CN113121949B - 一种可用于聚酯挤出发泡的母粒及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酯发泡技术领域，针对现有技术的聚酯发泡加工过程困难及扩链剂易吸水失效的问题，公开了一种可用于聚酯挤出发泡的母粒及其应用，按质量份计包含如下组分：载体树脂：50‑95份，扩链剂：5‑40份，成核剂：0‑30份，抗氧剂：0‑10份。将ABS载体树脂和扩链剂磨成粉料预共混得预混产物；将预混产物、成核剂、抗氧剂粉体均匀，挤出造粒，制得发泡母粒；将发泡母粒和聚酯切片投入双螺杆挤出机，注入发泡剂，反应挤出制得聚酯发泡体。采用母粒添加的方法，将发泡所用扩链剂、成核剂、抗氧剂等粉体与载体树脂共混造粒，既简化了生产过程，也避免了粉体添加的各种弊端，同时对喂料设备的精度要求降低，有利于稳定生产。

Description

一种可用于聚酯挤出发泡的母粒及其应用
技术领域
本发明涉及聚酯发泡技术领域，尤其涉及一种可用于聚酯挤出发泡的母粒及其应用。
背景技术
由聚酯PET制造的泡沫产品是良好的夹芯材料，多为闭孔结构，具有质量轻、强度高、尺寸稳定性好、耐潮湿耐腐蚀等优点，用于风机叶片、火车厢体、汽车、房屋建筑等领域的轻量化。目前，PET泡沫的生产采用反应挤出发泡一体化的方法，在将纤维级/瓶级切片或回收聚酯切片熔融挤出的过程中加入扩链剂进行反应，提高聚酯的熔体粘度和熔体强度，同时在螺杆中注入物理发泡剂使之充分浸渍在熔体中，熔体在挤出机头发生降压降温，气体在泄压过程中带动熔体胀大从而得到发泡产品。通常聚酯发泡过程扩链剂的添加量不高，且扩链剂多为粉体，因此对喂料设备的精度与稳定性要求较高。此外，除了扩链剂与发泡剂，聚酯发泡过程还可能加入成核剂、抗氧剂、阻燃剂等助剂，单独加入上述组分不仅对设备精度要求较高，也可能引起喂料口积料等问题，造成生产过程的不稳定。除了喂料口积料的问题，在聚酯发泡的过程中也存在扩链剂易吸水失效的现象，降低聚酯发泡效率，致使最终制备得到的聚酯发泡产品性能下降。
专利CN1098885C公开了一种可提高聚酯熔体强度和熔体粘度的母粒的制备方法，该方法选用的载体树脂为聚烯烃类，扩链剂为多官能团羧酸、酸酐或多元醇。该方法的问题在于所用扩链剂容易受潮，尤其酸酐类吸水后扩链效果显著降低，并且聚烯烃类极性较差，作为载体与扩链剂的相容性不够好。专利EP2253659A1提出了一种聚酯发泡母粒的制备方法，该方法同样选用酸酐类作为扩链剂，选用耐高温热塑性树脂作为载体，其中包括聚酯类的PET、PBT等。聚酯与酸酐类扩链剂极易发生反应，造成扩链剂在后续挤出发泡过程中扩链效果变差，且酸酐类极易吸水变成羧酸，失去活性。为了避免这两个问题，母粒加工过程中要严格干燥并抽真空，造成了能耗大、风险高的问题。专利CN111269539A所发明的PET发泡母粒的制备方法也存在上述问题，采用均苯四甲酸酐(PMDA)作为扩链剂，采用PBT与聚烯烃类弹性体作为载体树脂，同样存在易吸水、易相互反应失活等问题，加工难度大。
发明内容
本发明是为了克服现有的聚酯发泡母粒载体的不足及扩链剂易吸水失效的问题，提供一种可用于聚酯挤出发泡的母粒及其应用，采用母粒添加的方法，将发泡所用扩链剂、成核剂、抗氧剂等粉体与载体树脂共混造粒，既简化了生产过程，又避免了粉体添加的各种弊端，同时对喂料设备的精度要求降低，有利于稳定生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种可用于聚酯挤出发泡的母粒，按质量份计包含如下组分：
载体树脂：50-95份
扩链剂：5-40份
成核剂：0-30份
抗氧剂：0-10份。
聚酯发泡母粒的制备关键在于载体与扩链剂的选择，需要满足以下条件：一是载体树脂与聚酯相容性好，且不能明显降低聚酯熔体强度；二是扩链剂与载体树脂在加工过程中不能发生反应降低其扩链效果；三是各添加剂与载体树脂的相容性好，保证母粒制备的均匀稳定。
本发明提供了一种聚酯发泡母粒的制备方法：一方面使用对水分不敏感的多官能团环氧扩链剂，与羧酸、酸酐、醇类相比不易受潮失活，且流动性好有利于混合均匀；另一方采用特定组分比例的ABS作为载体树脂，兼顾了流动性与机械性能。相比于聚烯烃类载体，ABS具有极性结构与苯环，与聚酯相容性更好。相比于PET、PBT等热塑性载体，ABS不与扩链剂发生反应，能最大限度保留扩链效果。本发明所述的母粒加工过程简单，条件温和，成本低，在母粒制备过程中可同时加入成核剂、抗氧剂，克服了成核剂和抗氧剂在聚酯熔体中难以及时分布均匀的问题。
作为优选，所述载体树脂为ABS载体树脂，所述ABS载体树脂各组分的质量分数如下：
丙烯腈(A)：30-85％；
1,3-丁二烯(B)：0-20％；
苯乙烯(S)：15-50％。
上述组分中，橡胶相组分B为ABS树脂提供韧性，但过多的B组分会降低载体的硬度与加工性能，不利于母粒制备与发泡。实验现象表明，B组分含量控制在20％以下时熔体强度较好，适合发泡。树脂相组分AS为ABS树脂提供耐热性能、耐化学性能与强度，本发明所使用的ABS树脂中AS组分所占比例较大，为80-100％，原因在于PET挤出发泡温度较高，AS组分比例高能让载体更耐高温，在提高韧性的同时不会明显降低PET熔体本身的强度。
作为优选，所述ABS载体树脂的制备过程：采用自由基乳液聚合法在水相中加入丁二烯单体、乳化剂、引发剂，其中，单体与水的重量比为1.0～1.2:1，乳化剂为阴离子表面活性剂，用量为单体质量的1-5％，引发剂为常用的过硫酸盐，用量为单体质量的0.05-0.3％，在反应温度5-75℃条件下制得聚丁二烯胶乳；采用乳液接枝共聚法，将上述含量的丙烯腈、苯乙烯单体及乳化剂加入聚丁二烯胶乳中混合后进行共聚，后经凝聚、脱水、干燥等过程制得ABS成品。
本方法的优点在于能根据需要调整各组分的含量，制备适合于不同聚酯原料、扩链剂的聚酯发泡体系的载体，同时，相比于共混法操作更加简便灵活。
作为优选，所述扩链剂为三官能团及以上的环氧扩链剂或环氧类低聚物。
作为优选，所述成核剂为无机成核剂，包括滑石粉、二氧化钛、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、云母等中的一种或多种。
作为优选，所述抗氧剂为常用的抗氧剂1010、1076、164、168、TPP中的一种或多种。
所述的可用于聚酯挤出发泡的母粒的应用，包括以下步骤：
(1)将ABS载体树脂和扩链剂磨成粉料，再用单螺杆挤出机将上述粉料预先共混一次，得到预混产物；
(2)将预混产物、成核剂、抗氧剂粉体在高速混合机中混合均匀后，采用双螺杆挤出造粒，制得发泡母粒；
(3)将发泡母粒和聚酯切片按质量比投入双螺杆挤出机，从挤出机进气口注入占聚酯质量1％-5％的发泡剂，经反应挤出制得聚酯发泡体。
步骤(1)中原料磨粉处理并预先共混可以提高扩链剂在聚合物载体中的分散均匀性，步骤(2)中双螺杆挤出造粒可以提高成核剂、抗氧剂在载体树脂中的分散性。通过上述原料选取与制备方法，解决了扩链剂、载体、聚酯熔体的相容性问题，也不存在扩链剂与载体之间的反应导致扩链剂失活，最大限度地保证了母粒的增粘效果和质量稳定。
作为优选，步骤(2)中，双螺杆挤出机的筒体温度为170-230℃，螺杆转速为50-300rpm。
该加工温度随着载体各组分的比例不同而有所差别。在螺杆稳定工作后，一般选取150-300rpm的高转速，保证足够的剪切效率以达到混合均匀的目的，同时将停留时间控制在较低水平，避免各组分的分解、降解问题。
作为优选，步骤(3)中，所述母粒与聚酯切片的质量比为0.5-10:100。
母粒添加量根据母粒中扩链剂的含量而定，母粒中扩链剂含量达到40％的情况下，母粒在聚酯切片中的添加比例最低达到0.5％；母粒中扩链剂含量5％的情况下，母粒添加量最高为10％。
作为优选，步骤(3)中，挤出机各区温度设定为245～290℃，挤出机转速为200～300rpm。
本发明具有如下有益效果：
(1)提供了一种以特定组分比例的ABS聚合物为载体的发泡母粒，ABS类载体具有以下优点：与聚酯熔体相容性好；流动性好，可满足扩链剂的分散需求；机械强度与耐热性好，可在聚酯发泡温度下保持较高的熔体强度，保证产品质量；提供了一定的韧性；
(2)选取了多官能团环氧分子或环氧低聚物作为扩链剂，从根本上避免了均苯四甲酸酐等扩链剂易吸水失活的问题，加工条件简单，产品易保存，制备出高性能发泡产品，操作过程简单高效。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例
一种可用于聚酯挤出发泡的母粒，按质量份计包含如下组分：50-95份载体树脂；5-30份扩链剂，所述扩链剂为三官能团及以上的环氧扩链剂或环氧类低聚物；0-20份成核剂，所述成核剂为无机成核剂，包括滑石粉、二氧化钛、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、云母等中的一种或多种；0-10份抗氧剂，所述抗氧剂为常用的抗氧剂1010、1076、164、168、TPP中的一种或多种；所述载体树脂为ABS载体树脂。所述ABS载体树脂各组分的质量分数如下：丙烯腈(A)：30-85％；1,3-丁二烯(B)：0-20％；苯乙烯(S)：15-50％。所述ABS载体树脂的制备过程：采用自由基乳液聚合法在水相中加入丁二烯单体、乳化剂、引发剂，其中，单体与水的重量比为1.0～1.2:1，乳化剂为阴离子表面活性剂，用量为单体质量的1-5％，引发剂为常用的过硫酸盐，用量为单体质量的0.05-0.3％，在反应温度5-75℃条件下制得聚丁二烯胶乳；采用乳液接枝共聚法，将上述含量的丙烯腈、苯乙烯单体及乳化剂加入聚丁二烯胶乳中混合后进行共聚，后经凝聚、脱水、干燥等过程制得ABS成品。
所述可用于聚酯挤出发泡的母粒的应用，包括以下步骤：
(1)将ABS载体树脂和扩链剂磨成粉料，再用单螺杆挤出机将上述粉料预先共混一次，得到预混产物；
(2)将预混产物、成核剂、抗氧剂粉体在高速混合机中混合均匀后，采用双螺杆机挤出造粒，制得发泡母粒，双螺杆机的筒体温度为170-230℃，螺杆转速为50-300rpm；
(3)将发泡母粒和聚酯切片按质量比0.5～10：100投入双螺杆挤出机，挤出机进料端温度为250-270℃，反应段温度为270-290℃，气体注入口至机头设定温度为245-280℃，挤出机转速为200～300rpm，从挤出机进气口注入占聚酯质量1％-5％的发泡剂，经反应挤出制得聚酯发泡体。
以下各实施例与对比例中，ABS-1、ABS-2、ABS-3、ABS-4及ABS-5分别代表：
ABS-1(丙烯腈(A)：30％；1,3-丁二烯(B)：20％；苯乙烯(S)：50％)；
ABS-2(丙烯腈(A)：40％；1,3-丁二烯(B)：10％；苯乙烯(S)：50％)；
ABS-3(丙烯腈(A)：85％；1,3-丁二烯(B)：0；苯乙烯(S)：15％)；
ABS-4(丙烯腈(A)：20％；1,3-丁二烯(B)：30％；苯乙烯(S)：50％)；
ABS-5(丙烯腈(A)：55％；1,3-丁二烯(B)：15％；苯乙烯(S)：30％)。
实施例1
将60份ABS-1粉体、30份异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)粉体、10份抗氧剂1010在混料机中混合均匀，采用双螺杆挤出机挤出造粒，筒体温度为180℃，螺杆转速200r/min。将上述步骤所得的发泡母粒按质量分数1.5％加入纤维级聚酯切片中，混合均匀后喂入双螺杆，在双螺杆挤出机中段注入聚酯质量2％的二氧化碳发泡剂，挤出发泡制得聚酯发泡体。
配方及聚酯发泡体的物性如表1所示。
对比例1(与实施例1的区别在于，将TGIC替换成同等质量份的均苯四甲酸酐(PMDA))
PMDA使用前将各原料在80℃条件下置于真空烘箱中6h以上除去水分。
将60份ABS-1粉体、30份异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)粉体、10份抗氧剂1010在混料机中混合均匀，采用双螺杆挤出机挤出造粒，筒体温度为180℃，螺杆转速200r/min。将上述步骤所得的发泡母粒按质量分数3.0％加入纤维级聚酯切片中，混合均匀后喂入双螺杆，在双螺杆挤出机中段注入聚酯质量2％的二氧化碳发泡剂，挤出发泡制得聚酯发泡体。
配方及聚酯发泡体的物性如表1所示。
对比例2(与实施例1的区别在于，将ABS-1替换成同等质量份的低密度聚乙烯(LDPE)，加工时的筒体温度改为140℃。)
将60份低密度聚乙烯(LDPE)、30份异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)粉体、10份抗氧剂1010在混料机中混合均匀，采用双螺杆挤出机挤出造粒，筒体温度为140℃，螺杆转速200r/min。将上述步骤所得的发泡母粒按质量分数1.5％加入纤维级聚酯切片中，混合均匀后喂入双螺杆，在双螺杆挤出机中段注入聚酯质量2％的二氧化碳发泡剂，挤出发泡制得聚酯发泡体。
配方及聚酯发泡体的物性如表1所示。
实施例2
将60份ABS-2粉体、10份异氰尿酸三缩水甘油酯粉体、28份滑石粉、2份抗氧剂1010在混料机中混合均匀，采用双螺杆挤出机挤出造粒，筒体温度为190℃，螺杆转速200r/min。将上述步骤所得的发泡母粒按质量分数4.5％加入纤维级聚酯切片中，混合均匀后喂入双螺杆，在双螺杆挤出机中段注入聚酯质量2％的二氧化碳发泡剂，挤出发泡制得聚酯发泡体。
配方及聚酯发泡体的物性如表1所示。
对比例3(与实施例2的区别在于，将ABS-2替换成同等质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，加工时的筒体温度改为250℃)
将60份聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、10份异氰尿酸三缩水甘油酯粉体、28份滑石粉、2份抗氧剂1010在混料机中混合均匀，采用双螺杆挤出机挤出造粒，筒体温度为250℃，螺杆转速200r/min。将上述步骤所得的发泡母粒按质量分数4.5％加入纤维级聚酯切片中，混合均匀后喂入双螺杆，在双螺杆挤出机中段注入聚酯质量2％的二氧化碳发泡剂，挤出发泡制得聚酯发泡体。
配方及聚酯发泡体的物性如表1所示。
实施例3
将80份ABS-3粉体、5份4,4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺(TGDDM)粉体、14份滑石粉、1份抗氧剂1010在混料机中混合均匀，采用双螺杆挤出机挤出造粒，筒体温度为200℃，螺杆转速200r/min。将上述步骤所得的发泡母粒按质量分数10％加入瓶级聚酯切片中，混合均匀后喂入双螺杆，在双螺杆挤出机中段注入聚酯质量2％的二氧化碳发泡剂，挤出发泡制得聚酯发泡体。
配方及聚酯发泡体的物性如表1所示。
对比例4(与实施例3的区别在于，将母粒在聚酯切片中的质量分数增加为15％。)将80份ABS-3粉体、5份4,4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺(TGDDM)粉体、14份滑石粉、1份抗氧剂1010在混料机中混合均匀，采用双螺杆挤出机挤出造粒，筒体温度为200℃，螺杆转速200r/min。将上述步骤所得的发泡母粒按质量分数15％加入瓶级聚酯切片中，混合均匀后喂入双螺杆，在双螺杆挤出机中段注入聚酯质量2％的二氧化碳发泡剂，挤出发泡制得聚酯发泡体。
配方及聚酯发泡体的物性如表1所示。
对比例5(与实施例3的区别在于，将ABS-3替换成同等质量份的ABS-4，加工时的筒体温度改为170℃。)
将80份ABS-4粉体、5份4,4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺(TGDDM)粉体、14份滑石粉、1份抗氧剂1010在混料机中混合均匀，采用双螺杆挤出机挤出造粒，筒体温度为170℃，螺杆转速200r/min。将上述步骤所得的发泡母粒按质量分数10％加入瓶级聚酯切片中，混合均匀后喂入双螺杆，在双螺杆挤出机中段注入聚酯质量2％的二氧化碳发泡剂，挤出发泡制得聚酯发泡体。
配方及聚酯发泡体的物性如表1所示。
实施例4
将60份ABS-5粉体、40份4,4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺(TGDDM)粉体在混料机中混合均匀，采用双螺杆挤出机挤出造粒，筒体温度为200℃，螺杆转速200r/min。将上述步骤所得的发泡母粒按质量分数0.5％加入瓶级聚酯切片中，混合均匀后喂入双螺杆，在双螺杆挤出机中段注入聚酯质量2％的二氧化碳发泡剂，挤出发泡制得聚酯发泡体。
配方及聚酯发泡体的物性如表1所示。
对比例6(与实施例4的区别在于，将母粒在聚酯切片中的质量分数降低为0.3％。)将60份ABS-5粉体、40份4,4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺(TGDDM)粉体在混料机中混合均匀，采用双螺杆挤出机挤出造粒，筒体温度为200℃，螺杆转速200r/min。将上述步骤所得的发泡母粒按质量分数0.3％加入瓶级聚酯切片中，混合均匀后喂入双螺杆，在双螺杆挤出机中段注入聚酯质量2％的二氧化碳发泡剂，挤出发泡制得聚酯发泡体。
配方及聚酯发泡体的物性如表1所示。
将各实施例及对比例所得的聚酯切片进行性能测试，数据如表1所示。
表1 各实施例及对比例的样品参数对照表
Figure BDA0002983009080000071
结论：从表1中数据可以看出，4个实施例采用了不同组分配比的ABS聚合物作为载体、不同的多官能团环氧扩链剂以及不同特性粘度的聚酯切片原料，在符合本发明所述的配方比例范围内均能通过调整配方得到密度较低的发泡产品；值得一提的是，各实施例原料在未干燥的情况下，仍能达到较好的发泡效果。
在实验过程中，对比例1虽然将原料充分烘干，所制备的母粒颜色仍然发黄，推测PMDA的酸酐在制备过程中吸水失活。从实验结果来看，虽然母粒添加量加倍，所得挤出后的熔体特性粘度仍然较低，泡沫密度高，发泡效果较实施例1明显下降。对比例2采用聚烯烃作为载体，在母粒制备过程中观察到母粒表面泛油光，说明TGIC与聚烯烃相容性不好，部分扩链剂未包裹在载体中。从发泡结果也能看出，增粘效果差，发泡失败。对比例3采用聚酯类载体PBT制备母粒，因母粒中扩链剂TGIC含量高，且扩链剂能与PBT中的端羟基和端羧基反应，实验过程中很快出现凝胶，母粒制备失败。对比例4提高了母粒添加量，导致反应过快形成凝胶。对比例5采用了组分B含量30％的ABS聚合物作为载体，母粒制备的加工温度降低，母粒耐热性变差，在发泡过程中有明显的粘度降现象，导致发泡失败。对比例6降低母粒添加量至低于0.5％，熔体增粘不充分，强度和特性粘度低，未能进行发泡。
综上所述，本发明所提供的可用于聚酯挤出发泡的母粒制备方法能有效解决以往聚酯发泡母粒中的问题，制备简单稳定，发泡效果良好。
由实施例1-4及对比例1-6的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的效果，在保证聚酯发泡产物具有相同特性粘度的条件下具有最优的发泡性能。而对于配比的改动、原料的替换/加减，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种可用于聚酯挤出发泡的母粒的应用，其特征在于，母粒按质量份计包含如下组分：
载体树脂：50-95份；
扩链剂：5-40份；
成核剂：0-30份；
抗氧剂：0-10份；
所述载体树脂为ABS载体树脂，所述ABS载体树脂各组分的质量分数如下：
丙烯腈（A）：30-85%；
1,3-丁二烯（B）：0-20%；
苯乙烯（S）：15-50%；
所述扩链剂为异氰尿酸三缩水甘油酯或4, 4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺；
母粒的应用包括以下步骤：
（1）将ABS载体树脂和扩链剂磨成粉料，再用单螺杆挤出机将上述粉料预先共混一次，得到预混产物；
（2）将预混产物、成核剂、抗氧剂粉体在高速混合机中混合均匀后，采用双螺杆挤出造粒，制得发泡母粒；
（3）将发泡母粒和聚酯切片按质量比0.5-10:100投入双螺杆挤出机，从挤出机进气口注入占聚酯质量1%-5%的发泡剂，经反应挤出制得聚酯发泡体。
2.根据权利要求1所述的一种可用于聚酯挤出发泡的母粒的应用，其特征在于，所述ABS载体树脂的制备过程：采用自由基乳液聚合法在水相中加入丁二烯单体、乳化剂、引发剂，其中，单体与水的重量比为1.0~1.2:1，乳化剂为阴离子表面活性剂，用量为单体质量的1-5%，引发剂为常用的过硫酸盐，用量为单体质量的0.05-0.3%，在反应温度5-75℃条件下制得聚丁二烯胶乳；采用乳液接枝共聚法，将上述含量的丙烯腈、苯乙烯单体及乳化剂加入聚丁二烯胶乳中混合后进行共聚，后经凝聚、脱水、干燥过程制得ABS成品。
3.根据权利要求1所述的一种可用于聚酯挤出发泡的母粒的应用，其特征在于，所述成核剂为无机成核剂，包括滑石粉、二氧化钛、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、云母中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种可用于聚酯挤出发泡的母粒的应用，其特征在于，所述抗氧剂为常用的抗氧剂1010、1076、164、168、TPP中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种可用于聚酯挤出发泡的母粒的应用，其特征在于，步骤（2）中，双螺杆机的筒体温度为170-230℃，螺杆转速为50-300rpm。
6.根据权利要求1所述的一种可用于聚酯挤出发泡的母粒的应用，其特征在于，步骤（3）中，挤出机各区温度设定为245~290℃，挤出机转速为200~300rpm。
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