CN116284705A - 一种呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体及其制备方法，所述制备方法包括：将呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯、线性饱和二元酸或线性饱和二元酸酯、线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯，与二元醇混合均匀，再加入催化剂和抗氧剂，升温到150℃以上后，在惰性气氛下逐步升温，在150‑190℃下反应3‑7小时，得到中间产物；将中间产物在真空度为30‑400Pa、200‑260℃下搅拌缩聚反应3‑8h，得到粗品，将所述粗品进行溶解、洗涤、干燥得到成品。本发明制备的聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体具有较好的力学性能和加工性能；且进行交联、填料补强后的复合材料可大大提高拉伸强度，回弹性好，永久变形低，定伸强度高。

Description

一种呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酯技术领域，尤其涉及一种呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体及其制备方法和补强方法。

背景技术

橡胶是具有可逆形变的高弹性聚合物材料，施加外力时发生大的形变，外力去除后形变可以回复，具有高回弹性、高强度及高耐磨性等特点。现有的合成橡胶包含丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶等，但合成这些橡胶单体都属于石油化工产品，不可再生，产生净碳排放。为缓解能源危机，降低碳排放，开发基于可再生资源的生物基聚合物材料成为重要方向。

生物基聚合物是以生物基原料合成、天然高分子的直接利用或改性、微生物代谢产生的高分子材料。目前受到广泛关注的生物基高分子材料有聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、壳聚糖、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)等，单体来源可再生、低碳排放、部分生物基高分子还具有可降解性。根据欧洲生物塑料协会2017年报告，生物基塑料产量约占每年塑料总产量(约3.2亿吨)的百分之一。随着需求不断增长，更多生物基聚合物、生物基聚合物的应用领域及相关产品出现。2012年全球生物基塑料产量120万吨，2017年增长到约205万吨，2022年全球生物基塑料产量预计约250万吨。

2004年，美国能源部从300多种源于生物基的化合物中筛选出了最具代表性的12种生物基平台化合物，如2,5-呋喃二甲酸，1,4-丁二酸，衣康酸等。其中带有芳香结构的2,5-呋喃二甲酸受到了极大关注，被杜邦公司和帝斯曼公司誉为“沉睡的巨人”。生物基2，5-呋喃二甲酸，根据不同的原料来源有不同的制备路径：1、从纤维素中提取羟甲基糠醛，氧化得到糠酸，在碱性、高温条件下通过歧化反应合成；2、以己糖二酸为原料氧化合成，将2-糠酸酯和叔醇加入到氯仿溶液中，在100℃下冷凝回流12h等方式得到2，5-呋喃二甲酸。目前呋喃类生物基聚酯主要用来制备生物基塑料如PBF、PEF或不可交联的热塑性聚酯弹性体(TPEE)，呋喃类聚酯在工程塑料、汽车、电子和工业制造等行业有着重要而广泛的用途。

以聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)为代表的呋喃二甲酸酯类生物基塑料与对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等石油基的聚酯塑料性能相当，且在某些性能方面具有明显优势。PEF具有更低的熔点，有利于降低生产和加工能耗，PEF具有更高的拉伸模量和拉伸强度。PEF在阻隔性方面也具有优势：PEF中呋喃环的氧原子极性强，呋喃环具有不对称性，使得PEF的氧气和二氧化碳的渗透系数比PET低一个数量级，应用于包装方面具有优势。更重要的是，PEF在环保方面具有更大优势。同时PEF可以像PET一样回收，展现了环境友好和可持续发展的特点。综合考虑PEF在热学性能，力学性能，气体阻隔性能及环保方面的优势，PEF将会有广阔应用前景。然而作为一种新的生物基塑料，其性能也有不足，如结晶速率慢，韧性低，断裂伸长率低。人们通过引入碳原子数更多的二元醇或线性二元酸来合成高韧性塑料或弹性体材料，通常韧性提高后相对PEF强度会明显下降。

公开号为CN107312167A的中国发明专利介绍了采用2，5-呋喃二甲酸替代对苯二甲酸，通过开环反应引入柔性脂肪族内酯制备一种生物基的热塑性弹性体，通过调节单体含量可以制备从硬塑料到弹性体的不同产品。公开号为CN108059715A的中国发明专利介绍了2，5-呋喃二甲酸、带支链的短链二元醇和羟基封端的低聚物为主要原料通过缩聚制备热塑性聚酯弹性体，其制备得到的聚酯弹性体特点在于断裂强度不随软段含量增加而降低，形变为200％时的初次形变回复率为45～90％，断裂伸长率为300～1300％。上述两个专利所报道的呋喃基聚酯弹性体回弹性差，定伸强度低，无法进行没有补强，且不能硫化限制了其作为弹性体的功能与应用。

因此以呋喃二甲酸或其酯为主要单体制备一种分子量高、玻璃化转变温度低、不结晶、可补强、可交联的聚酯弹性体，拓展呋喃基聚酯在弹性体领域的应用成为目前急需解决的问题。

发明内容

为此，本发明提供一种分子量高、玻璃化转变温度低、不结晶、可补强、可交联的呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体，及所述弹性体的制备方法。

区别于现有技术，上述技术方案提供了一种呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体，所述呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体的分子式如下式I所示

式I中，R为下列基团中的一种：

-CH＝CH-；m为2-5的整数，n为2-10的整数；x，y，z均是大于1的整数；所述呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体的数均分子量为30000～75000，玻璃化转变温度为-65～-5℃。

本发明所述的呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体，其分子式中含有呋喃环且分子量较高，数均分子量可达30000～75000，玻璃化转变温度范围-65～-5℃，回弹性好，强度高，具有广阔应用前景。

由于所述呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体的分子式中引入线性二酸结构，能使聚酯的玻璃化转变温度降低，且能破坏聚酯链段的规整性，使聚酯不易结晶。同时，所述呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体的分子链上含有可交联的双键，采用过氧化物或其它化合物作为交联剂进行交联，再采用填料补强制备得到聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体复合材料，该聚酯弹性体复合材料综合性能优异，具有良好的应用前景。

本发明还提供所述的呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体的制备方法，其包括以下步骤：

1)：将呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯、线性饱和二元酸或线性饱和二元酸酯、线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯，与二元醇混合均匀，再加入催化剂和抗氧剂，升温到150℃以上后，在惰性气氛下逐步升温，在150-190℃下反应3-7小时，得到中间产物；所述三种二元酸或二元酸酯的总摩尔数与二元醇摩尔数的比为1:0.9～1.5；

2)：将所述中间产物在真空度为为30-400Pa、200-260℃下搅拌缩聚反应3-8h，得到粗品，将所述粗品进行溶解、洗涤、干燥得到所述呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体。

本发明步骤1)中升温到150℃后，采取逐步升温的方式进行反应，采用逐步升温的目的在于先反应易挥发、反应活性低的单体，升温后使不易挥发、反应活性高的单体更容易反应，这样能使单体尽量反应完全。

步骤1)的酯交换反应直至收集瓶中得到的甲醇量达到理论生成量的95％时，反应终止，酯化反应时间一般为3～7h。本发明将酯交换温度控制在150～190℃，这是因为酯化过程是吸热反应，过高的温度虽然可以进一步加速酯交换反应速率，但是温度过高同样会导致副反应速率的加快，过低的温度无法满足酯交换反应与溶解过程对热量的需要。

本发明步骤2)中，控制反应温度在200-260℃，这是因为过低的温度导致缩聚反应无法进行，过高的反应温度会导致缩聚反应过程中热降解等副反应增多，形成的产物色泽变差。

本发明步骤2)的缩聚反应压力控制在30-400Pa，过高的压力(即更差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除和产物的氧化。本发明的缩聚反应终止现象为出现Weissenberg效应。本发明的缩聚反应搅拌速率为50～130rpm，缩聚反应初期物料粘度较低，分子量小，采用130rpm能提高反应速率，随着产物分子量增大，物料粘度上升，出现Weissenberg效应，降低转速延缓Weissenberg效应，能使物料进一步反应，提升产物的分子量，当转速降到50rpm时出现Weissenberg效应，缩聚反应结束。

优选的，所述三种二元酸或二元酸酯的总摩尔数与二元醇摩尔数的比为1:0.95～1.3。

本发明采用上述制备方法，反应过程中加入线性饱和二元酸或线性饱和二元酸酯能使聚酯的玻璃化转变温度降低，且能破坏聚酯链段的规整性，使聚酯不易结晶。同时，反应中还引入线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯等，可在分子链上引入双键基团，能为聚酯弹性体提供交联点。采用过氧化物或其它交联方式与双键基团进行交联，进而采用无机填料补强制备得到聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体复合材料，该聚酯弹性体复合材料综合性能优异，具有良好的应用前景。

本发明通过酯交换-缩聚合成方法制备高分子量的聚呋喃二甲酸生物基可交联弹性体，通过调节各种二元酸或二元酸酯的投量比例，及二元酸或二元酸酯与二元醇的投量比例，即可得到玻璃化转变温度在-65～-5℃范围的聚酯弹性体。该生物基聚酯弹性体，玻璃化转变温度可调，交联点(双键基团含量)含量可调，可用过氧化物等交联剂交联，再采用通用的填料补强，通过开炼机等传统的橡胶加工方法加工。制备得到的聚呋喃二甲酸生物基交联弹性体复合材料回弹性好，强度高，具有广阔应用前景。

进一步，若呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯、线性饱和二元酸或线性饱和二元酸酯、线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯的总摩尔量为100％，则所述呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯的摩尔含量为5～80％，进一步优选为40～60％；所述线性饱和二元酸或线性饱和二元酸酯的摩尔含量为10～85％；所述线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯的摩尔含量为5～20％。

通过控制线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯的含量为5～20％，进而达到控制双键基团含量的目的，最后可实现有效控制聚酯弹性体的交联程度、分子量及玻璃化温度。通过控制线性饱和二元酸或线性饱和二元酸酯含量为10～85％，能有效降低聚酯弹性体的玻璃化转变温度，且能破坏聚酯链段的规整性，使聚酯不易结晶。通过控制呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯的含量为5～80％，能得到玻璃化转变温度低于-5℃的聚酯弹性体。当玻璃化转变温度低于常温时，不结晶的高分子在常温下可体现出高弹态，可作为橡胶使用，因此，通过控制呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯的含量为5～80％，可得到作为橡胶使用的聚酯产物。

进一步，所述抗氧剂包括下列中的一种或一种以上的混合物：对苯二酚、4-甲氧基苯酚、亚磷酸、磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯；所述抗氧剂的加入质量为所述线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯质量的0.1～0.3wt％。通过在反应过程加入抗氧剂，避免各单体在反应过程中被氧化。

优选的，所述抗氧剂的加入质量为所述线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯质量的0.15～0.2wt％。

进一步，所述催化剂包括下列中的一种或一种以上的混合物：钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、乙二醇钛、丁氧化钛、钛酸四乙酯、二氧化钛、钛酸四甲酯、钛酸钾、氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、三正丙基锡乙酸酯、乳酸亚锡、二丁基氧化锡、三氧化二锑、醋酸锑、醋酸锌、乙二醇锑、二氧化锗；所述催化剂的加入摩尔数为二元酸或二元酸酯总摩尔数的0.05～0.3mol％。优选的，所述所述催化剂的加入摩尔数为二元酸或二元酸酯总摩尔数的0.05～0.16mol％。

进一步，所述呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯包括下列中的一种：2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、2,5-呋喃二甲酸二丙酯、2,5-呋喃二甲酸二丁酯。由于呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯结构上带有刚性的五元环，能提高聚酯的力学性能、阻隔性能等。

进一步，所述线性饱和二元酸或线性饱和二元酸酯包括下列中的一种：丁二酸、丁二酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯、戊二酸、己二酸、庚二酸。

其中，优选丁二酸，丁二酸包括生物基丁二酸和化学法合成丁二酸，优选生物基丁二酸。生物基丁二酸以玉米、甘蔗等农作物为原料通过微生物厌氧发酵法在35～40℃、pH4～6.5条件下发酵得到，由于其制备方法生产率高、能量损失少、原料便宜，所以价格比传统化学法合成丁二酸价格便宜。

进一步，所述线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯包括下列中的一种：衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯。本发明引入线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯，从而可提供不饱和双键以供后续进行交联反应。

进一步，所述二元醇包括下列中的一种或一种以上的混合物：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇。其中，优选1，5-戊二醇。进一步，优选1,5-戊二醇。由于采用1,5-戊二醇作为原料，可得到奇数碳原子的二醇聚酯弹性体，根据奇偶碳效应，能进一步破坏分子链的规整性，使呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体(聚酯化合物)达到不结晶的状态。

进一步，本发明还公开一种呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体复合材料，将所述的呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体与过氧化物交联剂交联后，再通过填料进行补强得到所述呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体复合材料。

所述的呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将所述呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体与过氧化物交联剂、填料、反应助剂加入到密炼机中，常温密炼混，得到混合均匀的混炼胶；所述无机填料的投入质量为聚呋喃二甲酸酯弹性体质量的5～80％；所述交联剂投入的质量为聚酯质量的0.01～0.2％；

2)将所述混炼胶放入平板硫化机中，165℃下进行硫化，得到聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体复合材料。

所述填料为下列中的一种：纳米白炭黑、炭黑、石墨烯、纳米二氧化硅、碳酸钙、黏土等，其中，优选纳米二氧化硅。由于聚酯弹性体中含有生物基2,5-呋喃二甲酸酯基，所述生物基2,5-呋喃二甲酸酯基含有大量的酯基、端羟基或端羧基；纳米二氧化硅表面含有许多硅醇基团，这些基团之间会发生氢键相互作用，无需对聚酯弹性体进行表面处理。另外纳米二氧化硅也不依赖于石油。所述填料的投入质量为聚呋喃二甲酸酯弹性体质量的5～80％，即5～80phr。

其中，加工助剂可以是硬脂酸、氧化锌、防老剂、或氧化镁中的一种。

所述交联剂可采用氧化物交联剂，如过氧化二异丙苯(DCP)，过氧化二苯甲酰(BPO)等。所述交联剂用量为聚酯质量的0.01～0.2％,即0.01～0.2phr，优选0.1～0.15phr。

本发明的有益效果为：

1、本发明所述的聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体中含有呋喃环且分子量较高，通过调节各个单体的投料比能够得到玻璃化转变温度范围-65～-5℃，分子量范围30000～75000的弹性体。由于玻璃化转变温度和分子量可调范围大，应用范围广，且可保证弹性体有较好的力学性能和加工性能。同时，本发明所述的聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体分子链上含有可交联的双键，可用过氧化物或其它化合物作为交联剂进行交联，从而形成三维网状结构，进而采用填料进行补强，制备得到聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体复合材料。未补强时该聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体交联后拉伸强度为1.2～4.8MPa、补强后该聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体复合材料拉伸强度提升至11～22.6MPa，即补强后可大大提高拉伸强度；且制备的复合材料回弹性好，永久变形低，定伸强度高。

同时，所述聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体复合材料可采用现有的橡胶加工工艺加工得到，且制备的聚酯复合材料综合性能优异，具有良好的应用前景。

2、本发明所述聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体的制备方法，采用低醇酸比，一方面减少了二元醇的自缩聚副反应，使得最终形成的聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体中副产物的含量低，产品色泽度好，另一方面，减少了醇的消耗量，降低了成本；

3、本发明所述聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体的制备方法，采取逐步升温的方式，使得物料中易挥发、反应活性高的单体先反应，升温后使不易挥发、反应活性高的单体再反应，使所有单体几乎反应完全，减少了物料损失，降低了反应成本。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。

实施例1

将0.05mol的2,5-呋喃二甲酸、0.85mol丁二酸、0.1mol衣康酸、1.5mol的1,5-戊二醇、二元酸总摩尔量0.3％的钛酸异丙酯-三氧化二锑、不饱和二元酸0.1wt％的4-甲氧基苯酚混合均匀后加入250ml三口烧瓶，首先对体系充入氩气，排尽三口烧瓶中的空气后进行酯交换反应，反应初始温度温度为150℃，反应2小时，升温至170℃，反应1小时，再升温到180℃反应1小时，使单体尽量完全反应。搅拌速率为160rpm；大约反应30min左右在收集瓶中能得到反应生成的水。待无水生成后，断开氩气，尾接管处接真空泵，将体系抽真空，使真空度保持200Pa左右，进行缩聚反应，反应温度为220℃，时间为6h，当烧瓶中反应物粘度增大时，降低转速为50rpm/min，直至出现Weissenberg效应，反应结束。等待产物冷却后加入适量的氯仿溶解，待其完全溶解后，加入冷甲醇洗涤3次。洗干净的产物放入40℃真空烘箱中干燥12h。

实施例2

将0.6mol 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、0.3mol丁二酸二甲酯、0.1mol顺丁烯二酸二甲酯、1.3mol 1,7-庚二醇、二元酯总摩尔量0.16％的钛酸四丁酯、不饱和二元酯0.17wt％的亚磷酸二苯酯混合均匀后加入250ml三口烧瓶，首先对体系充入氩气，排尽三口烧瓶中的空气后进行酯交换反应，反应初始温度温度为160℃，反应1小时，升温至170℃，反应1小时，再升温到180℃反应1小时，使单体尽量完全反应。搅拌速率为130rpm；大约反应35min左右在收集瓶中能得到反应生成的甲醇。待无甲醇生成后，断开氩气，尾接管处接真空泵，将体系抽真空，使真空度保持200Pa左右，进行缩聚反应，反应温度为230℃，时间为6h，当烧瓶中反应物粘度增大时，降低转速为50rpm/min，直至出现Weissenberg效应，反应结束。等待产物冷却后加入适量的氯仿溶解，待其完全溶解后，加入冷甲醇洗涤3次。洗干净的产物放入40℃真空烘箱中干燥12h。

实施例3

将0.8mol 2,5-呋喃二甲酸二丁酯、0.1mol己二酸二甲酯、0.1mol衣康酸二甲酯、0.95mol1,5-戊二醇、二元酯总摩尔量0.2％的钛酸四丁酯、不饱和二元酯0.3wt％的对苯二酚混合均匀后加入250ml三口烧瓶，首先对体系充入氩气，排尽三口烧瓶中的空气后进行酯交换反应，反应初始温度温度为165℃，反应1小时，升温至175℃，反应2小时，再升温到185℃反应4小时，使单体尽量完全反应。搅拌速率为160rpm；大约反应30min左右在收集瓶中能得到反应生成的甲醇。待无甲醇生成后，断开氩气，尾接管处接真空泵，将体系抽真空，使真空度保持400Pa左右，进行缩聚反应，反应温度为230℃，时间为8h，当烧瓶中反应物粘度增大时，降低转速为50rpm/min，直至出现Weissenberg效应，反应结束。等待产物冷却后加入适量的氯仿溶解，待其完全溶解后，加入冷甲醇洗涤3次。洗干净的产物放入40℃真空烘箱中干燥12h。

实施例4

将0.6mol2,4-呋喃二甲酸二甲酯、0.3mol丁二酸二甲酯、0.1mol衣康酸二甲酯、0.9mol1,5-戊二醇、二元酯总摩尔量0.16％的醋酸锌、不饱和二元酯0.2wt％的4-甲氧基苯酚混合均匀后加入250ml三口烧瓶，首先对体系充入氩气，排尽三口烧瓶中的空气后进行酯交换反应，反应初始温度温度为170℃，反应1小时，升温至180℃，反应1小时，再升温到190℃反应1小时，使单体尽量完全反应。搅拌速率为150rpm；大约反应30min左右在收集瓶中能得到反应生成的甲醇。待无甲醇生成后，断开氩气，尾接管处接真空泵，将体系抽真空，使真空度保持30Pa左右，进行缩聚反应，反应温度为260℃，时间为3h，当烧瓶中反应物粘度增大时，降低转速为50rpm/min，直至出现Weissenberg效应，反应结束。等待产物冷却后加入适量的氯仿溶解，待其完全溶解后，加入冷甲醇洗涤3次。洗干净的产物放入40℃真空烘箱中干燥12h。

实施例5

将0.25mol2,5-呋喃二甲酸二甲酯、0.65mol丁二酸二甲酯、0.10mol衣康酸二甲酯、1mol1,5-戊二醇、二元酯总摩尔量0.16％的钛酸四丁酯、不饱和二元酯0.17wt％的磷酸二甲酯混合均匀后加入250ml三口烧瓶，首先对体系充入氩气，排尽三口烧瓶中的空气后进行酯交换反应，反应初始温度温度为160℃，反应1小时，升温至170℃，反应1小时，再升温到180℃反应1小时，使单体尽量完全反应。搅拌速率为130rpm；大约反应30min左右在收集瓶中能得到反应生成的甲醇。待无甲醇生成后，断开氩气，尾接管处接真空泵，将体系抽真空，使真空度保持200Pa左右，进行缩聚反应，反应温度为220℃，时间为4h，当烧瓶中反应物粘度增大时，降低转速为50rpm/min，直至出现Weissenberg效应，反应结束。等待产物冷却后加入适量的氯仿溶解，待其完全溶解后，加入冷甲醇洗涤3次。洗干净的产物放入40℃真空烘箱中干燥12h。

实施例6

将0.6mol2,5-呋喃二甲酸二甲酯、0.25mol丁二酸二甲酯、0.15mol衣康酸二甲酯、1mol1,5-戊二醇、二元酯总摩尔量0.05％的钛酸四丁酯、不饱和二元酯0.15wt％的亚磷酸混合均匀后加入250ml三口烧瓶，首先对体系充入氩气，排尽三口烧瓶中的空气后进行酯交换反应，反应初始温度温度为160℃，反应1小时，升温至170℃，反应1小时，再升温到180℃反应2小时，使单体尽量完全反应。搅拌速率为130rpm；大约反应30min左右在收集瓶中能得到反应生成的甲醇。待无甲醇生成后，断开氩气，尾接管处接真空泵，将体系抽真空，使真空度保持200Pa左右，进行缩聚反应，反应温度为230℃，时间为4h，当烧瓶中反应物粘度增大时，降低转速为50rpm/min，直至出现Weissenberg效应，反应结束。等待产物冷却后加入适量的氯仿溶解，待其完全溶解后，加入冷甲醇洗涤3次。洗干净的产物放入40℃真空烘箱中干燥12h。

实施例7

将0.4mol2,5-呋喃二甲酸二甲酯、0.4mol丁二酸二甲酯、0.2mol衣康酸二甲酯、1.1mol 1,5-戊二醇、二元酯总摩尔量0.3％的钛酸四丁酯、不饱和二元酯0.17wt％的磷酸二苯酯混合均匀后加入250ml三口烧瓶，首先对体系充入氩气，排尽三口烧瓶中的空气后进行酯交换反应，反应初始温度温度为160℃，反应1小时，升温至170℃，反应1小时，再升温到180℃反应1.5小时，使单体尽量完全反应。搅拌速率为130rpm；大约反应30min左右在收集瓶中能得到反应生成的甲醇。待无甲醇生成后，断开氩气，尾接管处接真空泵，将体系抽真空，使真空度保持200Pa左右，进行缩聚反应，反应温度为220℃，时间为5h，当烧瓶中反应物粘度增大时，降低转速为50rpm/min，直至出现Weissenberg效应，反应结束。等待产物冷却后加入适量的氯仿溶解，待其完全溶解后，加入冷甲醇洗涤3次。洗干净的产物放入40℃真空烘箱中干燥12h。

实施例8

将0.8mol2,5-呋喃二甲酸二甲酯、0.15mol丁二酸二甲酯、0.05mol衣康酸二甲酯、1mol1,5-戊二醇、二元酯总摩尔量0.16％的钛酸四丁酯、不饱和二元酯0.17wt％的4-甲氧基苯酚混合均匀后加入250ml三口烧瓶，首先对体系充入氩气，排尽三口烧瓶中的空气后进行酯交换反应，反应初始温度温度为160℃，反应3.5小时，升温至170℃，反应1小时，再升温到180℃反应2.5小时，使单体尽量完全反应。搅拌速率为130rpm；大约反应30min左右在收集瓶中能得到反应生成的甲醇。待无甲醇生成后，断开氩气，尾接管处接真空泵，将体系抽真空，使真空度保持200Pa左右，进行缩聚反应，反应温度为230℃，时间为6h，当烧瓶中反应物粘度增大时，降低转速为50rpm/min，直至出现Weissenberg效应，反应结束。等待产物冷却后加入适量的氯仿溶解，待其完全溶解后，加入冷甲醇洗涤3次。洗干净的产物放入40℃真空烘箱中干燥12h。

实施例9

将0.05mol的2,5-呋喃二甲酸、0.85mol庚二酸、0.1mol衣康酸、1.5mol的1,8-辛二醇、二元酸总摩尔量0.3％的钛酸异丙酯-二氧化锗、不饱和二元酸0.1wt％的磷酸三乙酯混合均匀后加入250ml三口烧瓶，首先对体系充入氩气，排尽三口烧瓶中的空气后进行酯交换反应，反应初始温度温度为150℃，反应2小时，升温至170℃，反应1小时，再升温到180℃反应1小时，使单体尽量完全反应。搅拌速率为160rpm；大约反应30min左右在收集瓶中能得到反应生成的水。待无水生成后，断开氩气，尾接管处接真空泵，将体系抽真空，使真空度保持275Pa左右，进行缩聚反应，反应温度为220℃，时间为6h，当烧瓶中反应物粘度增大时，降低转速为50rpm/min，直至出现Weissenberg效应，反应结束。等待产物冷却后加入适量的氯仿溶解，待其完全溶解后，加入冷甲醇洗涤3次。洗干净的产物放入40℃真空烘箱中干燥12h。

对比实施例1

将0.9mol丁二酸二甲酯、0.1mol衣康酸二甲酯、1mol1,5-戊二醇、二元酯总量0.2％mol的钛酸四丁酯、不饱和二元酯0.2wt％的4-甲氧基苯酚混合均匀后加入250ml三口烧瓶，首先对体系充入氩气，排尽三口烧瓶中的空气后进行酯交换反应，反应初始温度温度为150℃，反应3.5小时，升温至160℃，反应1小时，再升温到170℃反应1小时，使单体尽量完全反应。搅拌速率为130rpm；大约反应30min左右在收集瓶中能得到反应生成的甲醇。待无甲醇生成后，断开氩气，尾接管处接真空泵，将体系抽真空，使真空度保持200Pa左右，进行缩聚反应，反应温度为220℃，时间为6h，当烧瓶中反应物粘度增大时，降低转速为50rpm/min，直至出现Weissenberg效应，反应结束。等待产物冷却后加入适量的氯仿溶解，待其完全溶解后，加入冷甲醇洗涤3次。洗干净的产物放入40℃真空烘箱中干燥12h。

对比实施例2

将0.9mol2,5-呋喃二甲酸二甲酯、0.1mol衣康酸二甲酯、1mol1,5-戊二醇、二元酯总量0.2％mol的氧化亚锡、不饱和二元酯0.25wt％的4-甲氧基苯酚混合均匀后加入250ml三口烧瓶，首先对体系充入氩气，排尽三口烧瓶中的空气后进行酯交换反应，反应初始温度温度为170℃，反应1小时，升温至180℃，反应1小时，再升温到190℃反应3小时，使单体尽量完全反应。搅拌速率为130rpm；大约反应30min左右在收集瓶中能得到反应生成的甲醇。待无甲醇生成后，断开氩气，尾接管处接真空泵，将体系抽真空，使真空度保持200Pa左右，进行缩聚反应，反应温度为260℃，时间为5h，当烧瓶中反应物粘度增大时，降低转速为50rpm/min，直至出现Weissenberg效应，反应结束。等待产物冷却后加入适量的氯仿溶解，待其完全溶解后，加入冷甲醇洗涤3次。洗干净的产物放入40℃真空烘箱中干燥12h。

实施例10

将实施例4中制备得到的聚酯加入0.01phrDCP、2.5phr硬脂酸加入到布拉本德密炼机中常温混炼4分钟，再加入到开炼机中过辊3次使其混合均匀，将得到的混炼胶放入硫化仪中在165℃条件下测试正硫化时间，得到正硫化时间为37分钟，根据得到的正硫化时间将混炼胶放入平板硫化机中模压成型。最后使用4×75的哑铃型裁刀制样。

实施例11

将实施例2中制备得到的聚酯加入0.2phrDCP、2.5phr硬脂酸加入到布拉本德密炼机中常温混炼4分钟，再加入到开炼机中过辊3次使其混合均匀，将得到的混炼胶放入硫化仪中在165℃条件下测试正硫化时间，得到硫化时间为9分钟，根据得到的硫化时间将混炼胶放入平板硫化机中模压成型。最后使用4×75的哑铃型裁刀制样。

实施例12

将实施例5中制备得到的聚酯加入0.15phrDCP、2.5phr硬脂酸、40phr纳米二氧化硅加入到布拉本德密炼机中常温混炼10分钟，再加入到开炼机中过辊3次使其混合均匀，将得到的混炼胶放入硫化仪中在165℃条件下测试正硫化时间，得到硫化时间为10分钟，根据得到的硫化时间将混炼胶放入平板硫化机中模压成型。最后使用4×75的哑铃型裁刀制样。

实施例13

将实施例6中制备得到的聚酯加入0.03phrDCP、2.5phr硬脂酸、60phr纳米二氧化硅加入到布拉本德密炼机中常温混炼4分钟，再加入到开炼机中过辊3次使其混合均匀，将得到的混炼胶放入硫化仪中在165℃条件下测试正硫化时间，得到正硫化时间为20分钟，根据得到的硫化时间将混炼胶放入平板硫化机中模压成型。最后使用4×75的哑铃型裁刀制样。

实施例14

将实施例7中制备得到的聚酯加入0.15phrDCP、2.5phr硬脂酸、5phr纳米二氧化硅加入到布拉本德密炼机中常温混炼6分钟，再加入到开炼机中过辊3次使其混合均匀，将得到的混炼胶放入硫化仪中在165℃条件下测试正硫化时间，得到正硫化时间为7分钟，根据得到的正硫化时间将混炼胶放入平板硫化机中模压成型。最后使用4×75的哑铃型裁刀制样。

实施例15

将实施例8中制备得到的聚酯加入0.2phrDCP、2.5phr硬脂酸、80phr纳米二氧化硅加入到布拉本德密炼机中常温混炼4分钟，再加入到开炼机中过辊3次使其混合均匀，将得到的混炼胶放入硫化仪中在165℃条件下测试正硫化时间，得到正硫化时间为13分钟，根据得到的正硫化时间将混炼胶放入平板硫化机中模压成型。最后使用4×75的哑铃型裁刀制样。

上述实施例1-9分别制备得到聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体。对比实施例1只加入线性饱和二元酸酯、线性不饱和二元酸酯、二元醇反应得到聚酯化合物。对比实施例2只加入呋喃二甲酸酯、线性不饱和二元酸、二元醇反应得到聚酯化合物。实施例10-15分别为将制备的聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体进一步加工得到聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体复合材料。

将实施例1-9及对比实施例1-2制备得到的聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体进行分子量检测，玻璃化转变温度检测、并观察其是否结晶及熔点，具体检测及观察结果见表1，具体检测方法如下：

分子量检测：取聚酯溶解于色谱级氯仿中，通过凝胶渗透色谱仪来进行分子量及分子量分布测试。在测试之前。色谱柱已经用PS进行标定，冲洗溶剂为色谱级氯仿，溶剂流速为1mL/min，聚酯的溶解浓度为0.2g/mL，测试分子量和分子量分布。

玻璃化转变温度及熔点检测：对聚酯进行测试时的程序为：先从室温降到0℃，将样品放入炉中，然后采取10℃/min降温速率将温度降到-75℃，保温3min，此为第一个循环；然后又以10℃/min的速率从-75℃升温到100℃，保温3min，此为循环第二个循环，再以10℃/min的速率从100℃降温到-75℃，保温3min，此为循环第二个循环，测试氛围为氮气。

结晶检测：通过X射线衍射来测试聚酯结晶状态。以Cu Kα为入射波长(λ＝0.154nm)，扫描角度范围为10°～80°。测试样品大小为20×20×1mm³。

表1聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体的检测及观察结果

从表1的数据可以看出，实施例1-9通过调整各种单体的投量，可控制制备的聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体分子量在3-7.5万，玻璃化转变温度在-65～-5℃范围内，均不发生结晶。由于制备的聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体分子量较高，玻璃化转变温度低，不结晶，可作为柔软高弹性的橡胶基体材料使用。

对比实施例1中由于只加入线性饱和二元酸酯、线性不饱和二元酸酯与二元醇反应得到聚酯化合物，未加入呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯组分，从而导致制备的聚酯化合物的玻璃化转变温度较低，达到-53℃，但会结晶，且熔点为37℃。当只有线性饱和二元酸酯、线性不饱和二元酸酯与二元醇聚合时，制备的聚酯化合物分子链柔顺，玻璃化转变温度低。线性饱和二元酸酯分子链规整度高，分子间相互作用强，易结晶。结晶之后制备的聚酯产物就无法作为弹性体使用，大大限制了应用范围。

对比实施例2由于只加入呋喃二甲酸酯、线性不饱和二元酸与二元醇反应得到聚酯化合物，未加入线性饱和二元酸或线性饱和二元酸酯，从而导致制备的聚酯化合物的玻璃化转变温度大大提高，达到7℃。由于实施例2加入的呋喃环的分子链中呋喃环的刚性强，且未加入柔性的线性饱和二元酸或线性饱和二元酸酯，导致制备的聚酯化合物的玻璃化转变温度高，进而降低聚酯化合物的弹性，作为弹性体使用的温度范围有限。

实施例10-15将制备的聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体直接与过氧化物交联后进行加工成复合材料。实施例12-15将制备的聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体采用过氧化物交联、填料补强，后进行加工成复合材料。然后将制备的复合材料进行拉伸强度、断裂伸长率、定伸应力、永久变形检测，检测数据见表2所示，具体检测方法如下：

通过INSTRON 68TM-10拉力机来测试聚酯及其复合材料的力学性能，拉伸速率为500mm/min，样品大小为4×75×1mm³，每组样品取测试5次的平均值。将测完的原长25mm(工作段长度做标记L1)，拉断3min以后测标记段的长度L2。永久变形率＝[(L2-L1)/L1]×100％。

从表2的检测数据可以看出，实施例10由于加入进行交联反应的过氧化物的质量仅为聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体加入质量的0.01％，因此制备的复合材料拉伸强度仅为1.2MPa，则100％形变下的定伸强度为0.3MPa，断裂伸长率达到700％，永久变形为6％。由于加入的交联剂含量太低，交联密度低，且未加入填料进行补强，导致制备的聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体(聚酯化合物)复合材料拉伸强度低、断裂伸长率高，永久变形大。

实施例11中将参与交联反应过氧化物的加入量提高到聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体加入质量的0.2％，这样交联得到的复合材料材料拉伸强度为4.8MPa，100％形变下的定伸强度为2.1MPa，相比实施例10有所提高；断裂伸长率达到350％，断裂伸长率也有所提高。虽然实施例11提高了交联剂含量，但由于未加入填料进行补强，虽然制备的聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体(聚酯化合物)复合材料的力学性能相对实施例10有所提升，但整体拉伸强度相对较低、断裂伸长率高，影响应用范围。

实施例12-15将制备的聚呋喃二甲酸酯生物基弹性体与过氧化物交联后，再采用填料补强后进行加工成复合材料，这样制备的复合材料拉伸强度提高到11.0MPa以上，最高可达到22.6MPa，100％形变下的定伸强度提高到3.1MPa以上，最高可达6.7MPa，断裂伸长率最低下降到257％，基本不发生永久形变，大大提高了应用范围。

从实施例12-15的检测数据可以看出，本发明通过填料补强得到的聚酯复合材料可以在高温下硫化交联，交联后的橡胶定伸强度高，永久变形低，断裂伸长率较高，补强后的生物基弹性体复合材料比未补强的聚酯材料力学性能提升明显。本发明制备的呋喃二甲酸酯生物基弹性体及其补强后的复合材料性能和石油基橡胶材料的性能具有可比性，具有较好的应用前景。

表2交联呋喃二甲酸酯生物基弹性体及其复合材料性能检测

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体，其特征在于：所述呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体的分子式如下式I所示：

式I中，R为下列基团中的一种：

-CH＝CH-m为2-5的整数，n为2-10的整数；x，y，z均是大于1的整数；所述呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体的数均分子量为30000～75000，玻璃化转变温度为-65～-5℃。

2.根据权利要求1所述的呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：

1)：将呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯、线性饱和二元酸或线性饱和二元酸酯、线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯，与二元醇混合均匀，再加入催化剂和抗氧剂，升温到150℃以上后，在惰性气氛下逐步升温，在150-190℃下反应3-7小时，得到中间产物；所述三种二元酸或二元酸酯的总摩尔数与二元醇摩尔数的比为1:0.9～1.5；

2)：将所述中间产物在真空度为30-400Pa、200-260℃下搅拌缩聚反应3-8h，得到粗品，将所述粗品进行溶解、洗涤、干燥得到所述呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体。

3.根据权利要求2所述的呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体的制备方法，其特征在于：若呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯、线性饱和二元酸或线性饱和二元酸酯、线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯的总摩尔量为100％，则所述呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯的摩尔含量为5～80％；所述线性饱和二元酸或线性饱和二元酸酯的摩尔含量为10～85％；所述线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯的摩尔含量为5～20％。

4.根据权利要求2所述的呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂包括下列中的一种或一种以上的混合物：对苯二酚、4-甲氧基苯酚、亚磷酸、磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯；所述抗氧剂的加入质量为所述线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯质量的0.1～0.3wt％。

5.根据权利要求2所述的呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括下列中的一种或一种以上的混合物：钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、乙二醇钛、丁氧化钛、钛酸四乙酯、二氧化钛、钛酸四甲酯、钛酸钾、氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、三正丙基锡乙酸酯、乳酸亚锡、二丁基氧化锡、三氧化二锑、醋酸锑、醋酸锌、乙二醇锑、二氧化锗；所述催化剂的加入摩尔数为二元酸或二元酸酯总摩尔数的0.05～0.3mol％。

6.根据权利要求2所述的呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体的制备方法，其特征在于：所述呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯包括下列中的一种或一种以上的混合物：2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、2,5-呋喃二甲酸二丙酯、2,5-呋喃二甲酸二丁酯。

7.根据权利要求2所述的呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体的制备方法，其特征在于：所述线性饱和二元酸或线性饱和二元酸酯包括下列中的一种：丁二酸、丁二酸二甲酯、己二酸、己二酸二甲酯、戊二酸、己二酸、庚二酸。

8.根据权利要求2所述的呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体的制备方法，其特征在于：所述线性不饱和二元酸或线性不饱和二元酸酯包括下列中的一种：衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯。

9.根据权利要求2所述的呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体的制备方法，其特征在于：所述二元醇包括下列中的一种或一种以上的混合物：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇。

10.一种呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体复合材料，其特征在于，将权利要求2-9之一制备得到所述的呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体与过氧化物交联剂交联后，再通过填料进行补强得到所述呋喃二甲酸酯生物基可交联弹性体复合材料。