CN113980443B - 一种立构复合聚乳酸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种立构复合聚乳酸及其制备方法。其由如下方法制备得到：将PLLA和PDLA于真空干燥箱中充分干燥至含水量小于300ppm；将氧化石墨烯于真空干燥箱中升温到120‑200℃，干燥1‑60分钟，再于真空条件下冷却至室温，取出密封备用；将上述所得充分混合，置于密炼机中密炼，密炼的温度≤S2中氧化石墨烯真空环境下加热的温度+(0‑50℃)，转速10‑100rpm，时间3‑10分钟。所制备得到的立构复合聚乳酸可在多次熔融热处理之后仍能保持高SC含量的产品，制备方法简便的问题。

Description

一种立构复合聚乳酸及其制备方法
技术领域
本发明高分子材料加工技术领域，尤其涉及一种立构复合聚乳酸及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种高分子环保材料，源自玉米、小麦和土豆等高淀粉类农作物，成本低廉，废弃后可生物降解为二氧化碳和水，对自然环境无污染，被誉为21世纪最具发展潜力的“绿色塑料”之一。聚乳酸不仅具有完全的可再生性和良好的生物相容性，还具有较高的机械强度和刚度，优良的光学和阻燃性能，价格低廉及可采用通用的加工工艺等优点，使得其可与PET、PS、PP等现有石油衍生的热塑性塑料竞争，目前已广泛应用于生物医学、工业包装、农产品、粘合剂、涂料等许多领域，并在治理日益严重的塑料白色污染及降低对石化资源的依赖性方面发挥了重要作用。
聚乳酸存在三种立体异构体，即左旋聚乳酸(PLLA)，右旋聚乳酸(PDLA)和消旋聚乳酸(PDLLA)，其中以对映异构体PLLA和PDLA最为常见。尽管聚乳酸是熔点约为160-180℃的半结晶聚合物，然而它的结晶速率低，在通常的加工过程中只能得到耐热性很差的无定形产品，接近玻璃化转变温度60℃时，它的模量和强度都会强烈下降，严重阻碍了它在更多领域的推广和应用。因此，需要对聚乳酸进行改性，以提升其耐热性能，开拓更多的市场。
在20世纪80年代末，日本科学家Ikada发现熔融或者溶液共混等比例左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)可形成新的晶型，即立构复合晶体(SC)。相较于均相结晶聚乳酸(HC-PLA)，立构复合型聚乳酸(SC-PLA)的熔融温度可提升约50℃。在提升热稳定性的同时，SC-晶体还赋予聚乳酸更高的机械强度、耐溶剂性和耐水解性，为改善聚乳酸材料物理性能提供了新的路径。
目前制备立构复合聚乳酸的方法主要为溶液共混法、低温烧结法和熔融共混法等。溶液共混法只适合小批量实验室制备，无法实现大批量的工业化生产，并且在其制备过程中需要消耗大量的有毒溶剂如DMF、二氯甲烷和氯仿等，对环境造成很大负担。低温烧结法是近几年发展起来的PLLA/PDLA共混制备SC-PLA加工技术，通常需要先制备SC-PLA粉体，再施加高压(约1GPa)对SC-PLA粉体进行低温烧结，加工过程对成型设备要求较高，并且制备周期较长。
熔融共混法是高分子材料制备过程中常用的一种成熟方法，但对立构复合聚乳酸这一材料体系，进展还较为缓慢，一方面是由于长期以来所需的一种组分PDLA产量较少，价格昂贵；另一方面是由于聚乳酸本身较易热降解，将PLLA和PDLA熔融共混制备立构复合聚乳酸还需更高的加工温度和较长的共混时间下进行，加工条件本身的要求与产品降解相矛盾，因此所得制品性能不佳。
近两年，随着PDLA原料价格的下降，涌现出越来越多的熔融共混制备SC聚乳酸的相关工作，比如公告号CN 111548504A公布了一种具有优异熔融稳定性与熔融加工性能的立构复合聚乳酸材料，采用熔融接枝反应的方法提升立构复合聚乳酸在随后再熔融加工过程中的稳定性，然而接枝在提升分子量的同时是否会对聚乳酸的降解性能产生影响并未做报道。又比如CN 111534064 A公布了一种高立构复合含量聚乳酸，采用添加成核剂的方法提高立构复合聚乳酸的含量，所用成核剂包括P-6，LAK301，TMC-300和NA-11，该方法需要在高于160℃的模具温度下制备，这样的温度接近或高于HC晶体的熔点，有助于抑制HC-晶体的生成从而可以促进高SC-晶体含量聚乳酸的制备，但这样的高温不利于样品固化速率的提升和成型周期的缩短。
除了上述专利提及的成核剂，石墨烯也曾报道用于聚乳酸体系，一般是用于加快聚乳酸的结晶速率，即作为成核剂。例如：专利申请CN105646896A公开了一种纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸的制备方法，包括步骤一、在无水条件和惰性气体保护下，以表面带有活性基团的纳米粒子(石墨烯)为引发剂，金属羧酸盐或金属醇盐为催化剂，在有机溶剂中，催化左旋或右旋丙交酯在较低温度下开环聚合，获得纳米粒子接枝的聚乳酸；步骤二、在无水条件和惰性气体保护下，将所得产物溶解在有机溶剂中，加入金属羧酸盐或金属醇盐进行活化反应，得到特定官能团封端的高活性聚合物；步骤三、将上述高活性聚合物在有机溶剂中与右旋或左旋丙交酯发生开环聚合反应，得到纳米粒子接枝立构嵌段共聚物。上述方法利用纳米粒子的成核作用以及立构嵌段聚乳酸避免相分离，来提高聚乳酸立构复合晶体的形成效率及熔融稳定性，制备方法主要为溶液法。
氧化石墨烯是石墨烯的一种重要衍生物，具有和石墨烯相似的二维片层结构、优异机械性能和超高比表面积。此外与原始石墨烯相比，氧化石墨烯更适合改性聚合物，因为它表面具有氢氧基，环氧基和羧基等官能团，可促进和聚合物的界面相容性，大幅改善聚合物基体的力学、热学和气体阻隔等性能。但是，氧化石墨烯存在一个缺点，其在高温下易发生表面基团缩水反应释放出水分子，而聚乳酸对水敏感，湿热环境下易发生水解和降解，造成产品性能难以提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的立构复合聚乳酸难以制备出在多次熔融热处理之后仍能保持高SC含量的产品，制备方法不简便的问题，提供一种立构复合聚乳酸及其制备方法和用途。
为实现上述目的，本发明提供一种立构复合聚乳酸，其特征在于，由如下方法制备得到：
S1：PLLA和PDLA于真空干燥箱中充分干燥至含水量小于300ppm；以避免后续熔融加工过程中发生水解和制品表面出现气泡等不良情况。
S2：将氧化石墨烯于真空干燥箱中升温到120-200℃，干燥1-60分钟，再于真空条件下冷却至室温，取出密封备用；
S3：将S1和S2步骤所得充分混合，置于密炼机中密炼，密炼的温度≤S2中氧化石墨烯真空环境下加热的温度+(0-50℃)，转速10-100rpm，时间3-10分钟；优选的，密炼的温度为170-230℃。
进一步，所述S1步骤中，真空干燥箱的温度为60-90℃。温度低于60℃无法较好的干燥，或者干燥时间过长；温度高于90℃，聚乳酸有可能会发生水解降解以及颗粒间出现粘连影响后续加工；
进一步，所述S2步骤中，升温速率为1-20℃/min。
进一步，所述PLLA和PDLA的重均分子量均在4-30万道尔顿之间。重均分子量低于4万道尔顿，各项性能(如机械性能)无法达标；重均分子量高于0万道尔顿，加工困难，并且也可能会阻碍PLLA和PDLA在分子尺度上的混合从而降低SC-晶体的生成。
进一步，所述PLLA 40-60份，PDLA为60-40份，优选PLLA 50份，PDLA为50份，二者合计100份，氧化石墨烯0.1-3份。此范围内可以获得高含量的SC晶体。
所述立构复合聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：PLLA和PDLA于真空干燥箱中充分干燥至含水量小于300ppm；
S2：将氧化石墨烯于真空干燥箱中升温到120-200℃，干燥1-60分钟，再于真空条件下冷却至室温，取出密封备用；
S3：将S1和S2步骤所得充分混合，置于密炼机中密炼，密炼的温度≤S2中氧化石墨烯真空环境下加热的温度+(0-50℃)，转速10-100rpm，时间3-10分钟；优选的，密炼的温度为170-230℃，确保S2处理后的氧化石墨烯在S3中不发生缩水反应。
本发明通过将氧化石墨烯置于真空环境下，从室温至80℃的较低温度，以1-20℃/min的升温速率缓慢升温到120-200℃，保温1-60分钟，预先让氧化石墨烯进行高温缩水反应，从而避免氧化石墨烯在密炼过程中发生高温缩水反应，降低密炼产品的性能。优选的，氧化石墨烯置于真空环境下，以5-15℃/min的升温速率加热到150-180℃，保温5-30分钟。低于120℃，不能充分除去氧化石墨烯自身携带的水分，高于200℃，需对干燥设备提出更高的要求。
氧化石墨烯在高温下易与空气中的氧气反应，剧烈放热，为避免潜在的爆燃风险，在真空中进行，并设置较低的起始温度，采用缓慢的升温速率。
本发明中，各原料用量按重量份计，比例为：PLLA 40-60份，PDLA 60-40份，二者合计100份，更优选为PLLA50份，PDLA50份，二者合计100份，PLLA和PDLA的重均分子量均在4-30万道尔顿之间。相应的，氧化石墨烯0.1-3份。氧化石墨烯为市售常规产品。
本发明中，PLLA，PDLA置于60-90℃的真空干燥箱中充分干燥至含水量小于300ppm。采用熔融共混法进行立构复合聚乳酸的制备，熔融共混法可采用但螺杆挤出共混，双螺杆挤出共混及密炼共混，此处优选密炼共混，密炼温度为170-230℃，转速为10-100rpm，时间为3-10分钟。其中，温度低于170℃，低于聚乳酸的熔点，塑化不易，高于230℃，聚乳酸易分解；转速低于10rpm，塑化难以充分，氧化石墨烯不易充分分散于聚乳酸基体；高于100rpm，剪切速率过大，易造成聚乳酸分子断裂降解。优选的，密炼温度为180-220℃，例如200℃，210℃，220℃，转速为20-80rpm，时间为5-8分钟。
本发明所采用立构复合聚乳酸的制备方法，简便易行，易于工业化，制备得到的立构复合聚乳酸在多次熔融热处理之后，立构复合晶体占总晶体的含量为91.5％-100％。
本发明立构复合聚乳酸可用于纤维、纱线等纺织领域、医药容器，一次性包装材料，一次性塑料餐具，3D打印材料，汽车内外饰。
有益效果：
本发明所述方法可以获得高立构复合晶体转化率的共混物，在经历随后数次的熔融热处理，产品仍能保持很高的立构复合晶体转化率(>92％)，因此，产品适合随后的注塑、吹膜、流延等熔融加工工艺，并可快速成型高立构复合含量聚乳酸的产品。该制备方法对设备要求较低，快速简便，适于工业化生产，具有较好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1和对比例2所得产品的断口扫描电镜图。
图2是各实施例1-2和对比例1-3所得样品的二次升温DSC数据图。
图3是将实施例2所得样品再经过一次熔融压挤后，样品的DSC数据原图(DSC软件截图)。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以下使用的测试方法包括：
热分析测试：采用德国Netzsch仪器公司的差示扫描量热仪(DSC214)对样品进行热分析测试。样品先从室温升温至260℃，保温5分钟，再降温至室温，再从室温升温至260℃，由此得到二次升温曲线，样品的升降温速率皆为10℃/min。
采用德国Sigma 500扫描电子显微镜(SEM)观察样品断口形貌。
实施例1：立构复合聚乳酸的制备
原材料：用量见表1。PLLA 50重量份，PDLA 50重量份，二者合计100重量份，氧化石墨烯1重量份。其中PLLA和PDLA的重均分子量均在4-30万道尔顿之间。
制备方法：
S1：将上述左旋聚乳酸和右旋聚乳酸混合，置于70℃的真空干燥箱中充分干燥，至含水量小于300ppm，得到A料；
S2：将氧化石墨烯置于真空环境下，从室温升温到180℃，升温速率为10℃/min，并在目标温度下真空保温20分钟，接着继续在真空条件下冷却至室温，得到B料；
S1和S2步骤不分先后顺序；以下实施例均同此；
S3：将S1得到的A料、S2得到的B料混合，置于密炼机中密炼，密炼温度为210℃，转速为30rpm，时间为5分钟，得到立构复合聚乳酸。
所得产品的断口扫描电镜图结果见图1的A。从图中可以看出，实施例1中的氧化石墨烯很好的分散于聚乳酸基体中，与基体具有很好的相容性。
所得产品的二次升温DSC数据图见图2。由图2可见，实施例1和2的熔融峰基本为SC的特征熔融峰，其中实施例2的熔融峰全部为SC特征熔融峰，实施例1中尽管出现了少量HC熔融峰，但占比较少，SC特征熔融峰占全部熔融峰的面积约为92％，表明热处理过后的氧化石墨烯可以很好的诱导形成SC结晶。对比例1-3的二次升温DSC曲线均出现了显著的HC熔融峰，同时SC熔融峰也相应减弱，说明样品中出现了大量的HC晶体，其产生的同时也抑制了SC晶体的形成。
测定方法(以下实施例均同此)：
产品的总结晶度Xall按下式计算，
Xarr＝XSC+XHC
其中，XSC和XHC分别为SC和HC晶体的结晶度，分别按下式计算，
Figure BDA0003382786730000061
Figure BDA0003382786730000062
其中，ΔHm,sc和ΔHm,HC分别为SC和HC晶体热焓值，ΔHm,sc°和ΔHm,HC°分别为SC和HC无限大晶体的标准热焓值，分别为142J/g和94J/g。
SC占总体含量＝XSC/Xall。
结果见表2。
实施例2：立构复合聚乳酸的制备
原材料：用量见表1。
S1：将上述左旋聚乳酸和右旋聚乳酸混合，置于80℃的真空干燥箱中充分干燥，至含水量小于300ppm，得到A料；
S2：将氧化石墨烯置于真空环境下，从室温升温到170℃，升温速率为5℃/min，并在目标温度下真空保温30分钟，接着继续在真空条件下冷却至室温，得到B料；
S3：将S1得到的A料、S2得到的B料混合，置于密炼机中密炼，密炼温度为210℃，转速为30rpm，时间为5分钟，得到立构复合聚乳酸。
所得产品的二次升温DSC数据图见图2。分析如上所述。
将所得产品再经过一次熔融压挤后，样品的DSC数据原图(DSC软件截图)，虚线对应了升降温程序(3次升降温，最高温度为260℃)，实线对应了在3次升降温过程中样品的吸放热情况(即熔化结晶情况)，升降温速率与前述一致。结果见图3。
由图3可见，实施例2在经历了一次熔融压挤，在随后的3次升降温熔融热处理过程中仍能保持极高的SC晶体含量(>96％)。
所得产品的总结晶度(％)，SC结晶度(％)，SC占总体含量(％)见表2。
实施例3：立构复合聚乳酸的制备
原材料：用量见表1。
S1：将上述左旋聚乳酸和右旋聚乳酸混合，置于80℃的真空干燥箱中充分干燥，至含水量小于300ppm，得到A料；
S2：将氧化石墨烯置于真空环境下，从室温升温到190℃，升温速率为20℃/min，并在目标温度下真空保温30分钟，接着继续在真空条件下冷却至室温，得到B料；
S3：将S1得到的A料、S2得到的B料混合，置于密炼机中密炼，密炼温度为230℃，转速为30rpm，时间为5分钟，得到立构复合聚乳酸。
所得产品的总结晶度(％)，SC结晶度(％)，SC占总体含量(％)见表2。
实施例4：立构复合聚乳酸的制备
原材料：用量见表1。
S1：将上述左旋聚乳酸和右旋聚乳酸混合，置于90℃的真空干燥箱中充分干燥，至含水量小于300ppm，得到A料；
S2：将氧化石墨烯置于真空环境下，从室温升温到120℃，升温速率为1℃/min，并在目标温度下真空保温30分钟，接着继续在真空条件下冷却至室温，得到B料；
S3：将S1得到的A料、S2得到的B料混合，置于密炼机中密炼，密炼温度为150℃，转速为30rpm，时间为5分钟，得到立构复合聚乳酸。
所得产品的总结晶度(％)，SC结晶度(％)，SC占总体含量(％)见表2。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，区别在于不进行步骤2的处理。
所得产品的二次升温DSC数据图见图2。分析如上所述。
对比例2
S1：将左旋聚乳酸50重量份和右旋聚乳酸50重量份混合，置于80℃的真空干燥箱中充分干燥，至含水量小于300ppm，得到A料；
S2：将步骤1得到的A料100重量份混合，置于密炼机中密炼，密炼温度为220℃，转速为20rpm，时间为5分钟，得到立构复合聚乳酸。
结果见图1的B。从图中可以看出，左旋和右旋聚乳酸良好共混。
所得产品的二次升温DSC数据图见图2。分析如上所述。
对比例3
S1：将左旋聚乳酸50重量份和右旋聚乳酸50重量份混合，置于80℃的真空干燥箱中充分干燥，至含水量小于300ppm，得到A料；
S2：将步骤1得到的A料100重量份、市售石墨烯重量份0.7份置于密炼机中密炼，密炼温度为220℃，转速为20rpm，时间为5分钟，得到立构复合聚乳酸。
所得产品的二次升温DSC数据图见图2。分析如上所述。
对比例4：PLLA和PDLA的用量大于110重量份，其他均同实施例1。
对比例5：PLLA和PDLA的用量小于100重量份，其他均同实施例1。
对比例6：氧化石墨烯的用量大于0.1-3份，其他均同实施例1。
对比例7：氧化石墨烯的用量小于0.1-3份，其他均同实施例1。
对比例8：制备方法S2中，将氧化石墨烯于真空干燥箱中升温到100℃，其他均同实施例1。
对比例9：制备方法S2中，将氧化石墨烯于真空干燥箱中升温到250℃，其他均同实施例1。
对比例10：制备方法S2中，升温速率为30℃/min，其他均同实施例1。
对比例11：制备方法S3中，密炼条件为：温度250℃，转速120rpm，时间10分钟，其他均同实施例1。
表1各实施例和对比例的原材料用量表(重量份)
Figure BDA0003382786730000081
Figure BDA0003382786730000091
表2各实施例和对比例的效果总结表
总结晶度(％) SC结晶度(％) SC占总体含量(％)
实施例1 61.3 56.5 92.2
实施例2 62.2 61.7 99.2
实施例3 58.6 53.6 91.5
实施例4 58.3 53.5 91.8
对比例1 42.2 20.3 48.1
对比例2 36.3 15.4 42.4
对比例3 43.2 19.4 44.9
对比例4 54.2 38.1 70.3
对比例5 51.2 36.7 71.7
对比例6 50.3 40.6 80.7
对比例7 45.2 29.7 65.7
对比例8 47.2 20.2 42.8
对比例9 36.7 22.8 62.1
对比例10 41.6 23.4 56.3
对比例11 41.9 18.3 43.7
从表2的结果可以看出:实施例1-5的总结晶度(％)均在58.3％以上，SC结晶度(％)均在53.5％以上，SC占总体含量(％)均在91.5％以上；对比例1-11的总结晶度(％)均在54.2％以下，SC结晶度(％)均在40.6％以下，SC占总体含量(％)均在40.6％以下。
通过上述实施例可以预期，产品在注塑、吹膜、流延等熔融加工过程中，可以快速制备高立构复合含量聚乳酸的制品。该制备方法对设备要求较低，快速简便，适于工业化生产，具有较好的应用前景。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (6)

1.一种立构复合聚乳酸，其特征在于，由如下方法制备得到：
S1：PLLA和PDLA于真空干燥箱中充分干燥至含水量小于300ppm；
S2：将氧化石墨烯于真空干燥箱中升温到120-200℃，干燥1-60分钟，再于真空条件下冷却至室温，取出密封备用；升温速率为1-20℃/min；
S3：将S1和S2步骤所得充分混合，置于密炼机中密炼，密炼的温度为170-230℃，转速10-100rpm，时间3-10分钟；
所述PLLA 40-60重量份，PDLA 60-40重量份，二者合计100重量份，氧化石墨烯0.1-3重量份。
2.如权利要求1所述立构复合聚乳酸，其特征在于，所述S1步骤中，真空干燥箱的温度为60-90℃。
3.如权利要求1所述立构复合聚乳酸，其特征在于，所述PLLA和PDLA的重均分子量均在4-30万道尔顿之间。
4.如权利要求3所述立构复合聚乳酸，其特征在于，所述PLLA为50重量份，PDLA为50重量份。
5.一种权利要求1-4任一所述立构复合聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：PLLA和PDLA于真空干燥箱中充分干燥至含水量小于300ppm；
S2：将氧化石墨烯于真空干燥箱中升温到120-200℃，干燥1-60分钟，再于真空条件下冷却至室温，取出密封备用；升温速率为1-20℃/min；
S3：将S1和S2步骤所得充分混合，置于密炼机中密炼，密炼的温度为170-230℃，转速10-100rpm，时间3-10分钟；
所述PLLA 40-60重量份，PDLA 60-40重量份，二者合计100重量份，氧化石墨烯0.1-3重量份。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，真空干燥箱的温度为60-90℃。
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