CN116284954A - 一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒 - Google Patents
一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116284954A CN116284954A CN202310205613.8A CN202310205613A CN116284954A CN 116284954 A CN116284954 A CN 116284954A CN 202310205613 A CN202310205613 A CN 202310205613A CN 116284954 A CN116284954 A CN 116284954A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pla
- foaming
- parts
- master batch
- beads
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011324 bead Substances 0.000 title claims abstract description 129
- 238000005187 foaming Methods 0.000 title claims abstract description 85
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 39
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims abstract description 79
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 78
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 229930182843 D-Lactic acid Natural products 0.000 claims abstract description 20
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229940022769 d- lactic acid Drugs 0.000 claims abstract description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims abstract description 17
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 claims abstract description 14
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 24
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 23
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 21
- 229920009537 polybutylene succinate adipate Polymers 0.000 claims description 19
- UVCJGUGAGLDPAA-UHFFFAOYSA-N ensulizole Chemical compound N1C2=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C2N=C1C1=CC=CC=C1 UVCJGUGAGLDPAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 14
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 9
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 5
- 239000012802 nanoclay Substances 0.000 claims description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 4
- 229920001909 styrene-acrylic polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 3
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- LOKCTEFSRHRXRJ-UHFFFAOYSA-I dipotassium trisodium dihydrogen phosphate hydrogen phosphate dichloride Chemical compound P(=O)(O)(O)[O-].[K+].P(=O)(O)([O-])[O-].[Na+].[Na+].[Cl-].[K+].[Cl-].[Na+] LOKCTEFSRHRXRJ-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims 8
- 239000002953 phosphate buffered saline Substances 0.000 claims 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 27
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 abstract description 5
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 abstract description 5
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 abstract 1
- 229940075065 polyvinyl acetate Drugs 0.000 abstract 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 abstract 1
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 47
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 47
- -1 polybutylene adipate Polymers 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 8
- 238000007791 dehumidification Methods 0.000 description 7
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920005692 JONCRYL® Polymers 0.000 description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001896 polybutyrate Polymers 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 1,6-dioxecane-2,5-dione Chemical compound O=C1CCC(=O)OCCCCO1 ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXAMGRAIZSSWIH-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,2,4-oxadiazol-5-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NOC(=N1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 SXAMGRAIZSSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPSXHKGJZJCWLV-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-3-(1-ethylpiperidin-4-yl)oxypyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)OC1CCN(CC1)CC VPSXHKGJZJCWLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229920006237 degradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- UQLDLKMNUJERMK-UHFFFAOYSA-L di(octadecanoyloxy)lead Chemical compound [Pb+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O UQLDLKMNUJERMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229920006248 expandable polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004630 polybutylene succinate adipate Substances 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0014—Use of organic additives
- C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
- C08J9/228—Forming foamed products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/08—Supercritical fluid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08J2425/14—Homopolymers or copolymers of styrene with unsaturated esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
本申请公开了一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，包括如下重量份的组分PBS 10~88份、PLA 10~88份、扩链剂母粒 1~4份、成核剂母粒 1~3份、超临界CO2发泡剂 5~12份；其中，PLA分子链中光学异构D‑乳酸单体的浓度为2~8%；本申请是以PBS和PLA为聚合物基体，添加扩链剂和成核剂，扩链剂与PLA和PBS的反应型端基发生扩链、支化反应，成核剂可以提高泡孔成核速率、降低泡孔尺寸，实现连续、高效制备生物可降解聚合物发泡珠粒；并且发泡珠粒的耐热性良好，可进行蒸汽模压成型，得到珠粒间粘结良好、尺寸稳定的蒸汽模压成型制品。
Description
技术领域
本申请涉及生物可降解材料的领域，尤其是涉及一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒。
背景技术
生物可降解性是指由于生物活动尤其是酶的作用而引起材料降解，被微生物或某些生物作为营养源而逐步消解，导致其分子质量下降与质量损失、物理性能下降等，并最终被分解为成分简单的化合物及所含元素的矿化无机盐、生物死体的一种性质。由于环保问题日益严重以及相关法律法规的推行，生物可降解材料正受到各领域越来越多的关注。现阶段我国市场上已稳定的规模化工业生产的生物可降解聚合物原料主要有聚乳酸PLA，聚己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物PBAT，聚丁二酸丁二酯醇PBS及其共聚物，如聚合物聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物PBSA、聚对苯二甲酸丁二醇酯-丁二酸丁二醇酯共聚物PBST等。合成生物可降解聚合物的原材料可完全或者部分来自大自然，如PLA和PBS，也可来源于石油基化工产品，如PBAT。
聚合物发泡珠粒技术是一种重要的聚合物轻量化技术，发泡珠粒通过蒸汽模压成型可制备具有复杂几何形状和精确尺寸的高发泡倍率制品，这类制品吸能、保温等性能优异，广泛应用于包装、保温、玩具、汽车等领域。聚合物发泡珠粒包括储存有发泡剂的可发泡珠粒(expandable beads)和已发泡珠粒(expanded beads)。已发泡珠粒的晶区内聚合物分子链排列规整，无法溶解、储存小分子发泡剂，如聚丙烯发泡珠粒EPP。而无定形聚合物则可在低于其玻璃化转变温度Tg条件下溶解发泡剂，制备含有发泡剂的聚合物珠粒，即可发泡珠粒，如可发性聚苯乙烯珠粒EPS，可发泡珠粒可进一步预发泡，从而提高发泡倍率。发泡珠粒制品的形状由蒸汽成型过程模具的形状决定。成型过程主要包括发泡珠粒填充、蒸汽烧结、冷却、制品弹出以及后处理等步骤。在模压成型过程中，发泡珠粒相互接触，蒸汽加热至其Tg之上时，聚合物分子链即可以通过扩散自由地穿过发泡珠粒间的界面，随后的冷却过程冻结了界面处聚合物分子链的物理缠结并结晶，在发泡珠粒间产生良好粘结。
现有的生物可降解聚合物发泡珠粒技术主要是间歇法制备聚乳酸PLA发泡珠粒，包括以下步骤：制备未发泡PLA颗粒；将未发泡PLA颗粒升温、升压至饱和温度和压力，并保持一定时间被发泡剂CO2饱和；泄压发泡，得到PLA发泡珠粒，但是间歇法会导致生产效率低，规模化工业生产成本高的问题。并且利用上述发泡珠粒蒸汽模压成型时，由于PLA的Tg和软化温度Ts约为60℃，耐热性差，PLA发泡珠粒在蒸汽成型条件下易收缩，很难得到珠粒间粘结良好、尺寸稳定的蒸汽模压成型制品。
申请内容
基于上述缺点，本申请提供一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒、制备方法及成型工艺，该发泡珠粒实现了连续高效生产，并且发泡珠粒的耐热性良好，可进行蒸汽模压成型，得到珠粒间粘结良好、尺寸稳定的蒸汽模压成型制品。
第一方面，本申请提供一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，采用如下技术方案：
一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，包括如下重量份的组分PBS10～88份、PLA10～88份、扩链剂母粒1～4份、成核剂母粒1～3份、超临界CO2发泡剂5～12份；其中，PLA分子链中光学异构D-乳酸单体的浓度为2～8％。
在一些具体的实施方式中，所述发泡珠粒包括如下重量份的组分：PBS10～58份、PLA40～88份、扩链剂母粒2～3份、成核剂母粒1.5～2.5份、超临界CO2发泡剂8～10份；其中，PLA分子链中光学异构D-乳酸单体的浓度为2～4％。
商业化的PLA和PBS原料为分子量较低的线性聚合物分子，其熔体黏度、强度都很低，在熔融态发泡过程中易发生泡孔的破裂和合并，本申请是以聚丁二酸丁二醇酯PBS和聚乳酸PLA为聚合物基体，添加扩链剂母粒，扩链剂与PLA和PBS的反应型端基发生扩链、支化反应，可有效提高聚合物的分子量，在聚合物分子主链上引入长支化结构，从而提高熔体强度、弹性，实现连续、高效制备生物可降解聚合物发泡珠粒，并且发泡珠粒的耐热性良好，可进行蒸汽模压成型，得到珠粒间粘结良好、尺寸稳定的蒸汽模压成型制品。
本申请对于PLA分子链中光学异构D-乳酸单体的浓度进行限定，D-乳酸单体含量越低，PLA的结晶性越好；D-乳酸单体含量越高，则PLA的结晶性能变差，PLA的耐热性下降，在蒸汽模压成型中易发生收缩，本申请选用的D-乳酸单体浓度为2～8％。但是，当D-乳酸单体的浓度＜2％时，PLA的结晶能力强，结晶度高，PLA基体中晶区对非晶区分子链运动施加的限制强。在蒸汽成型过程中，发泡珠粒基体内的PLA分子链不易通过分子扩散进入相邻的发泡珠粒，从而导致其蒸汽成型效果降低，不利于相邻发泡珠粒在蒸汽成型过程中的相互粘结。
在一些具体的实施方式中，所述PBS的熔融指数为4～10g/10min。
在一些具体的实施方式中，所述PLA的熔融指数为4～20g/10min。
本申请选用的PLA、PBS的熔融指数较低，因为在低熔融指数条件下，PLA、PBS的分子量较高，可发泡性能较好，因此本申请选用的PLA的熔融指数为4～20g/10min，优选为4～10g/min；本申请选用的PBS的熔融指数为4～10g/10min，优选为4～7g/10min。
在一些具体的实施方式中，所述PLA分子链中光学异构D-乳酸单体的浓度为2～4％时，所述PLA的熔点为155～165℃。
当D-乳酸单体的浓度为2～4％时，PLA的熔点为155～165℃，结晶能力适中，可保证在蒸汽模压成型过程中发泡珠粒不发生收缩的同时确保相邻发泡珠粒进行良好粘结。
在一些具体的实施方式中，所述扩链剂母粒采用多官能度的扩链剂与PBSA载体熔融共混制得，多官能度的扩链剂占扩链剂母粒的10～50wt％；其中扩链剂选用3,3,4,4-二苯甲酮四甲酸二酐或者苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
为了提高加工过程和制品质量的稳定性，本申请在制备扩链剂时采用母粒形式；同时为了维持发泡珠粒的生物可降解性以及促进挤出发泡过程中扩链剂母粒在PLA、PBS基体中的分散，母粒载体选用低熔点的生物可降解聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物PBSA(熔点Tm＝84℃)，将PBSA与扩链剂粉末通过双螺杆挤出机熔融共混，制成扩链剂母粒，进而有助于制备成分均匀性能稳定的发泡珠粒。
扩链剂选用酸酐类扩链剂3,3,4,4-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA，四官能度，熔点为218～222℃)或者环氧类扩链剂苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(BASFJoncryl ADR-4368，平均官能度为9)，上述两种扩链剂皆为粉末状，添加量少；但若直接添加，则会影响其在聚合物熔体中的均匀分散，导致凝胶的产生；也会在加工初期发生流态化，干扰其他颗粒状原料在挤出机中有效、稳定的输送，最终导致发泡过程的波动。
在一些具体的实施方式中，所述成核剂母粒采用异相成核剂与PBSA熔融共混，其中异相成核剂在成核剂母粒中的浓度为10～40wt％。
在一些具体的实施方式中，所述异相成核剂选自滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、纳米黏土中的一种或数种。
在可降解聚合物发泡珠粒制备过程中，为了降低泡孔的成核能垒，提高泡孔成核速率、降低泡孔尺寸，向发泡体系中添加泡孔异相成核剂，异相成核剂选自滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、纳米黏土中的一种或数种。在挤出发泡过程中，直接添加成核剂粉末，也会影响其他组分喂料的稳定性。为了促进上述成核剂粉末在聚合物熔体中的分散，本申请将成核剂粉末与PBSA进行熔融共混，制成成核剂母粒，有助于制备尺寸稳定、性能优异的发泡珠粒。
在一些具体的实施方式中，所述发泡珠粒的密度为15～65g/L，平均泡孔直径为15～100μm。
通过采用上述技术方案，本申请涉及的发泡珠粒质地较轻，尺寸均一、稳定。
第二方面，本申请提供一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒的制备方法，采用如下技术方案：
一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒的制备方法，包括如下步骤：将PBS、PLA、扩链剂母粒和成核剂母粒进行熔融共混、扩链反应，温度为180～240℃；
然后将超临界CO2发泡剂注入挤出机中，形成聚合物/CO2均相溶液；
再将聚合物/CO2均相溶液均化、冷却，温度为95～180℃；
最后通过发泡多孔模板挤出制成珠粒，其中，模板处聚合物/CO2均相溶液的压力为10～18MPa。
第三方面，本申请提供一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒的成型工艺，采用如下技术方案：
一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒的成型工艺，包括如下步骤：
首先，将发泡珠粒经压缩空气进行预压处理；
然后，在带压条件下，将发泡珠粒填充模具；
在模具中，发泡珠粒进行蒸汽模压成型；
其中，蒸汽模压成型的温度需要满足以下条件：
1)高于两种树脂的玻璃化转变温度Tg，PLA的Tg为60℃，PBS的Tg为-34℃；
2)高于PLA的热变形温度HDT，≥60℃；
3)不高于PBS的热变形温度HDT，≥90℃。
本申请发泡珠粒的成型工艺是先将发泡珠粒经压缩空气进行预压处理，然后在带压条件下将发泡珠粒填充模具，蒸汽模压成型的温度要高于PLA、PBS的玻璃化转变温度，以保证在蒸汽成型过程中，PLA、PBS的链段自由穿过粒子间的界面；蒸汽成型温度要高于PLA的热变形温度HDT，约为60℃，使得发泡珠粒表面的PLA相发生变形、软化，提高相邻发泡珠粒间的相互作用；蒸汽成型温度接近或者低于PBS的热变形温度HDT，通常≥90℃，这是为了维持发泡珠粒骨架结构和泡孔结构的稳定，避免成型制品收缩。
综上所述，本申请至少具有以下技术效果：
1)本申请是以聚丁二酸丁二醇酯PBS和聚乳酸PLA为聚合物基体，采用多官能团环氧类和/或酸酐类化合物作为相容剂和扩链剂，采用异相成核剂降低泡孔的成核能垒，提高泡孔成核速率、降低泡孔尺寸，进而改善PLA、PBS的发泡性能及发泡过程的稳定性，从而实现连续、高效地制备生物可降解PBS/PLA发泡珠粒；并且发泡珠粒的耐热性良好，可进行蒸汽模压成型，得到珠粒间粘结良好、尺寸稳定的蒸汽模压成型制品；
2)本申请采用低熔点的生物可降解聚合物PBSA作为扩链剂、成核剂等助剂母粒的载体聚合物，在保持最终挤出发泡制品的生物可降解性的基础上，有效促进助剂在PLA/PBS树脂体系中的分散，提高挤出发泡过程的稳定性；
3)本申请制备的发泡珠粒基体中的PLA和PBS树脂分别起到促进珠粒间的粘合和稳定发泡珠粒骨架结构、泡孔结构的作用，其可采用工业上现有的发泡珠粒蒸汽成型设备、工艺，方便、高效地制备生物可降解聚合物发泡制品。
附图说明
图1是生物可降解聚合物发泡珠粒的生产设备示意图。
图2是生物可降解聚合物发泡珠粒的泡孔形貌图。
附图标记说明：
1、吸料斗；2、缓存料斗；3、失重式喂料机；4、注入系统；5、双螺杆挤出机；6、单螺杆挤出机；7、风冷切粒系统；8、PBS除湿机；9、PBS除湿筒；10、PLA除湿机；11、PLA除湿筒。
具体实施方式
本申请以聚丁二酸丁二醇酯PBS和聚乳酸PLA为聚合物基体，多官能团环氧和/或酸酐化合物作为相容剂和扩链剂，滑石粉或者碳酸钙、二氧化硅等作为成核剂，超临界CO2作为发泡剂，实现连续、高效地制备可蒸汽模压成型的生物可降解PBS/PLA发泡珠粒。
本申请制备的生物可降解聚合物发泡珠粒包括以下组分：a.PBS：占组分a-d的10-88wt％，优选为10-58wt％，更优选为10-28wt％。PBS的熔点114-116℃；热变形温度≥80℃(ISO75，0.45MPa)，优选为≥90℃；PBS的熔融流动指数为4-10g/10min(190℃/2.16kg)，优选为4-7g/10min。
b.PLA：占组分a-d的10-88wt％，优选为40-88wt％，更优选为70-88wt％。PLA的熔融流动指数为4-20g/10min，优选为4-10g/10min；PLA分子链中光学异构D-乳酸单体的浓度为2-8％，优选为2-4％；PLA的熔点为130-165℃，当D-乳酸单体含量为2-4％时对应的PLA熔点为155-165℃。
c.扩链剂母粒：采用生物可降解聚合物聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物PBSA(熔点Tm＝84℃)作为聚合物载体，与扩链剂粉末熔融共混制备扩链剂母粒；扩链剂粉末选择酸酐类扩链剂，如3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA，四官能度，熔点218-222℃)；或者环氧类扩链剂，如苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(如BASFJoncryl ADR-4368，平均官能度为9；扩链剂母粒占组分a-d的1-4wt％，优选2-3wt％。
d.成核剂母粒：采用PBSA与成核剂粉末进行熔融共混，制得成核剂母粒；成核剂粉末选用滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、纳米黏土中的一种或数种；成核剂母粒占组分a-d的1-3wt％，优选1.5-2.5wt％。
e.发泡剂：采用超临界CO2发泡剂，发泡剂占组分a-d的5-12wt％，优选8-10wt％。
组分c扩链剂母粒的制备过程如下：
将PBSA颗粒与扩链剂粉末通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机的长径比L/D为30-48，优选30-36，共混过程螺杆转速100-250rpm，优选150-200rpm，共混温度为85-150℃，优选85-115℃。母粒中扩链剂的浓度为10-50wt％，优选20-30wt％。
组分d成核剂母粒的制备过程如下：
将成核剂粉末与PBSA进行熔融共混，制备成核剂母粒；成核剂粉末选自滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、纳米黏土中的一种或数种；设备可采用与上述扩链剂母粒制备过程中相同的双螺杆挤出机，挤出机的长径比L/D为30-48，优选30-36；共混过程螺杆转速150-350rpm，优选200-300rpm，共混温度为85-150℃，优选85-120℃；母粒中成核剂的浓度为10-40wt％，优选15-25wt％。
以下结合附图1和附图2对发泡珠粒制备过程做具体说明：
组分a、b在进入挤出机之前，须经低露点空气除湿干燥，空气露点≤-45℃，空气经除湿机内的分子筛或者其他形式除湿源干燥后，低露点空气经加热再进入除湿筒，与树脂进行充分的热、质交换，带走树脂基体内的水分。组分a经PBS除湿机8、PBS除湿筒9进行干燥，组分b经PLA除湿机10、PLA除湿筒进行干燥，干燥时间4-6hr，PBS的干燥温度70-80℃，PLA的干燥温度50-60℃。除湿干燥后树脂内的水含量为50-300ppm，优选50-100ppm；干燥后的树脂依次经过吸料斗1、缓存料斗2，进入失重式喂料机3，以恒定的质量流量喂入挤出机内；与此同时，组分c、d也通过同样的方式喂料进入挤出机内。
组分a-d在串联式挤出机组的上阶双螺杆挤出机5中完成熔融塑化、混合、扩链反应。双螺杆挤出机5的螺杆长径比为36:1–60:1，优选44:1–52:1；温度设置为180-240℃，优选200-240℃，更优选200-220℃。随后，组分e通过注入系统4，以恒定的质量流量从5的机筒中部注入，在聚合物熔体组分a-d中分散、混合，形成聚合物/CO2均相溶液后进入串联式挤出机组的下阶单螺杆挤出机6。双螺杆挤出机5末端的熔体压力为10-20MPa，优选15-20MPa。双螺杆挤出机5和单螺杆挤出机6可以垂直连接或平行连接。聚合物/CO2均相溶液在6中均化、冷却，达到挤出发泡所需的熔体强度。单螺杆挤出机6的长径比为24:1–40:1，优选30:1–36:1；注入超临界CO2发泡剂后，温度设置为95-180℃，优选110-145℃。单螺杆挤出机6的末端装有挤出发泡多孔模板，孔径为0.5-1.5mm，优选0.7-1.2mm，更优选0.7-0.9mm；孔的长径比2-15，优选3-10；孔间距大于5mm，优选大于10mm，更优选大于13mm。通过优化下阶单螺杆6温度设置和多孔模板上孔间距，可以有效避免模板上相邻孔挤出的发泡珠粒在风送过程中相互粘结，而无需采用冷却后的低温空气对发泡珠粒进行降温。单螺杆挤出机6的机筒和发泡模板之间可以安装静态混合器、熔体泵、三通阀中的一种或数种。发泡模板处，聚合物/CO2溶液的压力为10-18MPa，优选12-16MPa。
经单螺杆挤出机6冷却后的聚合物/CO2均相溶液流经多孔模板时泄压、发泡，挤出物出模板后被风冷切粒系统7的切粒机的旋转切刀高速切成粒径约1-5mm的发泡珠粒，粒径优选1-3mm，粒径更优选1-2mm。发泡珠粒经风机冷却、风送至收集容器。可以采用单级风机，也可采用串联的双级风机。生物可降解聚合物发泡珠粒的密度为15-65g/L，优选20-45g/L，更优选20-30g/L；典型的泡孔形貌如图2所示，平均泡孔直径15-100μm，优选15-85μm，更优选15-50μm。
本申请制得的生物可降解聚合物发泡珠粒可通过蒸汽模压成型，高效制备高形状自由度、低密度的生物可降解发泡制品。在蒸汽成型过程中，发泡珠粒经压缩空气预压处理后，在带压条件下填充模具。在蒸汽加热时，发泡珠粒表面会发生一定程度的变形，泡孔内的空气受热发生二次膨胀，珠粒间的接触面积增加。成型过程中的蒸汽温度是决定珠粒间粘结质量的关键参数。本申请制备的生物可降解聚合物发泡珠粒蒸汽成型的温度需要满足以下条件：
1)高于两种树脂的玻璃化转变温度Tg，PLA的Tg为60℃，PBS的Tg为-34℃；
2)高于PLA的热变形温度HDT，≥60℃；
3)不高于PBS的热变形温度HDT，≥90℃。
以下通过实施例与对比例对本申请的技术方案进一步详细说明。
制备例1：
一种扩链剂母粒，选用苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物BASFJoncryl ADR-4368作为扩链剂，在母粒中的浓度为30wt％；PBSA(PTTMCC FD92)作为载体树脂，其熔点84℃，在母粒中的浓度70wt％。母粒制备用双螺杆挤出机长径比L/D＝36，螺杆转速200rpm，共混温度85-110℃，挤出造粒制得扩链剂母粒。
制备例2：
一种扩链剂母粒，选用3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐BTDA作为扩链剂，在母粒中的浓度为20wt％；PBSA(PTTMCC FD92)作为载体树脂，在母粒中的浓度80wt％。母粒制备用双螺杆挤出机长径比L/D＝40，螺杆转速150rpm，共混温度85-120℃，挤出造粒制得扩链剂母粒。
制备例3：
一种成核剂母粒，选用滑石粉(AIHAI-IMI HTP2 L)作为成核剂，在母粒中的浓度为25wt％；PBSA(PTTMCC FD92)作为载体树脂，在母粒中的浓度75wt％。母粒制备用双螺杆挤出机长径比L/D＝48，螺杆转速200rpm，共混温度85-125℃，挤出造粒制得成核剂母粒。
制备例4：
一种成核剂母粒，选用滑石粉(AIHAI-IMI HTPultra5 L)作为成核剂，在母粒中的浓度为15wt％；PBSA(PTTMCC FD92)作为载体树脂，在母粒中的浓度85wt％。母粒制备用双螺杆挤出机长径比L/D＝44，螺杆转速300rpm，共混温度85-120℃，挤出造粒制得成核剂母粒。
实施例1～5：
一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，采用如下配方以及制备方法制得：
组分a：PBS，选自蓝山屯河TH803S，熔点114℃，熔融指数6-8g/10min(190℃/2.16kg)，热变形温度HDT≥80℃，优选≥90℃，端羧基浓度12mol/t，干燥后的水含量150ppm；
组分b：PLA，选自丰原生物FY804，光学异构D-乳酸单体浓度为4％，熔点155℃，熔融指数4g/10min(190℃/2.16kg)，干燥后的水含量100ppm；
组分c：制备例1制得的扩链剂母粒；
组分d：制备例3制得的成核剂母粒；
组分e：超临界CO2发泡剂；
采用串联挤出机组进行生物可降解聚合物挤出发泡，上阶双螺杆挤出机的螺杆直径D＝52mm，长径比L/D＝48，下阶单螺杆挤出机的直径D＝90mm，长径比L/D＝30；下阶单螺杆挤出机末端依次安装三通阀和多孔发泡模板，孔径0.9mm，孔的长径比3，孔间距12mm；上阶双螺杆挤出机末端熔体压力16-18MPa，模板位置的熔体压力为12-13MPa；各个阶段的共混温度如表1所示：
表1实施例1～5的各阶段的工艺温度
表2实施例1～5中各组分的添加量(wt％)
| 样品 | 组分a | 组分b | 组分c | 组分d | 组分e |
| 实施例1 | 10 | 85 | 3 | 2 | 9 |
| 实施例2 | 23 | 72 | 3 | 2 | 9 |
| 实施例3 | 33 | 62 | 3 | 2 | 9 |
| 实施例4 | 45 | 50 | 3 | 2 | 9 |
| 实施例5 | 55 | 40 | 3 | 2 | 9 |
实施例6～10：
一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，采用如下配方以及制备方法制得：
组分a：PBS，选自PTTMCC BioPBS FZ91，熔点115℃，熔融指数5g/10min(190℃/2.16kg)，热变形温度HDT 95℃，干燥后的水含量100ppm；
组分b：PLA，选自丰原生物FY602，光学异构D-乳酸单体浓度为2％，熔点165℃，熔融指数9g/10min(190℃/2.16kg)，干燥后的水含量50ppm；
组分c：制备例2制得的扩链剂母粒；
组分d：制备例4制得的成核剂母粒；
组分e：超临界CO2发泡剂；
采用串联挤出机组进行生物可降解聚合物挤出发泡，上阶双螺杆挤出机的螺杆直径D＝52mm，长径比L/D＝48，下阶单螺杆挤出机的直径D＝90mm，长径比L/D＝30；下阶单螺杆挤出机末端依次安装三通阀和多孔发泡模板，孔径1.2mm，孔的长径比4，孔间距14mm；上阶双螺杆挤出机末端熔体压力15-16MPa，模板位置的熔体压力为14-15MPa；共混温度如表3所示：
表3实施例6～10的各阶段工艺温度
表4实施例6～10中各组分的添加量(wt％)
| 样品 | 组分a | 组分b | 组分c | 组分d | 组分e |
| 实施例6 | 40 | 55.5 | 3 | 1.5 | 8 |
| 实施例7 | 58 | 37.5 | 3 | 1.5 | 8 |
| 实施例8 | 30 | 65.5 | 3 | 1.5 | 8 |
| 实施例9 | 20 | 75.5 | 3 | 1.5 | 8 |
| 实施例10 | 10 | 85.5 | 3 | 1.5 | 8 |
实施例11：
一种发泡珠粒，与实施例4的区别之处在于配方中扩链剂母粒的载体树脂选用聚乳酸PLA，熔点为155℃，共混温度为130～175℃；发泡剂的添加量为8.5wt％；配方中其余组分以及发泡珠粒的制备方法同实施例4。
实施例12：
一种发泡珠粒，与实施例4的区别之处在于发泡珠粒中采用的PBS的熔融指数为20g/10min，PLA的熔融指数为30g/10min。
对比例1：
一种发泡珠粒，与实施例4的区别之处在于配方中缺少PBS，聚合物基体单独采用PLA，所用的PLA选自丰原生物FY804，光学异构D-乳酸单体浓度为4％，熔点155℃，熔融指数4g/10min(190℃/2.16kg)，干燥后的水含量100ppm；发泡剂注入量为8wt％。
在发泡过程中，上阶共混温度与实施例4一致，下阶反应温度为115～125℃，机头压力12～13MPa；其余过程与实施例4一致。
对比例2：
一种发泡珠粒，与实施例4的区别之处在于组分b中光学异构D-乳酸单体浓度为12％；发泡剂的注入量为12wt％；配方中其余组分以及发泡珠粒的制备方法同实施例4。
检测方法：
(1)粒径：利用游标卡尺测量10个发泡珠粒的尺寸，求平均值。
(2)密度：发泡密度ρf的测试标准为ASTM D792-00，可通过Mettler Toledo公司提供的配有密度组件的天平测得。ρf的计算公式如式所示：
其中：a为样品在空气中的实际质量；
b为样品和金属帽一同浸没在水中的质量，其中金属帽起到使发泡样品浸没在水中的作用；
w为金属帽单独浸没在水中的质量；
ρwater为水的密度。
(3)泡孔平均孔径：采用扫描电镜SEM表征发泡珠粒的泡孔形貌。首先将样品浸没在液氮中10min，再进行淬断，以保证泡孔形貌完好。淬断的表面需经喷铂增强样品的导电性，才可用于SEM表征。通过软件Image-Pro Plus(Media Cybernetics，美国)分析SEM图片可得到泡孔的平均孔径D；平均孔径可由下式计算得到：
其中：ni为SEM图片中直径为di的泡孔数量。
表5实施例与对比例的检测结果数据表
| 样品 | 粒径(mm) | 密度(g/L) | 泡孔平均孔径(μm) |
| 实施例1 | 2.2 | 25 | 48 |
| 实施例2 | 2.2 | 24 | 46 |
| 实施例3 | 2.2 | 24 | 44 |
| 实施例4 | 2 | 22 | 42 |
| 实施例5 | 2.2 | 23 | 43 |
| 实施例6 | 1.2 | 35 | 85 |
| 实施例7 | 1 | 32 | 80 |
| 实施例8 | 1.3 | 38 | 86 |
| 实施例9 | 1.5 | 38 | 88 |
| 实施例10 | 1.4 | 38 | 88 |
| 实施例11 | 2.2 | 20 | 55 |
| 实施例12 | 2 | 30 | 58 |
| 对比例1 | 2.5 | 18 | 60 |
| 对比例2 | 2.8 | 32 | 65 |
结合实施例1～6和表5的检测结果可知，以PBS、PLA作为混合基体，多官能团环氧和/或酸酐化合物作为扩链剂，滑石粉作为成核剂，超临界CO2作为发泡剂，实现制备泡孔结构均匀的发泡珠粒，并且制备过程连续、稳定。由实施例1～5可知，发泡珠粒的粒径约为2mm，密度22～25g/L，泡孔的平均孔径42～48μm；实施例6～10的发泡珠粒，粒径为1～1.5mm，密度在32～38g/L，泡孔的平均孔径为80～88μm；由实施例的变化规律可知，随着PBS含量的增加，泡孔的粒径变化不大，发泡珠粒的密度和泡孔孔径逐渐减小。
由实施例11可知，当扩链剂母粒、成核剂母粒的载体选用PLA时，和PBSA相比，PLA的熔点较高，在挤出发泡过程中，下阶主机的温度升高，机头压力降低，可以溶解的CO2量减少，导致CO2注入量降低，从而造成发泡珠粒的密度减小，泡孔孔径增大。
由实施例12可知，当基体中选用的PBS和PLA的熔融指数较大时，珠粒的可发性降低，密度增大，泡孔孔径增大，明显影响了珠粒的发泡效果，由此可知选用低熔指的PBS和PLA是影响发泡效果的关键因素。
由对比例1可知，当基体采用单一PLA时，由于熔点较高，相同共混温度下，等量的发泡剂加不进去，则发明人提高下阶的主机温度至115～125℃，同时降低发泡剂的添加量，得到的发泡珠粒的粒径略有增大，且发泡珠粒的密度减小，泡孔孔径增大；但是在蒸汽模压成型时易发生收缩。
由对比例2可知，PLA中D-乳酸单体浓度为12％，PLA的结晶性较差，PLA的耐温性降低，导致在蒸汽成型过程中易发生收缩。
采用实施例1～5的发泡珠粒进行蒸汽模压成型，成型温度95-100℃，成型后制品中发泡珠粒之间相互粘结良好且未发生收缩，表明本申请的发泡珠粒的耐热性优异；采用实施例6～10的发泡珠粒进行蒸汽模压成型，模压成型温度90-95℃，成型后制品中发泡珠粒之间相互粘结良好且未发生收缩，表明本申请的发泡珠粒的耐热性优异。
此外，为了提高产品的质量和功能性，还可在上述母粒中添加以下助剂中的一种或数种：抗水解剂、热稳定剂、抗静电剂、UV吸收剂、颜料或者其他的塑料加工助剂。
Claims (10)
1.一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，其特征在于包括如下重量份的组分：PBS 10~88份、PLA 10~88份、扩链剂母粒 1~4份、成核剂母粒 1~3份、超临界CO2发泡剂 5~12份；其中，PLA分子链中光学异构D-乳酸单体的浓度为2~8%。
2.根据权利要求1所述的一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，其特征在于包括如下重量份的组分：PBS10~58份、PLA 40~88份、扩链剂母粒2~3份、成核剂母粒1.5~2.5份、超临界CO2发泡剂8~10份；其中，PLA分子链中光学异构D-乳酸单体的浓度为2~4%。
3.根据权利要求1所述的一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，其特征在于：所述PBS的熔融指数为4~10g/10min。
4.根据权利要求1所述的一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，其特征在于：所述PLA的熔融指数为4~20g/10min。
5.根据权利要求1所述的一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，其特征在于：所述PLA分子链中光学异构D-乳酸单体的浓度为2~4%时，所述PLA的熔点为155~165℃。
6.根据权利要求1所述的一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，其特征在于：所述扩链剂母粒采用多官能度的扩链剂与PBSA载体熔融共混制得，多官能度的扩链剂占扩链剂母粒的10~50wt%；其中扩链剂选用3,3,4,4-二苯甲酮四甲酸二酐或者苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
7.根据权利要求1所述的一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，其特征在于：所述成核剂母粒采用异相成核剂与PBSA熔融共混，其中异相成核剂在成核剂母粒中的浓度为10~40wt%；所述异相成核剂选自滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、纳米黏土中的一种或数种。
8.根据权利要求1所述的一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒，其特征在于：所述发泡珠粒的密度为15~65g/L，平均泡孔直径为15~100μm。
9.权利要求1所述的一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将PBS、PLA、扩链剂母粒和成核剂母粒进行熔融共混、扩链反应，温度为180~240℃；
然后将超临界CO2发泡剂注入挤出机中，形成聚合物/CO2均相溶液；
再将聚合物/CO2均相溶液均化、冷却，温度为95~180℃；
最后通过发泡多孔模板挤出制成珠粒，其中，模板处聚合物/CO2均相溶液的压力为10~18MPa。
10.权利要求1所述的一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒的成型工艺，其特征在于包括如下步骤：
首先，将发泡珠粒经压缩空气进行预压处理；
然后，在带压条件下，将发泡珠粒填充模具；
在模具中，发泡珠粒进行蒸汽模压成型；
其中，蒸汽模压成型的温度需要满足以下条件：
1）高于两种树脂的玻璃化转变温度Tg，PLA的Tg为60℃，PBS的Tg为-34℃；
2）高于PLA的热变形温度HDT，≥60℃；
3）不高于PBS的热变形温度HDT，≥90℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310205613.8A CN116284954A (zh) | 2023-03-06 | 2023-03-06 | 一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310205613.8A CN116284954A (zh) | 2023-03-06 | 2023-03-06 | 一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116284954A true CN116284954A (zh) | 2023-06-23 |
Family
ID=86800784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310205613.8A Pending CN116284954A (zh) | 2023-03-06 | 2023-03-06 | 一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116284954A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090008899A (ko) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | 정지수 | 폴리락트산계 중합체 조성물, 그를 이용한 발포시트, 그의제조방법 및 그로부터 제조된 발포시트 성형체의 용도 |
| CN111040397A (zh) * | 2019-08-22 | 2020-04-21 | 广州绿徽新材料研究院有限公司 | 一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料和产品的制备方法 |
| CN113736129A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-12-03 | 南京工业大学 | 一种含木质素高结晶速率的可生物降解聚酯复合物珠粒发泡材料及其制备方法 |
| CN113910485A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-01-11 | 南京越升挤出机械有限公司 | 一种生物可降解聚合物珠粒、制备方法及设备 |
| CN115260717A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-11-01 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种聚乳酸发泡材料及其制备方法和制备聚乳酸发泡珠粒的方法 |
-
2023
- 2023-03-06 CN CN202310205613.8A patent/CN116284954A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090008899A (ko) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | 정지수 | 폴리락트산계 중합체 조성물, 그를 이용한 발포시트, 그의제조방법 및 그로부터 제조된 발포시트 성형체의 용도 |
| CN111040397A (zh) * | 2019-08-22 | 2020-04-21 | 广州绿徽新材料研究院有限公司 | 一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料和产品的制备方法 |
| CN113736129A (zh) * | 2021-09-18 | 2021-12-03 | 南京工业大学 | 一种含木质素高结晶速率的可生物降解聚酯复合物珠粒发泡材料及其制备方法 |
| CN113910485A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-01-11 | 南京越升挤出机械有限公司 | 一种生物可降解聚合物珠粒、制备方法及设备 |
| CN115260717A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-11-01 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种聚乳酸发泡材料及其制备方法和制备聚乳酸发泡珠粒的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2663336A1 (en) | Polyester compositions and method for preparing articles by extrusion blow molding | |
| CN113025002B (zh) | 一种可降解发泡材料及其制备方法 | |
| CN102241862A (zh) | 熔融挤出法制备耐水性聚乙烯醇生物降解薄膜 | |
| CN102241831B (zh) | 生物降解聚合物发泡粒子成型体的制备方法 | |
| CN111269539B (zh) | 一种用于pet挤出发泡的扩链剂母粒及其制备方法和应用 | |
| CN113736129B (zh) | 一种含木质素高结晶速率的可生物降解聚酯复合物珠粒发泡材料及其制备方法 | |
| CN110343286B (zh) | 一种聚丁二酸丁二醇酯离聚物泡沫及其制备方法与应用 | |
| CN114989581B (zh) | 一种生物可降解聚乳酸发泡粒子及其制备方法 | |
| CN113652029B (zh) | 一种微发泡聚丙烯组合物及其制备方法和应用 | |
| CN113910485B (zh) | 一种生物可降解聚合物珠粒、制备方法及设备 | |
| US7919539B2 (en) | Concentrate of polyfunctional compounds usable for the preparation of foamed polyester materials | |
| CN113512228A (zh) | 一种通用聚酯高倍发泡珠粒及其制备方法 | |
| CN110549707B (zh) | 一种发泡聚丙烯复合片材及其制备方法 | |
| CN116284954A (zh) | 一种可蒸汽模压成型的生物可降解聚合物发泡珠粒 | |
| CN106674997A (zh) | 一种发泡tpu材料及其发泡工艺 | |
| CN114605623B (zh) | 一种柔性pet基共聚酯及其制备的珠粒泡沫 | |
| CN109096784B (zh) | 马来酸酐与马来酸接枝聚乙烯蜡改性竹粉的方法和应用 | |
| CN113121949B (zh) | 一种可用于聚酯挤出发泡的母粒及其应用 | |
| CN113788980B (zh) | 一种预溶胀连续挤出发泡聚乳酸材料及其制备方法与应用 | |
| CN109486129A (zh) | Pha改性的ppc/pbat可生物降解树脂及其制备方法 | |
| CN113637302A (zh) | 一种改性生物降解聚乳酸发泡粒子及其制备工艺 | |
| CN112225994B (zh) | 环保型高韧泡沫制品的加工方法 | |
| CN115806728B (zh) | 一种用于rPET挤出发泡的双组分扩链剂母粒及其制备方法和应用 | |
| CN116444974B (zh) | 耐高温二氧化碳基合金及其发泡材料和制备方法 | |
| CN115926260B (zh) | 一种可降解的高强度闭孔聚乳酸发泡材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |