TWI762437B - 聚合型鏈伸展用之組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於組成物，其包括至少一式(1)化合物
Figure 104135853-A0202-11-0001-1
 其中R1、R2及R3係相同或相異且係表示C1-C10-烷基，以及，至少一載體樹脂。

Description

聚合型鏈伸展用之組成物
本發明大致關於用於形成逐步增長聚合物(step-growth polymer)的濃縮物(concentrate)，尤其是關於用於逐步增長聚合物的鏈伸展(chain extension)濃縮物。
許多逐步增長聚合物(step-growth polymer)包括聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯及聚胺甲酸酯(polyurethane)係廣泛用於製造塑膠產品如膜、瓶、片以及其他模製和擠製產品。此等聚合物的機械與物理性質係高度取決於其分子量。
在壽命週期(life cycle)中，這些材料可能歷經合成程序、接著為擠壓步驟及最後的處理步驟其可為另一混合擠壓操作(compounding extrusion operation)接著為熱成型(thermoforming)、吹塑(blow molding)或紡絲(fiber spinning)或者彼等可於熔態(molten state)下被注射模塑(injection mold)，所有此等步驟係於高溫條件 下發生。此外，近年來，愈來愈多的關注係聚焦於回收由此等聚合物製成之物件的改良方法，慮及資源保育(resource conservation)及環境保護。製造及回收此等聚合物所涉及的處理步驟亦涉及高溫。
在各個此等高溫步驟中，尤其是在混合(compounding)/處理(processing)以及再生(reclaiming)/回收(recycling)程序期間，會在聚合物中發生若干分子量降低(molecular weight degradation)。此分子量降低(molecular weight degradation)可能經由高溫水解(high temperature hydrolysis)、醇解(alcoholysis)或其他熟知的此等聚縮物(polycondensate)之解聚合(depolymerisation)機制而發生。亦已知分子量降低會對材料的機械、熱及流變(rheological)性質造成負面影響，因而使彼等無法用於高要求的應用或無法在其原應用中以高比例回收。現今具有下降之重量的回收或再處理(reprocessed)聚縮物(polycondensate)僅可以極低比例使用於高要求應用中或是以較大比例使用於較低要求的應用中。例如，由於分子量降低，回收瓶類聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate)(PET)大多僅用於膜(film)及其他低階應用(low end application)。類似地，由光碟(CD)廢料回收之聚碳酸酯，大多進入低階應用。因此，目前的回收技術限於狹窄的應用範圍。
目前有很多用來令用於處理(processing)或回收(recycling)之聚縮物(polycondensate)的分子量損失 盡量減少以及維持甚或提高分子量的方法。此等途徑大多採用作為主要處理設備的擠壓機(extruder)、固態聚縮反應器(solid state polycondensation reactor)或依序使用兩者或者是用於熔融或高黏度材料處理的類似設備。作為於任何程序中的處理輔助，係採用稱為“鏈伸展劑(chain extender)”的化學試劑。鏈伸展劑通常為多官能性分子(multi functional molecule)，其“再連接(recouple)”已經解聚合(depolymerize)的聚縮物鏈(polycondensate chain)。此等鏈伸展劑係於處理(process)聚合物時添加至擠壓機或反應器。通常，鏈伸展劑具有二或更多官能基(functional group)其能與解聚合(depolymerisation)造成之鏈片段(chain fragment)反應以連結(bridge)及連接(couple)彼等。該程序可終止聚縮物(polycondensate)分子量的降低或甚至提高分子量。茲描述多種鏈伸展劑類型、組成物、聚縮物調配物(polycondensate formulation)以及處理條件(processing condition)。
具有二或更多環氧基團(epoxy group)的二或多官能性環氧化物(epoxide)、環氧樹脂(epoxy resin)或其他化學品為已用於提高回收聚合物之分子量的鏈伸展改質劑(chain extending modifier)的實例。此等二或多官能性環氧化物係由表氯醇(epichlorohydrin)以及具二或更多末端羥基(terminal hydroxyl group)之分子所製得。此等鏈伸展劑的實例包括由雙酚A與表氯醇製成之雙酚型環氧 化物(bis-phenol type epoxy compound)、由羧酸與表氯醇製成之酚醛樹脂型環氧化物(novolak type epoxy compound)以及由脂族醇與表氯醇製成之環氧丙基醚(glycidyl ether)。此外，已使用各種丙烯酸系共聚物(acrylic copolymer)作為聚合物添加劑(polymer additive)以改良聚酯及聚碳酸酯的熔體強度(melt strength)和熔體黏度(melt viscosity)。此等添加劑通常包括由各種含環氧基(epoxy)之化合物和烯烴(olefin)如乙烯所衍生的共聚物。然而，此等鏈伸展劑於抑制再處理聚合物(reprocessed polymer)之降解(degradation)上僅展現中等的成功。
目前，先前技術仍存在兩個主要問題。為了在擠壓或固態反應器系統中能於合理的滯留時間(residence time)展現有效的鏈伸展(chain extension)，大多的已知鏈伸展劑需要使用預乾燥聚縮物材料(pre-dried polycondensate material)、於真空下操作以及要在處理期間使用之不同量的催化劑(catalyst)與安定劑(stabilizer)。若無此等特徵，則分子量增加程度有限且所得產物顯現較低分子量及少於想要的性質。
隨著鏈伸展劑之官能性(functionality)增加，能連接至各鏈伸展劑分子之聚縮物鏈(polycondensate chain)數量也增加，因此能有效重建(re-building)分子量。但是顯然地，提高鏈伸展劑之官能性(functionality)亦使所得產物的分支度(degree of branching)及凝膠化 (gelation)發生可能性提高。大量分支(extensive branching)對結晶度(degree of crystallinity)且因而對半晶質聚縮物(semi-crystalline polycondensate)的機械性質有負面影響；還有，在任何產物中存在不同量之凝膠(gel)所致之負面牽連(negative implication)。由於此等負面影響，最大官能性(maximum functionality)受限。目前有效鏈伸展(chain extension)需要較大濃度之較低官能性(<4個官能基(每鏈))鏈伸展劑。
與現有技術之此兩限制相關的較高成本使得此等聚縮合(polycondensation)之再處理(re-processing)或回收(recycling)為不經濟的(uneconomical)。
已能有效克服先前技術所遭遇之問題的一種鏈伸展劑(chain extender)為以由至少一種環氧基官能化丙烯酸系單體(epoxy-functional acrylic monomer)及至少無官能基苯乙烯類及/或丙烯酸酯單體(non-functional styrenic and/or acrylate monomer)等單體所製得之環氧基官能化苯乙烯丙烯酸系共聚物(epoxy-functionalized styrene acrylic copolymer)為基礎者。此等鏈伸展劑(chain extender)於直接導入模製設備(molding apparatus)時亦展現某些缺點。該鏈伸展劑難以粒化(pelletize)或是成團(agglomerate)。此外，環氧基官能化苯乙烯丙烯酸系共聚物(epoxy-functionalized styrene acrylic copolymer)鏈伸展劑，與先前的鏈伸展劑相比，係具高度反應性。因此，就某些應用上，該環氧基官能化苯乙烯 丙烯酸系共聚物鏈伸展劑會有在模製設備或擠壓機之進料(feed)或導入(introduction)區中產生過度反應條件(overreaction condition)的傾向。這些過度反應條件為環氧基官能化苯乙烯丙烯酸系共聚物鏈伸展劑與採用其之逐步增長聚合物(step-growth polymer)之間的熔融溫度(melting temperature)差異(disparity)所致之結果。該環氧基官能化苯乙烯丙烯酸系共聚物鏈伸展劑的熔融溫度約為50℃，而用於逐步增長聚合物(step-growth polymer)的一般製程溫度則約為240℃至300℃。因此，當該環氧基官能化苯乙烯丙烯酸系共聚物鏈伸展劑被直接導入處理設備之進料區(feed zone)時，鏈伸展劑熔融且在達成適當分散與均質化(homogenization)之前便開始與逐步增長聚合物(step-growth polymer)反應。當該環氧基官能化苯乙烯丙烯酸系共聚物鏈伸展劑過早反應(prematurely react)，過度反應的局部區域(localized area)產生凝膠化(gelation)其進而妨礙適當粒子形成(particle formation)。過度反應的問題在製造具極小厚度之粒子(例如像是纖維或膜)時尤為顯著。
因此，業界存在著對能有效投遞且使鏈伸展劑能於聚合物內適當均質化(homogenization)之方法以及濃縮組成物(concentrate composition)或母料(masterbatch)的需求。原因還有，一些丙烯酸系環氧基官能化鏈伸展劑(acrylic epoxy-functionalized chain extender)係含有某些可能致癌的成分。
因此，本發明係關於可用於改變逐步增長聚合物(step-growth polymer)之分子量的組成物，該組成物包括烷氧基官能化偏苯三酸酯(alkoxy-functionalized trimellitate)以及至少一載體樹脂(carrier resin)。
根據一較佳實施態樣，該組成物包含至少一烷氧基官能化偏苯三酸酯(alkyloxy-functionalized trimellitate)以及至少一反應性載體樹脂(reactive carrier resin)。
根據另一較佳實施態樣，該組成物包含至少一烷氧基官能化偏苯三酸酯(alkyloxy-functionalized trimellitate)以及至少一非反應性載體樹脂(non-reactive carrier resin)。
由於鏈伸展劑(chain extender)係物理性均勻地分散(physically homogeneously disperse)於載體中，而該組成物係與該聚合物混合，因此，使局部較高濃度(localized higher concentration)鏈伸展劑的可能性降至最低。再者，於引入模製設備時，本發明之組成物可因提高了熔化該濃縮物所需的時間而避免了烷氧基官能化偏苯三酸(alkyloxy-functionalized trimelliticlic acid)鏈伸展劑在下降聚合物(let down polymer)中的過早反應(premature reaction)，此延遲反應時間使得鏈伸展劑能充分分散於整個聚合物，而獲致均勻的(homogeneous)鏈伸展(chain extension)。
取決於載體樹脂(carrier resin)，本發明之組成物可為固體或液體，較佳為固體組成物。
本發明係關於組成物，其包括至少一式(1)化合物
Figure 104135853-A0202-12-0008-4
 其中R1、R2及R3係相同或相異且係表示C1-C10-烷基、較佳為C1-C6-烷基、更佳為C1-C4-烷基、最佳為C1-C2-烷基，以及，至少一載體樹脂(carrier resin)。
式(1)之鏈伸展劑(chain extender)的實例為偏苯三酸三甲酯(trimethyltrimellitate)、偏苯三酸三乙酯(triethyltrimellitate)、偏苯三酸三丙酯(tripropyltrimellitate)、偏苯三酸三丁酯(tributyltrimellitate)、偏苯三酸三戊酯(tripentyltrimellitate)、偏苯三酸三己酯(trihexyltrimellitate)、偏苯三酸三庚酯(triheptyltrimellitate)、偏苯三酸三辛酯(trioctyltrimellitate)、偏苯三酸三壬酯(trinonyltrimellitate)或偏苯三酸三癸酯(tridecyltrimellitate)。
較佳的鏈伸展劑係由式(2)之偏苯三酸三甲酯 (trimethyl trimellitate)(TMTM)構成
Figure 104135853-A0202-12-0009-5
此分子係可藉由偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)與甲醇之酯化(esterification)而製造。
鏈伸展劑TMTM亦可以任何比例與DMT(對酞酸二甲酯(dimethyl terephthalat))組合。
該至少一載體樹脂(carrier resin)為非反應性樹脂(non reactive resin)、反應性樹脂(reactive resin)或彼等之混合物。較佳地，於本發明之濃縮組成物(concentrate composition)中使用非反應性載體樹脂，因為非反應性載體樹脂提供惰性載體(inert carrier)，因而避免鏈伸展劑(chain extender)反應，直到濃縮組成物分散於下降聚合物(let down polymer)中。鏈伸展劑不會與非反應性載體樹脂反應造成非反應性載體樹脂中任何可觀的鏈伸展(chain extension)。
非反應性載體樹脂可為聚乙烯(polyethylene)、聚乙烯-降莰烯共聚物(polyethylene-norbornene copolymer)、聚丙烯、聚丁烯(polybutylene)、聚甲基戊烯(polymethyl pentene)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯嵌段共聚物(polystyrene block copolymer)、聚丁二烯 (polybutadiene)、聚異戊二烯(polyisoprene)、聚乙烯-丁烯(polyethylene-butylene)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、氯化聚乙烯(chlorinated polyethylene)、聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride)、聚乙烯-丙烯酸酯共聚物(polyethylene-acrylate copolymer)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、及彼等之混合物。較佳的非反應性載體樹脂為ABS、PS及聚碳酸酯(polycarbonate)。
反應性載體樹脂可為聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚對酞酸丁二酯(polybutylene terephthalate)、聚對酞酸乙二酯-二醇(polyethylene terephthalate glycol)、順丁烯二酐接枝聚乙烯(maleic anhydride grafted polyethylene)(MAH-g PE)、及彼等之混合物。
本發明之組成物中的鏈伸展劑(chain extender)對載體樹脂(carrier resin)的確切比例為應用特定的(application specific)，取決於載體樹脂的活性(activity)以及所想要的於最終聚合產物(final polymeric product)中之鏈伸展(chain extension)程度。組成物中可存在偏苯三酸酯(trimellitic acid ester)的量為約0.01至99.9wt.-%、較佳為約5.0至50.5wt.-%；最佳為約10.0至25.0wt.-%(以組成物之總重量計)。
取決於所想要的聚合物性質，可將實質上為化學性惰性(chemically inert)的其他物質添加至組成物。此等物 質的代表性實例包括抗靜電劑(anti-static agent)、發泡劑(foaming agent)、阻燃劑(flame retardant)、色精(color concentrate)、抗氧化劑(anti-oxidant)、UV安定劑(UV stabilizer)、防阻塞劑(anti-block agent)、防霧劑(anti-fog agent)、防滑脫劑(anti-slip agent)、抗微生物劑(anti-microbial agent)以及助滑劑(slip additive)。
此等其他物質於本發明之濃縮組成物(concentrate composition)中存在的量可為0.001至99重量%、較佳為0.001至50重量%(以組成物之總重量計)。
若存在的話，所述其他物質之下限係適宜地為0.01重量%。
製造本發明之組成物的方法並無特別限制，可藉由用於分散混合(dispersive mixing)或分配混合(distributive mixing)(較佳藉由擠壓(extrusion)(例如於雙軸擠壓機(twin-screw extruder)中))的任何已知方法來實現。
此外，本發明之組成物可形成為各種幾何形狀，包括，但不限於：丸(pellet)、球(sphere)、薄片(flake)、團粒(agglomerate)、小珠(prill)等等。
組成物可用於對具有至少一羧基反應基(carboxyl reactive group)的任何下降聚合物(let down polymer)賦予鏈伸展(chain extension)性質。此等聚合物的代表性實例包括逐步增長(step-growth)聚縮物 (polycondensate)例如聚醯胺(polyamide)、聚酯(polyester)及聚碳酸酯。該聚合物亦可為加成聚合物(addition polymer)例如聚胺甲酸酯(polyurethane)、聚苯乙烯共聚-順丁烯二酐(polystyrene co-maleic anhydride)或聚乙烯共聚-丙烯酸(polyethylene co-acrylic acid)。
關於所述用途，組成物係於業界常用的任何熱塑性物成形設備(thermoplastic forming apparatus)中適宜地與下降聚合物(let down polymer)熔融混合(melt compound)，且係在適於熔融(melting)或軟化(softening)下降聚合物(let down polymer)的溫度下熔融(根據一般熔融技術)。組成物的確切濃度係取決於想要的下降聚合物(let down polymer)最終特性，因此為應用特定的(application specific)。組成物添加至下降聚合物(let-down polymer)的量可為0.1至50.0wt.-%、較佳為1.0至30.0wt.-%、更佳為5.0至25.0wt.-%(以組成物及下降聚合物(let-down polymer)的總重量計)。與下降聚合物(let down polymer)組合之組成物待在擠壓機(extruder)的滯留時間(residence time)可於1s至10000s間變化，較佳為1s至1000s、更佳為10s至600s、又更佳為15s至100s、最佳為20s至50s。
鏈伸展劑(chain extender)在下降聚合物(let-down polymer)中的濃度較佳為0.01至10wt.%、更佳為0.1至 1wt.%、又更佳為0.2至0.5wt%(以組成物及下降聚合物(let-down polymer)的總重量計)。
本發明之組成物可用於製造各種聚合型物件(polymeric article)，其非限制性實例包括：聚合型片(sheet)、膜(film)、容器例如瓶、纖維(fiber)或多維物件(multidimensional article)包括聚縮物(polycondensate)。
以下實施例係用於更充分說明本發明。除非另有指明，否則百分比為重量百分比。
極限黏度(intrinsic viscosity)(I.V.)的量測係用以測量鏈伸展聚合物(chain extended polymer)的分子量，因為極限黏度係聚合物之分子量的獨特函數(unique function)。藉由使用用於熔體黏度(melt viscosity)量測之Davenport黏度計來檢測I.V.，例如，用於PET，於熔態(molten state)利用高壓氮氣擠壓通過已校正模(calibrated die)。
實施例
實施例1：
六調配物A-F係依一般業界程序(normal industry procedure)利用Leistritz MASS technology(27mm/40D)進行擠壓。因而擠壓出含有10%鏈伸展劑(在作為 載體系統之聚碳酸酯中)的母料(masterbatch)。此母料(masterbatch)係藉由於200至300℃之溫度下擠壓而併入PET(其量係如表1所示)，平均滯留時間(average residence time)為35至40s。極限黏度(I.V.)之測定係相對於純(neat)PET。
Figure 104135853-A0202-12-0014-6
所用之PET為RAMAPET® R 180 GR BB(Indorama Plastics,192 000g/mol)。
實施例2：
九調配物A-I係依一般業界程序利用Leistritz MASS technology(27mm/40D)進行擠壓。因而製備含有10%鏈伸展劑(在作為載體系統之聚碳酸酯中)的母料(masterbatch)。此母料係藉由於200至300℃之溫度下 擠壓而併入PET(其量係如表2所示)。於此試驗中，材料於擠壓機中的滯留時間(residence time)有變化。
Figure 104135853-A0202-12-0015-7
所用之PET為RAMAPET® R 180 GR BB，且鏈伸展劑為TMTM。
顯示鏈伸展劑在製程中以高濃度於較短滯留時間(residence time)作用最佳。
實施例3：
四調配物A-D係依一般業界程序利用Leistritz MASS technology(27mm/40D)進行擠壓。因而製備含有10%鏈伸展劑(於不同的載體系統)的母料(masterbatch)。 此母料係藉由於200至300℃之溫度下擠壓而併入PET。
Figure 104135853-A0202-12-0016-8
所用之PET為RAMAPET® R 180 GR BB，且鏈伸展劑為TMTM。
Figure 104135853-A0202-11-0003-3

Claims (10)

  1. 一種組成物，其包括至少一式(1)化合物
    Figure 104135853-A0305-02-0020-1
     其中R1、R2及R3係相同或相異且係表示C1-C10-烷基，以及，至少一載體樹脂(carrier resin)，其中，該載體樹脂係選自下列者所組成之群組：聚乙烯(polyethylene)、聚乙烯-降莰烯共聚物(polyethylene-norbornene copolymer)、聚丙烯、聚丁烯(polybutylene)、聚甲基戊烯(polymethyl pentene)、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚乙烯-丁烯(polyethylene-butylene)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、氯化聚乙烯(chlorinated polyethylene)、聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride)、聚乙烯-丙烯酸酯共聚物(polyethylene-acrylate copolymer)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、及彼等之混合物，以及其中，式(1)化合物存在的量，以該組成物的總重量計為5.0至50.0wt.-%。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，R1、R2及 R3係相同或相異且係表示C1-C2-烷基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中，R1、R2及R3為甲基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中，該載體樹脂為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯或聚碳酸酯。
  5. 一種製備如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物的方法，其中，式(1)化合物與載體樹脂係藉由分散混合(dispersive mixing)或分配混合(distributive mixing)而組合。
  6. 一種如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物的用途，係作為用於逐步增長(step-growth)聚縮物(polycondensate)或加成聚合物的鏈伸展劑(chain extender)。
  7. 如申請專利範圍第6項之用途，其中，該聚縮物為聚醯胺、聚酯、或聚碳酸酯；該加成聚合物為聚胺甲酸酯(polyurethane)、聚苯乙烯共聚-順丁烯二酐(polystyrene co-maleic anhydride)或聚乙烯共聚-丙烯酸(polyethylene co-acrylic acid)。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之用途，其用量，以組成物和聚縮物或加成聚合物的總重量計為0.1至50wt.-%。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之用途，其中，該聚縮物係製成聚合型物件(polymeric article)。
  10. 如申請專利範圍第9項之用途，其中，該聚合型 物件為片(sheet)、膜(film)、容器或纖維。
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