CN114989590A - 一种高流动性聚乳酸材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高流动性聚乳酸的制备及应用，具有高流动性并且拥有良好的韧性，可以应用于熔喷非织造布、过滤、高速纺等领域。按质量份数计，该材料组成包括：聚乳酸37‑97份，增韧剂1‑40份，成核剂0.1‑5份，抗氧剂0.1‑2份，改性PVA 1‑10份，增塑剂0.1‑4份。通过熔融共混，双螺杆挤出后就可得到相应材料，该方法经济实惠、无残留。
Description
技术领域
本发明涉及一种高流动性改性聚乳酸，具有高流动性并且拥有良好的韧性，可以应用于熔喷非织造布、过滤、高速纺等领域。
背景技术
聚乳酸是使用可再生植物资源（如玉米）提取的淀粉作为原料得到乳酸，再经过化学方法合成得到，是一种新型的可完全降解的生物基降解材料，可完全降解为二氧化碳和水，对环境比较有利。聚乳酸拥有良好的力学性能，而且自身呈酸性可以达到良好的抑菌效果。同时，随着人们环保意识的提高以及石油能源日趋匮乏，因此，聚乳酸有着良好的应用前景。在非织造布领域，熔喷工艺、高速纺等工艺都需要原材料拥有良好的流动性，而目前市面上高熔融指数的聚乳酸较少，大多都在100 g/10min以下，使聚乳酸在非织造布领域的应用存在一定的局限性。
公布号为CN 110396289A的发明专利公布了一种超高熔融指数聚乳酸树脂及其制备方法和应用，把催化剂氯化亚锡或钛酸四丁酯与过氧化物引发剂及抗氧剂溶解到二氯甲烷溶剂中，与高分子量的聚乳酸进行混合，然后加入到长径比为1:44的挤出机中，在160-190℃下进行反应挤出，通过调节不同螺杆转速及助剂添加量，获得熔指在300g/10min以上的聚乳酸。按该方法虽然可以得到较高熔指的聚乳酸，但使用到的二氯甲烷溶剂、催化剂及过氧化物存在对环境污染和中毒风险，在最终产品中也会有残留。公布号为CN 112126051A的发明专利公布了一种高熔融指数可降解聚合物及其制备方法，将表面含有活性羟基的金属化合物与解聚类催化剂按不同比例复配，加入到以聚乳酸为主的可降解聚合物，再加入引发剂、抗氧剂、增塑剂、驻极改性剂，混合后置入线性反应器中进行混炼反应，经过反应后得到高熔指的可降解聚合物切片。该方法同样会存在催化剂、引发剂残留等问题，而且工艺复杂，反应时间较久。公布号为NC 114181506A的发明专利公布了一种增韧超高流动性聚乳酸的制备方法，通过高能射线如X射线、电子束或者γ射线辐照使聚乳酸及增韧树脂分子链断裂，从而获得高流动性、无残留的可生物降解材料，但该方法需要进行辐照处理，较难普遍推广，以及辐照费用较高，增加生产成本。公布号为CN 112852133A的发明专利公布了一种抗熔滴PLA及PVA复合材料及其制备方法，其中添加了1-30份聚乙烯醇，0.1-10份增塑剂，公布号CN 111875912A的发明专利公布了一种PVA/PLA共混降解膜的制备方法，添加改性后的PVA和增塑剂复配使用，都是使用高聚合度的PVA来改善体系熔体强度，但均未体现对PLA的流动性的改善及影响。
发明内容
针对以上问题，本发明提出一种经济实惠、无残留，拥有高流动性的聚乳酸的制备方法及应用，可应用于熔喷、过滤、高速纺等工艺。所添加的聚乙烯醇，具有良好的生物相容性，尤其在医疗中如其水性凝胶在眼科、伤口敷料等方面有广泛应用，同时聚乙烯醇薄膜在药用膜方面也有使用。
一种高流动性聚乳酸材料，按质量份数计，原料组成包括：
聚乳酸：37-97份
增韧剂：1-40份
成核剂：0.1-5份
抗氧剂：0.1-2份
改性PVA：1-10份
增塑剂：0.1-4份
所述的聚乳酸是由植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成，淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。可以是PLLA，PDLA中的一种或者两种的组合。
所述增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇(PBAT)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯（PHA）的一种或两种以上组合。
所述成核剂为酰胺衍生物，酰肼化合物、滑石粉、纳米柠檬酸络合物等能够促进聚乳酸快速结晶的有机或者无机物，可以是以上物质的一种或者两种以上组合。
所述抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，如1010，168等。
所述PVA为羧基改性PVA，其分子式如下所示：
所述增塑剂为甘油、山梨醇、聚乙二醇中的一种或者两种以上组合。
本发明中，通过添加改性后的PVA与增塑剂进行复配，由于改性PVA中的羟基和羧基可以和聚乳酸的化学键发生反应，通过增塑剂减少氢键的作用，使改性PVA能够更好地对聚乳酸起到作用，从而有效地降低聚乳酸的分子量，最终获得高流动性的聚乳酸，同时加入增韧剂可以很好地解决聚乳酸的发脆问题。
为了更好地解决上述的技术问题，获得更好的材料性能，本发明优选采用以下方案：
作为优选，聚乳酸为熔指为10-30 g/10min的PLLA；
作为优选，所述改性PVA为聚合度500-800，醇解度为74-88%；
作为优选，所述增塑剂为甘油。
在以上原料优选下，所述的高流动性聚乳酸，按质量份数计，所述原料组成优选包括：
PLLA：68-88份
增韧剂：10-30份
成核剂：0.3-0.8份
抗氧剂：0.2-0.6份
改性PVA：2-8份
甘油：1-3份。
高流动性的聚乳酸制备方法：按原料组成比例，先将甘油与聚乳酸在搅拌锅中低速搅拌10~15分钟，搅拌速度50~80转/分，后按比例加入其它添加剂，低速搅拌5分钟。搅拌速度100~150转/分.将搅拌好的物料投入双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度150~190℃，真空度为-0.04~0.06MPa。水冷切粒获得高流动性聚乳酸材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过添加改性后的PVA与甘油复配可以快速提高聚乳酸的熔指，该过程加工工艺简单，反应速度快，清洁无残留，并且成本低。
本发明生产的超高流动性聚乳酸具有高流动性，生产工艺简单，清洁无残留，织造成本低，可以应用在熔融纺丝、高速纺丝等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。以下各实施例、对比例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市售。
实施例及对比例所使用的原材料信息及助剂信息，具体如下：
聚乳酸（PLA）：FY601安徽丰原,L130道达尔柯碧恩；
PBAT ：TH801T，蓝山屯河；
成核剂：TMC-328，TMC-306；
抗氧剂：1010，168；
改性PVA:羧基改性聚乙烯醇，可乐丽；
增塑剂：甘油，宝洁。
材料性能表征方法：
熔融指数，210℃，2.16kg。测试前干燥，水分控制0.05%以下。断裂伸长率：50mm/min，采用直径为1.5mm -1.7mm料条测试，标距50mm。纤维平均直径：将所得的材料进行熔喷验证，正常工艺下，计算喷丝纤维平均直径。
按照表1配方比例称取相应材料，混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，然后拉条冷却切粒及性能测试。
表1 实施例1-3和对比例1-3组分质量份数
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| PLA | 75.1 | 72.1 | 74.1 | 71.1 | 79.1 | 76.1 | 78.1 |
| PBAT | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 成核剂TM-306 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 成核剂TM-328 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 抗氧剂1010 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 抗氧剂168 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| PVA | 3 | 6 | 3 | 6 | 0 | 3 | 0 |
| 甘油 | 1 | 1 | 2 | 2 | 0 | 0 | 1 |
实施例1-3和对比例1-3的性能测试结果见表2。
表2 实施例1-3和对比例1-3测试结果
从比例1-3中可以看出，单独添加改性PVA或者甘油对PLA的熔指有提升作用，但两者的提升幅度有限，从实施例1-4中可以看出，将两者复配使用后对PLA的熔指有着明显的提升效果，尤其是增加改性PVA的含量可以得到超高流动性的材料，材料还保持着相当的韧性。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高流动性聚乳酸材料，按质量份数计，原料组成包括：
聚乳酸：37-97份
增韧剂：1-40份
成核剂：0.1-5份
抗氧剂：0.1-2份
改性PVA：1-10份
增塑剂：0.1-4份。
2.根据权利1所述的高流动性聚乳酸材料，所述的聚乳酸是由植物资源（如玉米）所提出的淀粉原料制成，淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。
3.根据权利1所述的高流动性聚乳酸材料，所述的聚乳酸是PLLA、PDLA中的一种或者两种的组合。
4.根据权利1所述的高流动性聚乳酸材料，所述增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇(PBAT)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯（PHA）的一种或两种以上组合。
5.根据权利1所述的高流动性聚乳酸材料，所述成核剂为酰胺衍生物、酰肼化合物、滑石粉、纳米柠檬酸络合物中的一种或者两种以上组合。
6.根据权利1所述的高流动性聚乳酸材料，所述抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。
7.根据权利1所述的高流动性聚乳酸材料，所述PVA为羧基改性PVA。
8.根据权利1所述的高流动性聚乳酸材料，所述增塑剂为甘油、山梨醇、聚乙二醇中的一种或者两种以上组合。
9.根据权利1所述的高流动性聚乳酸材料，所述改性PVA为聚合度500-800，醇解度为74-88%。
10.根据权利1所述的高流动性聚乳酸材料，所述增塑剂为甘油。
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