CN112940233B - 一种高熔点生物可降解共聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高熔点生物可降解共聚酯及其制备方法，其制备方法包括将对苯二甲酸、丁二醇、聚乙二醇和催化剂于200‑220℃、60‑80KPa真空条件下反应4‑6h，得反应物A；将己二酸、间苯二甲酸、丁二醇和催化剂于160‑180℃、60‑80KPa真空条件下反应4‑6h，得反应物B；将反应物A和反应物B于230‑245℃、＜100Pa真空条件下反应4‑5h，制得。该共聚酯可有效解决现有的共聚酯存在的耐温性差的问题。

Description

一种高熔点生物可降解共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及共聚酯技术领域，具体涉及一种高熔点生物可降解共聚酯及其制备方法。
背景技术
随着大量高分子材料的广泛应用和开发，这些材料虽然方便了人类的物质生活，但是使用后的废弃物(如各种包装材料，薄膜等)在自然环境里不能完成自然分解，导致了严重“白色污染”的出现。生物可降解聚酯材料是解决“白色污染”的有效途径。目前，已商业化的应用最广泛的生物可降解聚酯为PBAT(聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯)。但是，PBAT的熔点只有110-125℃，严重制约其作为一次性塑料制品在需要较高温度使用(80-100℃)的应用，如一次性耐热水杯、吸管、餐具等。制备高熔点生物可降解共聚酯，使其在高温下不易变形，能够应用于耐高温一次性制品领域，具有重要的意义。
PBAT是由对苯二甲酸、己二酸和丁二醇通过熔融聚合得到的共聚酯。PBAT分子中包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯两种结构单元，其中的聚己二酸丁二醇酯含量越多，PBAT的生物可降解速度越快；聚对苯二甲酸丁二醇酯越多，熔点越高。普通PBAT为保证自身具有良好的生物可降解性能，其中己二酸与对苯二甲酸的摩尔比约5:5。从原理上，如果需要提高PBAT的熔点，可以通过降低其中己二酸与对苯二甲酸的摩尔比来实现，但这样会导致PBAT生物降解速度的下降，单一采用这种方法是不可行的。如何在保证PBAT生物降解速度的前提下提高其熔点是本领域技术人员研究的热点。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种高熔点生物可降解共聚酯及其制备方法，该共聚酯可有效解决现有的共聚酯存在的耐温性差的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高熔点生物可降解共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸、丁二醇、聚乙二醇和催化剂于200-220℃、60-80KPa真空条件下反应4-6h，得反应物A；
(2)将己二酸、间苯二甲酸、丁二醇和催化剂于160-180℃、60-80KPa真空条件下反应4-6h，得反应物B；
(3)将反应物A和反应物B于230-245℃、＜100Pa真空条件下反应4-5h，制得。
上述反应中，步骤(1)中反应制备得到对苯二甲酸丁二醇酯/对苯二甲酸聚乙二醇酯化合物，步骤(2)中反应制备得到己二酸丁二醇酯/间苯二甲酸丁二醇酯化合物，步骤(3)中将制备得到的对苯二甲酸丁二醇酯/对苯二甲酸聚乙二醇酯化合物和己二酸丁二醇酯/间苯二甲酸丁二醇酯化合物进一步进行共聚后，制得高熔点可降解的共聚酯。聚己二酸丁二醇酯合成过程中由于聚乙二醇的加入，使得反应物A中的醚键增多，由于醚键自身能够溶于水中，因此，可提高共聚物的亲水性，进而提高共聚物的生物降解速度；而且，由于聚乙二醇的分子量较大，使得最终制得的共聚物中聚对苯二甲酸丁二醇酯的占比增多，可提高共聚酯的熔点；而且，由于聚乙二醇的分子量较大，在制备过程中使得缩聚合的反应时间得以缩短，提高制备效率。
聚己二酸丁二醇酯的制备过程中加入了间苯二甲酸，间苯二甲酸可使反应物B的非结晶区增大，也可提高反应物B的生物降解速度。
进一步地，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为2.5-4.5:5.5-7.5。
进一步地，间苯二甲酸占对苯二甲酸和己二酸摩尔总量的1-5％。
进一步地，间苯二甲酸占对苯二甲酸和己二酸摩尔总量的3％。
进一步地，聚乙二醇占对苯二甲酸和己二酸摩尔总量的0.2-10％。
进一步地，聚乙二醇占对苯二甲酸和己二酸摩尔总量的2％。
进一步地，步骤(1)丁二醇占对苯二甲酸摩尔量的150％-200％，步骤(2)丁二醇占己二酸和间苯二甲酸摩尔总量的150％-200％。
进一步地，聚乙二醇的分子量为2000。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中所用的催化剂均为钛酸四丁酯。
本发明所产生的有益效果为：本申请中通过加入聚乙二醇和间苯二甲酸来降低己二酸与对苯二甲酸的摩尔比，进而提高共聚酯的降解速率和熔点，具体为，加入的聚乙二醇分子中含有醚键，其自身可溶解于水中，因此，可提高共聚酯整体的亲水性，使得共聚酯的水解速度加快，进而使得共聚酯的降解速度加快；加入的聚乙二醇的分子量较大，使得形成的聚对苯二甲酸丁二醇酯分子的摩尔占比增大，使得共聚酯的熔点得以提高；由于加入的间苯二甲酸可使得共聚酯的非结晶区增大，进一步提高共聚酯的生物降解速度。
本发明中制得的高熔点生物可降解共聚酯的熔点可达到150-180℃，远远大于普通可降解共聚酯的熔点，大大扩宽了PBAT的使用范围。本发明中由于使用了大分子的聚乙二醇，使得缩聚合时间由原来的8小时左右缩短至5小时左右，大大缩短了共聚酯的制备时间。
具体实施方式
实施例1
一种高熔点生物可降解共聚酯，其制备方法包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸2mol份、丁二醇3mol、分子量为5000的聚乙二醇0.02mol和钛酸四丁酯催化剂加入反应釜中，然后于200℃、60KPa真空条件下反应6h，得反应物A，钛酸四丁酯的使用量占反应物A质量的0.05％；
(2)将己二酸0.857mol、间苯二甲酸0.10mol、丁二醇1.47mol和钛酸四丁酯催化剂于160℃、60KPa真空条件下反应6h，得反应物B，钛酸四丁酯的使用量占反应物B质量的0.05％；
(3)将反应物A和反应物B于230℃、80Pa真空条件下反应4h，制得。
实施例2
一种高熔点生物可降解共聚酯，其制备方法包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸2mol、丁二醇3mol、分子量为2000的聚乙二醇0.06mol和钛酸四丁酯催化剂加入反应釜中，然后于220℃、80KPa真空条件下反应4h，得反应物A，钛酸四丁酯的使用量占反应物A质量的0.05％；
(2)将己二酸1.077mol、间苯二甲酸0.075mol、丁二醇1.8mol和钛酸四丁酯催化剂于180℃、80KPa真空条件下反应4h，得反应物B，钛酸四丁酯的使用量占反应物B质量的0.05％；
(3)将反应物A和反应物B于245℃、70Pa真空条件下反应5h，制得。
实施例3
一种高熔点生物可降解共聚酯，其制备方法包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸2mol、丁二醇3mol、分子量为10000的聚乙二醇0.01mol和钛酸四丁酯催化剂加入反应釜中，然后于210℃、70KPa真空条件下反应5h，得反应物A，钛酸四丁酯的使用量占反应物A质量的0.05％；
(2)将己二酸1.33mol、间苯二甲酸0.067mol、丁二醇2.2mol和钛酸四丁酯催化剂于170℃、70KPa真空条件下反应5h，得反应物B，钛酸四丁酯的使用量占反应物B质量的0.05％；
(3)将反应物A和反应物B于240℃、90Pa真空条件下反应5h，制得。
对比例1
一种高熔点生物可降解共聚酯，其制备方法包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸2mol、丁二醇3mol和钛酸四丁酯催化剂加入反应釜中，然后于210℃、70KPa真空条件下反应5h，得反应物A，钛酸四丁酯的使用量占反应物A质量的0.05％；
(2)将己二酸2mol、丁二醇3mol和钛酸四丁酯催化剂于170℃、70KPa真空条件下反应5h，得反应物B，钛酸四丁酯的使用量占反应物B质量的0.05％；
(3)将反应物A和反应物B于240℃、90Pa真空条件下反应8.5h，制得。
试验例
分别对实施例1-3和对比例1中的制得的共聚物生物分解率，熔点等进行检测，生物分解率的具体检测方法执行GB/T32366，熔点的检测方法采用DSC方法测试。
具体检测结果及检测标准见表1。
表1：共聚物生物分解率和熔点检测数据
熔点(℃) 生物分解率标准 生物分解率
实施例1 180 ≥60％ 合格
实施例2 168 ≥60％ 合格
实施例3 152 ≥60％ 合格
对比例1 123 ≥60％ 合格
通过表中数据可以得知，按照本申请实施例中的方法制得的材料的熔点高达180℃，明显高于对比例1中熔点，且按照本申请中的方法制得的材料的生物分解率均符合检测标准，本申请中的材料的应用范围更广。

Claims (2)

1.一种高熔点生物可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸、丁二醇、聚乙二醇和催化剂于200-220℃、60-80KPa真空条件下反应4-6h，得反应物A，丁二醇占对苯二甲酸摩尔量的150％-200％，聚乙二醇的分子量为400-10000；
(2)将己二酸、间苯二甲酸、丁二醇和催化剂于160-180℃、60-80KPa真空条件下反应4-6h，得反应物B，丁二醇占己二酸和间苯二甲酸摩尔总量的150％-200％；
(3)将反应物A和反应物B于230-245℃、＜100Pa真空条件下反应4-5h，制得；其中，己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为2.5-4.5:5.5-7.5，间苯二甲酸占对苯二甲酸和己二酸摩尔总量的1-5％，聚乙二醇占对苯二甲酸和己二酸摩尔总量的0.2-10％。
2.如权利要求1所述的高熔点生物可降解共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所用的催化剂均为钛酸四丁酯，步骤(1)中钛酸四丁酯的使用量占反应物A重量的0.01％-0.1％，步骤(2)中钛酸四丁酯的使用量占反应物B重量的0.01％-0.1％。
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