CN109401253B - 一种生物降解增韧复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种生物降解增韧复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物降解增韧复合材料及其制备方法，属于材料技术领域，其是以改性碳纳米管、聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和二‑(叔丁基过氧化异丙基)苯为原料，经挤出注射成型法制得所述生物降解增韧复合材料。其中，将酸化后的碳纳米管经过硅烷偶联剂处理以改善常规碳纳米管的分散性及与基体的结合性，并通过二‑(叔丁基过氧化异丙基)苯的使用可改善聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的相容性。本发明生物降解增韧复合材料的制备方法简单，韧性有较大提升，可应用于汽车、包装、电子、航空航天等领域。

Description

一种生物降解增韧复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种生物降解增韧复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸（PLA）是一种可生物降解的环保材料，其来源于植物（玉米、木薯、甜菜等）提取的淀粉。聚乳酸可以在潮湿环境或微生物环境下实现降解，并且产生对环境无害的水和二氧化碳。但聚乳酸韧性、塑性、耐热性较差，限制了其在许多方面的应用。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）是由石油化工产品合成的可生物降解材料，具备良好的延展性、耐热性、韧性，但强度低，模量小。聚乳酸与聚己二酸/对苯二甲丁酸二酯展现出来的力学性能完全相反，因此共混材料可以实现两者互补，弥补聚乳酸低韧等缺点。
聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲丁酸二酯的溶解度参数分别为10.1和23.0(cal·cm−3)1/2。由于两种聚合物溶解度参数之差
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，两组分溶解度参数差异较大，因此，PLA与PBAT相容性较差。目前有人使用过氧化二异丙苯（DCP）作为相容剂促使两者混合，但在加热情况下会产生苯乙酮、甲烷等有害气体。
碳纳米管（CNTs）是由石墨烯片卷曲而成的一维管状纳米材料，其本身具有突出的力学、电学和热学等性能使其成为复合材料优异的增强体，将其添加到聚合物中能够有效增强聚合物的力学、电学、热学等性能。但作为填料其分散状态不好，与基体之间的相容性较差。
二-(叔丁基过氧化异丙基)苯（BIBP）与DCP类似，属于过氧化物自由基交联剂。BIBP无毒、不产生难闻的气味。本发明通过改性以提高碳纳米管的分散性以及与树脂的结合性，再将其与聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯共混，并加入较为环保的二-(叔丁基过氧化异丙基)苯改善基体的相容性，以使所得共混材料的韧性得到提高，进一步拓宽了高密度聚乳酸的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物降解增韧复合材料及制备方法，其可使聚乳酸具有较高的韧性以及塑性，扩宽聚乳酸的应用范围。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物降解增韧复合材料，其所用原料按重量百分数计为：聚乳酸78.72~79.68%，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯19.68~19.92%，二-(叔丁基过氧化异丙基)苯0.4%，改性碳纳米管0~1.2%，各原料重量百分数之和为100%。
所述聚乳酸中L-乳酸含量大于98%，密度为1.24g/cm3，分子量为120000g/mol。
所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的密度为1.26g/cm3，分子量为24000g/mol。
所述二-(叔丁基过氧化异丙基)苯的密度为1.08 g/cm3，分解温度182℃(半衰期1分钟)。
所述改性碳纳米管是采用化学气相沉积法制备获得，其具体是先将碳纳米管溶于体积分数为95%的乙醇溶液中，使用超声波细胞粉碎机超声形成碳纳米管分散液；将KH-570溶于体积分数为95%的乙醇溶液中，超声后加入上述碳纳米管分散液中，再加入HCl调节体系pH至3~4，然后移入60℃水浴中，加热并磁力搅拌12h，洗涤过滤至中性，干燥，得到所述改性碳纳米管；其中，改性碳纳米管与所用KH-570的质量比为1:3。
所述生物降解增韧复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将改性碳纳米管、聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯分别于80℃下真空干燥8小时后，与二-(叔丁基过氧化异丙基)苯按比例机械混匀，然后于双螺杆挤出机中挤出，其操作参数为：一区温控为170~175℃、二区温控为185~190℃、三区温控为190~195℃、四区温控为195~200℃，螺杆转数为30r/min，循环时间为7min；
2）将挤出料接入注射筒中注塑成型，其操作参数为：模具温度为40℃，注射筒温度为205℃，注射压力为0.6~0.7MPa，保压压力为0.6~0.7MPa，合模时间为25~30s。
本发明的显著优点在于：
本发明通过二-(叔丁基过氧化异丙基)苯的使用，增加了聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的相容性，以克服两者不相容的问题，且其毒性较小，在加工过程中不会产生有害气体。同时，酸化碳纳米管使用偶联剂处理后，碳纳米管不易团聚，可以更好分散在基体中，并与基体更好结合。上述操作可使复合材料具备高的韧性、塑性和强度，能够更好的应用于汽车、包装、电子、航空航天等领域。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例中所用聚乳酸（PLA）为美国Natureworks生产，牌号为4032D，其中L-乳酸含量大于98%，密度为1.24g/cm3，分子量120000g/mol。
所用聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）为德国巴斯夫公司生产，牌号为C1200，密度为1.26g/cm3，分子量24000g/mol。
所用二-(叔丁基过氧化异丙基)苯（BIBP）为阿克苏公司生产，牌号为14S-FL，苯密度：1.08 g/cm3，分解温度182℃(半衰期1分钟)。
所用改性碳纳米管（CNTs）采用化学气相沉积法制得，其具体是先将碳纳米管分散于体积分数为95%的乙醇溶液中，使用超声波细胞粉碎机超声形成碳纳米管分散液；将KH-570溶于体积分数为95%的乙醇溶液中，超声后加入上述碳纳米管分散液中，再加入HCl调节体系pH=3~4，然后移入60℃水浴中，加热并磁力搅拌12h，洗涤过滤至中性，干燥，得到改性碳纳米管。其中，改性碳纳米管与所用KH-570的质量比为1:3。
实施例1
将改性碳纳米管、聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯分别于80℃下真空干燥8小时后，按重量百分数将聚乳酸79.68%、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯19.92%、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯0.4%、改性碳纳米管0%机械混匀后，加入双螺杆挤出机中，一区温控为170~175℃、二区温控为185~190℃、三区温控为190~195℃、四区温控为195~200℃，螺杆转数为30r/min，循环时间为7min，挤出到注射筒中注塑成型，模具温度为40℃，注射筒温度为205℃，注射压力为0.6~0.7MPa，保压压力为0.6~0.7MPa，合模时间为25~30s。
实施例2
将改性碳纳米管、聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯分别于80℃下真空干燥8小时后，按重量百分数将聚乳酸79.36%、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯19.84%、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯0.4%、改性碳纳米管0.4%机械混匀后，加入双螺杆挤出机中，一区温控为170~175℃、二区温控为185~190℃、三区温控为190~195℃、四区温控为195~200℃，螺杆转数为30r/min，循环时间为7min，挤出到注射筒中注塑成型，模具温度为40℃，注射筒温度为205℃，注射压力为0.6~0.7MPa，保压压力为0.6~0.7MPa，合模时间为25~30s。
实施例3
将改性碳纳米管、聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯分别于80℃下真空干燥8小时后，按重量百分数将聚乳酸79.04%、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯19.76%、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯0.4%、改性碳纳米管0.8%机械混匀后，加入双螺杆挤出机中，一区温控为170~175℃、二区温控为185~190℃、三区温控为190~195℃、四区温控为195~200℃，螺杆转数为30r/min，循环时间为7min，挤出到注射筒中注塑成型，模具温度为40℃，注射筒温度为205℃，注射压力为0.6~0.7MPa，保压压力为0.6~0.7MPa，合模时间为25~30s。
实施例4
将改性碳纳米管、聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯分别于80℃下真空干燥8小时后，按重量百分数将聚乳酸78.72%、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯19.68%、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯0.4%、改性碳纳米管1.2%机械混匀后，加入双螺杆挤出机中，一区温控为170~175℃、二区温控为185~190℃、三区温控为190~195℃、四区温控为195~200℃，螺杆转数为30r/min，循环时间为7min，挤出到注射筒中注塑成型，模具温度为40℃，注射筒温度为205℃，注射压力为0.6~0.7MPa，保压压力为0.6~0.7MPa，合模时间为25~30s。
对比例1
将改性碳纳米管、聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯分别于80℃下真空干燥8小时后，按重量百分数将聚乳酸100%、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯0%、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯0%、改性碳纳米管0%机械混匀后，加入双螺杆挤出机中，一区温控为170~175℃、二区温控为185~190℃、三区温控为190~195℃、四区温控为195~200℃，螺杆转数为30r/min，循环时间为7min，挤出到注射筒中注塑成型，模具温度为40℃，注射筒温度为205℃，注射压力为0.6~0.7MPa，保压压力为0.6~0.7MPa，合模时间为25~30s。
对比例2
将改性碳纳米管、聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯分别于80℃下真空干燥8小时后，按重量百分数将聚乳酸80%、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯20%、二-(叔丁基过氧化异丙基)苯0%、改性碳纳米管0%机械混匀后，加入双螺杆挤出机中，一区温控为170~175℃、二区温控为185~190℃、三区温控为190~195℃、四区温控为195~200℃，螺杆转数为30r/min，循环时间为7min，挤出到注射筒中注塑成型，模具温度为40℃，注射筒温度为205℃，注射压力为0.6~0.7MPa，保压压力为0.6~0.7MPa，合模时间为25~30s。
性能评价及实行标准：
采用XJJ-5型简支梁冲击试验机进行冲击试验，按照GB/T 1043.1-2008/ISO 179-1:2000选取冲击试样尺寸。试样尺寸80mm×10mm×4mm，支座跨度62 mm，试样缺口类型为A型缺口。
采用CMT6104型万能试验机测试拉伸性能，拉伸按照标准GB/T 1040.2-2006。
实施例1-4与对比例1-2的各项性能检测见表1。
表1 实施例1-4与对比例1-2的性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由表1可知：对比例1中纯PLA的拉伸强度和弹性模量虽然高，但冲击强度和断裂伸长率低；而对比例2中PLA和PBAT的共混实现了性能互补，韧性和塑性有所提升。而实施例1相比对比例2添加了BIBP，其测试性能更优。相比对比例2，在实施例1-4中添加改性碳纳米管，所得复合材料的冲击强度、拉伸强度、拉伸模量及断裂伸长率均有所提高，其中，实施例4的冲击强度相对实施例1提高了23.6%、拉伸强度提高了6.25%、拉伸模量提高了12.98%，证明改性碳纳米管的添加对材料性能有显著改善作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种生物降解增韧复合材料的制备方法，其特征在于：将干燥至恒重的改性碳纳米管、聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，与二-(叔丁基过氧化异丙基)苯按比例混匀后，于双螺杆挤出机中挤出，再接入注射筒中注塑成型，即得所述生物降解增韧复合材料；
所用原料按重量百分数计为：聚乳酸78.72~79.68%，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯19.68~19.92%，二-(叔丁基过氧化异丙基)苯0.4%，改性碳纳米管0~1.2%，各原料重量百分数之和为100%；
其中，所述改性碳纳米管是由以下方法制备获得：将碳纳米管溶于体积分数为95%的乙醇溶液中，超声分散后加入KH-570，再加入HCl调节体系pH至3~4，然后移入60℃水浴中，加热并磁力搅拌12h，洗涤过滤至中性，干燥，得到所述改性碳纳米管；其中，改性碳纳米管与所用KH-570的质量比为1:3。
2.根据权利要求1所述的生物降解增韧复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸中L-乳酸含量大于98%，密度为1.24g/cm3，分子量为120000g/mol。
3.根据权利要求1所述的生物降解增韧复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的密度为1.26g/cm3，分子量为24000g/mol。
4.根据权利要求1所述的生物降解增韧复合材料的制备方法，其特征在于：挤出的操作参数为：一区温控为170~175℃、二区温控为185~190℃、三区温控为190~195℃、四区温控为195~200℃，螺杆转数为30r/min，循环时间为7min。
5.根据权利要求1所述的生物降解增韧复合材料的制备方法，其特征在于：注塑成型的操作参数为：模具温度为40℃，注射筒温度为205℃，注射压力为0.6~0.7MPa，保压压力为0.6~0.7MPa，合模时间为25~30s。
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