CN113527649A - 一种高流动性抗菌pbat聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高流动性抗菌PBAT聚合物及其制备方法，方法为：首先由季戊四醇与精氨酸反应制得抗菌单体，然后由己二酸、丁二醇和抗菌单体反应制得抗菌预聚物，接着由抗菌预聚物与己二酸丁二醇酯化物反应制得高流动抗菌低聚物，最后由对苯二甲酸丁二醇酯化物与高流动抗菌低聚物反应制得高流动性抗菌PBAT聚合物；制得的高流动性抗菌PBAT聚合物重均分子量为150000～250000；在温度为190℃且负荷为2.16kg的条件下测得熔融指数为10～25g/10min；熔点为115～150℃；端羧基含量为15～35mmol/kg；弯曲模量为900～1500MPa；对大肠杆菌的抑菌率为83～100％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为65～100％；45天的生物降解率为17.5～24％。本发明的高流动性抗菌PBAT聚合物，具有紧凑的星形结构，流动性高，便于后续加工和应用。
Description
技术领域
本发明涉及PBAT聚合物的制备技术领域，特别是涉及一种高流动性抗菌PBAT聚合物及其制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，塑料制品的使用量逐年递增，其导致的“白色污染”问题成为社会广泛关注的焦点。其中应用广泛且难以回收处理的一次性不可降解塑料成为目前防控塑料污染的前沿阵地，解决方案除了控制其使用量、加大其回收力度外，如何找到质优价廉的替代塑料也是一大难题，由此可生物降解塑料进入大众视野。可生物降解塑料的特点是在一定条件下可完全降解为H2O和CO2，不会造成环境污染。聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是当前市场上应用较多的一类可生物降解塑料，属于脂肪-芳香族共聚酯，兼具PBA和PBT的特性，既有良好的力学性能又有优异的生物降解性。
PBAT目前常用于包装、纺织、农业等行业，对其抗菌性能有较高要求，但PBAT本身不具有抗菌性，使用过程中很容易滋生细菌，限制了其在市场上的应用和发展。目前，研究人员主要是通过物理共混的方式在PBAT中添加抗菌剂，以得到具有抗菌功能特性的PBAT。
专利CN 201810547264.7公开了一种高抗菌性PLA/PBAT材料及其制备方法与应用，该专利将无机填料在负压条件下与锌盐水溶液混合，再碱化、热处理、偶联，获得ZnO均匀分布的抗菌性填料，最后与PLA和PBAT混合得到高抗菌性PLA/PBAT材料，可提高材料的抗菌效率，并避免由于直接填充纳米ZnO导致的材料力学性能下降，偶联剂的负载可提高抗菌性无机填料在PLA/PBAT基体中的分散性及粘合力，当抗菌剂无机填料的添加量达到1phr时，PLA/PBAT材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率即可达100％，当添加量达到20phr时，PLA/PBAT材料的拉伸强度和冲击强度没有下降现象，同时弯曲强度得以提高，由此制备的高抗菌性PLA/PBAT材料可被用于包装薄膜、无纺布、管材或片材等领域中。
专利CN 201611142659.6公开了一种抗菌PBAT/PLA复合膜及其制备方法，复合膜中各组分及重量份数为：PBAT/PLA 94～98份，抗菌性增容剂0.5～2份，钛酸四丁酯0.5～2份，润滑剂1～2份，其中PBAT/PLA中各组分及重量份数为：PBAT 60～80份，PLA 20～40份，该专利提供的一种抗菌PBAT/PLA复合膜，将抗菌性增容剂和钛酸四丁酯添加到PBAT/PLA共混体系中以后，不仅能够使体系的相容性得到较大的提高，还能避免添加低分子量的光稳定剂和抗菌剂等添加剂，有效避免了低分子物质在材料使用和储存过程中发生渗透、迁移现象，最终使材料性能下降的问题。
专利CN 202011576434.8公开了一种全生物降解抗菌PLA/PBAT膜及其制备方法，全生物降解抗菌PLA/PBAT膜中各组分及重量份数为：PLA 65～85份，PBAT 15～35份，复合抗菌剂8～15份，偶联剂2～5份，润滑剂0.1～0.5份，抗氧剂0.3～0.8份，其中，所述复合抗菌剂是由ε聚赖氨酸盐酸盐和滑石粉通过改性制备方法得到，该专利提供的全生物降解抗菌PLA/PBAT膜，选用两种全生物降解聚合物PLA和PBAT为基体，采用无机填料滑石粉为载体分散抗菌活性中心ε聚赖氨酸盐酸盐，使得PLA/PBAT膜成为一种具有优异力学性能和抗菌性能的全生物降解新型复合材料。
以上报道的相关专利均是将抗菌剂和PBAT材料进行螺杆熔融共混挤出造粒，从而制备抗菌PBAT，虽然会对抗菌剂采用一定的改性处理手段，但物理共混得到的抗菌PBAT依然存在因混合不均匀导致抗菌效果不持久的弊端，同时此工艺需要二次加工才能实现，提高了实际的生产成本。
目前研究中关于PBAT共聚改性的相关专利较少，如中国专利CN 202011059481.5公开了抗静电PBAT聚合物的制备方法及抗静电PBAT聚合物，该方法在PBAT主链上引入聚乙二醇醚，聚乙二醇醚能够增加PBAT共聚物的抗静电性能。几乎未有通过共聚改性的方式使PBAT具有抗菌特性的相关研究。
此外，由于PBAT自身特性，即熔融指数值较低、特征粘度较大等因素的限制，导致PBAT无法直接用于注塑工艺。尤其是大面积的薄壁柔性PBAT产品的注塑过程中，极易出现欠注、粘模等现象，生产合格率和效率低下。因此PBAT目前主要是用于开发生产各种膜袋产品，很难直接用于大批量规模化注塑生产。
因此，有必要研究一种通过共聚改性方式制备兼具高流动性和抗菌特性的PBAT聚合物。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种高流动性抗菌PBAT聚合物及其制备方法。本发明通过共聚改性的方式在PBAT主链上引入抗菌单体，使得PBAT具有良好的抗菌性能和加工性能，从而更加适应市场需求。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高流动性抗菌PBAT聚合物，分子结构式由碳原子以及同时与碳原子连接的四条支链组成，四条支链的结构式相同，具体如下：
式中，*代表支链与碳原子的连接点；x代表聚己二酸丁二醇酯链段的聚合度，取值范围为350～650；y代表聚对苯二甲酸丁二醇酯链段的聚合度，取值范围为350～650。x和y的取值范围与本发明所涉及的工艺相关，高于650会导致生产能耗和成本显著增加，不利于实际市场应用；低于350的聚合物性能差且易降解，使用寿命短。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高流动性抗菌PBAT聚合物，高流动性抗菌PBAT聚合物的重均分子量为150000～250000；在温度为190℃且负荷为2.16kg的条件下测得熔融指数为10～25g/10min；熔点为115～150℃；端羧基含量为15～35mmol/kg；弯曲模量为900～1500MPa；对大肠杆菌的抑菌率为83～100％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为65～100％，水洗后对大肠杆菌的抑菌率为79～95％，水洗后对金黄色葡萄球菌的抑菌率为60～90％；45天的生物降解率为17.5～24％。
本发明还提供制备如上所述的一种高流动性抗菌PBAT聚合物的方法，首先由季戊四醇与精氨酸反应制得抗菌单体，然后由己二酸、丁二醇和抗菌单体反应制得抗菌预聚物，接着由抗菌预聚物与己二酸丁二醇酯化物反应制得高流动抗菌低聚物，最后由对苯二甲酸丁二醇酯化物与高流动抗菌低聚物反应制得高流动性抗菌PBAT聚合物。
本发明的高流动性抗菌PBAT聚合物在合成过程中之所以采用先缩聚己二酸丁二醇酯再缩聚对苯二甲酸丁二醇酯的顺序，原因在于：其一，己二酸丁二醇酯与精氨酸相连，由于精氨酸的抗菌特性，使得己二酸丁二醇酯不易被微生物攻击分解，从而延长聚合物的使用寿命，提高其在加工和使用过程中的稳定性；其二，对苯二甲酸丁二醇酯本身不易发生生物降解，作为星形聚合物支链的最外端，使得聚合物的抗菌性能更加稳定长效，此外还可以增强聚合物的刚性，获得更优异的力学性能。本发明通过在抗菌单体上引入己二酸丁二醇酯链段组分，实现改性的PBAT具有较高的抗生物降解的性能，因为PBAT其链段生物降解首先从己二酸丁二醇酯链段开始，通过先与抗菌基体链接，利用抗菌抑菌链段避免了PBAT的生物降解。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，具体步骤如下：
(1)制备抗菌单体；
将季戊四醇与精氨酸混合后，升温到60～70℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，加入催化剂和配位剂，再继续升温到70～80℃，在氮气或惰性气体氛围下持续反应30～40min，得到抗菌单体；
(2)制备抗菌预聚物；
将己二酸(AA)、丁二醇(BDO)和步骤(1)得到的抗菌单体混合后，升温到160～170℃，在氮气或惰性气体氛围下持续反应1～1.5h，得到抗菌预聚物；
(3)制备己二酸丁二醇酯化物；
将己二酸与丁二醇混合后，升温到130～135℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到170～180℃，在氮气或惰性气体氛围下持续反应2～2.5h，得到己二酸丁二醇酯化物；
(4)制备对苯二甲酸丁二醇酯化物；
将对苯二甲酸(PTA)、丁二醇和钛酸四丁酯(TBOT)混合后，升温到180～190℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到220～240℃，在氮气或惰性气体氛围下持续反应3～3.5h，得到对苯二甲酸丁二醇酯化物；
(5)制备高流动抗菌低聚物；
将步骤(2)得到的抗菌预聚物、步骤(3)得到的己二酸丁二醇酯化物、乙二醇锑和磷酸三甲酯混合后，升温到220～230℃后保温(在此过程发生酯化反应)，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到250～260℃，在氮气或惰性气体氛围下持续反应2～2.5h(在此过程发生缩聚反应)，得到高流动抗菌低聚物；
(6)制备高流动性抗菌PBAT聚合物；
将步骤(4)得到的对苯二甲酸丁二醇酯化物与步骤(5)得到的高流动抗菌低聚物混合后，升温到230～240℃后保温(在此过程发生酯化反应)，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到260～270℃，在氮气或惰性气体氛围下持续反应2～2.5h(在此过程发生缩聚反应)，得到高流动性抗菌PBAT聚合物。
如上所述的方法，步骤(1)中，精氨酸为D-精氨酸、L-精氨酸或DL-精氨酸；催化剂为碘化亚铜、乙酰丙酮酸铜、溴化亚铜或氯化亚铜；配位剂为2,2-联吡啶(bpy)；季戊四醇与精氨酸的摩尔比为1:4～4.5，范围下限为1:4是因为一个季戊四醇有四个支链，需要与四个精氨酸反应才能得到目标抗菌单体；范围上限为1:4.5是因为过量的精氨酸会影响产物纯度，增加提纯步骤；催化剂的质量为季戊四醇质量的0.03～0.05wt％；配位剂的质量为季戊四醇质量的0.03～0.05wt％；催化剂和配位剂的用量过低会影响催化效果和反应产率，过高会导致副产物的产生。
如上所述的方法，步骤(2)中，抗菌单体与己二酸的摩尔比为1:4～4.5；己二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.15～2.15。
如上所述的方法，步骤(3)中，己二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.1～1.3。
如上所述的方法，步骤(4)中，对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比为1:2.4～2.6；钛酸四丁酯的质量为对苯二甲酸质量的0.004～0.02wt％。
如上所述的方法，步骤(5)中，抗菌预聚物与己二酸丁二醇酯化物的摩尔比为1:350～450；乙二醇锑的质量为己二酸丁二醇酯化物质量的0.001～0.01wt％；磷酸三甲酯的质量为己二酸丁二醇酯化物质量的0.01～0.03wt％。
如上所述的方法，步骤(6)中，高流动抗菌低聚物与对苯二甲酸丁二醇酯化物的摩尔比为1:350～450。
本发明的原理如下：
本发明利用季戊四醇本身的星形结构和精氨酸本身的胍基抗菌结构，以季戊四醇为核心，使精氨酸与季戊四醇进行酯化反应得到具有星形结构的抗菌单体，再由抗菌单体制备具有星形结构的高流动性抗菌PBAT聚合物。季戊四醇特有的星形结构只有在链接高分子链段时才能表现出优异的流动性，PBAT流动性差限制了其实际应用，因此本发明提出利用季戊四醇的特性改善PBAT的流动性，此外，星形结构PBAT在加工过程中易迁移至产品表面，因此在季戊四醇支链上引入可抗菌的精氨酸，提高PBAT的抗菌性能。高流动性抗菌PBAT聚合物的抗菌功能特性归因于支链上精氨酸的存在，精氨酸中含有胍基官能团，胍基具有很高的活性且带正电荷，故容易吸附在带负电荷的微生物表面，阻碍细胞溶菌酶作用，使细胞表层结构变性而破坏，从而抑制细菌繁殖达到抗菌的目的；高流动性抗菌PBAT聚合物的流动性优异是因为合成的PBAT结构为星形结构，其四个支链共用一个中心点，支化度远远高于线性聚合物，故星形聚酯表现出高流动性和极低黏度。此外，本发明的高流动性抗菌PBAT聚合物的星形结构中含有多个端基基团，反应活性高，促进酯交换的进行，与现有技术的线性PBAT的合成过程相比反应进行的更快，有益于分子量的增加。
本发明的高流动性抗菌PBAT聚合物在合成过程中之所以采用先缩聚己二酸丁二醇酯再缩聚对苯二甲酸丁二醇酯的顺序，原因在于：其一，己二酸丁二醇酯与精氨酸相连，由于精氨酸的抗菌特性，使得己二酸丁二醇酯不易被微生物攻击分解，从而延长聚合物的使用寿命，提高其在加工和使用过程中的稳定性；其二，对苯二甲酸丁二醇酯本身不易发生生物降解，作为星形聚合物支链的最外端，使得聚合物的抗菌性能更加稳定长效，此外还可以增强聚合物的刚性，获得更优异的力学性能。
有益效果：
(1)本发明的一种高流动性抗菌PBAT聚合物，具有紧凑的星形结构，特有的高度支化的分子结构使得其黏度远低于线性聚合物，因此本发明合成的星形结构的PBAT聚合物具有优异的流动性，便于后续加工和应用，此外，星形结构中含有多个端基基团，反应活性高，且由于其反应呈现端基酯交换反应，因此在PBAT的合成过程中更利于小分子的脱除，促进酯交换的进行，与一般PBAT的合成过程相比反应进行的更快，有利于分子量的增加；
(2)精氨酸具有胍基官能团，可以高效杀菌和抑制微生物的生长，而季戊四醇的结构是高度对称的，可作为星形结构聚合物的中央核心，以季戊四醇为核心，使精氨酸与季戊四醇进行酯化反应，可合成具有优异抗菌性能的星形结构PBAT聚合物；
(3)由于AA与BDO酯化温度低，PTA与BDO酯化温度高，采用分酯化的方法合成PBAT，可以保证酯化反应的顺利进行，减少副产物的产生。
附图说明
图1为本发明制备抗菌单体的化学反应式；
图2为本发明制备抗菌预聚物的化学反应式；
图3为本发明制备己二酸丁二醇酯化物的化学反应式；
图4为本发明制备对苯二甲酸丁二醇酯化物的化学反应式；
图5为本发明制备高流动抗菌低聚物的化学反应式；
图6为本发明制备高流动性抗菌PBAT聚合物的化学反应式；
图7为本发明制备的抗菌单体的氢核磁共振图谱；
图8为本发明制备的抗菌预聚物的氢核磁共振图谱；
图9为本发明制备的高流动抗菌低聚物的氢核磁共振图谱；
图10为本发明制备的高流动性抗菌PBAT聚合物的氢核磁共振图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下各实施例中，一些参数的测试方法如下：
熔融指数采用熔体流动速度仪进行测定，温度为190℃，负荷为2.16kg；熔点采用差示量热仪(DSC)进行测定，以氮气为保护气，气体流量为50mL/min，以10℃/min的速率升温，升温过程中的熔融最大峰值为熔点。
端羧基含量的测试根据《聚酯中端羧基含量的测定滴定分析法》(FZ/T54012-2006)中的光度法进行测定；分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
弯曲模量的测试根据《塑料弯曲性能的测定》(GB/T 9341-2008)进行测定。
大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率的测试根据《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》(QB/T 2591-2003)进行测定。
水洗后的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率的测试是先将样品置于60℃水中24h后，再根据《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》(QB/T 2591-2003)进行测定。
45天的生物降解率根据《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法第1部分：通用方法》(GB/T 19277.1-2011)进行测定。
实施例1
一种高流动性抗菌PBAT聚合物的方法，具体步骤如下：
(1)制备抗菌单体；
将摩尔比为1:4.1的季戊四醇与D-精氨酸混合后，升温到60℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，加入碘化亚铜和2,2-联吡啶，再继续升温到70℃，在氮气氛围下持续反应40min，得到抗菌单体，化学反应式如图1所示；其中，碘化亚铜的质量为季戊四醇质量的0.03wt％；2,2-联吡啶的质量为季戊四醇质量的0.031wt％；
图7为抗菌单体的氢核磁共振图谱，其中对应的各个氢原子的核磁化学位移，b、c、f对应的是精氨酸中胍基的特征吸收峰，d为季戊四醇的特征吸收峰，且未出现羧基和羟基的特征吸收峰，说明季戊四醇和精氨酸发生了酯交换反应，合成了抗菌单体；
(2)制备抗菌预聚物；
将己二酸、丁二醇和步骤(1)得到的抗菌单体混合后，升温到160℃，在氮气氛围下持续反应1.5，得到抗菌预聚物，化学反应式如图2所示；其中，抗菌单体与己二酸的摩尔比为1:4.2；己二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.15；
抗菌预聚物的氢核磁共振图谱如图8所示，其中对应的各个氢原子的核磁化学位移，b、h、j对应的是精氨酸中胍基的特征吸收峰，d为AA与BDO反应生成酯键相连的亚甲基的特征吸收峰，且未出现羧基的特征吸收峰，说明所制备的结构与设计结构一致；
(3)制备己二酸丁二醇酯化物；
将摩尔比为1:1.2的己二酸与丁二醇混合后，升温到130℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到170℃，在氮气氛围下持续反应2.5h，得到己二酸丁二醇酯化物，化学反应式如图3所示；
(4)制备对苯二甲酸丁二醇酯化物；
将对苯二甲酸、丁二醇和钛酸四丁酯混合后，升温到180℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到220℃，在氮气氛围下持续反应3.5h，得到对苯二甲酸丁二醇酯化物，化学反应式如图4所示；其中，对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比为1:2.4；钛酸四丁酯的质量为对苯二甲酸质量的0.01wt％；
(5)制备高流动抗菌低聚物；
将步骤(2)得到的抗菌预聚物、步骤(3)得到的己二酸丁二醇酯化物、乙二醇锑和磷酸三甲酯混合后，升温到220℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到250℃，在氮气氛围下持续反应2.5h，得到高流动抗菌低聚物，化学反应式如图5所示；其中，抗菌预聚物与己二酸丁二醇酯化物的摩尔比为1:360；乙二醇锑的质量为己二酸丁二醇酯化物质量的0.003wt％，磷酸三甲酯的质量为己二酸丁二醇酯化物质量的0.03wt％；
高流动抗菌低聚物的氢核磁共振图谱如图9所示，其中对应的各个氢原子的核磁化学位移，c、h为己二酸丁二醇酯化物缩聚生成酯键相连的亚甲基的特征吸收峰，说明制备的高流动抗菌低聚物结构与预测的一致；
(6)制备高流动性抗菌PBAT聚合物；
将步骤(4)得到的对苯二甲酸丁二醇酯化物与步骤(5)得到的高流动抗菌低聚物混合后，升温到230℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到260℃，在氮气氛围下持续反应2.5h，得到高流动性抗菌PBAT聚合物，化学反应式如图6所示；其中，高流动抗菌低聚物与对苯二甲酸丁二醇酯化物的摩尔比为1:375；
高流动性抗菌PBAT聚合物的氢核磁共振图谱如图10所示，其中对应的各个氢原子的核磁化学位移，b对应的是PTA中苯环的特征吸收峰，g为对苯二甲酸丁二醇酯化物缩聚生成酯键相连的亚甲基的特征吸收峰，由此证明成功制备出高流动性抗菌PBAT聚合物。
制得的一种高流动性抗菌PBAT聚合物，分子结构式由碳原子以及同时与碳原子连接的四条支链组成，四条支链的结构式相同，具体如下：
式中，*代表支链与碳原子的连接点；x代表聚己二酸丁二醇酯链段的聚合度；y代表聚对苯二甲酸丁二醇酯链段的聚合度；高流动性抗菌PBAT聚合物的重均分子量为1.6×105；在温度为190℃且负荷为2.16kg的条件下测得熔融指数为15g/10min；熔点为127℃；端羧基含量为19mmol/kg；弯曲模量为900MPa；对大肠杆菌的抑菌率为89％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为78％，水洗后对大肠杆菌抑菌率为85％，水洗后对金黄色葡萄球菌抑菌率为73％；45天的生物降解率为20.9％。
实施例2
一种高流动性抗菌PBAT聚合物的方法，具体步骤如下：
(1)制备抗菌单体；
将摩尔比为1:4.3的季戊四醇与L-精氨酸混合后，升温到65℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，加入乙酰丙酮酸铜和2,2-联吡啶，再继续升温到72℃，在氮气氛围下持续反应37min，得到抗菌单体；其中，乙酰丙酮酸铜的质量为季戊四醇质量的0.037wt％；2,2-联吡啶的质量为季戊四醇质量的0.043wt％；
(2)制备抗菌预聚物；
将己二酸、丁二醇和步骤(1)得到的抗菌单体混合后，升温到164℃，在氮气氛围下持续反应1.15，得到抗菌预聚物；其中，抗菌单体与己二酸的摩尔比为1:4.3；己二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.75；
(3)制备己二酸丁二醇酯化物；
将摩尔比为1:1.2的己二酸与丁二醇混合后，升温到132℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到175℃，在氮气氛围下持续反应2.2h，得到己二酸丁二醇酯化物；
(4)制备对苯二甲酸丁二醇酯化物；
将对苯二甲酸、丁二醇和钛酸四丁酯混合后，升温到184℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到235℃，在氮气氛围下持续反应3.3h，得到对苯二甲酸丁二醇酯化物；其中，对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比为1:2.5；钛酸四丁酯的质量为对苯二甲酸质量的0.015wt％；
(5)制备高流动抗菌低聚物；
将步骤(2)得到的抗菌预聚物、步骤(3)得到的己二酸丁二醇酯化物、乙二醇锑和磷酸三甲酯混合后，升温到225℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到257℃，在氮气氛围下持续反应2.3h，得到高流动抗菌低聚物；其中，抗菌预聚物与己二酸丁二醇酯化物的摩尔比为1:380；乙二醇锑的质量为己二酸丁二醇酯化物质量的0.009wt％，磷酸三甲酯的质量为己二酸丁二醇酯化物质量的0.018wt％；
(6)制备高流动性抗菌PBAT聚合物；
将步骤(4)得到的对苯二甲酸丁二醇酯化物与步骤(5)得到的高流动抗菌低聚物混合后，升温到235℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到264℃，在氮气氛围下持续反应2.4h，得到高流动性抗菌PBAT聚合物；其中，高流动抗菌低聚物与对苯二甲酸丁二醇酯化物的摩尔比为1:370。
制得的一种高流动性抗菌PBAT聚合物，分子结构式由碳原子以及同时与碳原子连接的四条支链组成，四条支链的结构式相同，具体如下：
式中，*代表支链与碳原子的连接点；x代表聚己二酸丁二醇酯链段的聚合度；y代表聚对苯二甲酸丁二醇酯链段的聚合度；高流动性抗菌PBAT聚合物的重均分子量为1.9×105；在温度为190℃且负荷为2.16kg的条件下测得熔融指数为18g/10min；熔点为121℃；端羧基含量为21mmol/kg；弯曲模量为1500MPa；对大肠杆菌的抑菌率为86％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为79％，水洗后对大肠杆菌抑菌率为84％，水洗后对金黄色葡萄球菌抑菌率为76％；45天的生物降解率为23.5％。
实施例3
一种高流动性抗菌PBAT聚合物的方法，具体步骤如下：
(1)制备抗菌单体；
将摩尔比为1:4.4的季戊四醇与DL-精氨酸混合后，升温到68℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，加入溴化亚铜和2,2-联吡啶，再继续升温到76℃，在氮气氛围下持续反应40min，得到抗菌单体；其中，溴化亚铜的质量为季戊四醇质量的0.045wt％；2,2-联吡啶的质量为季戊四醇质量的0.043wt％；
(2)制备抗菌预聚物；
将己二酸、丁二醇和步骤(1)得到的抗菌单体混合后，升温到168℃，在氮气氛围下持续反应1.5，得到抗菌预聚物；其中，抗菌单体与己二酸的摩尔比为1:4.4；己二酸与丁二醇的摩尔比为1:2；
(3)制备己二酸丁二醇酯化物；
将摩尔比为1:1.3的己二酸与丁二醇混合后，升温到134℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到180℃，在氮气氛围下持续反应2.5h，得到己二酸丁二醇酯化物；
(4)制备对苯二甲酸丁二醇酯化物；
将对苯二甲酸、丁二醇和钛酸四丁酯混合后，升温到190℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到235℃，在氮气氛围下持续反应3.5h，得到对苯二甲酸丁二醇酯化物；其中，对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比为1:2.6；钛酸四丁酯的质量为对苯二甲酸质量的0.015wt％；
(5)制备高流动抗菌低聚物；
将步骤(2)得到的抗菌预聚物、步骤(3)得到的己二酸丁二醇酯化物、乙二醇锑和磷酸三甲酯混合后，升温到230℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到255℃，在氮气氛围下持续反应2.5h，得到高流动抗菌低聚物；其中，抗菌预聚物与己二酸丁二醇酯化物的摩尔比为1:410；乙二醇锑的质量为己二酸丁二醇酯化物质量的0.008wt％，磷酸三甲酯的质量为己二酸丁二醇酯化物质量的0.03wt％；
(6)制备高流动性抗菌PBAT聚合物；
将步骤(4)得到的对苯二甲酸丁二醇酯化物与步骤(5)得到的高流动抗菌低聚物混合后，升温到235℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到265℃，在氮气氛围下持续反应2.5h，得到高流动性抗菌PBAT聚合物；其中，高流动抗菌低聚物与对苯二甲酸丁二醇酯化物的摩尔比为1:425。
制得的一种高流动性抗菌PBAT聚合物，分子结构式由碳原子以及同时与碳原子连接的四条支链组成，四条支链的结构式相同，具体如下：
式中，*代表支链与碳原子的连接点；x代表聚己二酸丁二醇酯链段的聚合度；y代表聚对苯二甲酸丁二醇酯链段的聚合度；高流动性抗菌PBAT聚合物的重均分子量为2.4×105；在温度为190℃且负荷为2.16kg的条件下测得熔融指数为20g/10min；熔点为140℃；端羧基含量为28mmol/kg；弯曲模量为1350MPa；对大肠杆菌的抑菌率为92％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为83％，水洗后对大肠杆菌抑菌率为88％，水洗后对金黄色葡萄球菌抑菌率为80％；45天的生物降解率为18.5％。
对比例1
一种PBAT聚合物的制备方法，基本同实施例3，不同之处仅在于对比例1不进行步骤(1)，且将步骤(2)中的抗菌单体替换为DL-精氨酸。
制得的PBAT聚合物的重均分子量为5.8×104；在温度为190℃且负荷为2.16kg的条件下测得熔融指数为5g/10min；熔点为115℃；端羧基含量为16mmol/kg；弯曲模量为800MPa；对大肠杆菌的抑菌率为85％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为72％，水洗后对大肠杆菌抑菌率为82％，水洗后对金黄色葡萄球菌抑菌率为69％；45天的生物降解率为16.5％。
将实施例3与对比例1对比，实施例3制备的高流动性抗菌PBAT聚合物熔融指数较高，具有优异的流动性，这是因为对比例1中，制得的PBAT聚合物不是星形结构，而是一般的线性聚合物，导致其黏度增大，熔融指数和熔点都出现明显减小的现象。
对比例2
一种PBAT聚合物的制备方法，基本同实施例3，不同之处在于对比例2不进行步骤(1)和步骤(2)，且将步骤(5)中的抗菌预聚物替换为季戊四醇。
制得的PBAT聚合物的重均分子量为2.0×105；在温度为190℃且负荷为2.16kg的条件下测得熔融指数为15g/10min；熔点为130℃；端羧基含量为17mmol/kg；弯曲模量为980MPa；对大肠杆菌的抑菌率为0.3％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为0％，水洗后对大肠杆菌抑菌率为0.1％，水洗后对金黄色葡萄球菌抑菌率为0％；45天的生物降解率为24.3％。
将实施例3与对比例2对比，实施例3制得的高流动性抗菌PBAT聚合物对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率较高，这是因为对比例2的PBAT聚合物的合成过程中未引入精氨酸，所以几乎不具备抗菌特性。
对比例3
一种PBAT聚合物的制备方法，基本同实施例3，不同之处在于将步骤(5)中的“步骤(3)得到的己二酸丁二醇酯化物”替换为“步骤(4)得到的对苯二甲酸丁二醇酯化物”，将步骤(6)中的“步骤(4)得到的对苯二甲酸丁二醇酯化物”替换为“步骤(3)得到的己二酸丁二醇酯化物”。
制得的PBAT聚合物的重均分子量为8.1×104；在温度为190℃且负荷为2.16kg的条件下测得熔融指数为13g/10min；熔点为125℃；端羧基含量为19mmol/kg；弯曲模量为310MPa；对大肠杆菌的抑菌率为80％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为68％，水洗后对大肠杆菌抑菌率为34％，水洗后对金黄色葡萄球菌抑菌率为23％；45天的生物降解率为24.8％。
将实施例3与对比例3对比，对比例3制备的PBAT聚合物分子量明显减小，这是因为与对苯二甲酸丁二醇酯化物进行缩聚反应后很难再缩聚己二酸丁二醇酯化物。此外，其水洗后的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率与水洗前相比都出现显著降低，说明聚合物的持久抗菌性能不佳。
对比例4
一种PBAT聚合物的制备方法，具体步骤如下：
(1)制备己二酸丁二醇酯化物；
将摩尔比为1:1.1的己二酸与丁二醇混合后，升温到132℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到175℃，在氮气氛围下持续反应2h，得到己二酸丁二醇酯化物；
(2)制备对苯二甲酸丁二醇酯化物；
将对苯二甲酸、丁二醇和钛酸四丁酯混合后，升温到180℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到220℃，在氮气氛围下持续反应3.5h，得到对苯二甲酸丁二醇酯化物；其中，对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比为1:2.5；钛酸四丁酯的质量为对苯二甲酸质量的0.008wt％；
(3)制备PBAT；
将步骤(1)得到的己二酸丁二醇酯化物、步骤(2)得到的对苯二甲酸丁二醇酯化物、乙二醇锑和磷酸三甲酯混合后，升温到224℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到255℃，在氮气氛围下持续反应2h，得到PBAT；其中，己二酸丁二醇酯化物与对苯二甲酸丁二醇酯化物的摩尔比为1:1.5；乙二醇锑的质量为己二酸丁二醇酯化物质量的0.008wt％；磷酸三甲酯的质量为己二酸丁二醇酯化物质量的0.021wt％；
(4)制备抗菌PBAT聚合物；
将步骤(3)得到的PBAT与精氨酸在真空干燥箱中干燥，充分混合后倒入单螺杆挤出机中共混，室温冷却，得到共混物，即为抗菌PBAT聚合物；其中，精氨酸与PBAT的摩尔比为1:35；真空干燥箱的温度为90℃，干燥时间为4h；共混温度为170℃，转速为30r/min。
制得的PBAT聚合物的重均分子量为5.2×104；在温度为190℃且负荷为2.16kg的条件下测得熔融指数为3g/10min；熔点为110℃；端羧基含量为20mmol/kg；弯曲模量为720MPa；对大肠杆菌的抑菌率为82％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为71％，水洗后对大肠杆菌抑菌率为43％，水洗后对金黄色葡萄球菌抑菌率为32％；45天的生物降解率为24.8％。
将实施例3与对比例4对比，对比例4制备的PBAT聚合物流动性变差，水洗后的抗菌性能也明显变差，说明以共混方式引入精氨酸容易迁移。
对比例5
一种PBAT聚合物的制备方法，具体过程如下：
(1)制备抗菌单体；
将摩尔比为1:4.3的季戊四醇与DL-精氨酸混合后，升温到65℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，加入乙酰丙酮酸铜和2,2-联吡啶，再继续升温到75℃，在氮气氛围下持续反应35min，得到抗菌单体；其中，乙酰丙酮酸铜的质量为季戊四醇质量的0.035wt％；2,2-联吡啶的质量为季戊四醇质量的0.038wt％；
(2)制备己二酸丁二醇酯化物；
将摩尔比为1:1.1的己二酸与丁二醇混合后，升温到135℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到172℃，在氮气氛围下持续反应2h，得到己二酸丁二醇酯化物；
(3)制备对苯二甲酸丁二醇酯化物；
将对苯二甲酸、丁二醇和钛酸四丁酯混合后，升温到183℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到225℃，在氮气氛围下持续反应3h，得到对苯二甲酸丁二醇酯化物；其中，对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比为1:2.4；钛酸四丁酯的质量为对苯二甲酸质量的0.012wt％；
(4)制备PBAT；
将步骤(2)得到的己二酸丁二醇酯化物、步骤(3)得到的对苯二甲酸丁二醇酯化物、乙二醇锑和磷酸三甲酯混合后，升温到225℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到250℃，在氮气氛围下持续反应2h，得到PBAT；其中，己二酸丁二醇酯化物与对苯二甲酸丁二醇酯化物的摩尔比为1:1.3；乙二醇锑的质量为己二酸丁二醇酯化物质量的0.01wt％；磷酸三甲酯的质量为己二酸丁二醇酯化物质量的0.025wt％；
(5)制备抗菌PBAT聚合物；
将步骤(1)得到的抗菌单体与步骤(4)得到的PBAT在真空干燥箱中干燥，充分混合后倒入单螺杆挤出机中共混，室温冷却，得到共混物，即为抗菌PBAT聚合物；其中，抗菌单体与PBAT的摩尔比为1:38；真空干燥箱的温度为90℃，干燥时间为4h；共混温度为165℃，转速为34r/min。
制得的PBAT聚合物的重均分子量为1.8×105；在温度为190℃且负荷为2.16kg的条件下测得熔融指数为8g/10min；熔点为121℃；端羧基含量为18mmol/kg；弯曲模量为820MPa；对大肠杆菌的抑菌率为84％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为74％，水洗后对大肠杆菌抑菌率为48％，水洗后对金黄色葡萄球菌抑菌率为39％；45天的生物降解率为24.6％。
将实施例3与对比例5对比，对比例5制备的PBAT聚合物同样出现了抗菌单体易迁移的现象，且生物降解率较高，说明其耐用性不好，不利于市场应用。
实施例4
一种高流动性抗菌PBAT聚合物的方法，具体步骤如下：
(1)制备抗菌单体；
将摩尔比为1:4的季戊四醇与L-精氨酸混合后，升温到70℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，加入氯化亚铜和2,2-联吡啶，再继续升温到78℃，在氩气氛围下持续反应30min，得到抗菌单体；其中，氯化亚铜的质量为季戊四醇质量的0.04wt％；2,2-联吡啶的质量为季戊四醇质量的0.03wt％；
(2)制备抗菌预聚物；
将己二酸、丁二醇和步骤(1)得到的抗菌单体混合后，升温到166℃，在氩气氛围下持续反应1，得到抗菌预聚物；其中，抗菌单体与己二酸的摩尔比为1:4；己二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.5；
(3)制备己二酸丁二醇酯化物；
将摩尔比为1:1.1的己二酸与丁二醇混合后，升温到130℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到173℃，在氖气氛围下持续反应2h，得到己二酸丁二醇酯化物；
(4)制备对苯二甲酸丁二醇酯化物；
将对苯二甲酸、丁二醇和钛酸四丁酯混合后，升温到186℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到225℃，在氖气氛围下持续反应3h，得到对苯二甲酸丁二醇酯化物；其中，对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比为1:2.4；钛酸四丁酯的质量为对苯二甲酸质量的0.004wt％；
(5)制备高流动抗菌低聚物；
将步骤(2)得到的抗菌预聚物、步骤(3)得到的己二酸丁二醇酯化物、乙二醇锑和磷酸三甲酯混合后，升温到222℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到253℃，在氖气氛围下持续反应2h，得到高流动抗菌低聚物；其中，抗菌预聚物与己二酸丁二醇酯化物的摩尔比为1:350；乙二醇锑的质量为己二酸丁二醇酯化物质量的0.001wt％，磷酸三甲酯的质量为己二酸丁二醇酯化物质量的0.01wt％；
(6)制备高流动性抗菌PBAT聚合物；
将步骤(4)得到的对苯二甲酸丁二醇酯化物与步骤(5)得到的高流动抗菌低聚物混合后，升温到238℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到267℃，在氩气氛围下持续反应2h，得到高流动性抗菌PBAT聚合物；其中，高流动抗菌低聚物与对苯二甲酸丁二醇酯化物的摩尔比为1:350。
制得的一种高流动性抗菌PBAT聚合物，分子结构式由碳原子以及同时与碳原子连接的四条支链组成，四条支链的结构式相同，具体如下：
式中，*代表支链与碳原子的连接点；x代表聚己二酸丁二醇酯链段的聚合度；y代表聚对苯二甲酸丁二醇酯链段的聚合度；高流动性抗菌PBAT聚合物的重均分子量为2.2×105；在温度为190℃且负荷为2.16kg的条件下测得熔融指数为23g/10min；熔点为142℃；端羧基含量为32mmol/kg；弯曲模量为1180MPa；对大肠杆菌的抑菌率为95％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为89％，水洗后对大肠杆菌抑菌率为90％，水洗后对金黄色葡萄球菌抑菌率为81％；45天的生物降解率为23.1％。
实施例5
一种高流动性抗菌PBAT聚合物的方法，具体步骤如下：
(1)制备抗菌单体；
将摩尔比为1:4.5的季戊四醇与DL-精氨酸混合后，升温到70℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，加入乙酰丙酮酸铜和2,2-联吡啶，再继续升温到80℃，在氦气氛围下持续反应34min，得到抗菌单体；其中，乙酰丙酮酸铜的质量为季戊四醇质量的0.05wt％；2,2-联吡啶的质量为季戊四醇质量的0.05wt％；
(2)制备抗菌预聚物；
将己二酸、丁二醇和步骤(1)得到的抗菌单体混合后，升温到170℃，在氦气氛围下持续反应1.3，得到抗菌预聚物；其中，抗菌单体与己二酸的摩尔比为1:4.5；己二酸与丁二醇的摩尔比为1:2.15；
(3)制备己二酸丁二醇酯化物；
将摩尔比为1:1.3的己二酸与丁二醇混合后，升温到135℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到178℃，在氖气氛围下持续反应2.4h，得到己二酸丁二醇酯化物；
(4)制备对苯二甲酸丁二醇酯化物；
将对苯二甲酸、丁二醇和钛酸四丁酯混合后，升温到188℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到240℃，在氖气氛围下持续反应3.3h，得到对苯二甲酸丁二醇酯化物；其中，对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比为1:2.5；钛酸四丁酯的质量为对苯二甲酸质量的0.02wt％；
(5)制备高流动抗菌低聚物；
将步骤(2)得到的抗菌预聚物、步骤(3)得到的己二酸丁二醇酯化物、乙二醇锑和磷酸三甲酯混合后，升温到227℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到260℃，在氖气氛围下持续反应2.3h，得到高流动抗菌低聚物；其中，抗菌预聚物与己二酸丁二醇酯化物的摩尔比为1:450；乙二醇锑的质量为己二酸丁二醇酯化物质量的0.01wt％，磷酸三甲酯的质量为己二酸丁二醇酯化物质量的0.02wt％；
(6)制备高流动性抗菌PBAT聚合物；
将步骤(4)得到的对苯二甲酸丁二醇酯化物与步骤(5)得到的高流动抗菌低聚物混合后，升温到240℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到270℃，在氩气氛围下持续反应2.2h，得到高流动性抗菌PBAT聚合物；其中，高流动抗菌低聚物与对苯二甲酸丁二醇酯化物的摩尔比为1:450。
制得的一种高流动性抗菌PBAT聚合物，分子结构式由碳原子以及同时与碳原子连接的四条支链组成，四条支链的结构式相同，具体如下：
式中，*代表支链与碳原子的连接点；x代表聚己二酸丁二醇酯链段的聚合度；y代表聚对苯二甲酸丁二醇酯链段的聚合度；高流动性抗菌PBAT聚合物的重均分子量为1.8×105；在温度为190℃且负荷为2.16kg的条件下测得熔融指数为21g/10min；熔点为138℃；端羧基含量为26mmol/kg；弯曲模量为1450MPa；对大肠杆菌的抑菌率为88％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为76％，水洗后对大肠杆菌抑菌率为82％，水洗后对金黄色葡萄球菌抑菌率为72％；45天的生物降解率为18.2％。
Claims (10)
1.一种高流动性抗菌PBAT聚合物，其特征在于，分子结构式由碳原子以及同时与碳原子连接的四条支链组成，四条支链的结构式相同，具体如下：
式中，*代表支链与碳原子的连接点；x代表聚己二酸丁二醇酯链段的聚合度，取值范围为350～650；y代表聚对苯二甲酸丁二醇酯链段的聚合度，取值范围为350～650。
2.根据权利要求1所述的一种高流动性抗菌PBAT聚合物，其特征在于，高流动性抗菌PBAT聚合物的重均分子量为150000～250000；在温度为190℃且负荷为2.16kg的条件下测得熔融指数为10～25g/10min；熔点为115～150℃；端羧基含量为15～35mmol/kg；弯曲模量为900～1500MPa；对大肠杆菌的抑菌率为83～100％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为65～100％，水洗后对大肠杆菌的抑菌率为79～95％，水洗后对金黄色葡萄球菌的抑菌率为60～90％；45天的生物降解率为17.5～24％。
3.制备如权利要求1或2所述的一种高流动性抗菌PBAT聚合物的方法，其特征在于，首先由季戊四醇与精氨酸反应制得抗菌单体，然后由己二酸、丁二醇和抗菌单体反应制得抗菌预聚物，接着由抗菌预聚物与己二酸丁二醇酯化物反应制得高流动抗菌低聚物，最后由对苯二甲酸丁二醇酯化物与高流动抗菌低聚物反应制得高流动性抗菌PBAT聚合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)制备抗菌单体；
将季戊四醇与精氨酸混合后，升温到60～70℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，加入催化剂和配位剂，再继续升温到70～80℃，在氮气或惰性气体氛围下持续反应30～40min，得到抗菌单体；
(2)制备抗菌预聚物；
将己二酸、丁二醇和步骤(1)得到的抗菌单体混合后，升温到160～170℃，在氮气或惰性气体氛围下持续反应1～1.5h，得到抗菌预聚物；
(3)制备己二酸丁二醇酯化物；
将己二酸与丁二醇混合后，升温到130～135℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到170～180℃，在氮气或惰性气体氛围下持续反应2～2.5h，得到己二酸丁二醇酯化物；
(4)制备对苯二甲酸丁二醇酯化物；
将对苯二甲酸、丁二醇和钛酸四丁酯混合后，升温到180～190℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到220～240℃，在氮气或惰性气体氛围下持续反应3～3.5h，得到对苯二甲酸丁二醇酯化物；
(5)制备高流动抗菌低聚物；
将步骤(2)得到的抗菌预聚物、步骤(3)得到的己二酸丁二醇酯化物、乙二醇锑和磷酸三甲酯混合后，升温到220～230℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到250～260℃，在氮气或惰性气体氛围下持续反应2～2.5h，得到高流动抗菌低聚物；
(6)制备高流动性抗菌PBAT聚合物；
将步骤(4)得到的对苯二甲酸丁二醇酯化物与步骤(5)得到的高流动抗菌低聚物混合后，升温到230～240℃后保温，至反应体系呈现均一熔融态时，继续升温到260～270℃，在氮气或惰性气体氛围下持续反应2～2.5h，得到高流动性抗菌PBAT聚合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，精氨酸为D-精氨酸、L-精氨酸或DL-精氨酸；催化剂为碘化亚铜、乙酰丙酮酸铜、溴化亚铜或氯化亚铜；配位剂为2,2-联吡啶；季戊四醇与精氨酸的摩尔比为1:4～4.5；催化剂的质量为季戊四醇质量的0.03～0.05wt％；配位剂的质量为季戊四醇质量的0.03～0.05wt％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，抗菌单体与己二酸的摩尔比为1:4～4.5；己二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.15～2.15。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，己二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.1～1.3。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比为1:2.4～2.6；钛酸四丁酯的质量为对苯二甲酸质量的0.004～0.02wt％。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，抗菌预聚物与己二酸丁二醇酯化物的摩尔比为1:350～450；乙二醇锑的质量为己二酸丁二醇酯化物质量的0.001～0.01wt％；磷酸三甲酯的质量为己二酸丁二醇酯化物质量的0.01～0.03wt％。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，高流动抗菌低聚物与对苯二甲酸丁二醇酯化物的摩尔比为1:350～450。
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