CN114605623B - 一种柔性pet基共聚酯及其制备的珠粒泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性PET基共聚酯及其制备的珠粒泡沫，属于聚合物发泡材料领域。本发明所述柔性PET基共聚酯中采用长支链二元酸和长支链二元醇作为第三和第四单体与PET制备单体作为原料进行搭配，经共聚反应后，所得产品具有优异的熔接性、柔顺性，同时发泡倍率高。本发明还公开了所述柔性PET基共聚酯制备的珠粒泡沫，所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫结晶度低且具有良好的亲肤性，泡孔较小且均匀，可根据需要进行直接蒸汽成型或其他成型方式制备多种泡沫异形件，制品力学性能，耐热性能、耐磨性均优异，在汽车零部件、家具填充、鞋材等领域都有良好的应用前景。本发明还公开由所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫制备得到的发泡异形件。

Description

一种柔性PET基共聚酯及其制备的珠粒泡沫
技术领域
本发明涉及聚合物发泡材料领域，具体涉及一种柔性PET基共聚酯及其制备的珠粒泡沫。
背景技术
在热塑性聚酯中，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的力学性能、耐化学性、耐候性、耐热性和可回收性，且其价格低廉，在纤维、包装瓶、薄膜、工程塑料等方面得到广泛应用，产能远高于其它热塑性聚酯。近年来，以PET为原料制备的泡沫材料性能优异，受到了广泛关注，这其中就包括PET珠粒泡沫。然而，由于PET材料的结晶性和熔点较高，使得制备的PET珠粒泡沫在后续的熔接成型上存在困难，常规珠粒泡沫(如EPP、EPS、ETPU等)所使用的的蒸汽成型技术难以满足PET珠粒的成型需求；此外，常规的PET质地坚硬，因此其制成的珠粒泡沫柔软度差，人体着适度不佳，使用范围显著缩小。因此相较于PP、PS等大众塑料珠粒在包装、汽车、保温行业的大面积推广使用，PET珠粒始终难以得到泡沫市场的认可。
为了解决上述技术问题，CN 1333714A公开了一种提升PET珠粒蒸汽成型熔接率的技术方案，该方案中以CHDM和IPA作为第三、第四单体参与共聚，制备出结晶峰温度为130～180℃的共聚酯材料，并以釜压发泡，最后经蒸汽成型制备出熔接率达30％的PET成型体。然而，该方法制备的产品的熔接率还是不能满足现代多种成型材料的需求，且该方案为提升发泡倍率采用了发泡剂丁烷，该组分的使用与当下绿色制造理念相冲突。CN 113306039A公开了一种以枝化程度低的二元酸(间苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、己二酸)和二元醇(丙二醇、丁二醇、戊二醇)作为第三、第四单体进行共聚制备得到低结晶度的PET共聚酯材料的技术方案。该方案所述PET共聚酯材料经无水工艺发泡后，制备得到的珠粒泡沫力学性能优异且结晶度低，可使用水蒸气直接成型且制得产品形貌完整、颗粒独立。然而，该材料选用的共聚单体不能改善PET的柔性，最终制品质地坚硬，亲肤性不佳，极大地限制了泡沫材料的应用领域。
综合以上分析，现有技术仍未开发出一种同时具备高发泡倍率和易低温蒸汽成型两大特点的亲肤型PET珠粒泡沫。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种柔性PET基共聚酯，采用长支链二元酸和长支链二元醇作为第三和第四单体与PET制备单体(PTA、EG)作为原料进行搭配，实施共聚反应后，所得产品具有优异的熔接性、柔顺性，同时发泡倍率高。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种柔性PET基共聚酯，包括以下原料：PTA(对苯二甲酸)、EG(乙二醇)、长支链二元酸和长支链二元醇。
优选地，所述柔性PET基共聚酯的熔点为150～2000℃。
常规制备的PET分子中存在苯环和酯基，而刚性的苯环会阻碍分子链自由旋转，且与极性酯基形成大共轭体系，极大的增加了分子链的刚性，造成这类PET材料的亲肤性普遍不佳。此外，PET是饱和线形大分子，其分子结构对称且主链上没有支链，满足紧密堆砌的要求，因此易于取向和结晶，导致PET具有高熔点、高强度的特性，各PET材料间需要超过熔点的温度才能实现熔接。因此，本技术方案的发明人以长支链二元酸和长支链二元醇作为第三和第四单体的反应原料，通过破坏PET分子单一的线性结构，降低PET分子结晶性，实现改善PET熔接性的目的；所述长支链单体共聚在PET结构之上时C-C键的sp3杂化还可以优化PTA与EG聚合形成的刚性共轭结构，提升分子的旋转弯折性能，从而显著提升最终产品的柔顺性；长支链单体的引入可破坏了PET的线性结构，提升产品对CO2、N2等物理发泡剂的溶解和锁气能力，从而使产品的发泡倍率提高。
优选地，所述长支链二元酸的结构为以下(a)～(g)中的至少一种：
(a)；
(b)；
(c)；
(d)；
(e)；
(f)；
(g)；
优选地，所述柔性PET基共聚酯的原料中长支链二元酸的质量百分含量为5～30％；更优选地，所述柔性PET基共聚酯的原料中长支链二元酸的质量百分含量为10～15％；
更优选地，所述结构为(b)、(d)、(f)的长支链二元酸可分别由结构为(a)、(c)、(e)的长支链二元酸经氢化处理得到；所述氢化处理过程中采用0.15～0.25wt％的钯系催化剂。
优选地，所述长支链二元醇为山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇、乳糖醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃(PTMEG)中的至少一种；
更优选地，所述聚乙二醇的分子量为400～2000；
更优选地，所述聚四氢呋喃的分子量为1000～2000。
优选地，所述柔性PET基共聚酯的原料中长支链二元醇的质量百分含量为10～30％；更优选地，所述长支链二元酸包含聚乙二醇和/或聚四氢呋喃时，所述聚乙二醇和/或聚四氢呋喃在柔性PET基共聚酯的原料中的质量百分含量为1～10％。
所述优选的长支链二元酸和二元醇性质稳定且易于与PET分子发生共聚反应。
优选地，所述柔性PET基共聚酯的原料还包括缩聚催化剂和稳定剂；
更优选地，所述缩聚催化剂为乙二醇锑、乙二醇钛中的至少一种；
更优选地，所述稳定剂为磷酸、亚磷酸三苯酯中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供所述柔性PET基共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PTA、EG、长支链二元酸和长支链二元醇按配比混合，加入适量稳定剂混合均匀后在气氛保护下加热反应；
(2)在步骤(1)所得混合物中加入缩聚催化剂和稳定剂，转移至反应釜中加热反应；待反应完成后，打开反应釜的出料流道通入氮气挤出产物，将产物过水后切粒，即得所述柔性PET基共聚酯。
本发明所述柔性PET基共聚酯的制备方法操作步骤简单，通过两步加热反应即可实现改性PET共聚酯的共聚生产，可实现工业化规模制备。
优选地，步骤(1)所述稳定剂的浓度为60～80ppm；
优选地，步骤(1)所述加热反应时所用保护气氛为氮气，反应时压力为0.1～0.5MPa；
优选地，步骤(1)所述加热反应时的温度为200～250℃，时间为2～3h。
优选地，步骤(2)所述缩聚催化剂的浓度为200～400ppm。
优选地，步骤(2)所述加热反应时的温度为230～310℃，压力为-0.1～0.2MPa，时间为2～3h。
在所述反应条件下最终所得改性PET基共聚酯的聚合程度最佳，柔顺度最好。
优选地，步骤(2)所述通入氮气的压强为0.08～0.12MPa。
本发明的再一目的还在于提供所述柔性PET基共聚酯制备的柔性PET基共聚酯珠粒泡沫。
优选地，所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的密度为0.05～0.15g/cm3，泡孔直径为50～200μm，闭孔率＞96％；所述闭孔率根据GB/T 10799-1989标准方法测试得到；
更优选地，所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫中泡孔的最大直径与最新直径之差≤20μm。
本发明所述柔性PET基共聚酯发泡倍率高且柔顺性高，经过发泡后结晶度低且具有良好的亲肤性，泡孔较小且均匀，可根据需要被应用在制备不同的泡沫异形件中，制品力学性能，耐热性能、耐磨性均优异，在汽车零部件、家具填充、鞋材领域都有良好的应用前景。
本发明的再一目的在于提供所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(1)将本发明所述柔性PET基共聚酯、抗氧剂、气泡调整剂、润滑剂和扩链剂置入双螺杆挤出机中，经干燥混合后挤出切粒，得发泡用微粒；
(2)将步骤(1)所得发泡用微粒转移至无水反应釜中，通入高压流体发泡剂进行充分浸渍并缓慢泄压，随后转移至80～150℃下进行发泡处理，即得所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫；所述浸渍后的发泡用微粒中高压流体的质量百分含量为7～10％。
本发明所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的制备方法中，以各种助剂进行搭配，同时以特定含量高压流体作为发泡剂对柔性PET基共聚酯进行物理发泡，无非环保组分引入，所得产品的密度及发泡泡孔均匀，产品发泡质量高。
优选地，步骤(1)所述发泡用微粒的直径为1～2mm，长度为1.2～3mm。
采用所述直径和长度的微粒进行后续的浸渍及发泡处理时可更好调控其均匀度和浸渍/发泡程度。
优选地，所述扩链剂为均苯四甲酸二酐、异氰酸酯、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种；
更优选地，所述扩链剂在发泡用微粒中的质量百分含量为0.2～2％，更优选为0.2～1％。
优选地，所述气泡调整剂为聚四氟乙烯；
优选地，所述高压流体发泡剂为氮气、二氧化碳中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述润滑剂为耐高温润滑剂；
更优选地，所述耐高温润滑剂为聚硅氧烷、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
引入耐高温润滑剂可改善柔性PET基共聚酯在双螺杆挤出机中因高温、剪切造成的热降解、熔体破裂和表面毛糙等现象，使得最终的得到的发泡用微粒表面更光滑。
本发明的再一目的在于提供所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的蒸汽成型方法，包括以下步骤：
将柔性PET基共聚酯珠粒泡沫注入模具中，打开蒸汽阀门通入0.4～1MPa的水蒸气进行加热10～30s，随后关闭蒸汽阀门，自然冷却1.5～2.5min后通入冷却水进行水冷却，脱模，即完成所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的蒸汽成型。
由于本发明所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫发泡倍率高，结晶度低，可根据各成型需求在不同的模具中进行直接蒸汽成型，操作步骤简单。
本发明的再一目的还在于提供由本发明所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫制备的发泡异形件。
本发明所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫可根据实际需求进行蒸汽成型或其他方式成型制备异形件，所得产品具有优异的力学性能和稳定性能，具备广泛的应用领域。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种柔性PET基共聚酯及其制备方法，该产品中采用长支链二元酸和长支链二元醇作为第三和第四单体与PET制备单体(PTA、EG)作为原料进行搭配，实施共聚反应后，所得产品具有优异的熔接性、柔顺性，同时发泡倍率高。本发明还提供了所述柔性PET基共聚酯制备的柔性PET基共聚酯珠粒泡沫及其制备和蒸汽成型方法，所述柔性PET基共聚酯发泡倍率高且柔顺性高，经过发泡后所得柔性PET基共聚酯珠粒泡沫结晶度低且具有良好的亲肤性，泡孔较小且均匀，可根据需要进行直接蒸汽成型或其他不同的成型方式制备不同的泡沫异形件，制品力学性能，耐热性能、耐磨性均优异，在汽车零部件、家具填充、鞋材领域都有良好的应用前景。本发明还提供了由所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫制备得到的发泡异形件。
附图说明
图1为本发明所述柔性PET基共聚酯与现有PET材料在浸润发泡剂时的机理示意图(图中椭圆颗粒为发泡剂，线条为材料的分子结构)；
图2为本发明所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的实物示意图；
图3为本发明所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的扫描电镜图；
图4为本发明所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的蒸汽成型制件实物示意图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
实施例1
本发明所述一种柔性PET基共聚酯及其制备的珠粒泡沫的一种实施例，所述柔性PET基共聚酯、珠粒泡沫的制备及成型方法，包括以下步骤：
(1)将PTA(58wt％)、EG(29wt％)、长支链二元酸(10wt％)和长支链二元醇(3wt％)按配比加入一级反应釜混合，加入稳定剂磷酸(60ppm)混合均匀后在0.1MPa氮气气氛保护下加热至250℃反应2h；
所述长支链二元酸的结构为：
所述长支链二元醇为聚乙二醇1000；
(2)将步骤(1)所得混合物转移至二级反应釜中，加入缩聚催化剂乙二醇锑(200ppm)和稳定剂磷酸(60ppm)并在-0.1MPa下加热至250℃反应3h；待反应完成后，打开反应釜的出料流道通入0.1MPa氮气挤出产物，将产物过水后切粒，即得所述柔性PET基共聚酯，熔点190℃；
(3)将步骤(2)所述柔性PET基共聚酯(99wt％)、抗氧剂1010(0.2wt％)、气泡调整剂聚四氟乙烯(0.4wt％)、润滑剂硅油(0.2wt％)和扩链剂均苯四甲酸二酐(0.2wt％)置入双螺杆挤出机中，经干燥混合后挤出切粒，得平均直径为1mm，平均长度为1.5mm的发泡用微粒；
(4)将步骤(1)所得发泡用微粒转移至无水反应釜中，通入高压流体发泡剂二氧化碳进行充分浸渍并缓慢泄压，随后转移至烘道上120℃下进行发泡处理，即得所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫；所述浸渍后的发泡用微粒中高压流体的质量百分含量为8％；所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的密度为0.09g/cm3，泡孔平均直径为90μm，根据GB/T 10799-1989标准方法测得闭孔率＞96％；
(5)将步骤(4)所得柔性PET基共聚酯珠粒泡沫注入模具中，打开蒸汽阀门通入5bar的水蒸气进行加热15s，随后关闭蒸汽阀门，自然冷却2min后通入冷却水进行水冷却，脱模，即完成所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的蒸汽成型。
本实施例所述柔性PET基共聚酯相比于现有PET产品，如图1所示，通过长支链二元醇和二元酸两种单体实现共聚，可有效改善PET的单一线性结构，发泡剂可充分浸润结构，可发泡性好，发泡倍率高，产品柔顺性高。
经发泡后，所得柔性PET基共聚酯珠粒泡沫如图2所示，大小均匀，发泡效果良好，无釜内粘合残次品出现；将其进行扫描电镜观察可以发现，如图3所示，发泡后的柔性PET基共聚酯珠粒泡沫中泡孔均匀，发泡效果优异。
将所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫在蒸汽成型制件如图4所示，所述制件外观良好，无瑕疵。
实施例2
本发明所述一种柔性PET基共聚酯及其制备的珠粒泡沫的一种实施例，所述柔性PET基共聚酯、珠粒泡沫的制备及成型方法，包括以下步骤：
(1)将PTA(50wt％)、EG(25wt％)、长支链二元酸(10wt％)和长支链二元醇(15wt％)按配比加入一级反应釜混合，加入稳定剂磷酸(60ppm)混合均匀后在0.2MPa氮气气氛保护下加热至240℃反应3h；
所述长支链二元酸的结构为：
所述长支链二元醇为山梨醇；
(2)将步骤(1)所得混合物转移至二级反应釜中，加入缩聚催化剂乙二醇锑(300ppm)和稳定剂磷酸(60ppm)并在-0.1MPa下加热至260℃反应3h；待反应完成后，打开反应釜的出料流道通入0.1MPa氮气挤出产物，将产物过水后切粒，即得所述柔性PET基共聚酯，熔点187℃；
(3)将步骤(2)所述柔性PET基共聚酯(98.6wt％)、抗氧剂1010(0.4wt％)、气泡调整剂聚四氟乙烯(0.3wt％)、润滑剂硅油(0.3wt％)和扩链剂均苯四甲酸二酐(0.4wt％)置入双螺杆挤出机中，经干燥混合后挤出切粒，得平均直径为2mm，平均长度为3mm的发泡用微粒；
(4)将步骤(1)所得发泡用微粒转移至无水反应釜中，通入高压流体发泡剂二氧化碳进行充分浸渍并缓慢泄压，随后转移至烘道上130℃下进行发泡处理，即得所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫；所述浸渍后的发泡用微粒中高压流体的质量百分含量为8％；所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的密度为0.1g/cm3，泡孔平均直径为90μm，根据GB/T 10799-1989标准方法测得闭孔率＞96％；
(5)将步骤(4)所得柔性PET基共聚酯珠粒泡沫注入模具中，打开蒸汽阀门通入4bar的水蒸气进行加热25s，随后关闭蒸汽阀门，自然冷却2min后通入冷却水进行水冷却，脱模，即完成所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的蒸汽成型。
实施例3
本发明所述一种柔性PET基共聚酯及其制备的珠粒泡沫的一种实施例，所述柔性PET基共聚酯、珠粒泡沫的制备及成型方法，包括以下步骤：
(1)将PTA(44wt％)、EG(22wt％)、长支链二元酸(10wt％)和长支链二元醇(24wt％)按配比加入一级反应釜混合，加入稳定剂磷酸(60ppm)混合均匀后在0.3MPa氮气气氛保护下加热至210℃反应2h；
所述长支链二元酸的结构为：
所述长支链二元醇为聚乙二醇2000；
(2)将步骤(1)所得混合物转移至二级反应釜中，加入缩聚催化剂乙二醇钛(200ppm)和稳定剂磷酸(60ppm)并在-0.1MPa下加热至260℃反应2h；待反应完成后，打开反应釜的出料流道通入0.1MPa氮气挤出产物，将产物过水后切粒，即得所述柔性PET基共聚酯，熔点180℃；
(3)将步骤(2)所述柔性PET基共聚酯(98.8wt％)、抗氧剂1010(0.3wt％)、气泡调整剂聚四氟乙烯(0.2wt％)、润滑剂硅油(0.4wt％)和扩链剂均苯四甲酸二酐(0.3wt％)置入双螺杆挤出机中，经干燥混合后挤出切粒，得平均直径为1mm，平均长度为2mm的发泡用微粒；
(4)将步骤(1)所得发泡用微粒转移至无水反应釜中，通入高压流体发泡剂二氧化碳进行充分浸渍并缓慢泄压，随后转移至烘道上110℃下进行发泡处理，即得所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫；所述浸渍后的发泡用微粒中高压流体的质量百分含量为8％；所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的密度为0.08g/cm3，泡孔平均直径为110μm，根据GB/T 10799-1989标准方法测得闭孔率＞96％；
(5)将步骤(4)所得柔性PET基共聚酯珠粒泡沫注入模具中，打开蒸汽阀门通入4bar的水蒸气进行加热25s，随后关闭蒸汽阀门，自然冷却2min后通入冷却水进行水冷却，脱模，即完成所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的蒸汽成型。
实施例4
本发明所述一种柔性PET基共聚酯及其制备的珠粒泡沫的一种实施例，所述柔性PET基共聚酯、珠粒泡沫的制备及成型方法，包括以下步骤：
(1)将PTA(27wt％)、EG(53wt％)、长支链二元酸(18wt％)和长支链二元醇(2wt％)按配比加入一级反应釜混合，加入稳定剂磷酸(60ppm)混合均匀后在0.4MPa氮气气氛保护下加热至230℃反应2h；
所述长支链二元酸的结构为：
所述长支链二元醇为聚四氢呋喃2000；
(2)将步骤(1)所得混合物转移至二级反应釜中，加入缩聚催化剂乙二醇钛(400ppm)和稳定剂磷酸(60ppm)并在-0.1MPa下加热至290℃反应2h；待反应完成后，打开反应釜的出料流道通入0.1MPa氮气挤出产物，将产物过水后切粒，即得所述柔性PET基共聚酯，熔点157℃；
(3)将步骤(2)所述柔性PET基共聚酯(98.8wt％)、抗氧剂1010(0.3wt％)、气泡调整剂聚四氟乙烯(0.2wt％)、润滑剂硅油(0.4wt％)和扩链剂均苯四甲酸二酐(0.3wt％)置入双螺杆挤出机中，经干燥混合后挤出切粒，得平均直径为1mm，平均长度为2mm的发泡用微粒；
(4)将步骤(1)所得发泡用微粒转移至无水反应釜中，通入高压流体发泡剂二氧化碳进行充分浸渍并缓慢泄压，随后转移至烘道上110℃下进行发泡处理，即得所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫；所述浸渍后的发泡用微粒中高压流体的质量百分含量为8％；所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的密度为0.1g/cm3，泡孔平均直径为80μm，根据GB/T 10799-1989标准方法测得闭孔率＞96％；
(5)将步骤(4)所得柔性PET基共聚酯珠粒泡沫注入模具中，打开蒸汽阀门通入4bar的水蒸气进行加热25s，随后关闭蒸汽阀门，自然冷却2min后通入冷却水进行水冷却，脱模，即完成所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的蒸汽成型。
实施例5
本发明所述一种柔性PET基共聚酯及其制备的珠粒泡沫的一种实施例，所述柔性PET基共聚酯、珠粒泡沫的制备及成型方法，包括以下步骤：
(1)将PTA(58wt％)、EG(29wt％)、长支链二元酸(10wt％)和长支链二元醇(3wt％)按配比加入一级反应釜混合，加入稳定剂磷酸(60ppm)混合均匀后在0.4MPa氮气气氛保护下加热至230℃反应2h；
所述长支链二元酸的结构为：
所述长支链二元醇为聚四氢呋喃1000；
(2)将步骤(1)所得混合物转移至二级反应釜中，加入缩聚催化剂乙二醇钛(300ppm)和稳定剂磷酸(60ppm)并在-0.1MPa下加热至290℃反应2h；待反应完成后，打开反应釜的出料流道通入0.1MPa氮气挤出产物，将产物过水后切粒，即得所述柔性PET基共聚酯，熔点170℃；
(3)将步骤(2)所述柔性PET基共聚酯(99wt％)、抗氧剂1010(0.3wt％)、气泡调整剂聚四氟乙烯(0.2wt％)、润滑剂硅油(0.3wt％)和扩链剂均苯四甲酸二酐(0.2wt％)置入双螺杆挤出机中，经干燥混合后挤出切粒，得平均直径为1mm，平均长度为2mm的发泡用微粒；
(4)将步骤(1)所得发泡用微粒转移至无水反应釜中，通入高压流体发泡剂二氧化碳进行充分浸渍并缓慢泄压，随后转移至烘道上110℃下进行发泡处理，即得所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫；所述浸渍后的发泡用微粒中高压流体的质量百分含量为8％；所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的密度为0.08g/cm3，泡孔平均直径为100μm，根据GB/T 10799-1989标准方法测得闭孔率＞96％；
(5)将步骤(4)所得柔性PET基共聚酯珠粒泡沫注入模具中，打开蒸汽阀门通入4bar的水蒸气进行加热25s，随后关闭蒸汽阀门，自然冷却2min后通入冷却水进行水冷却，脱模，即完成所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的蒸汽成型。
对比例1
本发明所述一种PET基共聚酯及其制备的珠粒泡沫的一种实施例，所述PET基共聚酯、珠粒泡沫的制备及成型方法，包括以下步骤：
(1)将PTA(58wt％)、EG(29wt％)、短直链二元酸(10wt％)和短链二元醇(3wt％)按配比加入一级反应釜混合，加入稳定剂磷酸(60ppm)混合均匀后在0.4MPa氮气气氛保护下加热至230℃反应2h；
所述短直链二元酸为己二酸；
所述短链二元醇为1,4-丁二醇；
(2)将步骤(1)所得混合物转移至二级反应釜中，加入缩聚催化剂乙二醇钛(400ppm)和稳定剂磷酸(60ppm)并在-0.1MPa下加热至290℃反应2h；待反应完成后，打开反应釜的出料流道通入0.1MPa氮气挤出产物，将产物过水后切粒，即得所述PET基共聚酯，熔点200℃；
(3)将步骤(2)所述PET基共聚酯(99wt％)、抗氧剂1010(0.2wt％)、气泡调整剂聚四氟乙烯(0.4wt％)、润滑剂硅油(0.2wt％)和扩链剂均苯四甲酸二酐(0.2wt％)置入双螺杆挤出机中，经干燥混合后挤出切粒，得平均直径为1mm，平均长度为1.5mm的发泡用微粒；
(4)将步骤(1)所得发泡用微粒转移至无水反应釜中，通入高压流体发泡剂二氧化碳进行充分浸渍并缓慢泄压，随后转移至烘道上120℃下进行发泡处理，即得所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫；所述浸渍后的发泡用微粒中高压流体的质量百分含量为8％；所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的密度为0.17g/cm3，泡孔平均直径为60μm；
(5)将步骤(4)所得PET基共聚酯珠粒泡沫注入模具中，打开蒸汽阀门通入11bar的水蒸气进行加热25s，随后关闭蒸汽阀门，自然冷却2min后通入冷却水进行水冷却，脱模，即完成所述PET基共聚酯珠粒泡沫的蒸汽成型。
对比例2
本发明所述一种PET基共聚酯及其制备的珠粒泡沫的一种实施例，所述PET基共聚酯、珠粒泡沫的制备及成型方法，包括以下步骤：
(1)将PTA(60wt％)、EG(30wt％)、短直链二元酸(7wt％)和短直链二元醇(3wt％)按配比加入一级反应釜混合，加入稳定剂磷酸(60ppm)混合均匀后在0.4MPa氮气气氛保护下加热至250℃反应2h；
所述短支链二元酸为1,4-丁二酸；
所述短直链二元醇为己二醇；
(2)将步骤(1)所得混合物转移至二级反应釜中，加入缩聚催化剂乙二醇钛(400ppm)和稳定剂磷酸(60ppm)并在-0.1MPa下加热至290℃反应2h；待反应完成后，打开反应釜的出料流道通入0.1MPa氮气挤出产物，将产物过水后切粒，即得所述PET基共聚酯，熔点220℃；
(3)将步骤(2)所述PET基共聚酯(99wt％)、抗氧剂1010(0.3wt％)、气泡调整剂聚四氟乙烯(0.4wt％)、润滑剂硅油(0.2wt％)和扩链剂均苯四甲酸二酐(0.2wt％)置入双螺杆挤出机中，经干燥混合后挤出切粒，得平均直径为1mm，平均长度为1.5mm的发泡用微粒；
(4)将步骤(1)所得发泡用微粒转移至无水反应釜中，通入高压流体发泡剂二氧化碳进行充分浸渍并缓慢泄压，随后转移至烘道上120℃下进行发泡处理，即得所述PET基共聚酯珠粒泡沫；所述浸渍后的发泡用微粒中高压流体的质量百分含量为8％；所述PET基共聚酯珠粒泡沫的密度为0.14g/cm3，泡孔平均直径为70μm％；
(5)将步骤(4)所得PET基共聚酯珠粒泡沫注入模具中，打开蒸汽阀门通入11bar的水蒸气进行加热25s，随后关闭蒸汽阀门，自然冷却2min后通入冷却水进行水冷却，脱模，即完成所述PET基共聚酯珠粒泡沫的蒸汽成型。
效果例1
为验证本发明所述产品的使用效果，将实施例1～5及对比例1～2所得蒸汽成型后的制件产品根据ISO844 2014进行力学性能测试，同时采用人工触摸表面的方式测试产品的肤感，结果如表1所示。
表1
从各实施例/对比例及表1结果可以看出，各实施例经发泡后得到的柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的密度更低，其发泡倍率更高，蒸汽成型后的制件产品压缩强度更低且肤感好，而采用短直链单体作为原料的对比例1和2产品肤感较硬，相比于现有PET基材料可在服装、鞋材等领域进行使用，可用范围较广；同时，实施例1～5所得产品落球回弹性更高，力学性能更好。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (14)

1.一种柔性PET基共聚酯，其特征在于，包括以下原料：对苯二甲酸、乙二醇、长支链二元酸和长支链二元醇；所述长支链二元酸的结构为以下（a）~（f）中的至少一种：
（a）；
（b）；
（c）；
（d）；
（e）；
（f）；
所述柔性PET基共聚酯的原料中长支链二元酸的质量百分含量为5~30%；
所述长支链二元醇为山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇、乳糖醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃中的至少一种；所述柔性PET基共聚酯的原料中长支链二元醇的质量百分含量为10~30%。
2.如权利要求1所述柔性PET基共聚酯，其特征在于，所述柔性PET基共聚酯的熔点为150~200℃。
3.如权利要求1所述柔性PET基共聚酯，其特征在于，
所述柔性PET基共聚酯的原料中长支链二元酸的质量百分含量为10~15%。
4.如权利要求1所述柔性PET基共聚酯，其特征在于，
所述聚乙二醇的分子量为400~2000；
所述聚四氢呋喃的分子量为1000~2000。
5.如权利要求1所述柔性PET基共聚酯，其特征在于，所述柔性PET基共聚酯的原料还包括缩聚催化剂和稳定剂。
6.如权利要求5所述柔性PET基共聚酯，其特征在于，所述缩聚催化剂为乙二醇锑、乙二醇钛中的至少一种；
所述稳定剂为磷酸、亚磷酸三苯酯中的至少一种。
7.如权利要求6所述柔性PET基共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将PTA、EG、长支链二元酸和长支链二元醇按配比混合，加入适量稳定剂混合均匀后在气氛保护下加热反应；
（2）在步骤（1）所得混合物中加入缩聚催化剂和稳定剂，转移至反应釜中加热反应；待反应完成后，打开反应釜的出料流道通入氮气挤出产物，将产物过水后切粒，即得所述柔性PET基共聚酯。
8.如权利要求7所述柔性PET基共聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下（I）~（VI）中的至少一项：
（I）步骤（1）所述稳定剂的浓度为60~80ppm；
（II）步骤（1）所述加热反应时所用保护气氛为氮气，反应时压力为0.1~0.5MPa；
（III）步骤（1）所述加热反应时的温度为200~250℃，时间为2~3h；
（IV）步骤（2）所述缩聚催化剂的浓度为200~400ppm；
（V）步骤（2）所述加热反应时的温度为230~310℃，压力为-0.1~0.2MPa，时间为2~3h；
（VI）步骤（2）所述通入氮气的压强为0.08~0.12MPa。
9.一种权利要求1~6任一项所述柔性PET基共聚酯或权利要求7~8任一项所述制备方法制备的柔性PET基共聚酯制备的柔性PET基共聚酯珠粒泡沫。
10.如权利要求9所述的柔性PET基共聚酯珠粒泡沫，其特征在于，所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的密度为0.05〜0.15g/cm3，泡孔直径为50~200μm，闭孔率＞96%；
所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫中泡孔的最大直径与最小直径之差≤20μm。
11.如权利要求10所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将权利要求1~6任一项所述柔性PET基共聚酯或权利要求7~8任一项所述制备方法制备的柔性PET基共聚酯、抗氧剂、气泡调整剂、润滑剂和扩链剂置入双螺杆挤出机中，经干燥混合后挤出切粒，得发泡用微粒；
（2）将步骤（1）所得发泡用微粒转移至无水反应釜中，通入高压流体发泡剂进行充分浸渍并缓慢泄压，随后转移至80~150℃下进行发泡处理，即得所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫；所述浸渍后的发泡用微粒中高压流体的质量百分含量为7~10%。
12.如权利要求11所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述发泡用微粒的直径为1~2mm，长度为1.2~3mm；
所述扩链剂为均苯四甲酸二酐、异氰酸酯、异氰尿酸三缩水甘油酯中的至少一种，所述扩链剂在发泡用微粒中的质量百分含量为0.2~2%；
所述气泡调整剂为聚四氟乙烯；
所述高压流体发泡剂为氮气、二氧化碳中的至少一种。
13.如权利要求9所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的蒸汽成型方法，其特征在于，包括以下步骤：
将柔性PET基共聚酯珠粒泡沫注入模具中，打开蒸汽阀门通入4~5bar的水蒸气进行加热10~30s，随后关闭蒸汽阀门，自然冷却1.5~2.5min后通入冷却水进行水冷却，脱模，即完成所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫的蒸汽成型。
14.一种发泡异形件，其特征在于，所述发泡异性件采用权利要求1~6任一项所述柔性PET基共聚酯或权利要求7~8任一项所述制备方法制备的柔性PET基共聚酯，或者由权利要求9所述柔性PET基共聚酯珠粒泡沫制备得到。
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