氨酯的缺点在于，在已知的制备方法中，一定比例的所用二醇可与异氰酸酯反应。这导致随机分布的氨基甲酸酯硬相，其影响由聚酯形成的硬相的结晶性能，并破坏软相的稳定性。软相中游离的氨基甲酸酯键具有较低的热稳定性，易于在软相中溶解和不可逆的裂解反应，因此使聚合物易于降解。
因此，本发明的一个目的是提供一种聚合物和一种制备聚合物的方法，该聚合物比含有氨基甲酸酯硬相的产物具有更好的低温和高温特性。本发明的另一个目的是提供一种聚合物和一种制备聚合物的方法，该聚合物具有改善的耐水解性。此外，本发明的一个目的是提供具有改善的循环时间和改善的相分离的聚合物。
根据本发明，该目的通过一种制备二嵌段共聚物的方法而实现，该方法包括以下步骤：
(a)使至少一种熔点为160℃至350℃的芳族聚酯与至少一种熔点小于100℃的聚合物二醇在大于200℃的温度下反应，得到混合物(G-a)；
(b)使混合物(G-a)与至少一种二异氰酸酯反应，
其中二异氰酸酯以至少0.9的摩尔量使用，基于聚合物二醇的醇基团计。
在本发明的上下文中，除非另有说明，熔点/熔化范围通过DSC测定。除非另有说明，DSC测量在70℃至250℃的温度范围内以20℃/min的加热速率进行。除非另有说明，在250℃下的保持时间为2分钟，冷却过程中的冷却速率为20℃/min。
本发明的方法由聚合物二醇和高熔点聚酯，随后与二异氰酸酯反应来提供二嵌段共聚物，而不形成对结晶聚酯相和无定形聚合物二醇相的相分离具有不利影响的氨基甲酸酯硬相。
根据本发明获得的双相嵌段共聚物通常包含通过酰胺、酯和/或氨基甲酸酯键连接的结晶酯嵌段和无定形多元醇嵌段。根据本发明，在软相中优选不含氨基甲酸酯硬相。
根据本发明，不使用短链二醇作为另外的扩链剂，因此不会破坏嵌段结构。本发明的方法还不使用任何二羧酸来连接聚二醇。
对于具有良好热稳定性的机械上和化学上稳定的嵌段共聚物而言，重要的先决条件不仅仅是明显的相分离，而且还需要具有足够的硬相和软相嵌段长度，这确保了宽的应用温度范围。该应用范围可以通过DMA来检测(软相的玻璃化转变和硬相的第一次软化之间的温度范围)。
除了良好的低温和高温性能外，用本发明方法获得的产物表现出良好的长期稳定性。与在软相中还包含氨基甲酸酯硬相的产物相比，二嵌段共聚物的机械性能如抗拉强度、断裂伸长率和耐磨性也得到了改善。
本发明的方法包括步骤(a)和(b)。根据步骤(a)，至少一种熔点为160℃至350℃、优选熔点大于180℃的芳族聚酯与至少一种熔点小于100℃的聚合物二醇在大于200℃的温度下反应，得到混合物(G-a)。
出人意料地发现，步骤(a)的酯裂解不仅可以使用短链低粘度二醇，而且还可以使用聚合物二醇。聚合物二醇优选在步骤(a)的反应条件下不进行酯交换，并且优选完全保留为软相结构嵌段。在聚酯与聚合物二醇的酯交换时，由聚酯片段形成二嵌段共聚物的硬相，由通过酯化引入的聚合物二醇和其他聚合物二醇形成软相。所得产物混合物为混合物(G-a)。
根据本发明方法的步骤(b)，使混合物(G-a)与至少一种二异氰酸酯反应。根据本发明，通过与二异氰酸酯反应实现分子量增加，该二异氰酸酯与游离酸和醇基团反应而分别得到酰胺和氨基甲酸酯基团并延长了聚合物链。根据本发明，二异氰酸酯以至少0.9的摩尔量使用，基于聚合物二醇的醇基团计。
步骤a)的反应优选以连续的方式进行。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备如上所述的二嵌段共聚物的方法，其中步骤(a)的反应以连续的方式进行。
根据步骤(a)，反应在高于200℃的温度下进行。步骤(b)的反应在适于二异氰酸酯与游离酸和醇基团反应的合适条件下进行。根据本发明，反应可以在合适的装置中进行，其中合适的方法本身是本领域技术人员已知的。根据本发明，还可以使用添加剂或助剂来加速/改善步骤(a)或(b)的反应。特别地，可以使用催化剂。
用于步骤(a)的反应的合适催化剂为例如三丁基氧化锡、二辛酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡或羧酸Bi(III)。
特别地，步骤(a)的反应或步骤(b)的反应或步骤(a)和步骤(b)的反应可以在挤出机中进行。
步骤(a)的反应可以例如在200℃至310℃、优选220℃至300℃、特别是220℃至280℃、更优选230℃至260℃的温度和15秒至30分钟、优选20秒至10分钟的停留时间下，在例如聚酯和聚合物二醇的可流动、软化或优选熔融状态下，例如使用常规的塑化设备(例如研磨机、捏合机或挤出机，优选在挤出机中)特别是通过搅拌、滚压、捏合或优选挤出而进行。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备如上所述的二嵌段共聚物的方法，其中步骤(a)的反应在挤出机中进行。
本发明的方法可以包括其他步骤，例如温度调节或成形步骤。
步骤(b)的反应可以例如在170℃至260℃、优选180℃至240℃、特别是190℃至230℃的温度和30秒至30分钟、优选1至10分钟的停留时间下进行。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备如上所述的二嵌段共聚物的方法，其中步骤(b)的反应在170℃至260℃的温度下进行。
根据本发明使用的芳族聚酯的熔点为160℃至350℃，优选熔点大于180℃。更优选地，根据本发明合适的聚酯的熔点大于200℃，特别优选熔点大于220℃。因此，根据本发明合适的聚酯特别优选具有220℃至350℃的熔点。
根据本发明合适的聚酯本身是已知的，并且包含至少一个键合至缩聚物主链的芳环，其衍生自芳族二羧酸。芳环还可任选地被取代，例如被卤素原子(例如氯或溴)取代，和/或被优选具有1至4个碳原子、特别是1至2个碳原子的直链或支链烷基(例如甲基、乙基、异丙基或正丙基和/或正丁基、异丁基或叔丁基)取代。聚酯可以在存在或不存在酯化催化剂的情况下在升高的温度(例如160℃至260℃)下通过芳族二羧酸或芳族和脂族和/或脂环族二羧酸的混合物以及相应的形成的酯的衍生物(例如二羧酸酐、有利地在醇残基中具有不超过4个碳原子的单酯和/或二酯)与脂族二羟基化合物的的缩聚来制备。
根据本发明合适的特别为芳族二羧酸，例如萘二羧酸、间苯二甲酸，特别是对苯二甲酸或这些二羧酸的混合物。当使用芳族和脂(环)族二羧酸的混合物时，最高达10mol％的芳族二羧酸可以被有利地具有4至14个碳原子的脂族和/或脂环族二羧酸代替，例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和/或环己烷二甲酸。
可考虑的脂族二羟基化合物优选为具有2至6个碳原子的链烷二醇和具有5至7个碳原子的环烷二醇。举例且优选使用的是1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和1,4-环己二醇或至少两种所述二醇的混合物。
已证明它们本身特别的聚酯具体包括具有2至6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，特别是选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的芳族聚酯，因此，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，尤其优选聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备如上所述的二嵌段共聚物的方法，其中芳族聚酯选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备如上所述的二嵌段共聚物的方法，其中芳族聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PBT)。
根据本发明，所用聚酯的合适分子量范围(Mn)为2000至100 000，特别优选为10000至50 000。
除非另有说明，在本发明的上下文中，通过GPC进行热塑性嵌段共聚物(溶解在HFIP(六氟异丙醇)中)的重均分子量Mw的测定。通过串联布置的两个GPC柱(PSS-Gel；100A；5μ；300×8mm，Jordi-Gel DVB；MixedBed；5μ；250×10mm；柱温60℃；流速1mL/min；RI检测器)进行分子量的测定。用聚甲基丙烯酸甲酯(EasyCal；购自PSS，Mainz)进行校准，并使用HFIP作为洗脱液。
根据步骤(a)，使聚酯与熔点小于100℃的聚合物二醇反应，得到混合物(G-a)。合适的聚合物二醇本身是本领域技术人员已知的。
合适的聚合物二醇例如选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇、杂多元醇和聚硅氧烷。
多元醇基本上是本领域技术人员已知的，并且记载于例如“Kunststoffhandbuch,Band 7,Polyurethane”[Plastics handbook,第7卷,Polyurethanes],Carl HanserVerlag,1993年第3版,3.1章中。特别优选使用聚酯醇或聚醚醇作为多元醇。特别优选聚酯多元醇。根据本发明使用的多元醇的数均分子量优选为500g/mol至3000g/mol，优选600g/mol至2500g/mol，特别是650g/mol至2000g/mol。
根据本发明，优选的聚醚醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。
根据特别优选的实施方案，聚合物二醇为分子量Mn在500g/mol至3000g/mol的范围内的聚四氢呋喃(PTHF)。
根据本发明，不仅PTHF而且其他另外的聚醚也是合适的，或者是聚酯。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备如上所述的二嵌段共聚物的方法，其中聚合物二醇为聚醚二醇。在另一个实施方案中，本发明还涉及一种制备如上所述的二嵌段共聚物的方法，其中聚合物二醇为聚四氢呋喃。
根据本发明，多元醇可以以纯的形式或以包含多元醇和至少一种溶剂的组合物的形式使用。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。
在本发明的上下文中，聚酯和多元醇的比例可在宽的范围内变化。根据本发明，聚酯和多元醇可以例如以90:10至10:90重量份的比例使用，基于聚酯计。
在本发明的上下文中，反应还可以使用添加剂或助剂，例如抗氧化剂、UV吸收剂、UV滤光剂、防水解剂、蜡、润滑剂、增塑剂、加工助剂、成核剂、填料、阻燃剂。
根据步骤(a)，所获得的混合物(G-a)不仅可包含反应产物，而且还可包含未转化的聚酯或未转化的聚合物二醇。因此，反应产物以本发明的混合物的形式存在，其中各个分子可以例如在聚酯嵌段的分布和长度方面不同。
根据本发明方法的步骤(b)，将步骤(a)中得到的混合物(G-a)与至少一种二异氰酸酯反应，其中二异氰酸酯以至少0.9的摩尔量使用，基于聚合物二醇的醇基团计。
根据本发明，使用至少一种二异氰酸酯。根据本发明，也可以使用两种或更多种二异氰酸酯的混合物。在本发明的上下文中，优选的二异氰酸酯特别是脂族或芳族二异氰酸酯。
此外，在本发明的上下文中，预反应的预聚物可以用作异氰酸酯组分，其中一部分OH组分在上游反应步骤中与异氰酸酯反应。这些预聚物在另一步骤中与剩余的OH组分反应，即实际的聚合物反应，并然后形成热塑性聚氨酯。使用预聚物使得还可以使用具有仲醇基团的OH组分。
所用的脂族二异氰酸酯为常规的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯，2-乙基四亚甲基-1,4-二异氰酸酯，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)，五亚甲基-1,5-二异氰酸酯，亚丁基-1,4-二异氰酸酯，三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯，4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
优选的脂族多异氰酸酯为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷和4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；尤其优选4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷或其混合物。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种如上所述的方法，其中多异氰酸酯选自4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)或其混合物。
合适的芳族二异氰酸酯特别是2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯(TODI)，对苯二异氰酸酯(PDI)，二苯基乙烷-4,4’-二异氰酸酯(EDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯。
优选的芳族二异氰酸酯为2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其混合物。
根据本发明，二异氰酸酯优选选自2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备如上所述的二嵌段共聚物的方法，其中二异氰酸酯选自2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)。
根据本发明，二异氰酸酯可以以纯的形式或以包含二异氰酸酯和至少一种溶剂的组合物的形式使用。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。例如，合适的为非反应性溶剂如乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃和烃类。
根据本发明，可以在步骤(b)的反应过程中加入其他原料，例如催化剂或助剂和添加剂。
合适的助剂和添加剂本身是本领域技术人员已知的。实例包括表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料、稳定剂(例如抗水解、光、热或变色的稳定剂)、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。合适的助剂和添加剂可见于例如Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook],第VII卷,由Vieweg andCarl Hanser Verlag,Munich 1966年出版(第103-113页)中。
原则上，合适的催化剂同样是现有技术已知的。合适的催化剂为例如选自以下的有机金属化合物：锡、钛、锆、铪、铋、锌、铝和铁的有机化合物，例如有机锡化合物，优选二烷基锡如异辛酸锡(II)、二辛酸锡、二甲基锡或二乙基锡，或脂族羧酸的有机锡化合物，优选二乙酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡，钛酸酯，铋化合物，如烷基铋化合物，优选新癸酸铋或类似物，或铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)。
在一个优选的实施方案中，催化剂选自锡化合物和铋化合物，更优选烷基锡化合物或烷基铋化合物。异辛酸锡(II)和新癸酸铋是特别合适的。
催化剂的用量通常为3ppm至2000ppm，优选10ppm至1200ppm，更优选20ppm至1000ppm，最优选30ppm至800ppm。
步骤(b)的分子量增加通过异氰酸酯基团与游离酸/羟基的反应实现。根据本发明，在步骤(b)的反应中不使用其他结构组分。
特别地，在步骤(a)的反应过程中，在本发明的方法中不使用短链二醇。此外，优选在步骤(a)的反应中不使用二羧酸。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备如上所述的二嵌段共聚物的方法，其中在步骤(a)的反应中不使用短链二醇。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备如上所述的二嵌段共聚物的方法，其中在步骤(a)的反应中不使用二羧酸。
另一方面，本发明还涉及一种通过本发明的方法获得或可获得的二嵌段共聚物。
本发明的二嵌段共聚物通常包含由芳族聚酯构成的硬相和由聚合物二醇构成的软相。优选由聚合物二醇构成的软相为由聚醚二醇构成的软相，特别优选由PTHF构成的软相。软相链更优选具有大于500g/mol的分子量。
本发明的二嵌段共聚物的软相熔点(玻璃化转变)通常小于10℃，优选小于-20℃，特别优选小于-30℃。
所得二嵌段共聚物的处理可根据常规方法，例如在挤出机、注塑机、压延机、捏合机和压力机中进行。
由于良好的机械性能和良好的温度特性，本发明的二嵌段共聚物特别适于生产挤出的、注塑的和压制的制品以及生产用于电气工业、汽车工业、机械工程、3-D打印、医药和消费品的泡沫、电缆护套、软管、型材、传动带、纤维、非织造物、薄膜、模制品、插塞、外壳、阻尼元件。
另一方面，本发明还涉及本发明的二嵌段共聚物或通过本发明的方法获得或可获得的二嵌段共聚物的用途，用于生产用于电气工业、汽车工业、机械工程、3-D打印、医药和消费品的挤出的、注塑的和压制的制品以及泡沫、电缆护套、软管、型材、传动带、纤维、无纺布、薄膜、模制品、插塞、外壳、阻尼元件。
根据权利要求书和实施例，本发明的其他实施方案是显而易见的。应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，上文提及以及下文说明的发明主题/方法/用途的特征不仅可以在每种情况下用于所指定的组合中，而且还可以用于其他组合中。例如，因此还包括优选的特征与特别优选的特征的组合或未进一步表征的特征与特别优选的特征的组合等，即使没有明确地提及该组合。
下文描述了本发明的示例性实施方案，但其并不限制本发明。特别地，本发明还包括由下文所述的从属引用及其组合产生的那些实施方案。
1.一种制备二嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使至少一种熔点为160℃至350℃的芳族聚酯与至少一种熔点小于100℃的聚合物二醇在大于200℃的温度下反应，得到混合物(G-a)；
(b)使混合物(G-a)与至少一种二异氰酸酯反应，
其中二异氰酸酯以至少0.9的摩尔量使用，基于聚合物二醇的醇基团计。
2.根据实施方案1所述的方法，其中步骤(a)的反应以连续的方式进行。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中步骤(a)的反应在挤出机中进行。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中步骤(b)的反应在170℃至260℃的温度下进行。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中芳族聚酯选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中二异氰酸酯选自2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中聚合物二醇为聚醚二醇。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中聚合物二醇为聚四氢呋喃。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中在步骤(a)的反应中不使用短链二醇。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中在步骤(a)的反应中不使用二羧酸。
11.一种通过根据实施方案1至10中任一项所述的方法获得或可获得的二嵌段共聚物。
12.根据实施方案11所述的二嵌段共聚物或通过根据实施方案1至10中任一项所述的方法获得或可获得的二嵌段共聚物的用途，用于生产用于电气工业、汽车工业、机械工程、3-D打印、医药和消费品的挤出的、注塑的和压制的制品以及泡沫、电缆护套、软管、型材、传动带、纤维、非织造物、薄膜、模制品、插塞、外壳、阻尼元件。
13.一种制备二嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使至少一种熔点为160℃至350℃的芳族聚酯与至少一种熔点小于100℃的聚合物二醇在大于200℃的温度下连续反应，得到混合物(G-a)，所述芳族聚酯选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；
(b)使混合物(G-a)与至少一种二异氰酸酯反应，
其中二异氰酸酯以至少0.9的摩尔量使用，基于聚合物二醇的醇基团计。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤(a)的反应在挤出机中进行。
15.根据权利要求13和14中任一项所述的方法，其中步骤(b)的反应在170℃至260℃的温度下进行。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中二异氰酸酯选自2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中聚合物二醇为聚醚二醇。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中聚合物二醇为聚四氢呋喃。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的方法，其中在步骤(a)的反应中不使用短链二醇。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中在步骤(a)的反应中不使用二羧酸。
21.一种通过根据权利要求13至20中任一项所述的方法获得或可获得的二嵌段共聚物。
22.根据权利要求21所述的二嵌段共聚物或通过根据权利要求13至20中任一项所述的方法获得或可获得的二嵌段共聚物的用途，用于生产挤出的、注塑的和压制的制品以及生产用于电气工业、汽车工业、机械工程、3-D打印、医药和消费品的泡沫、电缆护套、软管、型材、传动带、纤维、非织造物、薄膜、模制品、插塞、外壳、阻尼元件。
以下实施例用于说明本发明，但决不限制本发明的主题。
实施例
1.使用以下原料：
多元醇1：重均分子量为60 000g/mol的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)
多元醇2：OH值为174.7且仅为伯OH基的聚醚多元醇(基于四氢呋喃计，官能度：2)
多元醇3：OH值为112.2且仅为伯OH基的聚醚多元醇(基于四氢呋喃计，官能度：2)
多元醇4：53.33％的多元醇3和46.67％的多元醇5的混合物
多元醇5：OH值为55.8且仅为伯OH基的聚醚多元醇(基于四氢呋喃计，官能度：2)
多元醇6：OH值为45.5且仅为伯OH基的聚醚多元醇(基于丁二醇和己二酸计，官能度：2)
异氰酸酯1：芳族异氰酸酯(4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯)
异氰酸酯2：脂族异氰酸酯(1,6-六亚甲基二异氰酸酯)
催化剂1：二辛酸锡(II)(在己二酸二辛酯中的浓度为10％)
抗氧化剂：位阻酚
水解稳定剂1：聚合碳二亚胺
水解稳定剂2：环氧化大豆油
2.连续合成实施例
将聚酯(PBT)加入到加工长度为48D的Coperion ZSK58双螺杆挤出机的第一个料筒中。在聚酯熔化后，将多元醇和其中存在的任何催化剂加入到料筒3中。在250-300℃的料筒温度下进行酯交换，然后在第五个料筒中将二异氰酸酯加入到反应混合物中。在料筒温度为190-230℃的下游进行摩尔质量增加。合成后，对所得聚合物进行水下或线料造粒，然后干燥。
所使用的量汇总于表1和2中。
表1：合成实施例：
表2：合成实施例：
通过连续合成制备的热塑性聚氨酯的特性汇总于表3和表4中。
表3：特性实施例：
表4：特性实施例：
3.测量方法：
可用于材料表征的测量方法包括：DSC、DMA、TMA、NMR、FT-IR、GPC、爆破压力测量

Claims (12)

1.一种制备二嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使至少一种熔点为160℃至350℃的芳族聚酯与至少一种熔点小于100℃的聚合物二醇在大于200℃的温度下反应，得到混合物(G-a)；
(b)使混合物(G-a)与至少一种二异氰酸酯反应，
其中二异氰酸酯以至少0.9的摩尔量使用，基于聚合物二醇的醇基团计。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的反应以连续的方式进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)的反应在挤出机中进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(b)的反应在170℃至260℃的温度下进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中芳族聚酯选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中二异氰酸酯选自2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中聚合物二醇为聚醚二醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中聚合物二醇为聚四氢呋喃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤(a)的反应中不使用短链二醇。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在步骤(a)的反应中不使用二羧酸。
11.一种通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得或可获得的二嵌段共聚物。
12.根据权利要求11所述的二嵌段共聚物或通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得或可获得的二嵌段共聚物的用途，用于生产挤出的、注塑的和压制的制品以及生产用于电气工业、汽车工业、机械工程、3-D打印、医药和消费品的泡沫、电缆护套、软管、型材、传动带、纤维、非织造物、薄膜、模制品、插塞、外壳、阻尼元件。
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