KR101799927B1 - 용융 가공가능한 코폴리우레아 엘라스토머 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 락탐-종결된 디이소시아네이트와 일반식 HO-R-OH(여기서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기임)의 알킬렌 디올을 반응시킴으로써 제조되는 용융 가공가능한 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 연속식 압출기의 생산 방법을 포함하여, 상기 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머를 제조하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 용융 가공가능한 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머, 더욱 특히 반응 압출기 및/또는 이와 유사한 장비에서 제조될 수 있는 엘라스토머를 포함하는, 연속 방식으로 제조될 수 있는 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머에 관한 것이다.
폴리우레아 및/또는 코폴리우레아는 전형적으로 단계-성장 중합을 통해 이소시아네이트와 합성 수지 블렌드(blend) 성분의 반응으로부터 유래된 엘라스토머이다. 수지 블렌드 성분에는 일반적으로 아민-종결된 폴리머 수지가 포함된다. 코폴리우레아 엘라스토머를 제조하기 위한 공정은 일반적으로 프리폴리머를 이용하며, 연속 방식으로 완료될 수 없다. 이러한 단점들과 관련하여, 상기 물질들을 제조하는데 사용되는 아민-종결된 폴리머 수지는 몇몇 다른 문제들을 야기한다. 아민은 이소시아네이트 기와 너무 빠르게 반응해서 반응을 제어하기 어렵기 때문에 코폴리우레아 엘라스토머의 사용은 일반적으로 반응 사출 성형(reaction injection molding; RIM) 공정에 제한된다. 심지어 RIM 공정에서는, 중합 반응을 성형된 물품이 제조될 수 있기에 충분히 느리게 하기 위해서는 일반적으로 디에틸톨루엔디아민(DETDA)과 같은 입체적으로 장애된 방향족 아민 사슬 연장제를 사용하는 것이 필요한 것으로 밝혀졌다. 더구나, 아민은 실온에서 여러가지 이차 반응에서 이소시아네이트와 결합(engage)하여 폴리우레아-함유 폴리머에서 바람직하지 않은 가교 및 겔 형성을 야기하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 더욱 용이하게 가공가능한 폴리우레아 폴리머를 제공하는 것이 요망될 것이다.
또한, 개선된 물성 및 가공성을 지니는 폴리머를 제공하는 것이 항상 유리하다.
따라서, 더 우수한 가공 가요성을 제공하는 코폴리우레아 엘라스토머, 및 통상적으로 제조된 코폴리우레아 폴리머가 나타내는 물성과 같거나 그보다 우수한 물성을 지니는 중합체 제품을 제조하기 위한 공정을 제공하는 것이 요망될 것이다.
발명의 요약
본 발명은 락탐-종결된 디이소시아네이트와 알킬렌 디올로부터 유래된 폴리우레아 부분을 포함하는 용융 가공가능한 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머를 제공한다. 본 발명의 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머는 (a) 락탐-종결된 디이소시아네이트와 (b) 일반식 HO-R-OH(여기서, R은 1 내지 20개, 또는 심지어 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기임)의 알킬렌 디올을 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 락탐-종결된 디이소시아네이트는 디이소시아네이트와 락탐 모노머의 반응 생성물을 지칭한다. 몇몇 구체예에서, 중합은 알칼리성 촉매의 존재 하에서 수행되며, 엘라스토머의 제조에 사용되는 락탐-종결된 디이소시아네이트는 5중량% 미만의 잔류의 락탐 모노머를 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 엘라스토머의 구조가 하이드록시-종결된 화합물로부터 유래된 연성 블록 부분 및/또는 락탐 모노머로부터 유래된 경성 블록 부분을 추가로 포함하는 코폴리우레아 엘라스토머를 제공한다. 하이드록시-종결된 화합물은 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리카프로락톤 또는 이들의 조합물일 수 있다. 또한, 연성 부분이 알킬렌 디올 성분, 예컨대, 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 또는 이들의 조합물로부터 유래된 코폴리에스테르우레아 엘라스토머 및 코폴리에테르우레아 엘라스토머가 포함된다.
본 발명은 추가로 본원에 기재된 용융 가공가능한 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머를 제조하는 공정을 제공한다. 공정은, 임의로 알칼리성 촉매의 존재 하에서, (a) 락탐-종결된 디이소시아네이트와 (b) 알킬렌 디올을 중합시키는 단계를 포함한다. 상기 기재된 중합은 내부 혼합 장치, 예컨대, 압출기에서 수행될 수 있다. 본 발명은 어떠한 상기 기재된 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머들이 연속 및/또는 부분적 연속 방식뿐만 아니라 이의 연속 및/또는 부분적 연속 공정으로 생산되는 것을 제공한다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 엘라스토머로부터 제조될 수 있는 제조 물품에 관한 것이다. 그러한 물품은 사출 성형, 압축 성형 및/또는 압출에 의해 제조될 수 있다. 그러한 물품은 일반적으로 열가소성 폴리머가 이용되는 절차 및 기술을 이용함으로써 제조될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 다양한 특징 및 구체예는 비제한적인 예시에 의해 이하에서 설명될 것이다.
폴리우레아
및/또는
코폴리우레아
본 발명은 용융 가공가능한 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머를 제공한다. 본 발명의 엘라스토머는 이소시아네이트를 폴리아민 및/또는 아민-종결된 폴리머 수지와 반응시키는 전형적인 공정에 의해 제조되지 않는다. 전형적인 공정은 매우 발열성이고 제어하기 힘들어서 반응이 흔히 용매 및/또는 일부 다른 발열-조절 기능의 존재 하에서 수행되는 것이 요구된다. 이는 비효율적이며, 재료의 비용을 증가시키고, 생산 능력을 저하시킨다. 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머를 생산하는 보다 효율적인 방식 및 용융 가공가능한 이상적인 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머가 필요하다. 즉, 연속적으로 생산될 수 있는 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머가 필요하다.
본 발명의 엘라스토머는 락탐-종결된 디이소시아네이트와 알킬렌 디올로부터 유래된 폴리우레아 부분을 포함하는 용융 가공가능한 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머를 포함한다. 락탐-종결된 디이소시아네이트와 알킬렌 디올은 중합되어 본 발명의 엘라스토머를 구성하는 폴리우레아 부분을 형성시킨다.
본 발명에 사용하기에 적합한 알킬렌 디올은 일반식 HO-R-OH(여기서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자, 또는 2 또는 4 내지 6 또는 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기임)의 디올을 포함한다.
본 발명은 또한, 엘라스토머가 하나 이상의 폴리우레아 단위 부분을 함유하며, (i) 하나 이상의 연성 블록 부분, (ii) 하나 이상의 경성 블록 부분, 또는 (iii) 이들의 조합물을 추가로 함유하는 용융 가공가능한 코폴리우레아 엘라스토머를 포함한다. 연성 블록 부분은 하이드록시-종결된 화합물로부터 유래될 수 있다. 경성 블록 부분은 락탐 모노머로부터 유래된 폴리아미드 블록일 수 있다.
엘라스토머 중의 임의의 연성 블록 및/또는 경성 블록 부분에 대한 폴리우레아 부분의 중량%는 과도하게 제한되지 않으며, 생성된 엘라스토머의 요망되는 물성을 얻기 위해 조절될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 엘라스토머 중의 폴리우레아 부분의 중량%는 10중량% 내지 90중량%, 또는 10중량% 내지 60중량%, 또는 20중량% 내지 40중량%이다.
임의의 연성 블록은 하나 이상의 하이드록시-종결된 화합물로부터 유래된다. 적합한 하이드록시-종결된 화합물에는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리카프로락톤 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 몇몇 구체예에서, 하이드록시-종결된 화합물은 폴리에테르 폴리올 및/또는 디올, 폴리에스테르 폴리올 및/또는 디올, 또는 이들의 조합물이다. 몇몇 구체예에서, 하이드록시-종결된 화합물은 200 내지 10,000, 또는 400 또는 600 내지 5,000 또는 2,000의 수 평균 분자량(Mn)을 지닌다. 다른 구체예에서, 하이드록시-종결된 화합물은 일반식 HO-(RO)n-H(여기서, R은 하이드로카빌 사슬에서 카보닐 기를 함유할 수 있는 하이드로카빌 기이고, 하이드로카빌 기는 총 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 2 또는 4 내지 8 또는 6 또는 4개의 탄소 원자를 함유하며, n은 3 내지 70 또는 2 또는 4 내지 50 또는 40 또는 20의 정수임)의 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 디올을 포함한다.
몇몇, 구체예에서, 엘라스토머는 폴리에테르 유래된 연성 블록을 함유한다. 다른 구체예에서, 엘라스토머는 폴리에스테르 유래된 연성 블록을 함유한다. 또 다른 구체예에서, 엘라스토머는 에테르와 에스테르 단위의 혼합물을 함유한다. 그러한 구체예에서, 연성 블록은, 70%, 80% 또는 심지어 90% 초과가 폴리에스테르 블록으로서, 대부분이 폴리에스테르 블록일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 연성 블록은 폴리에테르 기를 실질적으로 함유하지 않고/거나 10%, 5%, 또는 심지어 1% 미만의 폴리에테르 기를 함유한다. 이러한 백분율 값은 전체 폴리머의 연성 블록에 대해 상대적이다.
임의의 경성 블록은 하나 이상의 락탐 모노머로부터 유래될 수 있다. 적합한 락탐 모노머는 과도하게 제한되지 않는다. 몇몇 구체예에서, 락탐은 카프로락탐, 라우로락탐 또는 이들의 조합물이다. 몇몇 구체예에서, 락탐 모노머는 카프로락탐이다.
락탐-종결된
디이소시아네이트
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 엘라스토머는 락탐-종결된 디이소시아네이트로부터 유래된다. 본원에 사용된 용어 락탐-종결된 디이소시아네이트는 디이소시아네이트와 락탐 모노머의 반응 생성물을 지칭한다. 락탐-종결된 디이소시아네이트는 알킬렌 디이소시아네이트로부터 유래될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 락탐-종결된 디이소시아네이트는 본원에 기재된 락탐 모노머 중 하나 이상으로 종결된다. 몇몇 구체예에서, 락탐-종결된 디이소시아네이트는 카프로락탐, 라우로락탐, 또는 이들의 조합물로 종결된다. 분명히 하기 위해서, 본 발명의 락탐-종결된 디이소시아네이트는 그 자체가 디이소시아네이트라가 아니라, 디이소시아네이트로부터 유래된 것이다. 본원에 기재된 바와 같이, 락탐-종결된 디이소시아네이트는 디이소시아네이트와 2개의 락탐 모노머로부터 유래되고, 여기서 하나의 락탐 모노머는 디이소시아네이트의 각 말단에 부착되어 있다. 예를 들어, 본 발명의 락탐-종결된 디이소시아네이트는 일반식: R1-C(0)-N(R2)-C(0)-N(H)-R3-N(H)-C(0)-N(R4)-C(0)-R5 (여기서, 각각의 R1, R2, R4 및 R5는 알킬렌 기이고, 여기서 R1 및 R2는 연결(link)되어 환형 기를 형성하고 있고, R4 및 R5는 연결되어 환형 기를 형성하고 있으며, R3는 알킬렌 기임)을 지닐 수 있다. 몇몇 구체예에서, 조합된 R1 및 R2는 환형 기의 선형 부분을 형성하고 있는 5개의 탄소 원자를 함유하고, 조합된 R4 및 R5는 환형 기의 선형 부분을 형성하고 있는 5개의 탄소 원자를 함유하고, R3는 6개의 탄소 원자를 함유하며, 몇몇 구체예에서 선형이다.
락탐-종결된 디이소시아네이트의 제조에 유용한 디이소시아네이트는 과도하게 제한되지 않는다. 몇몇 구체예에서, 적합한 디이소시아네이트에는 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트); 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 3,3'-디메틸바이페닐-4,4'-디이소시아네이트; m-자일릴렌 디이소시아네이트; 페닐렌-1,4-디이소시아네이트; 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트; 3,3'-디메톡시-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트; 톨루엔 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트; 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트; 데칸-1,10-디이소시아네이트; 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 또는 이들의 조합물이 포함된다. 이러한 디이소시아네이트 중 하나 이상은 락탐 모노머로 종결되어 본 발명의 락탐-종결된 디이오시아네이트를 제공할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 락탐-종결된 디이소시아네이트에는 카프로락탐-종결된 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 카프로락탐-종결된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 카프로락탐-종결된 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 카프로락탐-종결된 톨루엔 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합물이 포함된다.
락탐-종결된 디이소시아네이트는 당업자에게 알려진 기술 및 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 락탐-종결된 디이소시아네이트는 상기 기재된 하나 이상의 락탐 모노머를 포함하는 락탐 모노머와 상기 기재된 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트의 반응에 의해 제조될 수 있다. 반응은 교반과 함께 고온, 예컨대, 85℃에서 수행될 수 있다. 반응은 또한 질소 퍼지 하에 수행될 수 있다. 락탐-종결된 디이소시아네이트의 제조에 촉매가 사용될 수 있다. 락탐-종결된 디이소시아네이트의 제조에 사용되는 디이소시아네이트 대 락탐 모노머의 몰비는 과도하게 제한되지 않으며, 일반적으로 사용되는 디이소시아네이트와 락탐 모노머에 좌우된다. 몇몇 구체예에서, 락탐-종결된 디이소시아네이트의 제조에 사용되는 디이소시아네이트 대 락탐 모노머의 몰비는 1:0.5 내지 1:5 또는 1:1.5 내지 1:5이다. 몇몇 구체예에서, 비율은 디이소시아네이트의 몰 당 대략 2몰의 락탐 모노머이고, 반응을 완료시키기 위한 일부 과량 락탐 모노머도 허용된다. 이후, 생성된 락탐-종결된 디이소시아네이트는 본 발명의 엘라스토머를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 락탐-종결된 디이소시아네이트의 제조에 이용되는 락탐 모노머는 과도하게 제한되지 않는다. 몇몇 구체예에서, 락탐 모노머는 카프로락탐, 라우로락탐 또는 이들의 조합물이다. 몇몇 구체예에서, 락탐 모노머는 카프로락탐이다.
몇몇 구체예에서, 본 발명에 사용되는 디이소시아네이트에는 하나의 파라-치환된 고리 및 메타 또는 오르토-치환된 고리를 지니는 디이소시아네이트가 포함된다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 디이소시아네이트 성분은 2 또는 그 미만의 대칭 원소를 함유한다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 디이소시아네이트 성분은 페닐 고리 둘 모두가 단지 파라-치환된 어떠한 디페닐-함유 디이소시아네이트를 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않는다.
알킬렌
디올
본 발명에 사용하기에 적합한 알킬렌 디올에는 일반식 HO-R-OH(여기서, R은 2 내지 20의 탄소 원자, 또는 2 또는 4 내지 6 또는 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기임)의 디올이 포함된다. 몇몇 구체예에서, R은 일반식 -(R1-0)n-R2-(0-R1)n-(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 2 또는 4에서 6 또는 8 또는 20개에 이르는 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기이고, R2는 2 또는 4에서 6 또는 8 또는 20개에 이르는 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기이며, 각각의 n은 독립적으로 0 또는 1 또는 2에서 8 또는 6 또는 4에 이르는 범위의 정수임)의 알킬렌 기일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 모든 R1은 동일한 알킬렌 기이며, 모든 n은 동일한 값을 지닌다. 몇몇 구체예에서, R2는 아릴기를 함유하는데, 예를 들어, R2는 -Ar- 또는 -Ar-R1-Ar-(여기서, Rl은 상기 정의된 바와 같으며, Ar은 아릴 기임)일 수 있다,
몇몇 구체예에서, 알킬렌 디올은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-프로판디올, 프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 다른 구체예에서, 알킬렌 디올은 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸) 에테르, 에톡실화된 비스페놀 A 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 알킬렌 디올 성분은 둘 또는 그 초과의 알킬렌 디올의 조합물, 예를 들어, 1,6-헥산디올과 1,4-부탄디올의 조합물을 포함할 수 있다. 그러나, 다른 구체예에서, 본 발명은 단일의 알킬렌 디올을 사용하며, 불순물 또는 상업적 재료의 성분으로서 존재할 수 있는 것이 아닌 어떠한 이차 디올을 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않는다. 존재하는 경우에 이차 알킬렌 디올은 50% 이하의 알킬렌 디올 성분, 다른 구체예에서 0 내지 20, 또는 10 내지 15중량%의 알킬렌 디올 성분을 구성할 수 있다.
하이드록시
-종결된 화합물
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 엘라스토머는 본원에서 또한 폴리올로서 지칭될 수 있는 하이드록시-종결된 화합물 및/또는 이의 유도체로부터 유래된 하나 이상의 연성 블록 부분을 포함할 수 있다. 적합한 하이드록시-종결된 화합물에는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리카프로락톤 또는 이들의 조합물이 포함된다. 존재하는 경우에 이러한 성분은 상기 기재된 알킬렌 디올 성분과 상이하고, 별개의 성분으로서 취급된다. 몇몇 구체예에서, 하이드록시-종결된 화합물은 200 내지 10,000, 또는 400 또는 600 내지 5,000 또는 2,000의 수 평균 분자량(Mn)을 지닌다. 존재하는 경우에 이러한 성분은 전체 조성물의 15중량%, 10중량% 또는 심지어 5중량%를 차지할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 임의의 폴리올은 2000, 1000, 또는 심지어 650 이하의 Mn을 지니거나, 500 내지 2000, 500 내지 1500, 500 내지 1000 또는 심지어 650 내지 1000일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 하이드록시-종결된 화합물은 상기 기재된 알킬렌 디올 성분과 상이한 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 본 발명에 유용한 폴리에테르 폴리올에는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(트리메틸렌 에테르) 글리콜, 둘 또는 그 초과의 상기 디올의 코폴리머, 또는 이들의 조합물이 포함된다. 몇몇 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 디올이며, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜을 포함할 수 있다. 몇몇 이러한 구체예에서, 임의의 폴리올 성분은 30%, 50%, 80%, 90%, 또는 심지어 95%가 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜일 수 있다. 다른 구체예에서, 임의의 폴리올 성분은 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜이며, 어떠한 다른 폴리올을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
몇몇 구체예에서, 하이드록시-종결된 화합물은 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 적합한 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 디알킬렌 글리콜 및 하나 이상의 디카복실 산, 또는 이들의 에스테르 또는 무수물로부터 유래될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 약 500 내지 약 10,000, 약 500 내지 약 5000, 또는 약 1000 내지 약 3000, 또는 심지어 약 2000의 수 평균 분자량(Mn)을 지니는 실질적으로 선형인 폴리에스테르이다. 적합한 폴리에스테르 폴리올에는, 예를 들어, 디올 및 트리올과 반응된, 디메틸 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 분해물(digestion product)을 포함하여, 폴리에틸렌 및/또는 폴리디에틸렌글리콜 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 아디페이트, 폴리헥실렌 아디페이트, 및 테레프탈레이트로부터 생성된 폴리올 및 이들의 유도체가 포함된다.
몇몇 구체예에서, 하이드록시-종결된 화합물은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 및/또는 폴리카프로락톤을 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않는다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 하이드록시-종결된 화합물이 10중량% 미만의 당해 화합물, 또는 5중량% 미만, 1중량% 또는 심지어 0.5중량%의 당해 화합물을 함유함을 의미한다. 그러한 구체예에서, 본 발명의 엘라스토머는 폴리에테르 폴리올 유래된 연성 블록을 함유하며, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 및/또는 폴리카프로락톤으로부터 유래된 연성블록을 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않는다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 엘라스토머의 연성 부분은 아민-종결된 화합물, 예컨대, 아민-종결된 폴리에테르 폴리올로부터 유래된 단위를 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않는다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 엘라스토머는 (i) 카프로락탐-종결된 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 카프로락탐-종결된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 카프로락탐-종결된 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 카프로락탐-종결된 톨루엔 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합물을 포함하는 락탐-종결된 디이소시아네이트 성분; 및 (ii) 에틸렌글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산디올, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 디올 성분으로부터 유래된다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 엘라스토머는 디아민 사슬 연장제로부터 유래된 어떠한 단위를 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않는다. 그러한 구체예에서, 본 발명의 엘라스토머를 제조하는 공정은 디아민 사슬 연장제 또는 이와 유사한 물질을 실질적으로 함유하지 않거나, 함유하지 않으며, 그러한 물질은 본 발명의 엘라스토머의 제조에 사용되지 않는다.
락탐
모노머
본 발명의 락탐-종결된 디이소시아네이트의 제조에 이용되는 락탐 모노머는 과도하게 제한되지 않는다. 몇몇 구체예에서, 락탐 모노머는 n-알칸락탐(여기서, n은 정수이고, 2 내지 12로부터 선택됨)이다. 더욱 특히, n-알칸락탐은 2-에탄락탐 (아자사이클로프로판-2-온), 3-프로판락탐 (프로피오락탐), 4-부탄락탐 (부티로락탐 또는 2-피롤리돈), 5-펜탄락탐 (발레로락탐), 3-메틸발레로락탐, 6-메틸발레로락탐, 6-헥산락탐 (카프로락탐), 7-헵탄락탐 (에난토락탐, 8-옥탄락탐 (카프릴로 락탐), 9-노난락탐 (펠라르고락탐), 10-데칸락탐 (카프리노락탐), 11-운데칸락탐 또는 12-도데칸락탐 (라우로락탐)이다.
몇몇 구체예에서, 락탐 모노머는 카프로락탐, 라우로락탐 또는 이들의 조합물이다. 몇몇 구체예에서, 락탐 모노머는 카프로락탐이다.
추가 첨가제
본 발명의 조성물은 추가의 유용한 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 첨가제는 적합한 양으로 이용될 수 있다. 이러한 임의의 추가 첨가제에는 불투명화 안료, 착색제, 미네랄 및/또는 불활성 충전제, 광 안정화제를 포함한 안정화제, 윤활제, UV 안정화제(UV 흡수제를 포함), 가공 보조제, 항산화제, 오존화방지제(anti-ozonate), 및 요망에 따른 그 밖의 첨가제가 포함된다. 유용한 추가 첨가제에는 또한 나노입자, 나노튜브, 충격 보강제(impact modifier), 방염제, 전도성 폴리머, 정전기 소산성 물질(static dissipative material), 및 이들의 조합물이 포함된다.
적합한 불투명화 안료에는 이산화티탄, 산화아연, 및 티타네이트 옐로우(titanate yellow)가 포함된다. 적합한 틴팅 안료(tinting pigment)에는 카본 블랙, 황색 산화물, 갈색 산화물, 생 시에나(raw sienna) 및 번트 시에나(burnt umber) 또는 생 엄버(raw umber) 및 번트 엄버(burnt umber), 크로뮴 옥사이드 그린(chromium oxide green), 카드뮴 안료, 크로뮴 안료, 및 그 밖의 혼합된 금속 산화물과 유기 안료가 포함된다. 적합한 충전제에는 규조토 (수퍼플로스(superfloss)) 점토, 실리카, 활석, 운모, 올로스토나이트(wallostonite), 황산바륨, 및 탄산칼슘이 포함된다. 요망 시, 안정화제, 예컨대, 항산화제가 사용될 수 있고, 이러한 안정화제에는 페놀계 항산화제가 포함되는 반면, 유용한 포토 안정화제(photo stabilizer)에는 유기 포스페이트, 및 유기주석 티올레이트(머캅티드)가 포함된다. 적합한 윤활제에는 금속 스테아레이트, 파라핀 오일 및 아미드 왁스가 포함된다. 적합한 UV 흡수제에는 2-(2'-하이드록시페놀) 벤조트리아졸 및 2-하이드록시벤조페논이 포함된다. 첨가제는 또한 TPU 폴리머의 가수분해 안정성을 개선시키는데 사용될 수 있다. 상기 기재된 이러한 임의의 추가 첨가제들 각각은 본 발명의 조성물에 존재할 수 있거나, 본 발명의 조성물에 포함되지 않을 수 있다.
존재하는 경우에 이러한 추가 첨가제는 본 발명의 조성물에서 조성물의 0 또는 0.01 내지 30, 15, 20, 5 또는 2중량%로 존재할 수 있다. 이러한 범위는 조성물에 존재하는 각각의 추가 첨가제에 따로따로, 또는 존재하는 모든 추가 첨가제 전체에 적용될 수 있다.
공정
본 발명의 용융 가공가능한 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아는 락탐-종결된 디이소시아네이트와 알킬렌 디올을 중합시킴으로써 얻어질 수 있으며, 이러한 성분은 상기 기재되어 있다. 이러한 중합은 내부 혼합 장치에서 수행될 수 있다. 중합은 촉매, 예컨대, 금속-함유 카프로락타메이트 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 중합은 (c) 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리카프로락톤 또는 이들의 조합물을 포함하는 성분을 추가로 포함하고, 여기서, 하이드록시-종결된 화합물은 200 내지 10,000의 수 평균 분자량(Mn)을 지닌다. 상기 기재된 바와 같이, 중합에서 이러한 성분의 존재는 본 발명의 엘라스토머의 연성 블록 부분을 생성시킨다.
몇몇 구체예에서, 중합은 (d) 락탐 모노머를 추가로 포함해서 코폴리우레아 엘라스토머에서 하나 이상의 폴리아미드 경성 블록 부분을 생성시킨다. 상기 기재된 바와 같이, 중합에서 이러한 성분의 존재는 본 발명의 엘라스토머에서 경성 블록 부분을 생성시킨다.
몇몇 구체예에서, 성분 (c) 및 (d) 둘 모두가 존재하는 반면, 다른 구체예에서, 이 두 성분 모두 존재하지 않는다. 존재하는 경우에 성분 (c) 및/또는 (d)는 각각 독립적으로 성분 (a) 및 (b)와 동시에 반응되거나, 성분 (a) 및 (b)의 반응 후에 첨가될 수 있다, 예를 들어, 성분 (c) 및/또는 (d)는 반응 압출기의 중간에 첨가될 수 있는 반면, 성분 (a) 및 (b)는 스크루의 앞 부분에 첨가된다.
본원에 기재된 반응을 수행할 때, 존재하는 경우에 하이드록시-종결된 화합물과 조합된 알킬렌 디올에 대한 락탐-종결된 디이소시아네이트의 몰 비율은 0.75 내지 1.25, 또는 0.8 내지 1.2, 또는 0.9 내지 1.1, 또는 심지어 0.95 내지 1.05일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 이러한 비율(락탐-종결된 디이소시아네이트의 몰 대 알킬렌 디올과 존재하는 어떠한 하이드록시-종결된 화합물의 총 몰)은 약 1:1이다.
상기 기재된 어떠한 구체예에서, 수반되는 중합은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 촉매에는 알칼리성 촉매, 루이스 산 촉매뿐만 아니라 당해 분야에 공지된 그 밖의 촉매가 포함된다. 몇몇 구체예에서, 중합 동안 사용된 촉매는 알칼리성 촉매 및/또는 금속-함유 카프로락타메이트 촉매이다. 몇몇 구체예에서, 사용된 촉매에는 소듐 카프로락타메이트, 포타슘 카프로락타메이트, 마그네슘 카프로락타메이트, 또는 이들의 조합물이 포함된다. 몇몇 구체예에서, 촉매에는 소듐 카프로락타메이트가 포함된다. 몇몇 구체예에서, 사용된 촉매에는 소듐 카프로락탐으로도 알려진 소듐 카프로락타메이트, 포타슘 카프로락탐으로도 알려진 포타슘 카프로락타메이트, 마그네슘 카프로락탐으로도 알려진 마그네슘 카프로락타메이트, 또는 이들의 조합물이 포함된다. 몇몇 구체예에서, 촉매에는 소듐 카프로락타메이트가 포함된다.
촉매가 사용되는 경우, 본 발명의 엘라스토머를 제조하는 공정은 촉매 불활성화제의 첨가를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 첨가 후, 공정은 생성된 물질로부터 어떠한 잔여의 촉매 및/또는 촉매 불활성화제의 제거를 위해 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다. 통상적인 촉매 불활성화제 뿐만 아니라 그러한 물질을 첨가하고 제거하는 방법은 본 발명의 물질 및 공정과 양립가능하다.
상기 기재된 중합은 연속 처리의 내부 혼합 장치를 포함한 내부 혼합 장치에서 수행될 수 있다. 그러한 예에는 반응 압출기 및 이와 유사한 장비가 포함된다. 본 발명의 공정에 사용된 장비에는 배치식 장비, 연속식 장비, 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 공정은 적어도 부분적으로 연속식이며, 다른 구체예에서, 공정은 완전히 연속식이다. 본 발명의 공정은 또한 상기 기재된 물질을 생산하기 위해서, 직렬 또는 병렬로 되어 있는 하나 이상의 압출기의 사용을 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 물질은 하나 이상의 이축 압출기(twin screw extruder)에서 제조될 수 있다. 적합한 이축 압출기에는 동회전 이축 압출기(co-rotating twin extruder)뿐만 아니라 그러한 압출기 시리즈들이 포함된다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 공정은, 락탐 모노머가 반응 성분으로서 존재할 경우, 생성된 엘라스토머로부터 어떠한 잔류의 락탐 모노머를 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 또한, 본 발명의 공정은 락탐 모노머이거나 아니거나 존재할 수 있는 어떠한 휘발성 성분, 용매 또는 유사한 일시적인 성분, 또는 반응 및/또는 후속 가공 동안 조성물에 존재하는 몇몇 다른 물질을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 그러한 단계는 박막 증발, 강하막 증발(falling film evaporation), 와이프드 막 증발(wiped film evaporation), 또는 이들의 조합을 사용하여 제거를 수행할 수 있다. 또한, 제거 단계에 어떠한 상당히 유사한 가공 장비 및 단계가 이용될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 엘라스토머에는 하나 이상의 성능 첨가제가 포함될 수 있다. 존재하는 경우에 이러한 첨가제는 중합 전에, 중합 도중에, 및/또는 중합 후에 첨가되어 엘라스토머 및 하나 이상의 성능 첨가제를 포함하는 조성물을 생성시킬 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 엘라스토머는 가열된 내부 혼합기 내에 락탐-종결된 디이소시아네이트와 알킬렌 디올을 공급함으로써 제조될 수 있다. 물질은 별개의 성분으로서 공급될 수 있다. 존재하는 경우에 임의의 촉매는 별개의 성분으로서 첨가되거나, 락탐-종결된 디이소시아네이트 및/또는 알킬렌 디올과 사전-혼합될 수 있다. 임의의 성분, 예컨대, 하이드록시-종결된 화합물 및/또는 락탐 모노머는 또한 별개의 성분으로서 첨가되거나, 락탐-종결된 디이소시아네이트 및/또는 알킬렌 디올과 사전-혼합될 수 있으며, 서로 혼합될 수도 있다. 몇몇 구체예에서는, 이러한 추가 성분이 락탐-종결된 디이소시아네이트 및 알킬렌 디올과 동일한 시점에 내부 혼합기에 첨가되지만, 다른 구체예에서는, 추가 성분은 상이한 시점에 혼합기에 첨가된다. 어떠한 추가 첨가제가 존재해야 하는 경우, 추가 첨가제는 어떠한 시점에 내부 혼합기를 따라 첨가될 수 있거나, 중합이 완료된 후에 제 2 내부 혼합기 또는 심지어 배치식 혼합기에서 엘라스토머 내에 배합될 수 있다. 휘발성 성분을 제거하기 위해서 내부 혼합기의 배출구 근처에 진공이 가해질 수 있고, 상기 기재된 다른 단계가 또한 포함될 수 있다. 제 2 내부 혼합기에서 배출되는 생성된 엘라스토머는 워터 배스를 통해 보내질 수 있고/거나 분쇄 장치(size reduction device), 예컨대, 스트랜드 커터(strand cutter) 또는 언더 워터 펠리타이저(under water pelletizer)를 통과할 수 있다.
상기 기재된 몇몇 물질은 최종 포뮬레이션에서 상호작용하여 최종 포뮬레이션의 성분은 초기에 첨가되는 성분과 상이할 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예를 들어, 세제)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 그에 따라서, 의도된 용도로 본 발명의 조성물을 사용함에 따라 형성되는 생성물을 포함하여, 형성된 생성물은 간단히 설명될 수 없다. 그럼에도 불구하고, 모든 그러한 변형 및 반응 생성물이 본 발명의 범위 내에 포함되며; 본 발명은 상기 기재된 성분을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.
실시예
본 발명은 추가로 특히 유리한 구체예를 설명하는, 하기 실시예에 의해 예시될 것이다. 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이고, 이로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
1
내부 혼합 장치에서 소듐 카프로락타메이트 촉매(6.42 mmol)의 존재 하에, 321.19 mmol의 락탐-종결된 디이소시아네이트(헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 카프로락탐 모노머로부터 직접 제조됨)를 321.19 mmol의 1,6-헥산디올과 반응시킴으로써 코폴리우레아 엘라스토머를 제조하였다. 95 내지 110℃에서 반응을 수행하였다. 몇 분 후, 반응이 완료되었고, 분석을 위해 생성된 물질을 샘플링하였다.
실시예
2
실시예 1에 기재된 절차를 이용하여, 소듐 카프로락타메이트 촉매(4.82 mmol)의 존재 하에 240.81 mmol의 카프로락탐-종결된 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 240.81 mmol의 1,4-부탄디올과 반응시킴으로써 코폴리우레아 엘라스토머를 제조하였다. 분석을 위해 생성된 엘라스토머로부터 압축 성형된 판을 제조하였다.
실시예
3
실시예 1에 기재된 절차를 이용하여, 소듐 카프로락타메이트 촉매(3.89 mmol)의 존재 하에 194.53 mmol의 카프로락탐-종결된 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)를 194.53 mmol의 1,6-헥산엔디올과 반응시킴으로써 코폴리우레아 엘라스토머를 제조하였다. 분석을 위해 생성된 엘라스토머로부터 압축 성형된 판을 제조하였다.
실시예
4
실시예 1에 기재된 절차를 이용하여, 소듐 카프로락타메이트 촉매(7.12 mmol)의 존재 하에 355.81 mmol의 카프로락탐-종결된 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 335.85 mmol의 1,6-헥산디올과 1000의 Mn을 지니는 20.00 mmol의 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜의 혼합물과 반응시킴으로써 코폴리우레아 엘라스토머를 제조하였다. 분석을 위해 생성된 엘라스토머로부터 압축 성형된 판을 제조하였다.
실시예
5
실시예 1에 개략된 조건에 상응하는 조건을 이용함으로써 파일롯 규모의 반응 압출기에서 실시예 1의 코폴리우레아 엘라스토머를 제조하였다.
생성된 물질은 하기와 같은 특성을 지닌다:
상기에서 언급된 각 문서들은 본원에 참조로 통합된다. 실시예를 제외하고, 달리 분명하게 지시되지 않는 한, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 및 탄소의 갯수 등을 명시하는 본원의 명세서에서 모든 수량은 단어 "약"으로 변경되는 것으로 이해해야 한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 백분율 값, ppm 값 및 부 값은 중량을 기준으로 한다. 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 언급된 각각의 화학물질 또는 조성물은 일반적으로 상업적 등급으로 존재하는 것으로 이해되는 이성질체, 부산물, 유도체, 및 그 밖의 물질을 함유할 수 있는 상업적 등급의 물질인 것으로 이해해야 한다. 본원에 기재된 상한 및 하한의 양, 범위, 및 비율 제한은 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 이와 유사하게, 본 발명의 각 원소들에 대한 범위 및 양은 어떠한 다른 원소들에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된 표현 "~로 필수적으로 구성되는"은 고려하의 조성물의 기본적인 특징 및 신규한 특징에 물질적으로 영향을 미치지 않는 물질을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "실질적으로 함유하지 않는다"는 기재된 물질을 10중량% 미만, 5중량%, 1중량% 또는 심지어 0.01중량%으로 함유함을 의미한다. 상기 용어는 또한 상기 기재된 물질을 의도적으로 존재하지 않게 하였지만, 불순물 및/또는 부산물과 같은 다른 물질로 존재하기 때문에 소량 또는 미량 존재할 수 있음을 의미할 수 있다.
Claims (24)
- 락탐-종결된 디이소시아네이트와 알킬렌 디올로부터 유래된 폴리우레아 부분을 포함하는 용융 가공가능한 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머로서,
상기 엘라스토머가, 촉매의 존재 하에서,
(a) 락탐-종결된 디이소시아네이트와
(b) 일반식 HO-R-OH(여기서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기임)의 알킬렌 디올을 중합시킴으로써 수득되며,
상기 촉매가 금속-함유 카프로락타메이트 촉매를 포함하는, 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머. - 제 1항에 있어서, 엘라스토머의 제조에 사용되는 락탐-종결된 디이소시아네이트가 5중량% 미만의 잔류의 락탐 모노머를 함유하는, 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머.
- 제 1항에 있어서, 락탐-종결된 디이소시아네이트가, 페닐 고리 둘 모두가 단지 파라-치환된 어떠한 디페닐-함유 디이소시아네이트를 함유하지 않는 디이소시아네이트와 락탐 모노머로부터 유래되는, 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머.
- 제 1항에 있어서, 엘라스토머가,
(c) 성분(b)의 알킬렌 디올과 상이한 폴리올을 포함하는 성분으로부터 유래된 하나 이상의 연성 블록 부분; 및
(d) 락탐 모노머로부터 유래된 하나 이상의 경성 블록 부분 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머. - 제 4항에 있어서, 폴리올이 전체 조성물의 15중량% 이하를 구성하고;
성분(b)의 알킬렌 디올과, 존재하는 경우에 성분(c)의 폴리올의 합한 양에 대한 성분(a)의 락탐-종결된 디이소시아네이트의 몰 비율이 0.75 내지 1.25인, 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머. - 제 4항에 있어서, 폴리올이 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리카프로락톤, 또는 이들의 조합물을 포함하고, 폴리올 화합물이 200 내지 10,000의 수 평균 분자량(Mn)을 지니는, 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머.
- 제 1항에 있어서, 락탐-종결된 디이소시아네이트가 카프로락탐-종결된 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 카프로락탐-종결된 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 카프로락탐-종결된 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 카프로락탐-종결된 톨루엔 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합물을 포함하고;
알킬렌 디올이 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머. - 제 1항의 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머를 포함하고,
불투명화 안료, 착색제, 미네랄 및/또는 불활성 충전제, 광 안정화제를 포함한 안정화제, 윤활제, UV 안정화제, 가공 보조제, 항산화제, 오존화방지제(anti-ozonate), 나노입자, 나노튜브, 충격 보강제(impact modifier), 방염제, 전도성 폴리머, 및 정전기 소산성 물질(static dissipative material)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성능 첨가제를 추가로 포함하는 조성물. - 삭제
- I. 촉매의 존재 하에서, (a) 락탐-종결된 디이소시아네이트와 (b) 알킬렌 디올을 중합시키는 단계를 포함하는 용융 가공가능한 폴리우레아 및/또는 코폴리우레아 엘라스토머를 제조하는 방법으로서,
상기 촉매가 금속-함유 카프로락타메이트 촉매를 포함하고,
알킬렌 디올이 일반식 HO-R-OH(여기서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기임)의 알킬렌 디올이며,
중합이 내부 혼합 장치에서 수행되는 방법. - 제 10항에 있어서, 엘라스토머의 제조에 사용되는 락탐-종결된 디이소시아네이트가 5중량% 미만의 잔류의 락탐 모노머를 함유하는 방법.
- 제 10항에 있어서, 중합이,
(c) 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리카프로락톤 또는 이들의 조합물을 포함하는 성분(a)의 알킬렌 디올과 상이한 폴리올로서, 폴리올 화합물이 200 내지 10,000의 수 평균 분자량(Mn)을 지니는, 폴리올; 및
(d) 코폴리우레아 엘라스토머에서 하나 이상의 폴리아미드 경성 블록 부분을 생성시키는, 락탐 모노머 중 하나 이상을 추가로 포함하는 방법. - 제 10항에 있어서, 내부 혼합 장치가 하나 이상의 압출기를 포함하며;
상기 방법이 생성된 엘라스토머 조성물로부터 어떠한 잔류의 락탐 모노머를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 락탐-종결된 디이소시아네이트와 알킬렌 디올로부터 유래된 폴리우레아 부분을 포함하는 용융 가공가능한 폴리우레아 엘라스토머를 포함하는, 성형된 중합체 물품으로서,
상기 폴리우레아 엘라스토머가, 촉매의 존재 하에서,
(a) 락탐-종결된 디이소시아네이트와
(b) 일반식 HO-R-OH(여기서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기임)의 알킬렌 디올을 중합시킴으로써 수득되며,
상기 촉매가 금속-함유 카프로락타메이트 촉매를 포함하는, 성형된 중합체 물품. - 제 14항에 있어서, 엘라스토머의 제조에 사용되는 락탐-종결된 디이소시아네이트가 5중량% 미만의 잔류의 락탐 모노머를 함유하는, 성형된 중합체 물품.
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