CN111849177A - 一种全生物降解材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种全生物降解材料，由以下重量份的组分制成：聚乳酸100重量份；聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯150～400重量份；嵌段共聚物250～500重量份；增容剂1.25～10重量份；催化剂0.1～2.0重量份；填料50～300重量份。采用本发明技术方案不仅可以很好的改善聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯两组分之间的界面相容性，而且制备方法操作方便，得到的共混物具有较好的力学性能和柔韧性，可用于制备地膜、包装材料、一次性餐具等。
Description
技术领域
本发明涉及一种全生物降解材料，属于高分子材料领域。
背景技术
生物降解材料是指一定时间内在自然界微生物作用下能够分解为小分子化合物的材料，以无毒形式重新进入生态环境中，故又被成为“绿色塑料”。具体降解过程包括：真菌、细菌等微生物通过向体外分泌水解酶以附着在材料表面上；在水解酶作用下，通过某种呼吸作用或化学反应(氧化、降解)将材料表面的高分子链切断，形成小分子化合物，便于被微生物吸收；最后，微生物将小分子化合物摄入体内，最终以二氧化碳、水等形式释放到空气中。由于其可生物降解性、对环境无毒无害等优点受到越来越广泛的关注，在民用生活、医疗领域、产品包装、农业工业等领域具有越来越广泛的前景。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一种化学合成型脂肪族-芳香族共聚酯，既具有芳香族聚酯优良的力学性能、耐热性和稳定性，由具有脂肪族聚酯的柔性和生物降解性，降解产物为二氧化碳和水，是一种环境友好型高分子材料。
聚乳酸(PLA)是由生物质原料(木薯、甜菜、甘蔗、秸秆纤维素等)经微生物发酵而成的小分子乳酸聚合而成的高分子材料，作为一种新型绿色塑料，不但具有良好的生物相容性和生物可降解性，而且性能与PP、PS等通用塑料相近，可采用注塑挤出等工艺进行加工生产薄膜、片材等各种热成型品和注塑品，具有拉伸强度高、透明性好、成型加工方便等优点，但其主要缺点是质硬而脆、抗冲击性、亲水性差，降解周期难以控制，这极大地限制了其应用，特别是在包装领域。因此，对PLA改性成为了当前的研究热点。
鉴于两者之间性能的互补性，将PBAT与PLA进行共混，既解决了PBAT加工性能差，又克服了PLA脆性大的缺点，降低了成本，但PBAT/PLA是一个不相容的两相体系，需要引进增容剂对两者进行增容改性以提高两相界面相容性。
CN109467898 A将有机改性蒙脱土与PBAT共混得到PBAT-OMMT，随后在PBAT-OMMT、PLA、ADR共混过程中注入超临界二氧化碳流体。超临界二氧化碳流体、ADR及有机蒙脱土对PLA/PBAT共混物产生协同增容增韧效应，PLA/PBAT界面粘附力增强，最高缺口冲击强度得到36.23kJ/m2。
CN 104194294 A采用自制的超支化三嗪作为PLA/PBAT共混体系的增容剂，有效改善PLA/PBAT复合材料的力学性能，起到增容增韧的效果，主要用于制备薄膜或容器。
CN 105199347 A是以PLA、PBAT、PLA/MMT降解增强母料为原料，熔融共混制得复合材料，其中PLA/MMT降解增强母料是通过插层剂和助插层剂利用离子交换制备有机蒙脱土，增加蒙脱土之间的层间距，再通过熔融原位聚合将单体或聚乳酸分子链插层到蒙脱土的层间制得。制得的复合材料性能优异，主要用于日常用品和包装材料的生产。
CN 109825048 A利用平衡式三螺杆动态挤出机的振动力场促进了EGMA与OMMT在PLA和PBAT熔体中良好的分散，OMMT与EGMA协同提升材料的强度和韧性。制成产品兼具PLA高强度和PBAT的强韧性，在农业薄膜、包装产品等应用前景广阔。
上述各制备方法各不相同，制得的复合材料性能提升，但制备方法较复杂，有的方法前处理复杂，成本也较高，难以批量生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全生物降解材料，该材料容易制备，又能解决PBAT与PLA共混体系相容性差的问题，提高力学性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种全生物降解材料，包括以下重量份的组分制成：
全生物降解材料是指在一定时间内在自然环境条件下，能够被微生物(如细菌、真菌和藻类等)完全分解变成低分子化合物的材料。
所述聚乳酸是由生物质原料(木薯、甜菜、甘蔗、秸秆纤维素等)经微生物发酵而成的小分子乳酸聚合而成的高分子材料，具有良好的生物相容性和可完全生物降解性。与其他通用塑料相比，聚乳酸具有很高的拉伸强度，但其耐热性差，断裂伸长率低，抗冲击性能也较低，因此，可通过对其改性扩展其应用。
所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯一种化学合成型脂肪族-芳香族共聚酯，具有优良的力学性能、耐热性和稳定性，同时又具有较好的柔性和生物降解性，是一种环境友好型高分子材料。
进一步，所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的含量优选为250～350重量份。
所述的嵌段共聚物是由聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和酸酐制备而成。具体的，所述的嵌段共聚物使用通过如下方法制备。
步骤1，将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、酸酐在真空烘箱中80℃干燥8h；
步骤2，将原料按比例混合，在转矩流变仪中180℃熔融共混5min。
所述增容剂是苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
所述催化剂为所述催化剂为苯酚、磷酸、氯化锌、氧化锌、硬脂酸锌、三亚乙基四胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、乙二酸二酰肼、十一烷基咪唑、二甲胺基甲基苯酚、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-硫醇基苯并噻唑、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二硫化四甲基秋兰姆、四硫化双五甲撑秋兰姆、四丁基溴化铵、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或多种，优选硬脂酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双五甲撑秋兰姆、四丁基溴化铵中的一种或多种。
所述填料是轻质碳酸钙、淀粉中的一种或多种。
本发明所述的全生物降解材料，可以通过以下方法制备，包括如下步骤：
步骤1，将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、嵌段共聚物、增容剂、催化剂和填料进行干燥处理；
步骤2，按上述配比称取各组分原料混合均匀，混合后的原料加入转矩流变仪中熔融共混；
步骤3，将步骤2共混后的样品在平板硫化仪中压制成片材。
所述的步骤1中聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、嵌段共聚物、增容剂、催化剂、填料的干燥温度为80℃，干燥时间为8h，干燥设备为真空烘箱。
所述的步骤2中转矩流变仪熔融共混温度为180℃，转速为100rpm，共混时间6min。
所述的步骤3中平板硫化仪压制温度为180℃，预热5min，排气3次，热压压力10MPa，热压时间3min。
采用本发明技术方案不仅可以很好的改善两组分之间的界面相容性，而且制备方法操作方便，得到的共混物具有较好的力学性能和柔韧性，可用于制备地膜、包装材料、一次性餐具等。
本发明具有以下收益效果：
(1)本发明所述的全生物降解材料，嵌段共聚物在熔融共混过程中充当增容剂，提高PBAT与PLA两相见界面粘合，提高相容性。
(2)本发明所述的全生物降解材料，添加的增容剂中环氧基团与PBAT与PLA中的端羧基与端羟基在反应过程中发生交联反应，使PBAT与PLA两聚合物的相容性提高。
(3)本发明所述的全生物降解材料，添加催化剂可以促进PBAT和PLA在熔融共混时发生相互作用，进而增加两相界面的相容性和黏附作用。
(4)本发明所述的全生物降解材料，添加填料可以在不影响共混物性能的基础上降低全生物降解材料的生产成本。
(5)本发明所述的全生物降解材料，不仅两聚合物基体之间相容性得到较大的改善，而且加工操作简单，产品制造成本较低，得到的聚合物具有较好的力学性能和柔韧性，具有较好的生物相容性和生物降解性，可广泛的应用于包装材料和一次性餐具等消费品领域。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例与对比例中使用的原料如表1：
表1原料种类及厂家
| 原料种类 | 简称 | 厂家 | 牌号 |
| 聚乳酸 | PLA | Natureworks公司 | 4032D |
| 聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 | PBAT | 新疆蓝山 | TH801T |
| 马来酸酐 | MAH | 江苏富利化工 | / |
| 丁二酸酐 | SA | 江苏富利化工 | / |
| NA酸酐 | NA | 江苏富利化工 | / |
| 苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 | ADR | 巴斯夫 | ADR4468 |
| 硬脂酸锌 | ZnSt | 宏远化工 | / |
| 轻质碳酸钙 | / | 上海缘江化工 | / |
实施例中的嵌段共聚物是由PBAT、PLA、酸酐按80/20/2.0的比例在转矩流变仪中熔融共混5min制得的，分别简称MAH-PBAT/PLA、SA-PBAT/PLA、NA-PBAT/PLA。
实施例、对比例中使用的测试方法如下：
扭矩测试：使用转矩流变仪考察共混物扭矩值随时间的变化，测试温度为180℃，转速为100rpm，记录6min时共混物的扭矩值。
力学性能测试：使用电子拉力试验机按照GB/T 1040.3-2006测试，试样为哑铃型，标距25mm，宽度4mm，拉伸速率为100mm/min，温度25℃，湿度68％，每组测5个样，取其平均值。
实施例1～9，对比例1～3
将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、嵌段共聚物、增容剂等原料在真空烘箱中80℃干燥8h，按一定的配比均匀混合后加至转矩流变仪中熔融共混6min，熔融温度180℃，转速100rpm。
接着，将共混物置于平板硫化仪中压制成型，熔融压板条件为：180℃，10MPa热压3min；压制完成后在相同压力的冷压机上进行快速冷却定型，开模后得到板材。最后用制样机切割板材，得到哑铃型样条，进行性能测试。表2和表3列出了该全生物降解材料的组成和力学性能。
表2
表3
通过表2和表3数据可得知，由实施例1～9可知，相对于对比例1～3，扭矩明显增大，力学性能显著提高，由此可见，除了增容剂ADR外，由酸酐生成的嵌段共聚物，在体系中也起到了增容作用，增大了PBAT与PLA之间的界面粘结力，对共混物力学性能有较大提高。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种全生物降解材料，其特征在于，包含以下重量份的组分：
2.根据权利要求1所述的一种全生物降解材料，其特征在于，所述的嵌段共聚物是由聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和酸酐制备而成的。
3.根据权利要求2所述的一种全生物降解材料，其特征在于，所述酸酐为马来酸酐、丁二酸酐、NA酸酐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种全生物降解材料，其特征在于，所述增容剂为苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
5.根据权利要求1所述的一种全生物降解材料，其特征在于，所述催化剂为苯酚、磷酸、氯化锌、氧化锌、硬脂酸锌、三亚乙基四胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、乙二酸二酰肼、十一烷基咪唑、二甲胺基甲基苯酚、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-硫醇基苯并噻唑、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二硫化四甲基秋兰姆、四硫化双五甲撑秋兰姆、四丁基溴化铵、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种全生物降解材料，其特征在于，所述填料为轻质碳酸钙、淀粉中的一种或多种。
7.权利要求1～6中任一项所述的一种全生物降解材料制成的地膜和包装材料。
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2020
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