CN113736073B - 可降解聚酯及其制备方法、制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可降解聚酯及其制备方法、制品，所述可降解聚酯包括如式(1)所示的结构：式(1)中，R1、R3、R5分别选自1,4‑丁二醇的结构单元或者含醚键/硫醚键二元醇的结构单元，R1、R3和R5至少包含两种不同的结构单元，R2和R4为不同的结构单元且分别选自二甘醇酸或其酯化物的结构单元或者脂肪族二元酸或其酯化物的结构单元，x、y、z均为1‑10的整数，m为20‑100的整数；其中，R2和R4的摩尔量之和与的摩尔量的比值小于或等于1:1，R1、R3和R5中1,4‑丁二醇的结构单元的摩尔分数大于或等于50％。本发明的可降解聚酯力学性能和热性能优异，在陆地环境和水环境中均能快速降解，适用于制备渔网、保鲜膜、快递包装等制品。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及可降解聚酯及其制备方法、制品。
背景技术
聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯(PBAT)是一种备受关注的可生物降解材料，可有效缓解高分子材料造成的白色污染问题，有望在禁塑令的背景下取代聚乙烯、聚丙烯等不可降解塑料，但是，PBAT的降解要求堆肥、土壤等微生物高含量的环境，而在海洋中降解速率大幅下降甚至不能降解。
提升材料在海水中降解速率的关键是提升其水解能力，如引入含醚键二元醇或二元酸等结构可提升高分子在水中的水解速率，但此类亲水性结构的引入容易破坏聚酯的结构规整性，导致聚酯的结晶能力显著下降，使得材料的力学性能、热性能、气体阻隔性等同步下降，不能满足实际应用中对食品包装、农膜、保鲜膜、渔网等方面的需求。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种可降解聚酯及其制备方法、制品，所述制备方法得到的可降解聚酯结晶能力好，气体阻隔性、力学性能和热性能优异，在陆地环境和水环境中均能快速降解，适用于海洋降解渔网、快递包装、保鲜膜、快递包装、食品包装袋、吸管、餐盘等制品。
一种可降解聚酯，所述可降解聚酯的结构式包括如下式(1)所示：
式(1)中，R1、R3、R5分别选自1,4-丁二醇的结构单元或者含醚键/硫醚键二元醇的结构单元，R1、R3和R5至少包含两种不同的结构单元，R2和R4为不同的结构单元且分别选自二甘醇酸或其酯化物的结构单元或者脂肪族二元酸或其酯化物的结构单元，x、y、z均为1-10的整数，m为20-100的整数；
其中，R2和R4的摩尔量之和与的摩尔量的比值小于或等于1:1，R1、R3和R5中1,4-丁二醇的结构单元的摩尔分数大于或等于50％。
进一步地，R2和R4的摩尔量之和与的摩尔量为1:1-1:2.5。
进一步地，所述脂肪族二元酸或其酯化物包括丁二酸、丁二酸的酯化物、戊二酸、戊二酸的酯化物、己二酸、己二酸的酯化物、庚二酸、庚二酸的酯化物、辛二酸、辛二酸的酯化物、壬二酸、壬二酸的酯化物、癸二酸、癸二酸的酯化物中的至少一种。
进一步地，所述含醚键/硫醚键二元醇包括二甘醇、三乙二醇、2,2'-硫基二乙醇中的至少一种。
本发明的可降解聚酯中包含极性的醚键或硫醚键，能够提升可降解聚酯整体的亲水性，从而提升水分子扩散进入可降解聚酯的速率和酯键的水解速率，进而有效提升可降解聚酯在水中的降解能力，使其在陆地环境和水环境中均能快速降解，且可根据含醚键结构单元的含量变化调节在水环境中的降解速率。具体的，本发明的可降解聚酯的水接触角为80°-40°，可降解聚酯在海水中降解12个月重均分子量下降率为20％-90％，在堆肥环境下180天内的质量损失率为40％-100％。
同时，本发明的可降解聚酯中，通过调节对苯二甲酸或其酯化物的结构单元在二元酸的结构单元中的摩尔分数大于或等于50％，1,4-丁二醇的结构单元在二元醇的结构单元中的摩尔分数大于或等于50％，从而使得可降解聚酯呈现聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的结晶结构，因此，含醚键/硫醚键的二元酸或二元醇的引入以及其与脂肪族二元酸的相对含量变化对可降解聚酯的热性能、力学性能影响很小，但其气体阻隔性、亲水性和降解能力可以更精确地调控和提升，不仅能保持或提升可降解聚酯在堆肥、土壤环境中的优异降解能力，还使得可降解聚酯具有更高的亲水性和水解能力。
一种可降解聚酯的制备方法，所述制备方法包括：
将所述第一组份、所述第二组份、所述第三组份、所述第四组份、所述第五组份和酯化催化剂混合并进行酯化反应，得到酯化产物，其中，所述第一组份为对苯二甲酸或其酯化物，第二组份为二甘醇酸或其酯化物，第三组份为脂肪族二元酸或其酯化物，第四组份为1,4-丁二醇，第五组份为含醚键/硫醚键二元醇，其中，所述第二组份和所述第三组份的摩尔量之和与所述第一组份的摩尔量的比值小于或等于1:1，所述第四组份和所述第五组份的摩尔比大于或等于1:1；
将酯化产物进行缩聚反应，得到可降解聚酯。
进一步地，所述第二组份和所述第三组份的摩尔量之和与所述第一组份的摩尔量的比值为1:1-1:2.5；及/或
所述第二组份、所述第三组份、所述第一组份的摩尔量之和与所述第四组份、所述第五组份的摩尔量之和的比值为1:1.2-1:1.8；及/或
所述第四组份与所述第五组份的摩尔比为1:0.01-1:1。
进一步地，所述酯化反应的温度为160℃-180℃，反应的时间为3h-6h，所述酯化反应在保护性气氛下进行。
进一步地，所述缩聚反应的温度为180℃-210℃，反应时间为3h-10h，所述缩聚反应于真空度50Pa以下进行。
进一步地，将所述酯化产物进行缩聚反应的步骤中，还包括在所述酯化产物中加入助剂，所述助剂包括缩聚反应催化剂、稳定剂中的至少一种，所述缩聚催化剂包括钛系催化剂、锑系催化剂、锡系催化剂中的任意一种或两种以上的组合。
本发明可降解聚酯采用酯化-缩聚工艺进行制备，得到高分子量的可降解聚酯，制备方法简单，操作简便，可控性强，易于实施，适合大规模工业化生产。
一种制品，所述制品由如上所述的可降解聚酯制成。
本发明的可降解聚酯可充分满足海洋降解渔网、保鲜膜、快递包装、食品包装袋、吸管、餐盘等领域的应用需求，且相关制品气体阻隔性、热性能和力学性能优异、在陆地环境和水环境中均能快速降解，因此，由所述可降解聚酯制成的制品可有效解决塑料污染问题，尤其是可以解决海洋塑料污染的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的可降解聚酯的核磁1H-NMR图谱；
图2为本发明实施例1制备的可降解聚酯的DSC图谱；
图3为本发明实施例4制备的可降解聚酯的DSC图谱。
具体实施方式
以下将对本发明提供的一种可降解聚酯及其制备方法、制品作进一步说明。
本发明提供的可降解聚酯的结构式包括如下式(1)所示：
式(1)中，R1、R3、R5分别选自1,4-丁二醇的结构单元或者含醚键/硫醚键二元醇的结构单元，R1、R3和R5至少包含两种不同的结构单元，R2和R4为不同的结构单元且分别选自二甘醇酸或其酯化物的结构单元或者脂肪族二元酸或其酯化物的结构单元，x、y、z均为1-10的整数，m为20-100的整数。
本发明的可降解聚酯中包含极性的醚键或硫醚键，能够提升可降解聚酯整体的亲水性，从而提升水分子扩散进入可降解聚酯的速率和酯键的水解速率，进而有效提升可降解聚酯在水中的降解能力，使其在陆地环境和水环境中均能快速降解，且可根据含醚键结构单元的含量变化调节在水环境中的降解速率。具体的，本发明的可降解聚酯的水接触角为80°-40°，可降解聚酯在海水中降解12个月重均分子量下降率为20％-90％，在堆肥环境下180天内的质量损失率为40％-100％。
虽然含醚键/硫醚键二元醇结构可提升高分子在水中的水解速率，但是容易破坏可降解聚酯的结构规整性，使得可降解聚酯的结晶能力明显下降，从而可降解聚酯的热性能、力学性能、气体阻隔性能也同步下降。
为此，本发明通过控制R2和R4的摩尔量之和与的摩尔量的比值小于或等于1:1，R1、R3和R5中1,4-丁二醇的结构单元的摩尔分数大于或等于50％，使得可降解聚酯呈现聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的结晶结构，可以在引入含醚键/硫醚键二元醇结构的同时保持可降解聚酯的结构规整性和结晶能力。其中，/>是对苯二甲酸或其酯化物经过反应后在可降解聚酯中的结构单元，又可称为对苯二甲酸或其酯化物的结构单元。
为了更好的提升可降解聚酯的结构规整性和结晶能力，所述二甘醇酸或其酯化物的结构单元和所述脂肪族二元酸或其酯化物的结构单元的摩尔量之和与所述对苯二甲酸或其酯化物的结构单元的摩尔量的比值为1:1-1:2.5，所述1,4-丁二醇的结构单元与所述含醚键/硫醚键二元醇的结构单元的摩尔比为1:0.01-1:1。
由于醚键/硫醚键结构能提高可降解聚酯的亲水性和水解速率，因此通过调节含醚键/硫醚键二元醇的结构单元在可降解聚酯结构中的含量，可以调解可降解聚酯在海水中的降解速率。
由于R2和R4的摩尔量之和与的摩尔量的比值小于或等于1:1，此时，如果再选择环状结构的二元酸或其酯化物，会继续增大可降解聚酯的位阻，影响可降解聚酯的降解性能。所以，优选采用链状的脂肪族二元酸或其酯化物，在一实施方式中，所述脂肪族二元酸或其酯化物包括丁二酸、丁二酸的酯化物、戊二酸、戊二酸的酯化物、己二酸、己二酸的酯化物、庚二酸、庚二酸的酯化物、辛二酸、辛二酸的酯化物、壬二酸、壬二酸的酯化物、癸二酸、癸二酸的酯化物中的至少一种。
在一实施方式中，所述含醚键/硫醚键二元醇包括式(2)所示的二甘醇、式(3)所示的三乙二醇、式(4)的2,2'-硫基二乙醇中所示的至少一种，
可以理解，所述可降解聚酯的结构包括如式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、式(1-5)和式(1-6)所示：
式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、式(1-5)和式(1-6)中，R7为脂肪族二元酸或其酯化物的结构单元，R8为含醚键/硫醚键二元醇的结构单元，x、y、z均为1-10的整数，m为20-100的整数。
本发明还提供一种可降解聚酯的制备方法，所述制备方法包括：
S1，将所述第一组份、所述第二组份、所述第三组份、所述第四组份、所述第五组份和酯化催化剂混合并进行酯化反应，得到酯化产物，其中，所述第一组份为对苯二甲酸或其酯化物，第二组份为二甘醇酸或其酯化物，第三组份为脂肪族二元酸或其酯化物，第四组份为1,4-丁二醇，第五组份为含醚键/硫醚键二元醇，其中，所述第二组份和所述第三组份的摩尔量之和与所述第一组份的摩尔量的比值小于或等于1:1，所述第四组份和所述第五组份的摩尔比大于或等于1:1；
S2，将酯化产物进行缩聚反应，得到可降解聚酯。
步骤S1中，酯化反应温度为160℃-180℃，优选为170℃-180℃，酯化反应时间依据反应的温度具体调整，为3h-6h，反应在保护性气氛下进行。
具体的，为了保证制备所得的可降解聚酯结构中各结构单元的特定摩尔比值，所述第二组份和所述第三组份的用量之和与所述第一组份的用量的摩尔比为1:1-1:2.5，所述第二组份、所述第三组份和所述第一组份的用量之和与所述第四组份、所述第五组份的用量之和的摩尔比为1:1.2-1:1.8，所述第四组份的用量和所述第五组份的用量的摩尔比为1:0.01-1:1。
具体的，所述酯化催化剂与所述第三组份的摩尔比为0.5:1000-5.0:1000。
具体的，所述酯化催化剂包括钛系催化剂、锌系催化剂、锑系催化剂中的任意一种或两种以上的组合。其中，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛中的任意一种或两种以上的组合；所述锌系催化剂包括乙酸锌；所述锑系催化剂包括三氧化二锑、乙酸锑、乙二醇锑中的任意一种或两种以上的组合。
步骤S2中，缩聚反应温度为180℃-210℃，优选为200℃-210℃，缩聚反应时间依据反应的温度具体调整，为3h-10h，反应于真空度50Pa以下进行。
具体的，在进行所述缩聚反应之前，还包括在所述酯化产物中加入助剂，所述助剂包括缩聚反应催化剂、稳定剂中的至少一种.
具体的，所述缩聚催化剂与所述第三组份的摩尔比为0.5:1000-5.0:1000，所述缩聚催化剂包括钛系催化剂、锑系催化剂、锡系催化剂中的任意一种或两种以上的组合。其中，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛中的任意一种或两种以上的组合，所述锑系催化剂包括三氧化二锑、乙酸锑、乙二醇锑中的任意一种或两种以上的组合，所述锡系催化剂包括氧化二丁基锡、异辛酸亚锡、氧化二辛基锡中的任意一种或两种以上组合。
具体的，所述稳定剂可以抑制酯键、脂肪链等在酯化过程断裂。所述稳定剂与所述第三组份的摩尔比为0.5:1000-5.0:1000，所述稳定剂包括磷系稳定剂，所述磷系稳定剂包括亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的任意一种或两种以上的组合。
可以理解，当酯化催化剂为钛系催化剂、锑系催化剂时，酯化催化剂也可用作缩聚反应催化剂，此时，可直接将酯化产物进行步骤S2的缩聚反应，但考虑到酯化反应后，酯化催化剂会部分失效，因此，在酯化催化剂和缩聚反应催化剂相同的情况下，可在进行步骤S2的缩聚反应之前，向酯化产物中补加部分缩聚反应催化剂即可。
本发明获得的可降解聚酯可以应用于各种降解材料的需求领域，所以，本发明还提供一种制品，所述制品由如上述制备方法获得的可降解聚酯或者如上述的可降解聚酯制成。
具体的，本发明还提供一种可降解聚酯颗粒及其制备方法，将可降解聚酯在同向双螺杆挤出机内进行熔融挤出、造粒，所述同向双螺杆挤出机的工作参数为：料筒温度为150℃-200℃，模头温度为150℃-180℃，之后利用注塑机将其注射成标准试样，注塑机参数为：料筒温度为150℃-200℃，保压时间5s-10s，经测试，标准试样的拉伸性能、断裂伸长率和缺口冲击强度均较为理想。
具体的，本发明还提供一种可降解聚酯膜及其加工方法，可降解聚酯经真空干燥后输入双螺杆挤出机，在150℃-160℃熔融挤出，熔体输送本温度为155℃-165℃，并使熔体流体流延到一转动的冷却筒上，得到厚度为1mm-5mm的铸塑厚片；将所述铸塑厚片预热到80℃-100℃后纵向拉伸3倍-4倍，之后在此预热到并横向拉伸3倍-5倍，获得可降解聚酯膜。
具体的，所述制品还包括包装材料、农膜、保鲜膜、渔网等。
以下，将通过以下具体实施例对所述可降解聚酯及其制备方法、制品做进一步的说明。
实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用Bruker 400AVANCEⅢSpectrometer型仪器测定，400MHz，CDCl3。
实施例中，热分析使用差示扫描量热(Mettler Toledo DSC)测定，10℃/min的升温速率，N2气氛，温度范围为-60℃-200℃。
实施例中，热失重分析(TGA)在Perkin-Elmer Diamond TG/DTA上进行，加热速率为20℃/min，温度范围为50℃-800℃。
实施例中，力学性能测试采用Instron 5567型万能材料试验机，样条尺寸长35.0mm、宽2.0mm、厚1.0mm，拉伸速度20mm/min。
实施例1
将对苯二甲酸、二甘醇酸、己二酸、1,4-丁二醇、2,2'-硫基二乙醇按照摩尔比0.5:0.3:0.2:1.4:0.2加入到反应器中，然后加入酯化催化剂乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至160℃进行酯化，反应4h后得到酯化产物。
向上述酯化产物中加入二元酸摩尔量5.0‰的缩聚催化剂三氧化二锑，二元酸摩尔量3.0‰的稳定剂磷酸三甲酯，逐步升温至210℃，真空度逐步降到30Pa，反应4h，得到可降解聚酯，其结构如式(5)所示，
其中，x、y、z均为1-10的整数。
该实施例获得的可降解聚酯核磁1H-NMR如图1所示，所得可降解聚酯结构清楚，DSC曲线如图2所示，由图2可知可降解聚酯玻璃化转变温度为-12℃，熔点为115℃，等温65℃条件下半结晶时间为90秒。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯特性粘度为1.35dL/g，热失重T5％为360℃，弹性模量为130MPa，断裂伸长率980％，薄膜水接触角为62°，CO2阻隔性能是PBAT的6.8倍，O2阻隔性能是PBAT的3.6倍。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯堆肥环境下180天后质量损失为87％，海洋环境中12个月后重均分子量下降率为76％。
实施例2
将对苯二甲酸、二甘醇酸、己二酸、1,4-丁二醇、2,2'-硫基二乙醇按照摩尔比0.6:0.2:0.3:1.4:0.2加入到反应器中，然后加入酯化催化剂钛酸四丁酯，氮气保护条件下，逐步升温至160℃进行酯化，反应3.5h，得到酯化产物。
向上述酯化产物中加入二元酸摩尔量5.0‰的缩聚催化剂氧化二丁基锡，二元酸摩尔量3.0‰的稳定剂磷酸三甲酯，逐步升温至210℃，真空度逐步降到25Pa，反应5.5h，得到可降解聚酯，其结构如式(5)所示，
其中，x、y、z均为1-10的整数。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯特性粘度为1.40dL/g，玻璃化转变温度为-10℃，熔点为117℃，等温60℃条件下半结晶时间为88s，热失重T5％为358℃，弹性模量为175MPa，断裂伸长率750％，薄膜水接触角为68°，CO2阻隔性能是PBAT的9.5倍，O2阻隔性能是PBAT的4.7倍。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯堆肥环境下180天后质量损失为58％，海洋环境中12个月后重均分子量下降率为55％。
实施例3
将对苯二甲酸、二甘醇酸、丁二酸、1,4-丁二醇、二乙二醇按照摩尔比0.7:0.2:0.3:1.2:0.4加入到反应器中，然后加入酯化催化剂乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至160℃进行酯化，反应3.5h，得到酯化产物。
向上述酯化产物中加入二元酸摩尔量5.0‰的缩聚催化剂三氧化二锑，二元酸摩尔量3.0‰的稳定剂磷酸三甲酯，逐步升温至210℃，真空度逐步降到25Pa，反应5.5h，得到可降解聚酯，其结构如式(6)所示，
其中，x、y、z均为1-10的整数。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯特性粘度为1.40dL/g，玻璃化转变温度为-5℃，熔点为112℃，等温65℃条件下半结晶时间为92s，热失重T5％为368℃，弹性模量为232MPa，断裂伸长率450％，薄膜水接触角为65°，CO2阻隔性能是PBAT的17.8倍，O2阻隔性能是PBAT的7.7倍。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯堆肥环境下180天后质量损失为62％，海洋环境中12个月后重均分子量下降率为57％。
实施例4
将对苯二甲酸、二甘醇酸、己二酸、1,4-丁二醇、二乙二醇按照摩尔比1:0.3:0.3:1.4:1.0加入到反应器中，然后加入酯化催化剂钛酸四丁酯，氮气保护条件下，逐步升温至170℃进行酯化，反应3.5h，得到酯化产物。
向上述酯化产物中加入二元酸摩尔量5.0‰的缩聚催化剂三氧化二锑，二元酸摩尔量4.0‰的稳定剂磷酸三苯酯，逐步升温至200℃，真空度逐步降到15Pa，反应5.5h，得到可降解聚酯，其结构如式(7)所示，
其中，该x实、施y、例z获均得为的1可-10降解的聚整酯数。DSC曲线如图3所示，由图3可知可降解聚酯玻璃化转变温度为-12℃，熔点为142℃，等温95℃条件下半结晶时间为70s。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯特性粘度为1.10dL/g，热失重T5％为358℃，弹性模量为358MPa，断裂伸长率175％，薄膜水接触角为72°，CO2阻隔性能是PBAT的15.8倍，O2阻隔性能是PBAT的6.6倍。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯堆肥环境下180天后质量损失为52％，海洋环境中12个月后重均分子量下降率为65％。
实施例5
将对苯二甲酸、二甘醇酸、己二酸、1,4-丁二醇、2,2'-硫基二乙醇按照摩尔比0.5:0.2:0.3:1:0.8加入到反应器中，然后加入酯化催化剂无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至180℃进行酯化，反应5h，得到酯化产物。
向上述酯化产物中加入二元酸摩尔量3.0‰的缩聚催化剂三氧化二锑，二元酸摩尔量4.0‰的稳定剂磷酸二苯酯，逐步升温至210℃，真空度逐步降到20Pa，反应5.5h，得到可降解聚酯，其结构如式(8)所示，
其中，x、y、z均为1-10的整数。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯特性粘度为1.15dL/g，玻璃化转变温度为-11℃，熔点为118℃，等温55℃条件下半结晶时间为78s，热失重T5％为355℃，弹性模量为125MPa，断裂伸长率685％，薄膜水接触角为58°，CO2阻隔性能是PBAT的3.5倍，O2阻隔性能是PBAT的1.6倍。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯堆肥环境下180天后质量损失为68％，海洋环境中12个月后重均分子量下降率为72％。
实施例6
将对苯二甲酸、二甘醇酸、辛二酸、1,4-丁二醇、2,2'-硫基二乙醇按照摩尔比0.6:0.3:0.2:1:0.6加入到反应器中，然后加入酯化催化剂无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至175℃进行酯化，反应4h，得到酯化产物。
向上述酯化产物中加入二元酸摩尔量3.0‰的缩聚催化剂三氧化二锑，二元酸摩尔量4.0‰的稳定剂磷酸二苯酯，逐步升温至210℃，真空度逐步降到18Pa，反应5.5h，得到可降解聚酯，其结构如式(9)所示，
其中，x、y、z均为1-10的整数。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯特性粘度为1.20dL/g，玻璃化转变温度为-25℃，熔点为107℃，等温50℃条件下半结晶时间为112s，热失重T5％为350℃，弹性模量为135MPa，断裂伸长率585％，薄膜水接触角为65°，CO2阻隔性能是PBAT的3.5倍，O2阻隔性能是PBAT的1.5倍。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯堆肥环境下180天后质量损失为68％，海洋环境中12个月后重均分子量下降率为65％。
实施例7
将对苯二甲酸、二甘醇酸、癸二酸、1,4-丁二醇、三乙二醇按照摩尔比0.5:0.4:0.1:1:0.5加入到反应器中，然后加入酯化催化剂无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至175℃进行酯化，反应4h，得到酯化产物。
向上述酯化产物中加入二元酸摩尔量3.0‰的缩聚催化剂三氧化二锑，4.0‰的稳定剂亚磷酸二苯酯，逐步升温至210℃，真空度逐步降到25Pa，反应7h，得到可降解聚酯，其结构如式(10)所示，
其中，x、y、z均为1-10的整数。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯特性粘度为1.10dL/g，玻璃化转变温度为-45℃，熔点为135℃，等温75℃条件下半结晶时间为58s，热失重T5％为360℃，弹性模量为118MPa，断裂伸长率870％，薄膜水接触角为68°，CO2阻隔性能是PBAT的2.8倍，O2阻隔性能是PBAT的1.2倍。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯堆肥环境下180天后质量损失为58％，海洋环境中12个月后重均分子量下降率为45％。
实施例8
将对苯二甲酸、二甘醇酸、己二酸、1,4-丁二醇、三乙二醇按照摩尔比0.75:0.1:0.2:1:0.6加入到反应器中，然后加入酯化催化剂无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至175℃进行酯化，反应4h，得到酯化产物。
向上述酯化产物中加入二元酸摩尔量3.0‰的缩聚催化剂氧化二丁基锡，二元酸摩尔量4.0‰的稳定剂磷酸三苯酯，逐步升温至210℃，真空度逐步降到18Pa，反应5.5h，得到可降解聚酯，其结构如式(11)所示，
其中，x、y、z均为1-10的整数。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯特性粘度为1.19dL/g，玻璃化转变温度为-45℃，熔点为123℃，等温68℃条件下半结晶时间为60s，热失重T5％为352℃，弹性模量为128MPa，断裂伸长率675％，薄膜水接触角为55°。CO2阻隔性能是PBAT的4.7倍，O2阻隔性能是PBAT的1.7倍。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯堆肥环境下180天后质量损失为55％，海洋环境中12个月后重均分子量下降率为76％。
实施例9
将对苯二甲酸、二甘醇酸、庚二酸、1,4-丁二醇、2,2'-硫基二乙醇按照摩尔比0.5:0.3:0.2:1:0.8加入到反应器中，然后加入酯化催化剂无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至175℃进行酯化，反应4h，得到酯化产物。
向上述酯化产物中加入二元酸摩尔量3.0‰的缩聚催化剂三氧化二锑，二元酸摩尔量4.0‰的稳定剂磷酸二苯酯，逐步升温至210℃，真空度逐步降到20Pa，反应5.5h，得到可降解聚酯，其结构如式(12)所示，
其中，x、y、z均为1-10的整数。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯特性粘度为1.22dL/g，玻璃化转变温度为-33℃，熔点为122℃，等温60℃条件下半结晶时间为72s，热失重T5％为357℃，弹性模量为133MPa，断裂伸长率800％，薄膜水接触角为60°，CO2阻隔性能是PBAT的6.5倍，O2阻隔性能是PBAT的2.2倍。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯堆肥环境下180天后质量损失为55％，海洋环境中12个月后重均分子量下降率为68％。
实施例10
将对苯二甲酸、二甘醇酸、癸二酸、1,4-丁二醇、二乙二醇按照摩尔比0.5:0.1:0.1:0.8:0.04入到反应器中，然后加入酯化催化剂无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至175℃进行酯化，反应4h，得到酯化产物。
向上述酯化产物中加入二元酸摩尔量3.0‰的缩聚催化剂三氧化二锑，二元酸摩尔量4.0‰的稳定剂磷酸二苯酯，逐步升温至210℃，真空度逐步降到18Pa，反应5.5h，得到可降解聚酯，其结构如式(13)所示，
其中，x、y、z均为1-10的整数。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯特性粘度为1.20dL/g，玻璃化转变温度为-25℃，熔点为122℃，等温60℃条件下半结晶时间为57s，热失重T5％为372℃，弹性模量为117MPa，断裂伸长率800％，薄膜水接触角为68°。CO2阻隔性能是PBAT的13.5倍，O2阻隔性能是PBAT的7.2倍。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯堆肥环境下180天后质量损失为48％，海洋环境中12个月后重均分子量下降率为35％。
对比例1
将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇按照摩尔比0.7:1.4:3.0加入到反应器中，然后加入酯化催化剂无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至175℃进行酯化，反应4h，得到酯化产物。
向上述酯化产物中加入二元酸摩尔量3.0‰的缩聚催化剂三氧化二锑，二元酸摩尔量4.0‰的稳定剂磷酸二苯酯，逐步升温至210℃，真空度逐步降到15Pa，反应6h，得到聚酯产物，其结构如式(14)所示，
其中，x、y均为1-10的整数。
经测试，该实施例获得的聚酯产物特性粘度为1.25dL/g，玻璃化转变温度为-45℃，熔点为47℃，热失重T5％为365℃，弹性模量为53MPa，断裂伸长率780％，薄膜水接触角为83°，CO2阻隔性能是PBAT的0.8倍，O2阻隔性能是PBAT的0.4倍。
经测试，该实施例获得的聚酯产物堆肥环境下180天后质量损失为62％，海洋环境中12个月后重均分子量下降率为3％。
从实施例和对比例可知，脂肪芳香共聚酯在堆肥环境能降解，但在海洋环境中降解速率很慢。而引入醚键/硫醚键结构后，含有醚键/硫醚键结构的可降解聚酯在堆肥环境和海洋环境下降解更快，且可根据含醚键结构单元的含量变化调节海洋降解速率。另外，含有醚键/硫醚键结构的可降解聚酯的力学性能和热性能没有因为醚键/硫醚键的引入而下降，弹性模量、拉伸强度高，气体阻隔性、亲水性好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种可降解聚酯的制备方法，其特征在于，包括：
将第一组份、第二组份、第三组份、第四组份、第五组份和酯化催化剂混合并进行酯化反应，得到酯化产物，其中，所述第一组份选自对苯二甲酸或其酯化物，第二组份选自二甘醇酸或其酯化物，第三组份选自脂肪族二元酸或其酯化物，第四组份选自1,4-丁二醇，第五组份选自含醚键/硫醚键二元醇，其中，所述含醚键/硫醚键二元醇包括二甘醇、三乙二醇、2,2'-硫基二乙醇中的至少一种，所述第二组份和所述第三组份的摩尔量之和与所述第一组份的摩尔量的比值小于或等于1:1，所述第四组份和所述第五组份的摩尔比大于或等于1:1，所述第二组份、所述第三组份、所述第一组份的摩尔量之和与所述第四组份、所述第五组份的摩尔量之和的比值为1:1.2-1:1.8；
将所述酯化产物进行缩聚反应，得到可降解聚酯。
2.根据权利要求1所述的可降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述第二组份和所述第三组份的摩尔量之和与所述第一组份的摩尔量的比值为1:1-1:2.5；及/或
所述第四组份与所述第五组份的摩尔比为1:0.01-1:1。
3.根据权利要求1所述的可降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为160℃-180℃，反应的时间为3h-6h，所述酯化反应在保护性气氛下进行。
4.根据权利要求1所述的可降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为180℃-210℃，反应时间为3h-10h，所述缩聚反应于真空度50Pa以下进行。
5.根据权利要求1所述的可降解聚酯的制备方法，其特征在于，将所述酯化产物进行缩聚反应的步骤中，还包括在所述酯化产物中加入助剂，所述助剂包括缩聚反应催化剂、稳定剂中的至少一种，所述缩聚反应催化剂包括钛系催化剂、锑系催化剂、锡系催化剂中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的可降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸或其酯化物包括丁二酸、丁二酸的酯化物、戊二酸、戊二酸的酯化物、己二酸、己二酸的酯化物、庚二酸、庚二酸的酯化物、辛二酸、辛二酸的酯化物、壬二酸、壬二酸的酯化物、癸二酸、癸二酸的酯化物中的至少一种。
7.一种如权利要求1所述的可降解聚酯的制备方法获得的可降解聚酯，其特征在于，所述可降解聚酯的结构式如下式(1)所示：
式(1)中，R1、R3、R5分别选自1,4-丁二醇的结构单元或者含醚键/硫醚键二元醇的结构单元，R1、R3和R5至少包含两种不同的结构单元，R2和R4为不同的结构单元且分别选自二甘醇酸或其酯化物的结构单元或者脂肪族二元酸或其酯化物的结构单元，x、y、z均为1-10的整数，m为20-100的整数；
其中，R2和R4的摩尔量之和与的摩尔量的比值小于或等于1:1，R1、R3和R5中1,4-丁二醇的结构单元的摩尔分数大于或等于50％。
8.根据权利要求7所述的可降解聚酯，其特征在于，R2和R4的摩尔量之和与的摩尔量的比值为1:1-1:2.5。
9.一种制品，其特征在于，所述制品由如权利要求7或8所述的可降解聚酯制成。
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