CN110483750B - 一种全生物降解共聚酯的制备方法 - Google Patents

一种全生物降解共聚酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全生物降解共聚酯的制备方法，涉及全生物降解共聚酯制备技术领域，解决现有全生物降解共聚酯的拉伸屈服强度、抗撕裂性能及透光性能较差。本发明一种全生物降解共聚酯的制备方法，主要原料含有芳香族二元酸、脂肪族二元醇和脂肪族二元酸，其中所述芳香族二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种；所述脂肪族二元醇为C4～C10的饱和二元醇中的其中一种；所述脂肪族二元酸为己二酸，本发明具有很强的抗断裂能力，具有优秀的弹性，几乎不能被拉断，具有良好的加工性能，具有较强的透光性能。

Description

一种全生物降解共聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及全生物降解共聚酯制备的技术领域，更具体的是涉及一种全生物降解共聚酯的制备方法，用于制备透光、透湿性能更优的全生物降解共聚酯。
背景技术
全生物降解共聚酯是具有脂肪族聚酯和芳香族聚酯的特性，既具有较好的延展性和断裂伸长率，也具有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是目前生物降解材料研究中非常活跃和市场应用组好的降解材料之一。
然而此类树脂也存在如下明显缺陷：当树脂做成膜材时，膜材的透湿性较差，影响膜材的应用。目前通常膜材的透湿性主要是通过膜的厚度来调节。而这种调节方式具有一定缺陷，太厚导致材料的浪费且氧气透过率降低；太薄时材料性能较差，制备成农膜后材料屈服强度和杂草抗穿刺性能较差，影响农膜的正常使用。且日前国内主要厂家全生物降解塑料均具有一定颜色，故产品较厚时材料透光性较差。本发明通过研究，在常规芳香-脂肪族共聚酯的基础上引入柔性基团聚醚二元醇，并采用Ti/Sn复合催化剂与复配稳定剂，制备出的材料可全生物降解，且改善了市面上全生物降解共聚酯的拉伸屈服强度、膜材抗撕裂性能和材料透湿、透光性能。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决现有全生物降解共聚酯的拉伸屈服强度、抗撕裂性能及透光性能较差的问题，本发明提供一种全生物降解共聚酯的制备方法。
本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
一种全生物降解共聚酯的制备方法，主要原料含有芳香族二元酸、脂肪族二元醇和脂肪族二元酸，其中
所述芳香族二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或两种混合使用；
所述脂肪族二元醇为C4～C10的饱和二元醇中的其中一种；
所述脂肪族二元酸为己二酸；
具体制备包括以下步骤：
(1)取摩尔比为1:1～1:2的芳香族二元酸与脂肪族二元醇在钛化合物催化剂的催化下、氮气氛围下以及220～250℃的反应温度下进行酯化反应，反应2h，反应过程中不断排出副产物水，当酯化率达到99％时，结束反应，得到酯化物A；
(2)取摩尔比为1:1～1:2的脂肪族二元酸与脂肪族二元醇在氮气氛围下、160～240℃的反应温度下进行酯化反应，反应2h，反应过程中不断排出副产物水，当酯化率达到85％以上时，结束反应，得到酯化物B；
(3)将步骤(1)所得的酯化物A和步骤(2)所得的酯化物B混合投入反应釜中，再加入聚醚二元醇、复配稳定剂和锡类催化剂，在2h内不断减小反应釜中的压力至10～200Pa，高真空状态下反应1.5～4h，反应温度控制在220～245℃，然后用惰性气体使反应釜内的压力恢复至常压，生成物从反应釜中取出，得到产品，产品分子量为30w～35w。
进一步地，所述步骤(1)中的钛化合物催化剂为乙二醇钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，其添加量为产品总质量的0.3～1.5‰。
进一步地，所述步骤(3)中的复配稳定剂为受阻酚类抗氧剂与磷化合物的复配物，其添加量为产品总质量的0.1～3‰，起重量比为1:1～1:2，受阻酚类抗氧剂为1010、1076、1098、330或300中的一种或两种，磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、亚磷酸、PEP-36或PEP-168中的一种或两种混合使用。
进一步地，所述步骤(3)中的聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇或聚乙二醇中的一种或两种混合使用，平均分子量为500～4000，其添加量为产品总质量的0.1～10％。
进一步地，所述步骤(3)中的聚醚二元醇的平均分子量为1000～2000，其添加量为1～5％。
进一步地，所述步骤(3)中的锡类催化剂为二丁基羟基氧化锡、二丁基氯代氯化锡、氯化亚锡，其添加量为产品总质量的0.3～1.5‰。
本发明的有益效果如下：
1.本发明所得产品的拉伸强度为26.5～28.0MPa，表明材料具有很强的抗断裂能力；断裂伸长率为690～720％，表明材料具有很优秀的弹性；特性粘度为1.38～1.45mg/dL，熔融指数为3.5～4.0g/10min，表明材料具有良好的加工性能；透明度为82％～88％，表明产品具有较强的透光性能。
2.本发明通过加入聚醚二元醇，引入柔性基团，增加了产品的弹性，在对抗杂草穿刺时更有优势，使产品具有较强的抗断裂能力。
3.本发明在步骤(2)中采用高真空环境下进行聚合反应，在不加催化剂的条件下，保证反应正常进行，并且不断除去水，提高酯化率。
4.由于在所述步骤(3)中的产物在受热条件下会部分降解产生端羧基，端羧基为影响产品老化的关键因素，加入聚醚二元醇，可以利用聚醚二元醇所含的羟基将羧基反应除去，同时选择分子量为500～4000的聚四氢呋喃醚和聚乙二醇醚，保证不会促进产物的降解，因此既保证了产率，又除去了羧基。
5.由于步骤(1)中所添加的钛化合物催化剂会使步骤(2)中的己二酸环化，颜色变红，因此在步骤(3)中加入复配稳定剂，复配稳定剂避免己二酸与钛化合物反应后将产物染红，保证产品为白色，并且根据数据可得，产品色值L值为75～85，B值为1.0～3.0，A值为2.0～4.5，A值和B值接近于0且L值为较大的正值，表明产品颜色为白色。
6.本发明采用锡类催化剂，不仅提高了聚合反应速率，而且不影响产物颜色，不影响产物热稳定性。
具体实施方式
为了本技术领域的人员更好的理解本发明，下面结合以下实施例对本发明作进一步详细描述。以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种全生物降解共聚酯的制备方法，具体制备包括以下步骤：
(1)取摩尔比为1:1的对苯二甲酸与1,4-丁二醇在质量分数为0.3‰的乙二醇钛的催化下、氮气氛围下以及230℃的反应温度下进行酯化反应，反应2h，反应过程中不断排出副产物水，当酯化率达到99％时，结束反应，得到酯化物A；
(2)取摩尔比为1:1的己二酸与1,4-丁二醇在氮气氛围下、200℃的反应温度下进行酯化反应，反应2h，反应过程中不断排出副产物水，当酯化率达到85％以上时，结束反应，得到酯化物B；
(3)将步骤(1)所得的酯化物A和步骤(2)所得的酯化物B混合投入反应釜中，再加入聚质量分数为0.1％的四氢呋喃二醇和聚乙二醇，加入重量比为1:1的受阻酚主抗氧剂1010和磷酸三甲酯，加入质量分数为1‰的二丁基羟基氧化锡，在2h内不断减小反应釜中的压力至100Pa，高真空状态下反应4h，反应温度控制在230℃，然后用惰性气体使反应釜内的压力恢复至常压，生成物从反应釜中取出，得到产品，产品分子量为30w～35w。
实施例2
本实施例提供一种全生物降解共聚酯的制备方法，具体制备包括以下步骤：
(1)取摩尔比为1:2的对苯二甲酸与1,4-丁二醇在质量分数为1‰的乙二醇钛的催化下、氮气氛围下以及230℃的反应温度下进行酯化反应，反应2h，反应过程中不断排出副产物水，当酯化率达到99％时，结束反应，得到酯化物A；
(2)取摩尔比为1:2的己二酸与1,4-丁二醇在氮气氛围下、200℃的反应温度下进行酯化反应，反应2h，反应过程中不断排出副产物水，当酯化率达到85％以上时，结束反应，得到酯化物B；
(3)将步骤(1)所得的酯化物A和步骤(2)所得的酯化物B混合投入反应釜中，再加入聚质量分数为5％的四氢呋喃二醇和聚乙二醇，加入质量分数为2‰的复配稳定剂，所述复配稳定剂为质量分数为0.1‰的复配稳定剂，所述复配稳定剂为重量比为1:2的受阻酚主抗氧剂1010和磷酸三甲酯，加入质量分数为1.5‰的二丁基羟基氧化锡，在2h内不断减小反应釜中的压力至100Pa，高真空状态下反应4h，反应温度控制在230℃，然后用惰性气体使反应釜内的压力恢复至常压，生成物从反应釜中取出，得到产品，产品分子量为30w～35w。
实施例3
本实施例提供一种全生物降解共聚酯的制备方法，具体制备包括以下步骤：
(1)取摩尔比为1:1的间苯二甲酸与1,10-葵二醇在质量分数为1.5‰的钛酸四丙酯的催化下、氮气氛围下以及230℃的反应温度下进行酯化反应，反应2h，反应过程中不断排出副产物水，当酯化率达到99％时，结束反应，得到酯化物A；
(2)取摩尔比为1:1的己二酸与1,10-葵二醇在氮气氛围下、200℃的反应温度下进行酯化反应，反应2h，反应过程中不断排出副产物水，当酯化率达到85％以上时，结束反应，得到酯化物B；
(3)将步骤(1)所得的酯化物A和步骤(2)所得的酯化物B混合投入反应釜中，再加入聚质量分数为3％的四氢呋喃二醇和聚乙二醇，加入质量分数为1‰的复配稳定剂，所述复配稳定剂为重量比为1:1的受阻酚主抗氧剂1076和磷酸四乙酯，加入质量分数为1‰的二丁基氯代氯化锡，在2h内不断减小反应釜中的压力至100Pa，高真空状态下反应4h，反应温度控制在230℃，然后用惰性气体使反应釜内的压力恢复至常压，生成物从反应釜中取出，得到产品，产品分子量为30w～35w。
实施例4
本实施例提供一种全生物降解共聚酯的制备方法，具体制备包括以下步骤：
(1)取摩尔比为1:2的对苯二甲酸与1,10-葵二醇在质量分数为1‰的钛酸四丙酯的催化下、氮气氛围下以及230℃的反应温度下进行酯化反应，反应2h，反应过程中不断排出副产物水，当酯化率达到99％时，结束反应，得到酯化物A；
(2)取摩尔比为1:2的己二酸与1,10-葵二醇在氮气氛围下、200℃的反应温度下进行酯化反应，反应2h，反应过程中不断排出副产物水，当酯化率达到85％以上时，结束反应，得到酯化物B；
(3)将步骤(1)所得的酯化物A和步骤(2)所得的酯化物B混合投入反应釜中，再加入聚质量分数为10％的四氢呋喃二醇和聚乙二醇，加入质量分数为3‰的复配稳定剂，所述复配稳定剂为重量比为1:2的受阻酚主抗氧剂1076和磷酸四乙酯，加入质量分数为0.3‰的二丁基氯代氯化锡，在2h内不断减小反应釜中的压力至100Pa，高真空状态下反应4h，反应温度控制在230℃，然后用惰性气体使反应釜内的压力恢复至常压，生成物从反应釜中取出，得到产品，产品分子量为30w～35w。
对实施例1～4中所得的产品进行表征测试，得到其材料拉伸强度、断裂伸长率、色值、特性粘度、熔融指数(熔融指数测试条件为190℃/2.16kg)的数据制成表1。
对实施例2所得产品进行降解测试：
70～90天，工业堆肥情况下开始降解；
130～150天，碎片变小；180～210天，90％降解为水和二氧化碳；
300天，完全降解。
对比例1
本对比例提供一种在1L的反应瓶(带有搅拌装置，充氮气装置，冷凝器装置，抽真空装置)中加入1.3mol的1，4-丁二醇，0.8mol的丁二酸，0.2mol的己二酸，开始启动搅拌装置，在氮气保护下加热到160℃，加入0.005mol甲基磺酸，反应生成的副产物通过冷凝管排出。反应一段时间后测试酸值在10mg以下后，加入0.005mo的二氧化钛二氧化硅的共聚体，加热到200℃，减压到5000pa，反应1.5小时。加入0.002mol的氯化亚锡，升温到250℃，减压到70pa，反应6个小时，得到聚丁二酸-丁二醇-己二酸的共聚酯。
该聚酯的重均分子量在18万左右，分子量分布范围在1.8左右，所得的聚合物是白色的固体，熔融指数为10g/min。
表1
Figure BDA0002194062550000051
结论：根据表1的数据可得，产品的拉伸强度为26.5～28.0MPa，表明材料具有很强的抗断裂能力；断裂伸长率为690～720％，表明材料具有很优秀的弹性；色值L值为75～85，B值为1.0～3.0，A值为2.0～4.5，表明产品为白色，且无其他颜色掺杂；特性粘度为1.38～1.45mg/dL，熔融指数为3.5～4.0g/10min，相比于对比例1，本发明产品具有更加良好的加工性能；透明度为82％～88％，表明产品具有较强的透光性能。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种全生物降解共聚酯的制备方法，主要原料含有芳香族二元酸、脂肪族二元醇和脂肪族二元酸，其中
所述芳香族二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或两种混合使用；
所述脂肪族二元醇为C4～C10的饱和二元醇中的其中一种；
所述脂肪族二元酸为己二酸；
具体制备包括以下步骤：
(1)取摩尔比为1:1～1:2的芳香族二元酸与脂肪族二元醇在钛化合物催化剂的催化下、氮气氛围下以及220～250℃的反应温度下进行酯化反应，反应2h，反应过程中不断排出副产物水，当酯化率达到99％时，结束反应，得到酯化物A；
(2)取摩尔比为1:1～1:2的脂肪族二元酸与脂肪族二元醇在氮气氛围下、160～240℃的反应温度下进行酯化反应，反应2h，反应过程中不断排出副产物水，当酯化率达到85％以上时，结束反应，得到酯化物B；
(3)将步骤(1)所得的酯化物A和步骤(2)所得的酯化物B混合投入反应釜中，再加入聚醚二元醇、复配稳定剂和锡类催化剂，在2h内不断减小反应釜中的压力至10～200Pa，高真空状态下反应1.5～4h，反应温度控制在220～245℃，然后用惰性气体使反应釜内的压力恢复至常压，生成物从反应釜中取出，得到产品，产品分子量为30w～35w，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇或聚乙二醇中的一种或两种混合使用，平均分子量为500～4000，其添加量为0.1～10％，所述锡类催化剂为二丁基羟基氧化锡、二丁基氯代氯化锡、氯化亚锡，加入量为产品总质量的0.3～1.5‰。
2.根据权利要求1所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的钛化合物催化剂为乙二醇钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，加入量为产品总质量的0.3～1.5‰。
3.根据权利要求1所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的复配稳定剂为受阻酚类抗氧剂与磷化合物的复配物，其添加量为产品总质量的0.1～3‰，其 重量比为1:1～1:2，受阻酚类抗氧剂为1010、1076、1098、330或300中的一种或两种混合使用，磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、亚磷酸、PEP-36或PEP-168中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种全生物降解共聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的聚醚二元醇的平均分子量为1000～2000，其添加量为1～5％。
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