CN104559101B

CN104559101B - 一种高强高韧全降解聚乳酸复合材料及其制备方法

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Publication number: CN104559101B
Application number: CN201510057209.6A
Authority: CN
Inventors: 赵丽芬; 刘杰; 秦升学
Original assignee: Shandong University of Science and Technology
Current assignee: Shandong University of Science and Technology
Priority date: 2015-02-04
Filing date: 2015-02-04
Publication date: 2017-08-18
Anticipated expiration: 2035-02-04
Also published as: CN104559101A

Abstract

本发明公开了一种高强高韧全降解聚乳酸复合材料及其制备方法，其拉伸强度52.0‑60.4MPa、伸长率57‑210％、缺口冲击强度4.2‑8.3KJ/m²；采用熔融共混法制备而成。制备原料按质量份数为：聚乳酸树脂70‑90份；聚碳酸酯弹性体10‑30份；抗氧剂1份；氧化石墨烯为聚乳酸树脂和聚碳酸酯弹性体总质量的0.1％‑1％；将各原料放入烘箱中，在60‑80℃温度下，干燥4‑6小时，后加入高速混料机内混合至均匀，再将均匀混合的物料加入螺杆挤出机中，于160‑180℃下挤出即得。本发明相对于现有技术，具有综合性能优良；生产过程中工艺流程短、易控，制造成本低、质量稳定、生产设备简单等有益效果。

Description

一种高强高韧全降解聚乳酸复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料及其制备方法，尤其涉及一种高强高韧全降解聚乳酸复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

聚乳酸是以生物发酵的乳酸为原料合成的非石油基高分子材料，具有良好的生物降解性和生物相容性，在生物医学、环保和日常生活领域有着广阔的应用前景。

但是，由于聚乳酸分子内极性酯基的存在，导致分子间的结合非常紧密，因此材料的韧性差，缺口冲击强度只有3KJ/m²左右，极大的限制了它的应用。

当前许多研究工作对其进行了增韧改性研究，主要采用共聚、共混以及纳米填充等方法对其进行改性。其中，共混改性，尤其是与弹性体共混，可改善聚乳酸脆性，而且不涉及化学反应，简单易行，是用于聚乳酸增韧改性的一种最直接的方式。

如，聚乳酸生产商Nature Works公司用牌号为BlendexTM338的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)与聚乳酸共混，所得到的复合材料的缺口冲击强度达到50KJ/m²以上，但是拉伸强度却降至30-40MPa(Lunt J,Jem J,USA:Nature WorksTM,PLA Technical Seminar,2005.9)。

我们认为，其拉伸强度下降的原因与弹性体本身的抗张强度的强弱程度有关，也与二者的相容性较差有关。

此外，传统的弹性体如ABS在自然环境下难以降解，在对聚乳酸力学性能改善的同时，却牺牲了宝贵的生物可降解性。

如何不断提高并获得具有良好的拉伸强度、缺口冲击强度和等综合性能指标的聚乳酸复合材料，已经成为本领域技术人员努力的方向。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种具有良好的综合性能指标的高强度、高韧性的聚乳酸复合材料。

本发明为实现上述目的需要解决的技术问题是，如何选择并使用兼具增容和增强效果的材料对聚乳酸/弹性体进行改性，以提高改性后的聚乳酸复合材料的综合性能指标的技术问题。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是，一种高强度、高韧性的聚乳酸复合材料，其特征在于，拉伸强度52.0-60.4MPa、伸长率57-210％、缺口冲击强度4.2-8.3KJ/m²；

其制备原料按质量份数分别为：

聚乳酸树脂，70-90份；

聚碳酸酯弹性体，10-30份；

抗氧剂，1份；

氧化石墨烯，为聚乳酸树脂和聚碳酸酯弹性体总质量的0.1％-1％。

上述技术方案直接带来的技术效果是，所获得复合材料具有十分优良的综合性能。原因在于：

1、选用聚乳酸树脂作为基体树脂，以脂肪族聚碳酸酯弹性体增韧聚乳酸，因而，大幅提高了聚乳酸复合材料的韧性；

而且，由于脂肪族聚碳酸酯是一种可以完全生物降解的弹性体材料，它的引入，不会降低聚乳酸复合材料的生物降解性能。

2、而氧化石墨烯是由石墨强力氧化后分解得到具有石墨层间结构的化合物，它由碳原子紧密堆积形成单层二维结构，表面和侧面富含羟基、环氧基以及羧基等官能团，是一种特殊的纳米材料，其本身强度很高，它的引入，在对共混物增容的同时，也可以对共混物进行增强，提高拉伸强度；

并且，氧化石墨烯表面的羧基、环氧基等极性官能团与聚乳酸和聚三亚甲基碳酸酯中的酯基存在着氢键作用，因此可以提高二者的相容性。

通过将氧化石墨烯加入聚乳酸/弹性体共混体系中，借助于氧化石墨烯表面的极性官能团与基体之间的相互作用，实现了在对聚乳酸和弹性体共混体系增容的同时，利用二维纳米材料的特点对体系进行增强。从而，较好地解决了聚乳酸与聚碳酸酯的相容性不好、单纯聚乳酸与聚碳酸酯的共混将导致复合材料拉伸强度和模量的下降的技术难题。

3、抗氧剂的加入，可以防止聚乳酸在加工过程中的氧化、降解行为的发生，进一步提高材料的综合性能。

优选为，上述聚碳酸酯弹性体为重均分子量为10万以上的聚亚丙基碳酸酯或聚三亚甲基碳酸酯；

上述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂或者复合抗氧剂；

上述氧化石墨烯为粉末状。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，一方面，可以进一步保证所获得的聚乳酸复合材料具有优异的综合性能；另一方面，上述原料来源广泛或易于制取。

进一步优选，上述聚乳酸树脂为PLA树脂2002D或PLA树脂4032D。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，PLA树脂2002D或PLA树脂4032D原料易于获取，性价比相对较高，降解性能好、易于热成型，对挤出设备无特殊要求。

本发明的目的之二是，提供一种工艺流程短、复合工艺简单、易控，生产成本低的高强高韧全降解聚乳酸复合材料的制备方法。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种高强高韧全降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，按质量份数，分别称取聚乳酸树脂70-90份、聚碳酸酯弹性体10-30份、抗氧剂1份，并按聚乳酸树脂和聚碳酸酯弹性体总质量的0.1％-1％称取氧化石墨烯粉末，取出并放入烘箱中，在60-80℃温度下，干燥4-6小时；取出，一并加入高速混料机内混合至均匀；

第二步，将混合均匀的物料加入螺杆挤出机中，于160-180℃下挤出，即得。

上述技术方案直接带来的技术效果是，一方面，整个复合过程工艺流程短、步骤简单、工艺参数易于控制，因而，生产成本较低；另一方面，对设备的要求相对简单、操作方便、易于控制。

优选为，上述粉末状氧化石墨烯，是按如下方法制备的：

首先，使用浓硫酸和高锰酸钾将石墨粉氧化得到氧化石墨；

然后，采用超声剥离法，将超声处理后的氧化石墨烯悬浮液冷冻、干燥后，得到粉末状的氧化石墨烯。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，采用现有技术普遍运用的Hummers方法进行氧化石墨烯的制备，原因在于，Hummers法的流程短、制备过程的时效性相对较好，而且制备过程中也比较安全，并且适于工业化生产。

进一步优选，上述螺杆挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机；螺杆挤出机的转速为30-60rpm。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，一方面，对生产设备无特殊要求，利于降低投资，并有效控制生产成本；

另一方面，加工工艺简单、操作简便、工艺过程控制难度小，且产品质量稳定。

综上所述，本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

1、本发明的高强度高韧性聚乳酸复合材料，采用可降解脂肪族聚碳酸酯作为增韧剂，在提高聚乳酸韧性的同时，较好地保留了材料的可降解性；

同时，在原料成分中引入氧化石墨烯，提高了材料的抗拉伸强度，使得PLA材料韧性大幅提高的同时，具有良好的抗拉强度和刚性等综合性能。

2、本发明高韧性聚乳酸复合材料的制备方法采用的是共混改性的方法，其工艺流程短、工艺参数易控，制造成本低，且质量稳定。

3、对生产设备的要求相对简单、工艺操作简便。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

说明：实施例1-6所采用的原料，来源于：

聚乳酸树脂：PLA2002D或4032D，均为美国NatureWorks生产的市售产品；

聚碳酸酯弹性体：

聚三亚甲基碳酸酯，市售产品，济南岱罡生物材料有限公司生产；

聚亚丙基碳酸酯，市售产品，济南岱罡生物材料有限公司生产或者内蒙古蒙西高新技术集团有限公司生产；

抗氧剂1010、抗氧剂168均为市售产品。

实施例1

原料准备：按质量份数，分别称取：90份聚乳酸树脂2002D、10份重均分子量为10万的聚三亚甲基碳酸酯、1份抗氧剂1010；

并按氧化石墨烯为聚乳酸树脂2002D和聚三亚甲基碳酸酯总质量的0.1％，称取粉末状氧化石墨烯。

制备方法：将上述原料放入烘箱中，在70℃温度下，干燥4-6小时；取出，一并加入高速混料机内混合至均匀；

再将混合均匀的物料加入螺杆挤出机中，于160-180℃下挤出，即得。其中，挤出机转速为30rpm。

将所制得的复合材料在注塑机中注塑成标准测试样条，分别进行拉伸强度、断裂伸长率、简支梁缺口冲击强度检测，结果见表1。

实施例2

原料准备：按质量份数，分别称取：80份聚乳酸树脂2002D、20份重均分子量为10万的聚三亚甲基碳酸酯、1份抗氧剂1010；

并按氧化石墨烯为聚乳酸树脂2002D和聚三亚甲基碳酸酯总质量的0.5％，称取粉末状氧化石墨烯。

再将混合均匀的物料加入螺杆挤出机中，于160-180℃下挤出，即得。其中，挤出机转速为40rpm。

实施例3

原料准备：按质量份数，分别称取：70份聚乳酸树脂2002D、30份重均分子量为10万的聚三亚甲基碳酸酯、1份抗氧剂1010；

并按氧化石墨烯为聚乳酸树脂2002D和聚三亚甲基碳酸酯总质量的1.0％，称取粉末状氧化石墨烯。

再将混合均匀的物料加入螺杆挤出机中，于160-180℃下挤出，即得。其中，挤出机转速为60rpm。

实施例4

原料准备：按质量份数，分别称取：90份聚乳酸树脂4032D、10份重均分子量为10万的聚亚丙基碳酸酯、1份抗氧剂168；

并按氧化石墨烯为聚乳酸树脂4032D和聚亚丙基碳酸酯总质量的0.2％，称取粉末状氧化石墨烯。

制备方法：将上述原料放入烘箱中，在70℃温度下，干燥6小时；取出，一并加入高速混料机内混合至均匀；

实施例5

原料准备：按质量份数，分别称取：80份聚乳酸树脂4032D、20份重均分子量为10万的聚亚丙基碳酸酯、1份抗氧剂168；

并按氧化石墨烯为聚乳酸树脂4032D和聚亚丙基碳酸酯总质量的0.5％，称取粉末状氧化石墨烯。

实施例6

原料准备：按质量份数，分别称取：70份聚乳酸树脂4032D、30份重均分子量为10万的聚亚丙基碳酸酯、1份抗氧剂168；

并按氧化石墨烯为聚乳酸树脂4032D和聚亚丙基碳酸酯总质量的1.0％，称取粉末状氧化石墨烯。

表1 实施例1-6所制得高强高韧聚乳酸复合材料的力学性能测试结果

编号	拉伸强度(MPa)	伸长率(％)	缺口冲击强度(KJ/m²)
				实施例1	60.4	57	4.2
实施例2	58.6	140	5.8
				实施例3	55.4	190	6.9
实施例4	58.4	38	4.3
				实施例5	54.3	160	6.1
实施例6	52.0	210	8.3

Claims

1.一种高强高韧全降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述高强高韧全降解聚乳酸复合材料的拉伸强度52.0-60.4MPa、伸长率57-210％、缺口冲击强度4.2-8.3KJ/m²；

其制备原料按质量份数为：

聚乳酸树脂，70-90份；

聚碳酸酯弹性体，10-30份；

抗氧剂，1份；

氧化石墨烯，为聚乳酸树脂和聚碳酸酯弹性体总质量的0.1％-1％；

所述高强高韧全降解聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，按质量份数，分别称取聚乳酸树脂70-90份、聚碳酸酯弹性体10-30份、抗氧剂1份，并按聚乳酸树脂和聚碳酸酯弹性体总质量的0.1％-1％称取氧化石墨烯粉末，放入烘箱中，在60-80℃温度下，干燥4-6小时；取出，一并加入高速混料机内混合至均匀；

2.根据权利要求1所述的高强高韧全降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯弹性体为重均分子量为10万以上的聚亚丙基碳酸酯或聚三亚甲基碳酸酯；

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂或者复合抗氧剂；

所述氧化石墨烯为粉末状。

3.根据权利要求1所述的高强高韧全降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸树脂为PLA树脂2002D或PLA树脂4032D。

4.根据权利要求1所述的高强高韧全降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述粉末状氧化石墨烯，是按如下方法制备的：

首先，使用浓硫酸和高锰酸钾将石墨粉氧化得到氧化石墨；

5.根据权利要求1所述的高强高韧全降解聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所述螺杆挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机；

所述螺杆挤出机的转速为30-60rpm。