CN104371094B - 高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法，包括：将二甲酸、二元醇及催化剂混合反应，获得聚酯硬段，将所述聚酯硬段与聚醚多元醇、抗氧剂及催化剂反应，获得所述高性能聚醚酯弹性体。本发明工艺简单，易于操作，可控性好，安全环保，成本低廉，不仅避免了聚醚多元醇对聚酯硬段合成中酯化反应的抑制作用，更减少了聚醚多元醇在较高温度下因长时间反应而引起的热降解副反应，由此获得了分子量高、聚酯硬段与聚醚软段分子量可控且性能优异的聚醚酯弹性体。

Description

高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法

技术领域

本发明涉及一种聚醚酯弹性体的合成方法，特别涉及一种高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法。

背景技术

聚醚酯弹性体是一类兼具橡胶弹性和塑料热塑性的材料。室温下，该材料显示优异的橡胶弹性；高温下，该材料又能受热熔融，表现出与塑料相仿的可加工性。这一优异的性能源于其分子链中独特的嵌段结构。其中，硬段为具有结晶性、熔点较高的聚酯段，软段为无定型、低玻璃化转变温度的聚醚段。该材料结构中硬段和软段的比例决定了材料的硬度、物理机械性能和热性能。增加硬段比列可以提高产物的硬度，强度，耐油性和耐热性等，而增加软段比例可以提高产物的弹性，低温挠曲性。

参阅US3,023,192，US3,651,014，US3,763,109，US3,766,146和US3,784,520等文献，自20世纪50年代以来，聚醚酯弹性体的合成方法大多为对苯二甲酸二甲酯（DMT）路线，即起始原料DMT、二元醇和聚醚多元醇经充分混合后加入催化剂和抗氧剂，进行聚合反应，得到聚醚酯弹性体。

在20世纪80年代以后，随着对苯二甲酸（PTA）合成和提纯技术的发展，其价格明显下降，考虑到PTA替代DMT在聚酯合成中的产物的环保性，在合成聚酯的产业化中PTA路线开始替代DMT路线成为聚酯合成的主要路线。然而，聚醚酯弹性体合成技术的发展相对滞后，多数仍采用DMT路线（例如US6,562,457），而鲜有采用PTA路线的专利或文献报道。CN100549061A公开了一种用聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）和聚四亚甲基醚二醇（PTMG）制备弹性体共聚酯的方法，使用了对苯二甲酸和过量丁二醇为原料进行酯化制备PBT，并利用了过量的丁二醇经四氢呋喃合成聚醚软段，与PBT进行聚合反应得到弹性体共聚酯。该法强调直接利用酯化反应中的副产物四氢呋喃合成聚醚软段。CN102219893B描述了一种聚醚酯共聚物的连续聚合方法，该法采用PTA路线，通过对苯二甲酸与丁二醇的酯化产物对苯二甲酸双羟丁酯与聚醚两个熔体的混合，依次经过三个不同的聚合釜中缩聚，制备聚醚酯弹性体，实现了连续聚合。该法强调聚合反应过程的连续性。CN102964579A公开了一种增强型热塑性聚酯弹性体及其制备方法，通过在酯化或缩聚过程中添加螺环乙二醇来提高聚酯弹性体的强度。该法强调通过添加新的共聚单体组分螺环乙二醇来提高弹性体的性能，而不是通过对聚合反应方法进行改进或优化来达到上述目的。

现有的这些聚醚酯弹性体制备工艺均未能充分实现对聚醚酯弹性体分子结构的有效控制，对材料力学性能的提升十分有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能实现对聚醚酯弹性体分子结构进行有效控制，从而有效提升材料力学性能的高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法，包括：

将二甲酸、二元醇及催化剂混合反应获得聚酯硬段，

以及，将所述聚酯硬段与聚醚多元醇、抗氧剂及催化剂反应，获得所述高性能聚醚酯弹性体。

进一步的，所述二甲酸包括芳香族二元酸以及脂环族二元羧酸或脂肪族二元羧酸，例如可优选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等中的一种或多种的组合。

作为较为优选的实施方案之一，所述高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法包括如下步骤：

（1）将二甲酸、二元醇及催化剂混合，在保护性气氛中于200-220℃进行酯化反应，再在真空环境中，于240-260℃进行缩聚反应，获得聚酯硬段；

（2）将步骤（1）最终所获反应混合物的温度降低至180℃以下，并加入聚醚多元醇、抗氧剂和催化剂，在真空环境中于210℃～260℃进行缩聚反应，获得所述高性能聚醚酯弹性体。

进一步的，前述步骤（1）中，优选在真空度为2-100Pa的真空环境中进行缩聚反应，更优选为2-60Pa，更优选为2-20Pa。

进一步的，前述步骤（1）中，缩聚反应的时间优选在0.5h以上，尤其优选为0.5-1h。

在一较佳实施例中，前述步骤（2）可以包括：将步骤（1）最终所获反应混合物的温度降低至180℃以下，并以保护性气体进行保护，再加入聚醚多元醇、抗氧剂和催化剂，在真空度为600-1,000Pa的低真空环境中于210-230℃进行缩聚反应，然后升温至240-260℃，于真空度为2-100Pa的高真空环境中进行深度缩聚反应，获得所述高性能聚醚酯弹性体。

进一步的，前述步骤（2）中，缩聚反应时间优选在1h以上，深度缩聚反应时间优选在2h以上，尤其优选为2-6h。

进一步的，所述二元醇至少可选自含2-18个碳原子的脂肪族二元醇、芳香族二元醇、脂环族二醇中的任意一种，但不限于此。

进一步的，所述聚酯硬段的分子量优选在1,000-10,000g/mol之间。

进一步的，所述聚醚多元醇的分子量优选为500-3,000g/mol。

进一步的，所述聚醚多元醇的用量优选为最终所获高性能聚醚酯弹性体产物质量的10-80%。

进一步的，步骤（1）、（2）中每次催化剂的用量优选为二甲酸用量的0.05wt%-0.5wt%。

进一步的，所述抗氧剂的用量优选为所述二甲酸用量的0.05wt%-0.5wt%。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

（1）本发明采取两步投料方式，有利于PTA与二元醇的酯化和缩聚反应得到具有一定分子量的聚酯硬段，避免了聚醚多元醇的存在对PTA与二元醇酯化反应的影响，也减少了聚醚多元醇在较高温度下因长时间反应而引起的热降解副反应，有利于聚酯硬段与聚醚多元醇的缩聚反应，得到分子量高、聚酯硬段和聚醚软段分子量可控的高性能聚醚酯弹性体，该弹性体杨氏模量为10-200MPa、强度为14-40MPa、断裂伸长率为600-1,500%；

（2）本发明采用PTA路线，其酯化反应的馏出物是水而非甲醇，因此降低了设备对甲醇安全防爆方面的要求，有利于降低生产成本和提高生产效率；

（3）本发明合成工艺操作简便、可控性好，适用于工业化生产。

附图说明

图1是本发明一优选实施方案中一种高性能聚醚酯弹性体的合成工艺流程图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，在充分认知酯化、缩聚两类反应原理的基础上，提供了一种高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法，即，通过优化对苯二甲酸合成路线，经两步投料将合成过程调控为聚酯硬段合成与聚醚酯弹性体合成两个阶段，不仅避免了聚醚多元醇对聚酯硬段合成中酯化反应的抑制作用，更减少了聚醚多元醇在较高温度下因长时间反应而引起的热降解副反应，由此得到分子量高、聚酯硬段与聚醚软段分子量可控且性能优异的聚醚酯弹性体。

本发明的一种聚醚酯弹性体的两步投料制备法可以包括：

将二甲酸，优选自对苯二甲酸与二元醇及催化剂进行反应，得到具有一定分子量的聚酯硬段；

以及，在前步所获反应混合物中继续投入聚醚多元醇、抗氧剂及催化剂进行反应，得到高性能聚醚酯弹性体。

例如，在本发明的一较为优选的实施方案之中，请参阅图1，一种典型的合成法可以包括如下两个投料步骤：

首先将对苯二甲酸、二元醇和催化剂投入反应釜中反应，合成聚酯硬段，反应条件包括：在200-220℃，氮气氛围下进行酯化反应，然后升温至240-260℃，在2-100Pa高真空下进行缩聚反应，得到具有一定分子量的聚酯硬段；其次，将反应釜温度降低至180℃以下，进行第二次投料，加入分子量为500-3,000g/mol的聚醚多元醇及抗氧剂和催化剂，与第一步投料得到的聚酯硬段反应，合成聚醚酯弹性体，反应条件包括：在210-230℃，600-1,000Pa低真空下进行缩聚反应，然后升温至240-260℃，在2-100Pa高真空下进行深度缩聚，最终得到分子量高、性能优异的聚醚酯弹性体。

进一步的，在前述反应步骤中，将对苯二甲酸与二元醇在催化剂作用下反应，可以得到具有一定分子量的聚酯硬段，以保证下一步与聚醚多元醇的缩聚反应能顺利进行。

进一步的，在前述反应步骤中，通入保护性气体，例如暂时关停设备的加热并通过充氮气或加入干冰等措施将反应釜内温度降低，可以保证加入聚醚多元醇时，体系温度低于聚醚多元醇的热分解温度，降低聚醚多元醇的高温热降解效应，保持聚醚多元醇链段的完整。

进一步的，在前述反应步骤中，聚酯硬段与聚醚多元醇的缩聚反应旨在最终得到高性能聚醚酯弹性体。

进一步的，在前述合成工艺中，将聚酯硬段合成的反应和聚酯硬段与聚醚多元醇的缩聚反应分开进行，可以保证聚酯硬段合成时的酯化反应不受聚醚多元醇的干扰和抑制；此外，聚醚多元醇只参与和聚酯硬段的缩聚反应，有效地缩短了聚醚多元醇在高温下的反应时间，避免了聚醚多元醇的热降解效应，得到分子量高、聚酯硬段和聚醚软段分子量可控的高性能聚醚酯弹性体。

进一步的，前述二元醇可选自但不限于含2-18个碳原子的脂肪族二元醇、芳香族二元醇、脂环族二元醇中的至少一种，例如，可选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,17-十七烷二醇、1,18-十八烷二醇以及1,4-环己烷二甲醇。

进一步的，前述聚酯硬段是由对苯二甲酸与二元醇经酯化和缩聚反应获得的分子量在1,000-10,000g/mol之间的产物。其中，酯化反应优选在200-220℃进行2-5h，缩聚反应优选在240-260℃，真空度为2-100Pa条件下反应0.5-1h。

进一步的，前述聚醚多元醇的分子量优选为500-3,000g/mol，例如可选自聚四氢呋喃、聚乙二醇和聚丙二醇等。

进一步的，前述聚醚多元醇的加入量优选为最终所获聚醚酯弹性体产物质量的10-80%。

进一步的，在前述合成工艺中，系以聚酯硬段与聚醚多元醇两个组分形成混合体系，再经过缩聚反应得到聚醚酯弹性体产物，其中，较为优选的，缩聚反应先在210-230℃，600-1,000Pa低真空度进行1h或以上；然后升温至240-260℃，在2-100Pa高真空度的条件下反应2-6h。

进一步的，前述催化剂至少可选自但不限于钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种。

进一步的，前述催化剂系分两步加入，每次加入量优选为对苯二甲酸加入量的0.05wt%-0.5wt%。

进一步的，前述抗氧剂可选自但不限于抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098和抗氧剂626中的至少一种。

进一步的，前述抗氧剂的加入量优选为对苯二甲酸加入量的0.05wt%-0.5wt%。

本发明提供的聚醚酯弹性体的两步投料合成法系针对合成过程中各个阶段的反应特点对反应投料步骤进行了有效区分，将合成过程调控为聚酯硬段合成与聚醚酯弹性体合成两个阶段，该过程简单，易于实施，可操作性强，且适于大规模工业化生产。同时，所得聚醚酯弹性体与现有的合成路线相比，不仅避免了聚醚多元醇对聚酯硬段合成中酯化反应的抑制作用，更减少了聚醚多元醇在较高温度下因长时间反应而引起的热降解副反应，使得聚醚酯弹性体的分子结构和分子量均能得到有效控制，由此产生优异的力学和热学性能。

下面结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1将对苯二甲酸194.0g，丁二醇158.0g和钛酸四丁酯0.097g加入1L反应釜中，在氮气保护下于220℃反应4h，然后升温至240℃，在小于60Pa真空下反应1h。将体系温度降至180℃，通入氮气保护，加入分子量为1,000g/mol的聚四氢呋喃367.0g（软段平均重复单元个数为12.0），钛酸四丁酯0.097g和抗氧剂1010为0.485g。体系在氮气保护下缓慢升温至230℃，然后在1,000Pa真空下反应1h，然后将体系温度升高至250℃，在小于60Pa真空下反应6h，得到聚醚酯弹性体产物。水下冷却切粒后干燥得到样品。GPC测试结果表明产物分子量M _n为29,000g/mol，PDI为2.4；DSC测试显示熔点152.6℃，结晶温度91.4℃；核磁数据分析表明聚醚酯的软段质量分数69.3%，软段平均重复单元个数为12.1；力学性能测试的结果显示杨氏模量18.3MPa，拉伸强度14.3MPa，断裂伸长率为1,437.9%。

实施例2将对苯二甲酸271.0g，丁二醇135.0g和钛酸异丙酯0.1355g加入1L反应釜中，在氮气保护下于220℃反应4h，然后升温至240℃，在小于60Pa真空下反应1h。将体系温度降至180℃，通入氮气保护，加入分子量为1,000g/mol的聚四氢呋喃131.0g（软段平均重复单元个数为12.0），钛酸异丙酯0.1355g和抗氧剂1098为0.678g。体系在氮气保护下缓慢升温至230℃，然后在1,000Pa真空下反应1h，然后将体系温度升高至250℃，在小于60Pa真空下反应6h，得到聚醚酯弹性体产物。水下冷却切粒后抽真空干燥得到样品。GPC测试显示产物分子量M _n为27,000g/mol，PDI为2.0；DSC测试结果熔点208.3℃，对应的结晶温度164℃；核磁测试分析表明软段质量分数30.1%，软段平均重复单元个数为9.7；力学性能测试结果杨氏模量170.9MPa，拉伸强度27.5MPa，断裂伸长率为634.6%。

实施例3将对苯二甲酸176.0g，丁二醇135.0g和钛酸异丙酯0.088g加入1L反应釜中，在氮气保护下于220℃反应4h，然后升温至240℃，在小于60Pa真空下反应1h。将体系温度降至180℃，通入氮气保护，加入分子量为2,000g/mol的聚四氢呋喃87.0g（软段平均重复单元个数为22.7），钛酸异丙酯0.088g和抗氧剂1010为0.44g。体系在氮气保护下缓慢升温至230℃，然后在1,000Pa左右的真空下反应1h，然后将体系温度升高至250℃，在小于60Pa真空下反应6h，得到聚醚酯弹性体产物。水下冷却切粒后真空干燥得到样品。GPC测试表明产物分子量M _n为28,000g/mol，PDI为1.5；DSC结果显示熔点有两个分别为11.7和214.7℃；核磁数据分析表明软段质量分数31.0%，软段平均重复单元个数为20.9；力学性能测试结果显示杨氏模量165.8MPa，拉伸强度38.7MPa，断裂伸长率为932.1%。

实施例4将对苯二甲酸175.0g，丁二醇142.0g和钛酸四丁酯0.09g加入1L反应釜中，在氮气保护下于220℃反应4h，然后升温至240℃，在小于60Pa真空下反应1h。将体系温度降至180℃，通入氮气保护，加入分子量为2,000g/mol的聚四氢呋喃373.0g（软段平均重复单元个数为22.7），钛酸四丁酯0.09g和抗氧剂1010为0.438g。体系在氮气保护下缓慢升温至230℃，然后在1,000Pa左右的真空下反应1h，然后将体系温度升高至250℃，在小于60Pa真空下反应6h，得到聚醚酯弹性体产物。水下冷却切粒后真空干燥得到样品。GPC测试表明产物分子量M _n为32,000g/mol，PDI为2.5；DSC测试结果显示熔点有两个分别为5.0℃和182.6℃，对应的结晶温度-26.5℃和113.5℃；核磁分析表明软段质量分数67.7%，软段平均重复单元个数为22.5；力学性能测试显示杨氏模量12.2MPa，拉伸强度26.2MPa，断裂伸长率为1,643.1%。

实施例5将对苯二甲酸194.0g，丁二醇158.0g和钛酸四丁酯0.097g加入1L反应釜中，在氮气保护下于220℃反应4h，然后升温至240℃，在小于60Pa真空下反应1h。将体系温度降至180℃，通入氮气保护，加入分子量为1,000g/mol的聚乙二醇131.0g（软段平均重复单元个数为22.7），钛酸四丁酯0.097g和抗氧剂168为0.485g。体系在氮气保护下缓慢升温至230℃，然后在1,000Pa左右的真空下反应1h，然后将体系温度升高至250℃，在小于60Pa真空下反应6h，得到聚醚酯弹性体产物。水下冷却切粒后真空干燥得到样品。GPC分析表明产物分子量M _n为23,000g/mol，PDI为2.1；DSC测试表明熔点149.2℃；核磁数据分析显示软段质量分数70.0%，软段平均重复单元个数为19.5；力学性能测试显示杨氏模量37.0MPa，拉伸强度14.4MPa，断裂伸长率为1,250.0%。

对照例本例为采用传统的一步法酯化共聚聚醚酯弹性体，具体如下，将对苯二甲酸175.0g，丁二醇142.0g，分子量为2,000g/mol的聚四氢呋喃378.4g（软段平均重复单元个数为22.7）和钛酸四丁酯0.09g加入1L反应釜中，在氮气保护下于220℃反应4h，酯化反应完成后釜中充氮气氛保护下加入缩聚用钛酸四丁酯0.097g和抗氧剂1010为0.45g。然后将体系温度缓慢升高至250℃，在此过程中逐渐缓慢抽真空反应半小时左右，然后在此温度在小于60Pa的高真空下继续反应3h左右，得到聚醚酯弹性体产物。水下冷却切粒后得到样品，真空干燥后保存。GPC测试表明产物分子量M _n为4,000g/mol，PDI为5.0；DSC测试显示弹性体有两个熔点分别为10℃和178℃，对应两个结晶温度-30℃和141℃；核磁结果计算得出软段质量分数68.1%，软段平均重复单元个数为20.3；力学性能测试表明，杨氏模量14.3MPa，拉伸强度6.2MPa，断裂伸长率为233.7%。

将对照例与实施例进行对比可见，传统一步投料法合成得到的聚醚酯弹性体产物分子量、拉伸强度和断裂伸长率均远低于使用本发明提供的两步投料法合成得到的聚醚酯弹性体产物。因此本发明提供的两步投料合成法可以得到高分子量且性能优异的聚醚酯弹性体。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将二甲酸、二元醇及催化剂混合，在保护性气氛中于200-220℃进行酯化反应，再在真空环境中，于240-260℃进行缩聚反应，获得分子量在1,000-10,000g/mol之间的聚酯硬段；

(2)将步骤(1)最终所获反应混合物的温度降低至180℃以下，并以保护性气体进行保护，再加入分子量为500-3,000g/mol的聚醚多元醇、抗氧剂和催化剂，在真空度为600-1,000Pa的低真空环境中于210-230℃进行缩聚反应，然后升温至240-260℃，于真空度为2-100Pa的高真空环境中进行深度缩聚反应，获得所述高性能聚醚酯弹性体。

2.根据权利要求1所述高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法，其特征在于：所述二元醇选自含2-18个碳原子的脂肪族二元醇、芳香族二元醇、脂环族二醇中的任意一种。

3.根据权利要求1所述高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法，其特征在于：所述聚醚多元醇的用量为最终所获高性能聚醚酯弹性体产物质量的10-80％。

4.根据权利要求1所述高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法，其特征在于：所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃、聚乙二醇和聚丙二醇中的任一种。

5.根据权利要求1所述高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法，其特征在于：所述二甲酸包括芳香族二元酸、脂环族二元羧酸或脂肪族二元羧酸，所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸。

6.根据权利要求1所述高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法，其特征在于步骤(1)、(2)中每次催化剂的用量为二甲酸用量的0.05wt％-0.5wt％，且所述催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的任一种。

7.根据权利要求5所述高性能聚醚酯弹性体的两步投料合成法，其特征在于：所述抗氧剂的用量为所述对苯二甲酸用量的0.05wt％-0.5wt％，且所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098和抗氧剂626中的任一种。