WO2019175313A1 - Herstellungsverfahren von polyetherester elastomeren - Google Patents

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WO2019175313A1
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diols
diamines
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block copolymer
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PCT/EP2019/056423
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Frank Prissok
Elmar Poeselt
Martina SCHOEMER
Florian PUCH
Dirk Kempfert
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Basf Se
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    • C08G69/44—Polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a block copolymer comprising reacting at least one aromatic polyester having a melting point in the range of 160 to 350 ° C with at least one compound selected from the group consisting of diamines and diols at a temperature of greater 160 ° C to obtain a mixture (Ga); and annealing the mixture (Ga) at a temperature in the range of 100 to 300 ° C for a time in the range of 4 to 240 hours to obtain a block copolymer, wherein in step (a) the compound is selected from the group consisting of Diamines and diols in an amount of 0.02 to 0.3 moles per mole of ester bond in the polyester is used.
  • the present invention furthermore relates to block copolymers obtained or obtainable by such a process and to the use of such block copolymers for the production of extruded, injection-molded and press articles and foams, foam particles, shoe soles, cable sheathings, hoses, profiles, drive belts, fibers, nonwovens, Films, molded parts, connectors, housings, damping elements for the electrical industry, the automotive industry, mechanical engineering, 3D printing, medicine and consumer goods.
  • TPE thermoplastic elastomers
  • EP 0 656 397 A1 discloses triblock polyaddition products comprising TPU blocks and polyester blocks which consist of two hard phase blocks, namely the polyester hard phase and the hard TPU phase, consisting of the urethane hard segment, the oligomeric or polymeric reaction product of an organic phase Diisocyanate and a low molecular weight chain extender, preferably an alkanediol and / or dialkylene glycol and the elastic urethane soft segment, consisting of the higher molecular weight polyhydroxyl compound, preferably a higher molecular weight polyester and / or polyether, which chemically linked together blockwise by urethane and / or amide bonds are.
  • TPU blocks and polyester blocks which consist of two hard phase blocks, namely the polyester hard phase and the hard TPU phase, consisting of the urethane hard segment, the oligomeric or polymeric reaction product of an organic phase Diisocyanate and a low molecular weight chain extender, preferably an alkanediol and /
  • the urethane or amide bonds are formed, on the one hand, from terminal hydroxyl or carboxyl groups of the polyesters and, on the other hand, from terminal isocyanate groups of the TPU.
  • the reaction products may also have other bonds such as urea bonds, allopha- nates, isocyanurates and biurets.
  • EP 1 693 394 A1 discloses thermoplastic polyurethanes with polyester blocks and processes for their preparation. In this case, thermoplastic polyesters are reacted with a diol and then the resulting reaction product reacted with isocyanates. In the processes known from the prior art, it is often difficult to adjust the block lengths and thus the properties of the obtained polymer
  • this object is achieved by a process for the preparation of a block copolymer comprising the steps
  • step (b) annealing the mixture (Ga) at a temperature in the range of 100 to 300 ° C for a time in the range of 1 to 240 hours to obtain a block copolymer, wherein in step (a) the compound is selected from the group consisting of diamines and diols in an amount ranging from 0.02 to 0.3 moles per mole of ester bond in the polyester.
  • step (b) a molecular weight buildup is carried out by annealing under the conditions according to the invention.
  • a block copolymer is understood as meaning a polymer which is composed of repeating blocks, for example of two repeating blocks.
  • the process according to the invention comprises the steps (a) and (b).
  • step (a) at least one aromatic polyester having a melting point in the range of 160 to 350 ° C is selected from at least one compound selected from the group consisting of diamines and diols at a temperature greater than 160 ° C to obtain a mixture (Ga ), wherein the compound selected from the group consisting of diamines and diols in an amount in the range of 0.02 to 0.3 moles per mole of ester bond in the polyester is used.
  • the diols and diamines in the context of the present invention are preferably polymeric compounds.
  • the reaction takes place at a temperature of greater than 160 ° C., in particular greater than 200 ° C.
  • the temperature in the reaction according to step (a) is above the melting point of the polyester used.
  • the amount of the compounds used in step (a) is preferably selected so that the molar amount of the amine and hydroxy groups used, based on the amount of ester bonds in the polyester in the range of 1: 3 to 1: 50, more preferably in Range from 1: 5 to 1:20, more preferably in the range from 1: 8 to 1: 12. Accordingly, becomes the compound selected from the group consisting of diamines and diols, for example, used in an amount in the range of 0.05 to 0.2 moles per mole of ester bond in the polyester, more preferably in an amount in the range of 0.1 to 0.15 moles per Mol ester bond in the polyester.
  • the melting points or melting ranges are determined by means of DSC on predried samples. Unless otherwise stated, the DSC measurement is carried out at a heating rate of 20 ° C / min in a temperature range of 70 ° C to 250 ° C. The holding time at 250 ° C is 2 minutes, the cooling rate in the cooling is, unless otherwise stated, 20 ° C / min.
  • the reaction according to step (a) takes place at a temperature of greater than 160 ° C., a mixture (G-a) being obtained.
  • mixture (G-a) is tempered at a temperature in the range of 100 to 300 ° C for a time in the range of 1 to 240 hours to obtain a block copolymer.
  • the temperature in the treatment according to step (b) in the context of the present invention is lower than the melting temperature of the mixture G-a or of the resulting block copolymer.
  • step (b) of the process according to the invention is, for example, crystallization, postcrystallization or a solid-state reaction, such as solid-state polymerization or polycondensation in the solid phase.
  • step (b) of the process according to the invention is carried out at a temperature which is below the melting point of the resulting mixture (G-a).
  • Block copolymers of a high-melting polyester and a diol or diamine are prepared by the process according to the invention.
  • the biphenyl block copolymer obtained according to the invention typically contains crystalline ester blocks and amorphous blocks, in particular amorphous polyol blocks which are coupled via amide, ester and / or urethane bonds, or else partially crystalline blocks.
  • the reaction according to step (a) is preferably carried out continuously.
  • the present invention accordingly relates to a process for the preparation of a block copolymer as described above, wherein the reaction according to step (a) takes place continuously.
  • the reaction takes place at a temperature of over 160 ° C.
  • the reaction can be carried out according to the invention in a suitable apparatus, the method suitable for the person skilled in the art being known per se.
  • additives or auxiliaries are used to accelerate or to improve the reaction according to step (a).
  • catalysts can be used.
  • Suitable catalysts for the reaction according to step (a) are, for example, tributyltin oxide, tin (II) dioctoate, dibutyltin dilaurate or bi (III) carboxylates.
  • reaction according to step (a) can be carried out in an extruder.
  • reaction according to step (a) takes place in a kneader.
  • reaction according to step (b) can be carried out in a solid-phase reactor, such as, for example, a vacuum oven or tumble reactor.
  • the reaction according to step (a) can be carried out, for example, at a temperature in the range from 160 to 350 ° C., preferably in the range from 220 to 300 ° C. and in particular from 220 to 280 ° C., more preferably from 230 to 260 ° C.
  • a residence time of 1 second to 15 minutes preferably with a residence time of 2 seconds to 10 minutes, more preferably with a residence time of 5 seconds to 5 minutes or with a residence time of 10 seconds to 1 minute in, for example, flowable, softened or preferably melted state of the polyester and of the polymer diol, in particular by stirring, rolling, kneading or, preferably, extrusion, for example using conventional plasticizing devices, such as mills, kneaders or extruders, preferably in an extruder.
  • the present invention accordingly relates to a process for preparing a block copolymer as described above, wherein the reaction according to step (a) takes place in a stirred tank, reactor, extruder or a kneader.
  • the method according to the invention may comprise further steps, for example temperature adjustments or shaping steps.
  • the annealing according to step (b) takes place according to the invention at a temperature in the range from 100 to 300 ° C., preferably in the range from 150 to 200 ° C. and in particular from 160 to 200 ° C.
  • the solid phase condensation takes place below the crystallization temperature of the resulting polymer.
  • the annealing is carried out for a duration in the range of 1 to 240 hours, for example for a duration in the range of 4 to 120 hours, more preferably for a duration in the range of 8 to 48 hours.
  • the annealing is carried out for a duration in the range of 1 to 48 hours or for a duration in the range of 1 to 24 hours.
  • the present invention also relates to a process for preparing a block copolymer as described above, wherein the reaction according to step (b) takes place in a stirred tank, reactor, extruder or a kneader.
  • the aromatic polyesters used according to the invention have a melting point in the range from 160 to 350.degree. C., preferably a melting point of greater than 180.degree.
  • the polyesters suitable according to the invention have a melting point of greater than 200 ° C., particularly preferably a melting point of greater than 220 ° C.
  • the polyesters suitable according to the invention particularly preferably have a melting point in the range from 220 to 350.degree.
  • Polyesters useful in the present invention are known per se and contain at least one aromatic ring attached in the polycondensate backbone derived from an aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring may optionally also be substituted, for example by halogen atoms, e.g. Chlorine or bromine or / and by linear or branched alkyl groups having preferably 1 to 4 carbon atoms, in particular 1 to 2 carbon atoms, such as e.g. a methyl, ethyl, iso or n-propyl and / or an n, iso or tert-butyl group.
  • the polyesters may be prepared by polycondensation of aromatic dicarboxylic acids or mixtures of aromatic and aliphatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids and the corresponding ester-forming derivatives, e.g. Dicarboxylic anhydrides, mono- and / or diesters having expediently not more than 4 carbon atoms in the alcohol radical, with aliphatic dihydroxy compounds at elevated temperatures, for example from 160 to 260 ° C, in the presence or absence of esterification catalysts.
  • aromatic dicarboxylic acids or mixtures of aromatic and aliphatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids and the corresponding ester-forming derivatives
  • Dicarboxylic anhydrides mono- and / or diesters having expediently not more than 4 carbon atoms in the alcohol radical
  • aliphatic dihydroxy compounds at elevated temperatures, for example from 160 to 260 ° C, in the presence or absence of esterification catalysts.
  • aromatic dicarboxylic acids for example naphthalenedicarboxylic acids, isophthalic acid and in particular terephthalic acid or mixtures of these dicarboxylic acids. If mixtures of aromatic and (cyclo) aliphatic dicarboxylic acids are used, up to 10 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids with expediently 4 to 14 carbon atoms, such as e.g. Amber, adipic, azelaic, sebacic, dodecanedioic and / or cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Amber, adipic, azelaic, sebacic dodecanedioic and / or cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Suitable aliphatic dihydroxy compounds are preferably alkanediols having 2 to 6 carbon atoms and cycloalkanediols having 5 to 7 carbon atoms.
  • alkanediols having 2 to 6 carbon atoms
  • cycloalkanediols having 5 to 7 carbon atoms.
  • polyesters are the polyalkylene terephthalates of alkanediols having 2 to 6 carbon atoms, in particular aromatic polyesters selected from the group consisting of polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), so that preferably polyethylene terephthalate and especially To find polybutylene terephthalate or mixtures of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate application.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the present invention accordingly relates to a process for preparing a block copolymer as described above, wherein the aromatic polyester is selected from the group consisting of polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN).
  • the present invention accordingly relates to a process for the preparation of a block copolymer as described above, wherein the aromatic polyester is polybutylene terephthalate (PBT).
  • Suitable molecular weight ranges (Mn) of the polyester used according to the invention are in the range from 2000 to 100,000, more preferably in the range from 10,000 to 50,000.
  • the determination of the weight-average molecular weights Mw of the thermoplastic block copolymers dissolved in HFIP (hexafluoroisopropanol) by means of GPC is carried out in the context of the present invention. Determination of the molecular weight is carried out by means of two series-connected GPC columns (PSS gel; 100A; 5m; 300 * 8mm, Jordi- Gel DVB; MixedBed; 5m 250 * 10mm; column temperature 60 ° C; flow 1 mL / min; RL Detector). The calibration is carried out with polymethyl methacrylate (EasyCal, PSS, Mainz), HFIP is used as eluent.
  • step (a) the polyester is reacted with at least one compound selected from the group consisting of diamines and diols to obtain the mixture (G-a).
  • Suitable diamines and diols are known per se to the person skilled in the art.
  • low molecular weight or even oligomeric and polymeric diols and diamines can be used.
  • the average molecular weight Mn of the diamine or diol used can be in the range from 200 to 2000 g / mol.
  • the present invention accordingly relates to a process for preparing a block copolymer as described above, wherein the compound selected from the group consisting of diamines and diols has an average molecular weight Mn in the range of 200 to 2000 g / mol.
  • the compound selected from the group consisting of diamines and diols has an average molecular weight Mn in the range of 200 to 2000 g / mol.
  • a diol having an average molecular weight Mn in the range from 200 to 2000 g / mol it is also possible to use mixtures of different diols or different diamines.
  • Suitable diols and diamines having an average molecular weight Mn in the range from 200 to 2000 g / mol are known per se to the person skilled in the art.
  • polymer diamines or polymer diols are suitable in the context of the present invention.
  • the present invention accordingly relates to a process for preparing a block copolymer as described above, wherein the compound selected from the group consisting of diamines and diols is a polymer diamine or a polymer diol.
  • Suitable polymer diols are, for example, selected from the group consisting of polyetherols, polyester oils, polycarbonate alcohols, hybrid polyols and polysiloxanes.
  • Polyols are generally known to the person skilled in the art and are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethanes", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1. Particular preference is given to using polyesteroie or polyetheroie as polyols. Particularly preferred are polyether polyols.
  • the number-average molecular weight of the polyols used according to the invention is preferably between 200 and 2000 g / mol, for example between 250 g / mol and 2000 g / mol, preferably between 500 g / mol and 1500 g / mol, in particular between 650 g / mol and 1000 g / mol.
  • Preferred polyetheroic polyethylenes according to the invention are polyethylene glycols, polypropylene glycols and polytetrahydrofurans, as well as their Mischpolyetheroie.
  • the present invention accordingly relates to a process for preparing a block copolymer as described above, wherein the compound selected from the group consisting of diamines and diols is a polytetrahydrofuran.
  • the polymer diol is a polytetrahydrofuran (PTHF) having a molecular weight Mn in the range from 200 g / mol to 2000 g / mol, more preferably in the range from 250 g / mol to 1500 g / mol, more preferably in Range from 500 g / mol to 1000 g / mol.
  • PTHF polytetrahydrofuran
  • polyethers are suitable in addition to PTHF, or even polyester.
  • the present invention accordingly relates to a process for preparing a block copolymer as described above, wherein the polymer diol is a polyether diol. According to a further embodiment, the present invention accordingly relates to a process for preparing a block copolymer as described above, wherein the compound selected from the group consisting of diamines and diols is a polyether diol.
  • the present invention also relates to a process
  • the polyol can be used in pure form or in the form of a composition containing the polyol and at least one solvent. Suitable solvents are known per se to the person skilled in the art.
  • a mixture (Ga) is obtained which, in addition to the reaction product, may also comprise unreacted polyester or unreacted polymer diol.
  • the reaction product is present according to the invention as a mixture, wherein the individual molecules may be different, for example, in the distribution and the length of the polyester blocks.
  • step (b) of the process according to the invention a molecular weight is increased and thus can be obtained by the novel process block copolymer with a good property profile.
  • the block copolymers obtained by the process according to the invention have, for example, good thermal stability.
  • the process according to the invention may comprise further steps, wherein preferably the process according to the invention does not comprise a reaction of the mixture (G-a) with an isocyanate.
  • the present invention also relates to a block copolymer obtained or obtainable by a process according to the invention.
  • the block copolymers of the invention usually have a hard phase of aromatic polyester and a soft phase.
  • the block copolymers according to the invention have a good phase separation between the elastic soft phase and the rigid hard phase due to their predetermined block structure, which results from the structure of already polymeric and thus long-chain molecules such as a polytetrahydrofuran and a polybutylene terephthalate building block.
  • This good phase separation manifests itself in a property known as high 'snappiness', which is difficult to characterize with physical methods.
  • the processing of the resulting block copolymers can be carried out according to customary processes, for example on extruders, injection molding machines, blow molding, calenders, kneaders and presses.
  • the block copolymers according to the invention are in particular for the production of extrusion, injection molded and press articles as well as foams, foam particles, shoe soles, Jardinummantelun- gene, hoses, profiles, drive belts, fibers, nonwovens, films, moldings , Plugs, housings, damping elements for the electrical industry, automotive industry, mechanical engineering, 3D printing, medicine and consumer goods.
  • the present invention also relates to the use of a block copolymer or of a block copolymer according to the invention, obtained or obtainable by a process according to the invention for the production of extrusion, injection molding and press articles and foams, foam particles, shoe soles, cable sheathings, sleeves. surfaces, belts, fibers, nonwovens, foils, molded parts, connectors, housings, damping elements for the electrical industry, the automotive industry, mechanical engineering, 3D printing, medicine and consumer goods.
  • a process for producing a block copolymer comprising the steps
  • step (b) annealing the mixture (Ga) at a temperature in the range of 100 to 300 ° C for a time in the range of 1 to 240 hours to obtain a block copolymer, wherein in step (a) the compound is selected from the group consisting of diamines and diols in an amount of 0.02 to 0.3 moles per mole of ester bond in the polyester is used.
  • step (a) takes place in a stirred tank, reactor, extruder or kneader.
  • a process for producing a block copolymer comprising the steps
  • step (b) annealing the mixture (Ga) at a temperature in the range of 100 to 300 ° C for a time in the range of 1 to 240 hours to obtain a block copolymer, wherein in step (a) the compound is selected from the group consisting of diamines and diols in an amount of 0.02 to 0.3 moles per mole of ester bond in the polyester is used.
  • aromatic polyester is selected from the group consisting of polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN).
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the compound selected from the group consisting of diamines and diols is a polymer diamine or a polymer diol.
  • Block copolymer obtained or obtainable according to a method according to any one of embodiments 1 to 16.
  • a block copolymer obtained or obtainable according to a process for producing a block copolymer comprising the steps
  • step (b) annealing the mixture (Ga) at a temperature in the range of 100 to 300 ° C for a time in the range of 1 to 240 hours to obtain a block copolymer, wherein in step (a) the compound is selected from the group consisting of diamines and diols in an amount of 0.02 to 0.3 moles per mole of ester bond in the polyester is used.
  • a block copolymer obtained or obtainable according to a process for producing a block copolymer comprising the steps
  • step (b) annealing the mixture (Ga) at a temperature in the range of 100 to 300 ° C for a time in the range of 1 to 240 hours to obtain a block copolymer, wherein in step (a) the compound is selected from the group consisting of diamines and diols in an amount of 0.02 to 0.3 moles per mole of ester bond in the polyester is used.
  • step (a) the compound is selected from the group consisting of diamines and diols in an amount of 0.02 to 0.3 moles per mole of ester bond in the polyester is used.
  • Polyol 1 Polybutylene terephthalate (PBT) having a weight-average molecular weight of 60,000 g / mol
  • Polyol 2 polyether polyol having an OH number of 453.4, a weight-average molecular weight of 248 g / mol and excluding primary OH groups (based on tetramethylene oxide, functionality: 2)
  • Polyol 3 Polyetherpolyol having an OH number of 1 12.2, a weight-average molecular weight of 1000 g / mol and excluding primary OH groups (based on tetramethylene oxide, functionality: 2)
  • polyester (polyol 1) is melted in a DSM mini extruder at 260 ° C and reacted for 10 minutes with another polyol (polyol 2 or 3) (Table 1).
  • Mixture is discharged and then annealed under nitrogen atmosphere in an oven at 170 ° C for 32 h.
  • the molecular weight was determined by gel permeation chromatography. The number and weight average molecular weights obtained and the polydispersity after the reaction and after the annealing are shown in Table 2.
  • Table 2 Number and weight average molecular weight after reaction and after annealing measurement method

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers umfassend die Umsetzung mindestens eines aromatischen Polyesters mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 160 bis 350°C mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen bei einer Temperatur von größer 160°C unter Erhalt eines Gemischs (G-a); sowie das Tempern des Gemischs (G-a) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 300°C für eine Zeit im Bereich von 1 bis 240 Stunden unter Erhalt eines Blockcopolymers, wobei in Schritt (a) die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen in einer Menge von 0,02 bis 0,3 Mol pro Mol Esterbindung im Polyester eingesetzt wird. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung Blockcopolymere, erhalten oder erhältlich gemäß einem derartigen Verfahren sowie die Verwendung derartiger Blockcopolymere zur Herstellung von Extrusions-, Spritzguss- und Pressartikeln sowie Schäumen, Schaumpartikeln, Schuhsohlen, Kabelummantelungen, Schläuchen, Profilen, Antriebsriemen, Fasern, Vliesen, Folien, Formteilen, Steckern, Gehäusen, Dämpfungselementen für Elektroindustrie, Automobilindustrie, Maschinenbau, 3D-Druck, Medizin und Konsumartikel.

Description

Herstellungsverfahren von Polyetherester Elastomeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers umfas- send die Umsetzung mindestens eines aromatischen Polyesters mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 160 bis 350°C mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Diaminen und Diolen bei einer Temperatur von größer 160°C unter Erhalt eines Gemischs (G-a); sowie das Tempern des Gemischs (G-a) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C für eine Zeit im Bereich von 4 bis 240 Stunden unter Erhalt eines Blockcopoly- mers, wobei in Schritt (a) die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen in einer Menge von 0,02 bis 0,3 Mol pro Mol Esterbindung im Polyester eingesetzt wird. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung Blockcopolymere, erhalten oder erhältlich gemäß einem derartigen Verfahren sowie die Verwendung derartiger Blockcopolymere zur Herstellung von Extrusions-, Spritzguss- und Pressartikeln sowie Schäumen, Schaumpartikeln, Schuhsoh- len, Kabelummantelungen, Schläuchen, Profilen, Antriebsriemen, Fasern, Vliesen, Folien, Formteilen, Steckern, Gehäusen, Dämpfungselementen für Elektroindustrie, Automobilindustrie, Maschinenbau, 3D-Druck, Medizin und Konsumartikel.
Polymere auf Basis von thermoplastischen Elastomeren (TPE) werden in verschiedenen Berei- chen eingesetzt. Je nach Anwendung können die Eigenschaften des Polymers modifiziert wer- den.
In EP 0 656 397 A1 werden Triblockpolyadditionsprodukte mit TPU-Blöcken und Polyester- Blöcken offenbart, die aus zwei Hartphasenblöcken bestehen, nämlich der Polyester-Hartphase und der TPU-Hartphase, bestehend aus dem Urethanhartsegment, dem oligomeren oder poly- meren Reaktionsprodukt aus einem organischen Diisocyanat und einem niedermolekularen Kettenverlängerungsmittel, vorzugsweise einem Alkandiol und/oder Dialkylenglykol und dem elastischen Urethan-Weichsegment, bestehend aus der höhermolekularen Polyhydroxylverbin- dung, vorzugsweise einem höhermolekularen Polyester- und/oder Polyetherdiol, die blockweise chemisch durch Urethan- und/oder Amidbindungen miteinander verknüpft sind. Die Urethan- oder Amidbindungen werden einerseits aus endständigen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen der Polyester und andererseits aus endständigen Isocyanatgruppen des TPU gebildet. Die Reakti- onsprodukte können auch weitere Bindungen wie beispielsweise Harnstoffbindungen, Allopha- nate, Isocyanurate und Biurete aufweisen.
In EP 1 693 394 A1 werden thermoplastische Polyurethane mit Polyesterblöcken sowie Verfah- ren zu deren Herstellung offenbart. Dabei werden thermoplastische Polyester mit einem Diol umgesetzt und anschließend das dabei erhaltene Umsetzungsprodukt mit Isocyanaten umge- setzt. Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist es häufig schwierig, die Blocklängen und damit die Eigenschaften des erhaltetnen Polymers einzustellen
Somit war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polymer sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers bereitzustellen, bei dem die Blockstruktur und damit die gewünsch- ten Eigenschaften des Polymers einfach eingestellt werden können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur kostengünstigen Herstellung der entspre- chenden Polymere bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Block- copolymers umfassend die Schritte
(a) Umsetzung mindestens eines aromatischen Polyesters mit einem Schmelzpunkt im Be- reich von 160 bis 350°C mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen bei einer Temperatur von größer 160°C unter Erhalt eines Gemischs (G-a);
(b) Tempern des Gemischs (G-a) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C für eine Zeit im Bereich von 1 bis 240 Stunden unter Erhalt eines Blockcopolymers, wobei in Schritt (a) die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 0,3 Mol pro Mol Esterbindung im Polyester ein- gesetzt wird.
Überraschend wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Blockcopolymere mit vorteilhaften Eigenschaftsprofilen erhalten werden können. Nach einem Molekulargewichts- abbau im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt überraschend im Schritt (b) durch Tempern unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ein Molekulargewichtsaufbau.
Unter einem Blockcopolymer wird im Rahmen der Erfindung ein Polymer verstanden, das sich aus sich wiederholenden Blöcken zusammensetzt, beispielsweise aus zwei sich wiederholen- den Blöcken.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte (a) und (b). Gemäß Schritt (a) wird min- destens ein aromatischer Polyester mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 160 bis 350°C mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen bei einer Temperatur von größer 160°C unter Erhalt eines Gemischs (G-a) umgesetzt, wobei die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen in einer Men- ge im Bereich von 0,02 bis 0,3 Mol pro Mol Esterbindung im Polyester eingesetzt wird. Bevor- zugt handelt es sich bei den Diolen und Diaminen im Rahmen der vorliegenden Erfindung um polymere Verbindungen. Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von größer 160°C, insbesondere von größer 200°C. Erfindungsgemäß liegt die Temperatur bei der Umsetzung gemäß Schritt (a) über dem Schmelzpunkt des eingesetzten Polyesters.
Erfindungsgemäß wird die Menge der in Schritt (a) eingesetzten Verbindungen bevorzugt so gewählt, dass die molare Menge der eingesetzten Amin- und Hydroxy-Gruppen bezogen auf die Menge der Esterbindungen im Polyester im Bereich von 1 :3 bis 1 :50, weiter bevorzugt im Be- reich von 1 :5 bis 1 :20, besonders bevorzugt im Bereich vom 1 :8 bis 1 :12 liegt. Demgemäß wird die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen beispielsweise in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 0,2 mol pro Mol Esterbindung im Polyester eingesetzt, weiter bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 0,15 Mol pro Mol Esterbindung im Poly- ester.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Schmelzpunkte bzw. Schmelzbereiche so- weit nicht anders angegeben mittels DSC an vorgetrockneten Proben bestimmt. Soweit nicht anders angegeben wird die DSC Messung mit einer Heizrate von 20°C/min in einem Tempera- turbereich von 70°C bis 250°C durchgeführt. Die Haltezeit bei 250°C beträgt 2 Minuten, die Kühlrate im Kühllauf beträgt soweit nicht anders angegeben 20°C/min.
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung gemäß Schritt (a) bei einer Temperatur von größer 160°C wobei ein Gemisch (G-a) erhalten wird. Gemäß Schritt (b) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens wird Gemischs (G-a) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C für eine Zeit im Bereich von 1 bis 240 Stunden unter Erhalt eines Blockcopolymers getempert. Die Tempera- tur bei der Behandlung gemäß Schritt (b) ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung kleiner als die Schmelztemperatur des Gemischs G-a bzw. des erhaltenen Blockcopolymers.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Umsetzung gemäß Schritt (a) sofern eine OH-funktionalisierte Verbindung eingesetzt wird um eine Umesterung, vorzugswei- se eine Umesterung in der Schmelze. Beim Tempern gemäß Schritt (b) des erfindungsgemä- ßen Verfahrens handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise um eine Kristallisation, eine Nachkristallisation oder eine Solid-State-Reaktion wie eine Solid-State- Polymerisation bzw. Polykondensation in der Festphase. Erfindungsgemäß wird der Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur durchgeführt, die unter der Schmelz- temperatur des erhaltenen Gemischs (G-a) liegt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Blockcopolymere aus einem hochschmelzen- den Polyester und einem Diol oder Diamin hergestellt. Das erfindungsgemäß erhalten zweipha- sige Blockcopolymer enthält typischerweise kristalline Esterblöcke und amorphe Blöcke, insbe- sondere amorphe Polyolblöcke, die über Amid-, Ester- und / oder Urethanbindungen gekoppelt sind, oder auch teilkristalline Blöcke.
Eine wichtige Voraussetzung für ein mechanisch und chemisch stabiles Blockcopolymer mit einer guten Temperaturbeständigkeit ist neben einer klaren Phasentrennung eine ausreichende Blockgröße der Hart- und Weichphasen, die einen breiten Temperaturbereich für die Anwen- dung sicherstellen. Dieser Anwendungsbereich kann mittels DMA (Temperaturbereich zwischen Glasübergang der Weichphase und erstem Erweichen der Hartphase) detektiert werden.
Die Umsetzung gemäß Schritt (a) erfolgt vorzugsweise kontinuierlich. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers wie zuvor beschrieben, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (a) kontinu- ierlich erfolgt. Gemäß Schritt (a) erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von über 160°C. Die Umsetzung kann erfindungsgemäß in einer geeigneten Apparatur erfolgen, wobei dem Fachmann geeigne- te Verfahren an sich bekannt sind. Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass Zusatzstoffe oder Hilfsmittel eingesetzt werden, um die Umsetzung gemäß Schritt (a) zu beschleunigen bzw. zu verbessern. Insbesondere können Katalysatoren eingesetzt werden.
Geeignete Katalysatoren für die Umsetzung gemäß Schritt (a) sind beispielsweise Tributylzin- noxid, Zinn(ll)-Dioctoat, Dibutylzinndilaurat oder Bi(lll)-Carboxylate.
Insbesondere kann die Umsetzung gemäß Schritt (a) in einem Extruder erfolgen. Ebenso ist es erfindungsgemäß möglich, dass die Umsetzung gemäß Schritt (a) in einem Kneter erfolgt. Übli cherweise kann die Umsetzung gemäß Schritt (b) in einem Festphasereaktor, wie beispielswei- se einem Vakuumofen oder Taumelreaktor erfolgen.
Die Umsetzung gemäß Schritt (a) kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 350°C erfolgen, vorzugsweise im Bereich von 220 bis 300°C und insbesondere von 220 bis 280°C, weiter bevorzugt von 230 bis 260°C und beispielsweise mit einer Verweilzeit von 1 Se- kunde bis 15 Minuten, vorzugsweise mit einer Verweilzeit von 2 Sekunden bis 10 Minuten, wei- ter bevorzugt mit einer Verweilzeit von 5 Sekunden bis 5 Minuten oder mit einer Verweilzeit von 10 Sekunden bis 1 Minute in beispielsweise fließfähigem, erweichten oder vorzugsweise ge- schmolzenem Zustand der Polyesters und des Polymerdiols, insbesondere durch Rühren, Wal- zen, Kneten oder vorzugsweise Extrudieren, beispielsweise unter Verwendung von üblichen Plastifizierungsvorrichtungen, wie beispielsweise Mühlen, Knetern oder Extrudern, vorzugswei- se in einem Extruder.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Ver- fahren zur Herstellung eines Blockcopolymers wie zuvor beschrieben, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (a) in einem Rührkessel, Reaktor, Extruder oder einem Kneter erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitere Schritte umfassen, beispielsweise Temperatur- anpassungen oder Formgebende Schritte.
Das Tempern gemäß Schritt (b) erfolgt erfindungsgemäß bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 200°C und insbesondere von 160 bis 200°C. Vorzugsweise erfolgt die Festphasenkondensation erfolgt unterhalb der Kristallisations temperatur des erhaltenen Polymers. Gemäß Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Tempern für eine Dauer im Bereich von 1 bis 240 Stunden, beispielsweise für eine Dauer im Bereich von 4 bis 120 Stunden, weiter bevorzugt für eine Dauer im Bereich von 8 bis 48 Stunden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Tempern für eine Dauer im Bereich von 1 bis 48 Stunden oder auch für eine Dauer im Bereich von 1 bis 24 Stunden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers wie zuvor beschrieben, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (b) in einem Rührkessel, Reaktor, Extruder oder einem Kneter erfolgt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Polyester weisen einen Schmelzpunkt im Be- reich von 160 bis 350°C, vorzugsweise einen Schmelzpunkt von größer 180°C auf. Weiter be- vorzugt weisen die erfindungsgemäß geeigneten Polyester einen Schmelzpunkt von größer 200°C auf, besonders bevorzugt einen Schmelzpunkt von größer 220°C. Demgemäß weisen die erfindungsgemäß geeigneten Polyester besonders bevorzugt einen Schmelzpunkt im Be- reich von 220 bis 350°C auf.
Erfindungsgemäß geeignete Polyester sind an sich bekannt und enthalten mindestens einen aromatischen Ring gebunden in der Polykondensathauptkette, der sich von einer aromatischen Dicarbonsäure ableitet. Der aromatische Ring kann gegebenenfalls auch substituiert sein, bei- spielsweise durch Halogenatome, wie z.B. Chlor oder Brom oder/und durch lineare oder ver- zweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 2 Koh- lenstoffatomen, wie z.B. einer Methyl-, Ethyl-, iso- bzw. n-Propyl- und/oder einer n-, iso- bzw. tert.-Butylgruppe. Die Polyester können hergestellt werden durch Polykondensation von aroma- tischen Dicarbonsäuren oder Mischungen aus aromatischen und aliphatischen und/oder cyc- loaliphatischen Dicarbonsäuren sowie den entsprechenden esterbildenden Derivaten, wie z.B. Dicarbonsäureanhydriden, Mono- und/oder Diestern mit zweckmäßigerweise maximal 4 Koh- lenstoffatomen im Alkoholrest, mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen bei erhöhten Tempera- turen, beispielsweise von 160 bis 260°C, in Gegenwart oder Abwesenheit von Veresterungska- talysatoren.
Geeignet sind erfindungsgemäß insbesondere aromatische Dicarbonsäuren, beispielsweise Naphthalindicarbonsäuren, Isophthalsäure und insbesondere Terephthalsäure oder Mischun- gen dieser Dicarbonsäuren. Sofern Mischungen aus aromatischen und (cyclo)aliphatischen Dicarbonsäuren Anwendung finden, können bis zu 10 Mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren durch aliphatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit zweckmäßigerweise 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Bernstein-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Dodecandisäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, ersetzt werden.
Als aliphatische Dihydroxyverbindungen kommen vorzugsweise Alkandiole mit 2 bis 6 Kohlen- stoffatomen und Cycloalkandiole mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispielhaft ge- nannt seien und bevorzugt angewandt werden 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Ne- opentylglykol und 1 ,4-Cyclohexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole.
Als Polyester haben sich speziell die Polyalkylenterephthalate von Alkandiolen mit 2 bis 6 Koh- lenstoffatomen hervorragend bewährt, insbesondere aromatische Polyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET) und Po- lyethylennaphtalat (PEN), so dass bevorzugt Polyethylenterephthalat und insbesondere bevor- zugt Polybutylenterephthalat oder Mischungen aus Polyethylenterephthalat und Polybutylen- terephthalat Anwendung finden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Ver- fahren zur Herstellung eines Blockcopolymers wie zuvor beschrieben, wobei der aromatische Polyester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polybutylenterephthalat (PBT), Po- lyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphtalat (PEN). Gemäß einer weiteren Ausfüh- rungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers wie zuvor beschrieben, wobei der aromatische Polyester Polybutylentereph- thalat (PBT) ist.
Geeignete Molekulargewichtsbereiche (Mn) des eingesetzten Polyesters liegen erfindungsge- mäß im Bereich von 2000 bis 100000, besonders bevorzugt im Bereich von 10000 bis 50000.
Soweit nicht anders angegeben erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bestimmung der gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw der thermoplastischen Block-Copolymere, gelöst in HFIP (Hexafluorisopropanol) mittels GPC. Die Bestimmung des Molekulargewichts erfolgt mittels zwei hintereinandergeschalteter GPC-Säulen (PSS-Gel; 100A; 5m; 300*8mm, Jordi- Gel DVB; MixedBed; 5m; 250*10mm; Säulentemperatur 60°C; Fluss 1 mL/min; Rl-Detektor). Dabei erfolgt die Kalibrierung mit Polymethylmethacrylat (EasyCal; Fa. PSS, Mainz), als Laufmittel wird HFIP verwendet.
Gemäß Schritt (a) wird der Polyester mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen unter Erhalt des Gemischs (G-a) umgesetzt. Ge- eignete Diamine und Diole sind dem Fachmann an sich bekannt. Erfindungsgemäß können niedermolekulare oder auch oligomere und polymere Diole und Diamine eingesetzt werden. Beispielsweise kann das mittlere Molekulargewicht Mn des eingesetzten Diamins oder Diols im Bereich von 200 bis 2000 g/mol liegen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Ver- fahren zur Herstellung eines Blockcopolymers wie zuvor beschrieben, wobei die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 2000 g/mol aufweist. Weiter bevorzugt wird im Rahmen der vorlie- genden Erfindung eine Diol mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 2000 g/mol eingesetzt. Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Diole oder verschiedener Diamine eingesetzt werden.
Geeignete Diole und Diamine mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 2000 g/mol sind dem Fachmann an sich bekannt. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Polymerdiamine oder Polymerdiole.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Ver- fahren zur Herstellung eines Blockcopolymers wie zuvor beschrieben, wobei die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen ein Polymerdiamin oder ein Polymerdiol ist.
Geeignete Polymerdiole sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Po- lyetherolen, Polyesteroien, Polycarbonatalkoholen, Hybridpolyolen und Polysiloxanen.
Polyole sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunst- stoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Be- sonders bevorzugt werden Polyesteroie oder Polyetheroie als Polyole eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Polyeterpolyole. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß ein- gesetzten Polyole liegen vorzugsweise zwischen 200 und 2000 g/mol, beispielsweise zwischen 250 g/mol und 2000 g/mol, bevorzugt zwischen 500 g/mol und 1500 g/mol, insbesondere zwi- schen 650 g/mol und 1000 g/mol.
Bevorzugte Polyetheroie sind erfindungsgemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane, sowie deren Mischpolyetheroie. Beispielsweise können erfindungsgemäß auch Mischungen verschiedener Polytetrahydrofurane eingesetzt werden, die sich im Moleku- largewicht unterscheiden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Ver- fahren zur Herstellung eines Blockcopolymers wie zuvor beschrieben, wobei die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen ein Polytetrahydrofuran ist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polymerdiol ein Polytetrahydro- furan (PTHF) mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 g/mol bis 2000 g/mol, weiter bevorzugt im Bereich von 250 g/mol bis 1500 g/mol, weiter bevorzugt im Bereich von 500 g/mol bis 1000 g/mol.
Erfindungsgemäß sind neben PTHF auch andere weitere Polyether geeignet, oder auch Poly- ester.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Ver- fahren zur Herstellung eines Blockcopolymers wie zuvor beschrieben, wobei das Polymerdiol ein Polyetherdiol ist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers wie zuvor beschrieben, wobei die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen ein Polyether- diol ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren Erfindungsgemäß kann das Polyol in reiner Form oder in Form einer Zusammensetzung enthal- tend das Polyol und mindestens ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt. Gemäß Schritt (a) wird ein Gemisch (G-a) erhalten, das neben dem Umsetzungsprodukt auch nicht umgesetzten Polyester oder nicht umgesetztes Polymerdiol enthalten kann. Das Umset- zungsprodukt liegt dabei erfindungsgemäß als Gemisch vor, wobei die einzelnen Moleküle bei- spielsweise in der Verteilung sowie der Länge der Polyester-Blöcke verschieden sein können.
Überraschend wurde gefunden, dass durch die erfindungsgemäße Kombination der Schritte (a) und (b) gemäß Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Molekulargewichtsaufbau erfolgt und somit mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Blockcopolymer mit einem guten Ei- genschaftsprofil erhalten werden können. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalte- nen Blockcopolymer weisen beispielsweise eine gute thermische Stabilität auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitere Schritte umfassen, wobei vorzugsweise das erfindungsgemäße Verfahren keine Umsetzung des Gemischs (G-a) mit einem Isocyanat um- fasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem weiteren Aspekt auch ein Blockcopolymer, er- halten oder erhältlich gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere weisen üblicherweise eine Hartphase aus aromati- schen Polyester und eine Weichphasen auf.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere weisen aufgrund ihrer vorgegebenen Blockstruktur, die sich aus dem Aufbau aus an sich schon polymeren und somit langkettigen Molekülen wie einem Polytetrahydrofuran- und einem Polybutylenterephthalat-Baustein ergibt, eine gut Pha- sentrennung zwischen elastischer Weichphase und steifer Hartphase auf. Diese gute Phasen- trennung äußert sich in einer Eigenschaft, die als hohe ,Schnappigkeit‘ bezeichnet wird, aber mit physikalischen Methoden nur sehr schwer charakterisiert werden kann.
Die Verarbeitung der erhaltenen Blockcopolymere kann gemäß üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise auf Extrudern, Spritzgussmaschinen, Blasformen, Kalandern, Knetern und Pres- sen.
Aufgrund der guten mechanischen Eigenschaften und des guten Temperaturverhaltens sind die erfindungsgemäßen Blockcopolymere insbesondere zur Herstellung von Extrusions-, Spritz- guss- und Pressartikeln sowie Schäumen, Schaumpartikeln, Schuhsohlen, Kabelummantelun- gen, Schläuchen, Profilen, Antriebsriemen, Fasern, Vliesen, Folien, Formteilen, Steckern, Ge- häusen, Dämpfungselementen für Elektroindustrie, Automobilindustrie, Maschinenbau, 3D- Druck, Medizin und Konsumartikel geeignet.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Blockcopolymers oder eines Blockcopolymers, erhalten oder erhältlich nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Extrusions-, Spritzguss- und Pressartikenl sowie Schäumen, Schaumpartikeln, Schuhsohlen, Kabelummantelungen, Schläu- chen, Profilen, Antriebsriemen, Fasern, Vliesen, Folien, Formteilen, Steckern, Gehäusen, Dämpfungselementen für Elektroindustrie, Automobilindustrie, Maschinenbau, 3D-Druck, Medi- zin und Konsumartikel.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispie- len zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläu- terten Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von ei- nem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegen- de Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben.
1. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers umfassend die Schritte
(a) Umsetzung mindestens eines aromatischen Polyesters mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 160 bis 350°C mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen bei einer Temperatur von größer 160°C unter Erhalt eines Gemischs (G-a);
(b) Tempern des Gemischs (G-a) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C für eine Zeit im Bereich von 1 bis 240 Stunden unter Erhalt eines Blockcopolymers, wobei in Schritt (a) die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen in einer Menge von 0,02 bis 0,3 Mol pro Mol Esterbindung im Polyester einge- setzt wird.
2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , wobei die Umsetzung gemäß Schritt (a) kontinu- ierlich erfolgt.
3. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (a) in einem Rührkessel, Reaktor, Extruder oder Kneter erfolgt.
4. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die Verbindung ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen ein mittleres Molekularge- wicht Mn im Bereich von 200 bis 2000 g/mol aufweist. 5. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei der aromatische Polyes- ter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polybutylenterephthalat (PBT), Po- lyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphtalat (PEN).
6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Verbindung ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen ein Polymerdiamin oder ein Polymerdiol ist.
7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei die Verbindung ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen ein Polyetherdiol ist.
8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei die Verbindung ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen ein Polytetrahydrofuran ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers umfassend die Schritte
(a) Umsetzung mindestens eines aromatischen Polyesters mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 160 bis 350°C mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen bei einer Temperatur von größer 200°C unter Erhalt eines Gemischs (G-a);
(b) Tempern des Gemischs (G-a) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C für eine Zeit im Bereich von 1 bis 240 Stunden unter Erhalt eines Blockcopolymers, wobei in Schritt (a) die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen in einer Menge von 0,02 bis 0,3 Mol pro Mol Esterbindung im Polyester einge- setzt wird.
10. Verfahren gemäß Ausführungsform 9, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (a) kontinu- ierlich erfolgt.
1 1. Verfahren gemäß Ausführungsform 9 oder 10, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (a) in einem Rührkessel, Reaktor, Extruder oder Kneter erfolgt.
12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 9 bis 1 1 , wobei die Verbindung ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen ein mittleres Molekularge- wicht Mn im Bereich von 200 bis 2000 g/mol aufweist.
13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 9 bis 12, wobei der aromatische Polyes- ter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polybutylenterephthalat (PBT), Po- lyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphtalat (PEN). 14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 9 bis 13, wobei die Verbindung ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen ein Polymerdiamin oder ein Polymerdiol ist.
15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 9 bis 14, wobei die Verbindung ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen ein Polyetherdiol ist.
16. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 9 bis 15, wobei die Verbindung ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen ein Polytetrahydrofuran ist.
17. Blockcopolymer, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren nach einer der Ausfüh- rungsformen 1 bis 16.
18. Blockcopolymer, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers umfassend die Schritte
(a) Umsetzung mindestens eines aromatischen Polyesters mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 160 bis 350°C mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen bei einer Temperatur von größer 160°C unter Erhalt eines Gemischs (G-a);
(b) Tempern des Gemischs (G-a) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C für eine Zeit im Bereich von 1 bis 240 Stunden unter Erhalt eines Blockcopolymers, wobei in Schritt (a) die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen in einer Menge von 0,02 bis 0,3 Mol pro Mol Esterbindung im Polyester einge- setzt wird.
19. Blockcopolymer, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers umfassend die Schritte
(a) Umsetzung mindestens eines aromatischen Polyesters mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 160 bis 350°C mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen bei einer Temperatur von größer 200°C unter Erhalt eines Gemischs (G-a);
(b) Tempern des Gemischs (G-a) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C für eine Zeit im Bereich von 1 bis 240 Stunden unter Erhalt eines Blockcopolymers, wobei in Schritt (a) die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen in einer Menge von 0,02 bis 0,3 Mol pro Mol Esterbindung im Polyester einge- setzt wird. 20. Blockcopolymer gemäß Ausführungsform 18 oder 19, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (a) kontinuierlich erfolgt.
21. Blockcopolymer gemäß einer der Ausführungsformen 18 bis 20, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (a) in einem Rührkessel, Reaktor, Extruder oder Kneter erfolgt.
22. Blockcopolymer gemäß einer der Ausführungsformen 18 bis 21 , wobei die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen ein mittleres Moleku- largewicht Mn im Bereich von 200 bis 2000 g/mol aufweist.
23. Blockcopolymer gemäß einer der Ausführungsformen 18 bis 22, wobei der aromatische Polyester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphtalat (PEN).
24. Blockcopolymer gemäß einer der Ausführungsformen 18 bis 23, wobei die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen ein Polymerdiamin o- der ein Polymerdiol ist.
25. Blockcopolymer gemäß einer der Ausführungsformen 18 bis 24, wobei die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen ein Polyetherdiol ist.
26. Blockcopolymer gemäß einer der Ausführungsformen 18 bis 25, wobei die Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen ein Polytetrahydro- furan ist.
27. Verwendung eines Blockcopolymers gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 26 oder eines Blockcopolymers, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 16 zur Herstellung von Extrusions-, Spritzguss- und Pressarti- keln sowie Schäumen, Schaumpartikeln, Schuhsohlen, Kabelummantelungen, Schläu- chen, Profilen, Antriebsriemen, Fasern, Vliesen, Folien, Formteilen, Steckern, Gehäusen, Dämpfungselementen für Elektroindustrie, Automobilindustrie, Maschinenbau, 3D-Druck, Medizin und Konsumartikel.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
1. Folgende Einsatzstoffe wurden eingesetzt:
Polyol 1 : Polybutylenterephthalat (PBT) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 60000 g/mol Polyol 2: Polyetherpolyol mit einer OH- Zahl von 453,4, einem gewichtsmittleren Mole- kulargewicht von 248 g/mol und ausschließlich primären OH- Gruppen (basie- rend auf Tetramethylenoxid, Funktionalität: 2)
Polyol 3: Polyetherpolyol mit einer OH- Zahl von 1 12,2, einem gewichtsmittleren Mole- kulargewicht von 1000 g/mol und ausschließlich primären OH- Gruppen (ba- sierend auf Tetramethylenoxid, Funktionalität: 2)
2. Beispiel für Umsetzung und Temperung
Ein Polyester (Polyol 1 ) wird in einem DSM-Miniextruder bei 260 °C aufgeschmolzen und für 10 Minuten mit einem weiteren Polyol umgesetzt (Polyol 2 oder 3) (Tabelle 1 ). Das
Gemisch wird ausgetragen und anschließend unter Stickstoffatmosphäre in einem Ofen bei 170 °C für 32 h getempert.
Figure imgf000014_0001
Tabelle 1 : Beispiele zur Synthese
Nach dem Tempern wurde das Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt. Die erhaltenen zahlen- und gewichtsmittleren Molekulargewichte sowie die Po- lydispersität nach der Umsetzung und nach dem Tempern sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Figure imgf000014_0002
Tabelle 2: Zahlen- und gewichtsmittlere Molekulargewicht nach der Umsetzung und nach dem Tempern Messmethode
Die Gelpermeationschromatographie wurde in Hexafluorisopropanol + 0,05% Trifluores- sigsäure-Kaliumsalz durchgeführt. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten PMMA- Standards mit Molekulargewichten von M = 800 bis M = 2.200.000.
Zitierte Literatur
EP 0 656 397 A1
EP 1 693 394 A1
Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers umfassend die Schritte
(a) Umsetzung mindestens eines aromatischen Polyesters mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 160 bis 350°C mit mindestens einer Verbindung (V1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen bei einer Temperatur von größer 160°C unter Erhalt eines Gemischs (G-a);
(b) Tempern des Gemischs (G-a) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C für eine Zeit im Bereich von 1 bis 240 Stunden unter Erhalt eines Blockcopolymers, wobei in Schritt (a) die Verbindung (V1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dia- minen und Diolen in einer Menge von 0,02 bis 0,3 Mol pro Mol Esterbindung im Polyester eingesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Umsetzung gemäß Schritt (a) kontinuierlich erfolgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Umsetzung gemäß Schritt (a) in einem Rührkessel, Reaktor, Extruder oder Kneter erfolgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung (V1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 2000 g/mol aufweist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der aromatische Polyester aus- gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylen- terephthalat (PET) und Polyethylennaphtalat (PEN).
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Verbindung (V1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen ein Polymerdiamin oder ein Poly- merdiol ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Verbindung (V1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen ein Polyetherdiol ist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Verbindung (V1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diaminen und Diolen ein Polytetrahydrofuran ist.
9. Blockcopolymer, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren nach einem der An- sprüche 1 bis 8.
10. Verwendung eines Blockcopolymers gemäß Anspruch 9 oder eines Blockcopolymers, erhalten oder erhältlich gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Extrusions-, Spritzguss- und Pressartikeln sowie Schäumen, Schaumpar- tikeln, Schuhsohlen, Kabelummantelungen, Schläuchen, Profilen, Antriebsriemen, Fasern,
Vliesen, Folien, Formteilen, Steckern, Gehäusen, Dämpfungselementen für Elektroindust- rie, Automobilindustrie, Maschinenbau, 3D-Druck, Medizin und Konsumartikel.
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