CN111978521B - 一种共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共聚酯及其制备方法和应用，所述共聚酯中含有聚四亚甲基醚链段和聚酯链段；以所述聚四亚甲基醚链段中结构单元和聚酯链段中结构单元的总摩尔量计为100mol％，所述聚四亚甲基醚链段中结构单元的摩尔占比为0.2‑5mol％。本发明在共聚酯中引入聚四亚甲基醚链段，能够提高产品的拉伸强度和/或断裂伸长率，还解决了现有技术中引入聚醚后颜色加深严重的问题，使得颜色加深比较小，在可以接受的范围内，所述共聚酯的拉伸强度≥15Mpa，甚至≥18Mpa，断裂伸长率≥500％，甚至≥530％，a值≤2，甚至≤1，b值≤5，甚至≤4，熔融指数≤5g/10min(190℃，2.16kg)。

Description

一种共聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚酯技术领域，尤其涉及一种共聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
随着塑料工业的发展，合成高分子材料在工农业生产和日常生活的各个领域发挥着极其重要的作用。但是很多传统塑料废弃后不可降解，给社会生活带来了严重的污染。寻求一种环境友好同时又能替代传统塑料性能的新型可降解塑料引起广大科学工作者的重视。近年来，可降解聚酯由于其降解特性和经济性，已成为研究的热点。传统聚酯如对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，对苯二甲酸丁二酯(PBT)，所用二元酸全部为芳香族二元酸，在自然条件下降解缓慢，将其替换为脂肪族二元酸如己二酸、丁二酸等时，可大大提高其降解速率，从而获得可降解聚酯。其中，以聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)最具有商业价值。
PBAT是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚酯，兼具聚己二酸丁二醇酯(PBA)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的特性。PBAT中含柔性的脂肪链和刚性的芳香链因而具有高韧性和耐高温性，而由于己二酸酯键的存在，促使其同时具有生物可降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。
PBAT常用于生产各类膜袋制品，如超市购物袋等。为了满足应用需求，PBAT需要有良好的拉伸强度和断裂伸长率。国标《GB/T 32366-2015生物降解聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯》中记载了，PBAT的断裂拉伸强度应≥15MPa，断裂拉伸应变(断裂伸长率)应≥500％。为了满足吹膜的稳定性，需要较高的分子量，或者用另一种表述方式，需要较低的熔融指数，通常吹膜用PBAT熔融指数≤5g/10min(190℃，2.16kg)。此外，部分应用要求较好的外观颜色，国标《GB/T 32366-2015生物降解聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯》中记载了，PBAT的色值a值≤5，b值≤10。虽然已有众多的研究提高PBAT的拉伸强度或者断裂伸长率，但是往往难以同时均衡各项指标。
因此，本领域亟待开发一种兼具高断裂伸长率、高拉伸强度和低色值的聚酯材料。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种共聚酯，特别在于提供一种含有聚四亚甲基醚链段的己二酸共聚酯，所述共聚酯具有较高的断裂伸长率和/或拉伸强度，且产品颜色加深较小，具有较小的a值和b值。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种共聚酯，所述共聚酯中含有聚四亚甲基醚链段和聚酯链段；
以所述聚四亚甲基醚链段中结构单元和聚酯链段中结构单元的总摩尔量计为100mol％，所述聚四亚甲基醚链段中结构单元的摩尔占比为0.2-5mol％，例如0.5mol％、0.8mol％、1mol％、1.5mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％、4.5mol％等。
本发明中，聚四亚甲基醚链段中结构单元指的是一个四亚甲基醚单元，聚酯链段中结构单元(以PBAT为例)指的是己二酸丁二醇酯单元和对苯二甲酸丁二醇酯单元。
本发明中，聚四亚甲基醚链段来源于聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。
本发明在共聚酯中引入聚四亚甲基醚链段，可以提高产品的断裂伸长率，进一步，通过优化共聚酯中聚酯结构单元和聚四亚甲基醚结构单元的摩尔比，能够提高产品的断裂伸长率和/或拉伸强度，更进一步，本发明还解决了现有技术中引入聚醚后颜色加深严重的问题，引入PTEMG后颜色加深比较小，在可以接受的范围内，使得到的共聚酯具有较小的a值和b值。
本发明发现，＞5mol％的四亚甲基醚链段虽然仍然在一定程度上提高产品的断裂伸长率，但是最终膜袋制品的晶点明显增多，并且产品拉伸强度有明显下降。据此推测＞5mol％的四亚甲基醚链段与聚酯树脂(如PBAT)存在微观上的相分离。
优选地，所述聚四亚甲基醚链段中结构单元的摩尔占比为0.6-3mol％。
本发明进一步优选摩尔比，加入0.6-3mol％的PTMEG，能够使共聚酯的断裂伸长率进一步提高，可能是因为特定摩尔含量的四亚甲基醚链段结构扰乱了原有聚酯树脂(如PBAT)结构的结晶性，从而实现断裂伸长率的提升。进一步增加四亚甲基醚链段链段结构单元的摩尔比，产品断裂伸长率的提升与用量比值逐渐下降，效果减弱，而产品的a值b值随PTMEG用量的增多而相应增大，因此，在均衡颜色和断裂伸长率时，0.6-3mol％范围内效果最佳。
优选地，所述聚四亚甲基醚链段对应的原料为聚四亚甲基醚二醇，所述聚四亚甲基醚二醇的分子量为500-2000，例如600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900等。
已知的，每个PTMEG分子中包含多个聚醚结构单元，并且不同分子量PTMEG所包含结构单元数目不同。实验测试了850，1000，1800，2000四种不同分子量的PTMEG。理论预测低分子量PTMEG应稍优，然而实验表明在≤5mol％用量范围内不同分子量效果相差不大，由于工业上常用的PTMEG分子量范围为500-2000，因此对PTMEG分子量优选为500-2000。
优选地，所述共聚酯的制备原料包括如下组分：聚四亚甲基醚二醇、二元醇、至少一种脂肪族二元酸和至少一种芳香族二元酸或其衍生物。
优选地，所述脂肪族二元酸包括己二酸、丁二酸或癸二酸中的任意一种或至少两种组合，优选己二酸(AA)。
优选地，所述芳香族二元酸或其衍生物包括邻苯二甲酸酐或其酯化衍生物、间苯二甲酸或其酯化衍生物、对苯二甲酸或其酯化衍生物中的任意一种或至少两种组合，优选对苯二甲酸(PTA)或其酯化衍生物。
优选地，所述二元醇包括1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种组合，优选1,4-丁二醇(BDO)。
优选地，所述共聚酯的制备原料包括如下组分：聚四亚甲基醚二醇、1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸或其酯化衍生物。
优选地，所述共聚酯的制备原料包括如下组分：聚四亚甲基醚二醇、1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸。
优选地，所述共聚酯的13C NMR中，以25ppm处峰(对应BDO酯化后的2个C)积分面积为100，71ppm处峰(对应PTMEG每个结构单元上2个C)积分面积为0.2-5.3，例如0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8等，优选0.6-3.1。
优选地，所述共聚酯的13C NMR中，173ppm处峰(对应己二酸酯化后的2个C)积分面积为173ppm和166ppm两处峰(对应PTA酯化后的2个C)面积之和的35-55％，例如36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％等。即：己二酸丁二醇酯结构单元：对苯二甲酸丁二醇酯结构单元的摩尔比为35:65-55:45。
所述共聚酯为了平衡断裂伸长率和拉伸强度两种性能，优选己二酸丁二醇酯结构单元与对苯二甲酸丁二醇酯结构单元的摩尔比例为35:65-55:45，与聚四亚甲基醚链段配合，可以在断裂伸长率基本不变的情况下大大增强拉伸强度，己二酸丁二醇酯过少，会导致断裂伸长率降低，己二酸丁二醇酯过多，会导致拉伸强度降低。
本发明可以在加入PTMEG的基础上，再调整AA/PTA的比例，增加PTA比例，减少AA比例，这样拉伸强度能提高一些，断裂伸长率会降低一些，但仍保持在≥500％的水平。这样就能在维持断裂伸长率良好的前提下，得到更高拉伸强度的产品。
优选地，所述共聚酯的1H NMR中，以4.1-4.4ppm的多重峰(对应BDO酯化后的4个H，根据相连羧酸是PTA或者AA的不同，出峰位置不同)积分面积和为100，3.4ppm处峰(对应PTMEG每个结构单元上4个H)积分面积为0.2-5.3，例如0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8等，优选0.6-3.1。
优选地，所述共聚酯的断裂伸长率≥500％，例如510％、520％、530％、540％、550％、560％、570％、580％、590％、600％等，优选≥530％。
优选地，所述共聚酯的拉伸强度≥15Mpa，例如16Mpa、17Mpa、18Mpa、19Mpa、20Mpa、21Mpa等，优选≥18Mpa。
优选地，所述共聚酯的拉伸强度≥18Mpa且断裂伸长率≥500％，或者拉伸强度≥15Mpa且断裂伸长率≥530％，优选拉伸强度≥18Mpa且断裂伸长率≥530％。
优选地，所述共聚酯的熔融指数≤5g/10min(190℃，2.16kg)，例如2g/10min、2.2g/10min、2.4g/10min、2.6g/10min、2.8g/10min、3g/10min、3.2g/10min、3.4g/10min、3.6g/10min、3.8g/10min、4g/10min、4.2g/10min、4.4g/10min、4.6g/10min、4.8g/10min等。
优选地，所述共聚酯的a值≤2(例如-2、-1.8、-1.5、-1.2、-1、-0.8、-0.6、-0.4、-0.2、0、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9等)且b值≤5(例如1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8等)，更优选所述共聚酯的a值≤1且b值≤4。
上述说明中所述的摩尔百分比，是以聚醚的结构单元占聚醚结构单元+聚酯结构单元之和的百分比。例如以13C NMR中25ppm峰(对应BDO酯化后的2个C)积分为100，71ppm处峰(对应PTMEG每个结构单元上2个C)积分面积为5.3时，PTMEG的摩尔百分比为5.3/(100+5.3)×100mol％＝5mol％。
由于核磁峰面积积分有一定的人为干预，因此测试结果存在一定波动，此为本领域的技术人员已知的问题。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的共聚酯的制备方法，所述制备方法包括：将二元醇、至少一种脂肪族二元酸和至少一种芳香族二元酸或其衍生物混合，升温，反应得到不含有聚四亚甲基醚链段的共聚酯，在所述不含有聚四亚甲基醚链段的共聚酯达到目标分子量或目标熔融指数之后，加入聚四亚甲基醚二醇，继续反应得到含有聚四亚甲基醚链段的共聚酯。
优选地，在所述不含有聚四亚甲基醚链段的共聚酯达到目标分子量或目标熔融指数之后加入聚四亚甲基醚二醇。
针对使用PTMEG后产品颜色加重的问题，本发明在PBAT聚合的最后阶段，在产品分子量(或熔融指数)已经接近或者达到合格标准时，再加入PTMEG，然后继续完成反应和出料。已有技术认为缩聚应当将原料尤其是醇在一开始投入，随着反应进行不断脱除小分子(包括水和小分子醇)，不断提高产品分子量，直至获得高分子量产品。而本发明中，将PTMEG在反应末期投入，投料后需要一定缩聚反应时间。需要特别指出的是，不能试图先做出熔融指数合格的PBAT，然后加入PTMEG混合后不进行反应而直接出料，这会导致产品吸水性增加、影响切粒、产品粒子发粘等问题。PTMEG的具体加入时机可根据最终产品的分子量(熔融指数)、产品的组成结构、反应的工艺条件(温度、催化剂用量等)、生产的规模等进行灵活的调整，需要说明的是，加入PTMEG时的目标分子量或目标熔融指数不是最终产品的分子量或熔融指数。
优选地，在所述加入聚四亚甲基醚二醇后还加入异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
针对不加异氰酸酯扩链剂的情况，为了控制产品a值≤2，b值≤5，加入PTMEG后在240℃下停留时间应当≤20min，或者在220℃下≤1h，或者在200℃下≤3h，或者在180℃下≤5h，或者在140℃下≤8h。此外，加入PTMEG后的反应压力应低于133Pa。
针对加入异氰酸酯扩链剂的情况，由于异氰酸酯的高反应活性，反应可在240℃下≤10min内完成，反应更加快速，节约了时间，因此通常可以满足产品a值≤2，b值≤5。加入异氰酸酯扩链剂的方式有两种，可以在PBAT聚合完成后，直接向反应器中加入PTMEG和异氰酸酯(如HDI)并进行充分混合；也可以先将聚合得到的PBAT切粒，然后将粒子、PTMEG和异氰酸酯(如HDI)在螺杆挤出机中熔化混合反应。两种方式均能得到指标合适的产品。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二元醇、至少一种脂肪族二元酸和至少一种芳香族二元酸或其衍生物加入至反应釜中，升温至160-250℃(例如165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃等)，反应进行至转化率≥90％(例如91％、92％、93％、94％等)，降低压力至≤20kPa(例如10kPa、11kPa、12kPa、13kPa、14kPa、15kPa、16kPa、17kPa、18kPa、19kPa、20kPa等)，继续反应至转化率≥95％(例如96％、97％、98％、99％等)；
(2)控制温度230-280℃(例如235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃等)，并降低压力至≤133Pa(例如60Pa、70Pa、80Pa、90Pa、100Pa、110Pa、120Pa等)，继续反应，得到不含有聚四亚甲基醚链段的共聚酯；
(3)在所述不含有聚四亚甲基醚链段的共聚酯达到目标分子量或目标熔融指数之后，控制温度为140-240℃(例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃等)，加入聚四亚甲基醚二醇，进行反应，得到含有聚四亚甲基醚链段的共聚酯。
优选地，步骤(1)中还包括加入催化剂，优选钛系催化剂。
优选地，步骤(1)还包括加入稳定剂，优选磷系化合物；。
优选地，所述磷系化合物中磷元素与所述钛系催化剂中钛元素的质量比为1:(2-5)，例如1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5等。
优选地，步骤(3)中，所述反应的压力≤133Pa，例如60Pa、70Pa、80Pa、90Pa、100Pa、110Pa、120Pa等。
优选地，步骤(3)中，所述反应的时间≤8h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h等。
优选地，步骤(3)中，所述反应的温度为200-240℃，压力≤133Pa，所述反应的时间≤3h。
优选地，步骤(3)中，所述反应的温度为140-200℃，压力≤133Pa，所述反应的时间≤8h。
优选地，步骤(3)中还包括加入催化剂，优选钛系催化剂。
优选地，以所述共聚酯的理论产量计，步骤(1)和步骤(3)中催化剂的总用量为40-170ppm，例如50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、110ppm、120ppm、130ppm、140ppm、150ppm、160ppm等。
本发明中，所述压力为绝压。
根据本发明所述制备方法制得的所述己二酸共聚酯的a值≤2，b值≤5。文中所提及的“a值、b值”是L，a，b颜色体系的a值。此a值为正表示产品偏红，a值为负表示产品发绿，b值为正表示产品偏黄，b值为负表示产品偏蓝，此为公知技术。
本发明中，所述磷系化合物例如磷酸、磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种，所述钛系催化剂例如钛酸异丙酯、钛酸正丁酯等中的一种或几种。亦可使用市售的，催化剂和稳定剂的混合物。已知的，催化剂和稳定剂对产品颜色有较为显著的影响，本发明实施例中给出的催化剂和稳定剂的用量仅作为示范，不应视为限制本发明实施的因素。
本发明涉及的转化率通过记录反应采出的馏分的水的质量，根据化学反应式计算得到，此为本领域技术人员所熟知的。转化率＝酯化反应实际产生水的质量/理论投料酸用量对应产生水的质量×100％；其中理论投料酸用量对应产生水的质量计算方法为，每mol二元酸产生2mol水，每mol二元酸酐产生1mol水，每mol水质量为18g。
当原料中包含1,4-丁二醇时，其在酯化反应中发生脱水反应并副产四氢呋喃和水，因此酯化反应产生水的质量需通过测定馏分中水和四氢呋喃的量并进行折算(每72g四氢呋喃需扣除18g水的质量)。四氢呋喃可以通过GC定量。使用1,4-丁二醇进行聚酯合成已有多年工业化实践，反应转化率的具体计算方法为本领域的技术人员已知的，在此不再详述。
本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的共聚酯的应用，所述共聚酯应用于可降解塑料袋或可降解地膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在共聚酯中引入四亚甲基醚链段链段以及对共聚酯结构比例的调整，能够提高产品的拉伸强度和/或断裂伸长率，还解决了现有技术中引入聚醚后颜色加深严重的问题，使得颜色加深比较小，在可以接受的范围内，其中，拉伸强度≥15Mpa，甚至≥18Mpa，断裂伸长率≥500％，甚至≥530％，a值≤2，甚至≤1，b值≤5，甚至≤4，熔融指数≤5g/10min(190℃，2.16kg)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例和对比例所使用的原料如下：
己二酸(AA)购自河南神马，对苯二甲酸(PTA)购自恒力石化，1,4-丁二醇(BDO)购自新疆美克，以上三种原料均为工业级产品；钛酸异丙酯，85％磷酸，磷酸三乙酯，甘油，PTMEG(850分子量，货号P141386)，聚丙二醇PPG(1000分子量，货号P103210)，聚乙二醇PEG(1000分子量，货号P103719)购自阿拉丁，为试剂级。钛系复合催化剂XDL-085E购自杭州新当量化工科技有限公司。
以下实施例和对比例所使用的测试方法如下：
13C NMR，1H NMR：以氘代氯仿为溶剂，使用Bruker AVANCE III 400MHz核磁共振波谱仪，在25℃下测试。13C NMR谱图中，以25ppm处峰积分面积为100。1H NMR中，以4.1-4.4ppm的多重峰积分面积和为100。所有实施例产品的13C NMR谱图峰表均包含173ppm，166ppm，134ppm，129ppm，71ppm，63-64ppm的两个峰，34ppm，26ppm，25ppm，24ppm。所有实施例产品的1H NMR谱图峰表均包含8.1ppm，4.1-4.4ppm的多重峰，3.4ppm，2.3ppm和1.6-2.0ppm的多重峰，不再一一列举。
GPC测试(测定分子量Mn和PDI)：以二氯甲烷为流动相，以聚苯乙烯为标准参照物。
Ti、P元素含量检测：通过ICP检测。
a值、b值使用Hunterlab VIS色差仪按照CIE Lab标准测试，待测样品为2mm厚片材。
关于以下实施例制备工艺的补充解释：
对于以上实施例和对比例在终缩聚阶段，根据搅拌的扭矩对釜中产品的熔融指数进行预判，从而决定合适的加入PTMEG的时机和完成反应进行出料的时机。扭矩与反应釜大小、测试温度、物料粘度等相关，不具备普遍适用性，本领域的技术人员可以根据几次试验确定所用反应釜的扭矩与产品熔融指数的关系。除扭矩外，也可以根据搅拌电机电流或者搅拌电机功率进行判断，本领域的技术人员熟知上述方法，在此不再赘述。
为了减少反应时间，快速提高产品分子量，降低产品熔融指数，实施例和对比例中加入了多官能支化剂如甘油等。此为CN200980113097.4等相关专利已经公布的公开技术。本领域的人员可以根据实验需要选择合适的支化剂的种类和用量。支化剂的选型和用量不应成为本发明所涉及的技术方案的限制因素。
实施例1
本实施例提供一种共聚酯，制备方法如下：
向带有精馏柱、冷凝器的5L不锈钢反应釜中加入695g的己二酸(AA)，790g的对苯二甲酸(PTA)，2.0g甘油，1714g的1,4-丁二醇(BDO)，4g钛系复合催化剂XDL-085E。升温至180℃开始反应，并逐步提高温度到240℃，并将压力逐步降低到20kPa，继续反应至转化率95％。
将反应釜内压力逐渐降低到80Pa，反应温度维持240℃，在此温度和压力下反应3h后，将反应釜内温度降低到230℃，加入14.0g的PTMEG，在80Pa下继续搅拌反应0.5h。得到产品。
产品核磁峰面积、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率、a值、b值列于表1。产品中Ti含量约110ppm，磷含量约55ppm，聚四亚甲基醚链段中结构单元的摩尔占比为2mol％。
实施例2
本实施例提供一种共聚酯，制备方法如下：
向带有精馏柱、冷凝器的5L不锈钢反应釜中加入480g的AA，1013g的PTA，2.0g甘油，2198g的BDO，0.475g钛酸异丙酯，0.60g85％磷酸。升温至180℃开始反应，并逐步提高温度到250℃，并将压力逐步降低到20kPa，继续反应至转化率95％。
将反应釜内压力逐渐降低到110Pa，反应温度维持250℃，在此温度和压力下反应2.5h后，将反应釜内温度降低到240℃，加入34.54g的PTMEG，加入12.0g的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)，继续搅拌反应7min。得到产品。
产品核磁峰面积、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率、a值、b值列于表1，产品中聚四亚甲基醚链段中结构单元的摩尔占比为5mol％。
实施例3
本实施例提供一种共聚酯，制备方法如下：
向带有精馏柱、冷凝器的5L不锈钢反应釜中加入551g的AA，939g的PTA，2.0g甘油，2038g的BDO，0.14g钛酸异丙酯。升温至180℃开始反应，并逐步提高温度到250℃，并将压力逐步降低到20kPa，继续反应至转化率95％。
加入1.28g钛酸异丙酯，1.41g磷酸三乙酯，将反应釜内压力逐渐降低到90Pa，反应温度维持250℃，在此温度和压力下反应3h后，将反应釜内温度降低到200℃，加入20.8g的PTMEG，在90Pa下继续搅拌反应1.5h。得到产品。
产品核磁峰面积、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率、a值、b值列于表1，产品中聚四亚甲基醚链段中结构单元的摩尔占比为3mol％。
实施例4
本实施例提供一种共聚酯，制备方法如下：
向带有精馏柱、冷凝器的5L不锈钢反应釜中加入695g的AA，790g的PTA，2.0g甘油，1543g的BDO，0.1g钛酸异丙酯。升温至180℃开始反应，并逐步提高温度到240℃，并将压力逐步降低到20kPa，继续反应至转化率95％。
加入0.85g钛酸异丙酯，0.94g磷酸三乙酯，将反应釜内压力逐渐降低到100Pa，反应温度维持240℃，在此温度和压力下反应3.5h后，将反应釜内温度降低到180℃，加入5.61g的PTMEG，在100Pa下继续搅拌反应3h。得到产品。
产品核磁峰面积、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率、a值、b值列于表1，产品中聚四亚甲基醚链段中结构单元的摩尔占比为0.8mol％。
实施例5
本实施例提供一种共聚酯，制备方法如下：
向带有精馏柱、冷凝器的5L不锈钢反应釜中加入768g的AA，714g的PTA，2.0g甘油，1378g的BDO，2.0g钛酸异丙酯,0.4g磷酸三乙酯。升温至180℃开始反应，并逐步提高温度到240℃，并将压力逐步降低到20kPa，继续反应至转化率95％。
将反应釜内压力逐渐降低到80Pa，反应温度维持240℃，在此温度和压力下反应2.5h后，将反应釜内温度降低到140℃，加入1.41g的PTMEG，在80Pa下继续搅拌反应6h。得到产品。
产品核磁峰面积、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率、a值、b值列于表1，产品中聚四亚甲基醚链段中结构单元的摩尔占比为0.2mol％。
实施例6
本实施例提供一种共聚酯，制备方法如下：
向带有精馏柱、冷凝器的5L不锈钢反应釜中加入695g的己二酸(AA)，790g的对苯二甲酸(PTA)，2.0g甘油，1714g的1,4-丁二醇(BDO)，4g钛系复合催化剂XDL-085E。升温至180℃开始反应，并逐步提高温度到240℃，并将压力逐步降低到20kPa，继续反应至转化率95％。
将反应釜内压力逐渐降低到80Pa，反应温度维持240℃，在此温度和压力下反应3h后，将反应釜内温度降低到230℃，加入4.2g的PTMEG，在80Pa下继续搅拌反应0.5h。得到产品。
产品核磁峰面积、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率、a值、b值列于表1。产品中Ti含量约110ppm，磷含量约55ppm，聚四亚甲基醚链段中结构单元的摩尔占比为0.6mol％。
实施例7
与实施例1的区别在于，在步骤(1)中加入PTMEG，不进行步骤(3)；具体制备方法如下：
向带有精馏柱、冷凝器的5L不锈钢反应釜中加入695g的己二酸(AA)，790g的对苯二甲酸(PTA)，2.0g甘油，1714g的1,4-丁二醇(BDO)，14.0g的PTMEG,4g钛系复合催化剂XDL-085E。升温至180℃开始反应，并逐步提高温度到240℃，并将压力逐步降低到20kPa，继续反应至转化率95％。
将反应釜内压力逐渐降低到80Pa，反应温度维持240℃，在此温度和压力下反应3h后。得到产品。
产品核磁峰面积、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率、a值、b值列于表1。产品中Ti含量约110ppm，磷含量约55ppm，聚四亚甲基醚链段中结构单元的摩尔占比为2mol％。
对比例1(和实施例1相比，不加入PTMEG)
本对比例提供一种共聚酯，制备方法如下：
向带有精馏柱、冷凝器的5L不锈钢反应釜中加入695g的AA，790g的PTA，2.0g甘油，1714g的BDO，4g钛系复合催化剂XDL-085E。升温至180℃开始反应，并逐步提高温度到240℃，并将压力逐步降低到20kPa，继续反应至转化率95％。
将反应釜内压力逐渐降低到80Pa，反应温度维持240℃，在此温度和压力下反应3h后。得到产品。
产品核磁峰面积、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率、a值、b值列于表1。产品中Ti含量约110ppm，磷含量约55ppm。
对比例2(和实施例2相比，不加入PTMEG)
本对比例提供一种共聚酯，制备方法如下：
向带有精馏柱、冷凝器的5L不锈钢反应釜中加入480g的AA，1013g的PTA，2.0g甘油，2198g的BDO，0.475g钛酸异丙酯，0.60g85％磷酸。升温至180℃开始反应，并逐步提高温度到250℃，并将压力逐步降低到20kPa，继续反应至转化率95％。
将反应釜内压力逐渐降低到110Pa，反应温度维持250℃，在此温度和压力下反应2.5h后，将反应釜内温度降低到240℃，加入12.0gHDI六亚甲基二异氰酸酯，继续搅拌反应7min。得到产品。
产品核磁峰面积、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率、a值、b值列于表1。
对比例3(和实施例3相比，不加入PTMEG)
本对比例提供一种共聚酯，制备方法如下：
向带有精馏柱、冷凝器的5L不锈钢反应釜中加入551g的AA，939g的PTA，2.0g甘油，2038g的BDO，0.14g钛酸异丙酯。升温至180℃开始反应，并逐步提高温度到250℃，并将压力逐步降低到20kPa，继续反应至转化率95％。
加入1.28g钛酸异丙酯，1.41g磷酸三乙酯，将反应釜内压力逐渐降低到90Pa，反应温度维持250℃，在此温度和压力下反应3.5h后得到产品。
产品核磁峰面积、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率、a值、b值列于表1。
对比例4(和实施例4相比，不加入PTMEG)
本对比例提供一种共聚酯，制备方法如下：
向带有精馏柱、冷凝器的5L不锈钢反应釜中加入695g的AA，790g的PTA，2.0g甘油，1543g的BDO，0.1g钛酸异丙酯。升温至180℃开始反应，并逐步提高温度到240℃，并将压力逐步降低到20kPa，继续反应至转化率95％。
加入0.85g钛酸异丙酯，0.94g磷酸三乙酯，将反应釜内压力逐渐降低到100Pa，反应温度维持240℃，在此温度和压力下反应3.5h后得到产品。
产品核磁峰面积、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率、a值、b值列于表1。
对比例5(和实施例5相比，不加入PTMEG)
本对比例提供一种共聚酯，制备方法如下：
向带有精馏柱、冷凝器的5L不锈钢反应釜中加入768g的AA，714g的PTA，2.0g甘油，1378g的BDO，2.0g钛酸异丙酯,0.4g磷酸三乙酯。升温至180℃开始反应，并逐步提高温度到240℃，并将压力逐步降低到20kPa，继续反应至转化率95％。
将反应釜内压力逐渐降低到80Pa，反应温度维持240-250℃，在此温度和压力下反应2.5h后，得到产品。
对比例6(和实施例6相比，不加入PTMEG)
本实施例提供一种共聚酯，制备方法如下：
向带有精馏柱、冷凝器的5L不锈钢反应釜中加入695g的己二酸(AA)，790g的对苯二甲酸(PTA)，2.0g甘油，1714g的1,4-丁二醇(BDO)，4g钛系复合催化剂XDL-085E。升温至180℃开始反应，并逐步提高温度到240℃，并将压力逐步降低到20kPa，继续反应至转化率95％。
将反应釜内压力逐渐降低到80Pa，反应温度维持240℃，在此温度和压力下反应3h后，得到产品。
产品核磁峰面积、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率、a值、b值列于表1。产品中Ti含量约110ppm，磷含量约55ppm。
对比例7
与实施例1的区别在于，将PTMEG替换为等量的聚乙二醇(PEG)。
具体制备方法如下：
向带有精馏柱、冷凝器的5L不锈钢反应釜中加入695g的己二酸(AA)，790g的对苯二甲酸(PTA)，2.0g甘油，1714g的1,4-丁二醇(BDO)，4g钛系复合催化剂XDL-085E。升温至180℃开始反应，并逐步提高温度到240℃，并将压力逐步降低到20kPa，继续反应至转化率95％。
将反应釜内压力逐渐降低到80Pa，反应温度维持240℃，在此温度和压力下反应3h后，将反应釜内温度降低到230℃，加入8.53g的PEG(1000分子量)，在80Pa下继续搅拌反应0.5h。得到产品。
产品核磁峰面积、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率、a值、b值列于表1。产品中Ti含量约110ppm，磷含量约55ppm，聚环氧乙烷链段中结构单元的摩尔占比为2mol％。
对比例8
与实施例1的区别在于，将PTMEG替换为等量的聚醚多元醇(PPG)。
具体制备方法如下：
向带有精馏柱、冷凝器的5L不锈钢反应釜中加入695g的己二酸(AA)，790g的对苯二甲酸(PTA)，2.0g甘油，1714g的1,4-丁二醇(BDO)，4g钛系复合催化剂XDL-085E。升温至180℃开始反应，并逐步提高温度到240℃，并将压力逐步降低到20kPa，继续反应至转化率95％。
将反应釜内压力逐渐降低到80Pa，反应温度维持240℃，在此温度和压力下反应3h后，将反应釜内温度降低到230℃，加入11.25g的PPG(1000分子量)，在80Pa下继续搅拌反应0.5h，发现分子量(体现为电机扭矩)不但没有增加，反而有缓慢下降，立即放出产品。
产品核磁峰面积、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率、a值、b值列于表1。产品中Ti含量约110ppm，磷含量约55ppm，聚环氧丙烷链段中结构单元的摩尔占比为2mol％。
对比例9
本实施例提供一种共聚酯，制备方法如下：
向带有精馏柱、冷凝器的5L不锈钢反应釜中加入695g的己二酸(AA)，790g的对苯二甲酸(PTA)，2.0g甘油，1714g的1,4-丁二醇(BDO)，4g钛系复合催化剂XDL-085E。升温至180℃开始反应，并逐步提高温度到240℃，并将压力逐步降低到20kPa，继续反应至转化率95％。
将反应釜内压力逐渐降低到80Pa，反应温度维持240℃，在此温度和压力下反应3h后，将反应釜内温度降低到230℃，加入42.04g的PTMEG，在80Pa下继续搅拌反应0.5h。得到产品。
产品核磁峰面积、熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率、a值、b值列于表1。产品中Ti含量约110ppm，磷含量约55ppm，聚四亚甲基醚链段中结构单元的摩尔占比为6mol％。
对比例9所得产品虽然断裂伸长率相比实施例1有明显增加，但是下游应用进行吹膜评价时，发现膜泡稳定性不如实施例1，并且膜上有明显晶点，影响产品的外观和应用。
性能测试
根据上文所述的方法和标准对实施例和对比例的产品进行测试，测试结果如表1所示。
表1实施例与对比例产品指标对比
Figure GDA0002712501510000191
Figure GDA0002712501510000201
由表1可知，本发明提供的共聚酯兼具较高的拉伸强度、断裂伸长率以及较低的a/b值，其中，拉伸强度≥15Mpa，甚至≥18Mpa，断裂伸长率≥500％，甚至≥530％，a值≤2，甚至≤1，b值≤5，甚至≤4。对比例1-6不添加PTMEG，断裂伸长率明显降低。
通过对比实施例1、对比例7-8可知，在PBTA中引入PTMEG(实施例1)，相较于引入PEG和PPG(对比例7-8)，能够更加明显的提高共聚酯的断裂伸长率和拉伸强度，同时具有更小的a值和b值。
通过对比例9可知，摩尔占比过大，产品吹膜出现晶点并且颜色加深，影响下游应用。并且摩尔占比超过5mol％后，对断裂伸长率的提升不再明显增加。
通过对比实施例1和实施例7可知，在产品熔融指数达到合格标准时，再加入PTMEG(实施例1)，能够改善产品颜色深的问题，有效的降低了a值和b值。
实施例3、4、5即采用了不同的AA比例，分别配合了特定量的PTMEG(AA越少，需要补的PTMEG越多)，使得断裂伸长率基本维持在530％附近，但是拉伸强度实施例3>实施例4>实施例5，实现了在保持断裂伸长率基本不变的情况下提高拉伸强度。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种色值a值≤1.9的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯由聚四亚甲基醚链段和聚酯链段组成；
以所述聚四亚甲基醚链段中结构单元和聚酯链段中结构单元的总摩尔量计为100mol%，所述聚四亚甲基醚链段中结构单元的摩尔占比为0.2-5 mol%；
所述共聚酯的1H NMR中，以4.1-4.4 ppm的多重峰积分面积和为100，3.4 ppm处峰积分面积为0.4-5.3。
2.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述聚四亚甲基醚链段中结构单元的摩尔占比为0.6-3 mol%。
3.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述聚四亚甲基醚链段对应的原料为聚四亚甲基醚二醇，所述聚四亚甲基醚二醇的分子量为500-2000。
4.根据权利要求1或2所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的制备原料包括如下组分：聚四亚甲基醚二醇、二元醇、至少一种脂肪族二元酸和至少一种芳香族二元酸或其衍生物。
5.根据权利要求4所述的共聚酯，其特征在于，所述脂肪族二元酸包括己二酸、丁二酸或癸二酸中的任意一种或至少两种组合。
6.根据权利要求4所述的共聚酯，其特征在于，所述脂肪族二元酸为己二酸。
7.根据权利要求4所述的共聚酯，其特征在于，所述芳香族二元酸或其衍生物包括邻苯二甲酸酐或其酯化衍生物、间苯二甲酸或其酯化衍生物、对苯二甲酸或其酯化衍生物中的任意一种或至少两种组合。
8.根据权利要求4所述的共聚酯，其特征在于，所述芳香族二元酸或其衍生物为对苯二甲酸或其酯化衍生物。
9.根据权利要求4所述的共聚酯，其特征在于，所述二元醇包括1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种组合。
10.根据权利要求4所述的共聚酯，其特征在于，所述二元醇为1,4-丁二醇。
11.根据权利要求4所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的制备原料包括如下组分：聚四亚甲基醚二醇、1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸或其酯化衍生物。
12.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的13C NMR中，以25 ppm处峰积分面积为100，71 ppm处峰积分面积为0.2-5.3。
13.根据权利要求12所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的13C NMR中，以25 ppm处峰积分面积为100，71 ppm处峰积分面积为0.6-3.1。
14.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的13C NMR中，173 ppm处峰积分面积为173 ppm和166 ppm两处峰面积之和的35-55%。
15.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的1H NMR中，以4.1-4.4 ppm的多重峰积分面积和为100，3.4 ppm处峰积分面积为0.6-3.1。
16.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的断裂伸长率≥500%。
17.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的拉伸强度≥15MPa。
18.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的拉伸强度≥18MPa且断裂伸长率≥500%，或者拉伸强度≥15MPa且断裂伸长率≥530%。
19.根据权利要求18所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的拉伸强度≥18Mpa且断裂伸长率≥530%。
20.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯在190℃、2.16 kg的熔融指数≤5 g/10min。
21.根据权利要求1所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的a值≤1.9且b值≤5。
22.根据权利要求21所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的a值≤1且b值≤4。
23.一种根据权利要求1-22中任一项所述的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将二元醇、至少一种脂肪族二元酸和至少一种芳香族二元酸或其衍生物混合，升温，反应得到不含有聚四亚甲基醚链段的共聚酯，然后加入聚四亚甲基醚二醇，继续反应得到含有聚四亚甲基醚链段的共聚酯。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，在所述不含有聚四亚甲基醚链段的共聚酯达到目标分子量或目标熔融指数之后加入聚四亚甲基醚二醇。
25.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，在所述加入聚四亚甲基醚二醇后还加入异氰酸酯。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，在所述加入聚四亚甲基醚二醇后还加入六亚甲基二异氰酸酯。
27.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将二元醇、至少一种脂肪族二元酸和至少一种芳香族二元酸或其衍生物加入至反应釜中，升温至160-250℃，反应进行至转化率≥90%，降低压力至≤20 kPa，继续反应至转化率≥95%；
（2）控制温度230-280℃，并降低压力至≤133 Pa，继续反应，得到不含有聚四亚甲基醚链段的共聚酯；
（3）在所述不含有聚四亚甲基醚链段的共聚酯达到目标分子量或目标熔融指数之后，控制温度为140-240℃，加入聚四亚甲基醚二醇，进行反应，得到含有聚四亚甲基醚链段的共聚酯。
28.一种根据权利要求1-22中任一项所述的共聚酯的应用，其特征在于，所述共聚酯应用于可降解塑料袋或可降解地膜。
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