KR101632086B1 - 고분자량 및 높은 고유 점도를 갖는 폴리락타이드로 제조된 압출 발포체 - Google Patents

고분자량 및 높은 고유 점도를 갖는 폴리락타이드로 제조된 압출 발포체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PLA 수지를 높은 독립 기포율을 갖는 저밀도의 발포체로 압출하는 경제적인 방법을 제공한다. 뛰어난 품질, 저밀도의 발포체는 용이하고 재현성 있게 제조된다. 상기 발포체 내의 PLA 수지는 적어도 500,000의 중량 평균 분자량 및 적어도 1.4데시리터/그램의 고유 점도를 갖는다.

Description

고분자량 및 높은 고유 점도를 갖는 폴리락타이드로 제조된 압출 발포체{EXTRUDED FOAMS MADE WITH POLYLACTIDES THAT HAVE HIGH MOLECULAR WEIGHTS AND HIGH INTRINSIC VISCOSITIES}
본 출원은 2008년 4월 30일자로 출원된 미국 가출원 제61/049,170호를 우선권으로서 청구한다.
본 발명은 압출 폴리머 발포체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락타이드 폴리머(PLA, 간혹 폴리락트산으로도 일컬어짐)는 현재 상업적 수량으로 이용 가능하다. 이러한 폴리머를 발포체로 압출하려는 시도가 이루어져 왔지만, PLA는 발포체로 간신히 가공된다. 좋은 품질, 저밀도의 압출 PLA 발포체는 입수할 수 없게 되었다. 낮은 용융 강도를 갖는 PLA와 같은 수지는 일반적으로 가능하면 매우 좁은 범위의 가공 온도 내에서만 형성될 수 있다. 상업적 규모의 제조 조건 하에서, 이러한 좁은 작동 범위를 유지하는 것은 실행 가능하지 않다.
WO 2005/097878호는 발포제로서 이산화탄소를 이용하여 제조된 PLA 발포체를 개시한다. 용융물을 가소화하여 가공성을 향상시키기 위하여 원하는 발포 밀도를 제공하는데 필요한 양 이상으로 과잉의 이산화탄소가 이용된다. 이러한 접근은 특정 제한을 갖는다. 많은 제조업자들은 가압된 기체를 이들의 발포 라인으로 주입하는데 필요한 장비가 부족하다. 다른 제조업자들은 액체 또는 저비점 탄화수소 또는 수소화불화탄소 발포제를 이용하는 것을 선호한다.
PLA 수지의 압출 발포를 향상시키기 위한 다른 접근은 용융 폴리머의 유동학적 특성에 초점을 두고 있다. PLA는 용융 강도가 낮은 물질로서, 이러한 용융 강도가 낮은 물질이라는 점은 PLA 수지로부터 압출 발포체를 제조하는데 있어서의 어려움의 원인이 된다고 여겨진다. 용융 강도는 분자량을 증가시킴으로써 향상될 수 있지만, 그것만으로의 접근은 실행 가능한 발포 압출 공정을 유도하지는 못했다. 분자량 증가는 전단 점도를 증가시키고, 증가된 전력 소비를 유발하며, 가공 속도를 감소시키는 것과 같은 다른 문제점을 유발하고/하거나, 더 무겁고 더 비싼 장비를 필요로 할 수 있다. 또 다른 접근은 폴리머에 소량의 긴 사슬의 가지를 도입함으로써 분자량 분포를 넓히는 것이다. 에폭시-작용성 아크릴레이트 폴리머 또는 폴리머와 선형의 PLA 수지를 반응시킴으로써 약 400,000까지의 중량 평균 분자량을 갖는 분기된 PLA 수지가 WO 2006/002372에 보고되고 있다. 다른 분기화에 의한 접근은 미국 특허 번호 제5,359,026호, 제5,594,095호, 제5,798,435호, 제5,210,108호 및 제5,225,521호, GB 2277324, EP 632 081 및 WO 02/100921 A1에 개시되어 있다.
불행하게도, 이들 분기된 PLA 수지는 여전히 잘 가공되지 않는다. 특히, 상업적으로 적당한 속도로 저밀도(< 5파운드/입방 피트, 80㎏/㎥)의 고도의 독립 기포(highly closed cell)(90+% 독립 기포)인 널빤지(plank) 또는 시트 발포체를 제조하는 것이 어렵다는 것이 입증되었다. 이왕이면 좋은 품질의 발포체가 상업적 규모로 제조될 수 있다는 점에서, 발포체는 낮은 생산 속도로 제조되어야만 하고, 이는 그 비용을 현저하게 증가시킨다.
따라서, 고도의 독립 기포인 저밀도의 압출 시트 및 널빤지 발포체를 제조하는 경제적인 방법을 제공할 필요성은 남아있다.
본 발명은 PLA 수지의 중량에 기초하여 물리적 발포제를 약 2 내지 20중량% 함유하는 용융-가공 가능한 분기된 폴리락타이드(PLA) 수지의 가압된 용융 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 용융 혼합물을 다이를 통해 감압된 영역으로 압출함으로써 발포제가 팽창하고 PLA 수지는 동시에 냉각하여 안정된 발포체를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로, 상기 PLA 수지는 500,000 내지 1,500,000의 중량 평균 분자량과, 적어도 1.40㎗/g의 고유 점도를 갖는다.
이러한 방법은 90% 이상의 독립 기포를 갖는 1 내지 5파운드/입방 피트(16-80㎏/㎥) 범위의 밀도를 갖는 발포체를 제조할 수 있는데, 이는 상업적으로 허용 가능한 작업 속도에서이다. 매우 고품질의 압출 발포체는 이들 방법으로 제조된다. 상기 방법은 압출 발포 제품의 최고 부피 유형을 나타내는 발포 시트 또는 널빤지(또는 판) 제품을 제조하는데 유용하다.
본 발명에서 사용된 PLA 수지는 그것의 중량 평균 분자량 및 고유 점도에 의해 특징지워진다. 상기 PLA 수지의 중량 평균 분자량(MW)은 적어도 500,000으로, 1,500,000만큼 클 수 있다. 바람직하게는 적어도 550,000이고, 보다 바람직하게는 적어도 750,000이며, 바람직하게는 1,100,000까지이다. 본 발명의 목적을 위해, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준에 대해 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된다. 적합한 방법에 대한 자세한 내용은 하기 예에서 설명된다.
고유 점도는 ASTM D5225의 원리에 따라 측정된다. 폴리머 농도는 굴절률 측정으로부터 계산되고, 고유 점도는 농도와 함께 점도계 검출로부터 결정된다. 적합한 방법에 대한 자세한 내용은 하기 예에서 설명된다. PLA 수지는 적어도 1.40데시리터/그램(㎗/g)의 고유 점도를 갖는다. PLA 수지는 바람직하게는 적어도 1.57㎗/g, 보다 바람직하게는 적어도 1.585㎗/g 및 좀 더 바람직하게는 적어도 1.6㎗/g의 고유 점도를 갖는다. 상기 고유 점도는 1.8㎗/g만큼 높고, 보다 바람직하게는 1.70㎗/g만큼 높을 수 있다.
PLA 수지의 고유 점도는 중량 평균 분자량, 분자량 분포 및 분기화의 정도를 포함하여 PLA 수지의 다수의 속성에 의해 영향을 받는다고 여겨진다. 본 발명에서 사용되는 비교적 높은 고유 점도의 PLA 수지는 일반적으로 다소 넓은 분자량 분포를 갖는 고도로 분기된 폴리머이다.
바람직한 PLA 수지는 분자당 평균 적어도 8개의 가지(branch)를 갖는다. 보다 바람직한 PLA 수지는 분자당 평균 적어도 10개의 가지를 갖는다. PLA 수지는 분자당 20개까지의 가지를 가질 수 있고, 바람직하게는 분자당 약 15개까지의 가지를 갖는다. 분자당 가지의 수는 Viscotek™ OmniSEC 버전 4.5 소프트웨어를 이용하여 계산된다. 샘플과 동일한 거울상 이성질체 조성의 선형 PLA에 대한 공지의 마크 후윙크(Mark-Houwink) 상수 및 0.75의 구조 인자가 계산하는데 사용된다. PLA 수지에 대한 마크 후윙크 상수는 Dorgan 등의 "폴리락타이드의 기본적인 용액 및 단일-사슬 성질", Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics (2005), 43(21), 3100-3111에 기재되어 있다.
바람직하게는 상기 PLA 수지는 적어도 2.5중량%, 바람직하게는 적어도 3중량%의 높은 분자량 분율을 함유한다. 이러한 높은 분자량 분율은 PLA 수지의 10중량%만큼을 구성할 수 있지만, 바람직하게는 PLA 수지의 6중량% 이상은 구성하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 높은 분자량 분율은 하기에 설명된 GPC 방법에 의해 결정되는 바와 같이 300만 이상의 분자량의 PLA 분자로 구성된다.
상기 PLA 수지는 바람직하게는 4중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 2중량% 이하의 낮은 분자량 분율을 함유한다. 본 발명의 목적을 위해, 낮은 분자량 분율은 하기에 설명된 GPC 방법에 의해 결정되는 바와 같이 30,000 이하의 분자량의 분자로 구성된다.
본 발명에서의 사용을 위한 바람직한 PLA 수지는 적어도 550,000의 MW, 1.4 내지 1.8㎗/g, 보다 바람직하게는 1.570 내지 1.8㎗/g의 고유 점도 및 분자당 평균 적어도 10개의 가지(branch/molecule)를 갖는다. 다른 바람직한 PLA 수지는 적어도 700,000의 MW, 1.4 내지 1.8㎗/g, 특히 1.585 내지 1.8㎗/g의 고유 점도 및 분자당 평균 적어도 10개의 가지를 갖는다. 또 다른 바람직한 PLA 수지는 700,000 내지 1,100,000의 MW, 1.4 내지 1.7㎗/g, 특히 1.585 내지 1.7㎗/g의 고유 점도 및 분자당 평균 적어도 10개의 가지를 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, PLA 수지는 적어도 50중량%의 중합된 락트산 반복 그룹을 함유하는 폴리머 또는 코폴리머이다. 상기 PLA 수지는 적어도 80중량%, 적어도 90중량%, 적어도 95중량% 또는 적어도 99중량%의 중합된 락트산 단위를 함유할 수 있다. 상기 PLA 수지가 락트산과 다른 모노머의 코폴리머인 경우, 상기 다른 모노머는 락타이드와 공중합될 임의의 것일 수 있다. 바람직한 다른 모노머는 히드록시카르복시산 또는 바람직하게는 글리콜산과 같은 사이클릭 에스테르이다.
상기 락트산 반복 단위는 L- 또는 D- 거울상 이성질체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 락트산 거울산 이성질체의 비 및 이것들이 공중합(즉, 랜덤, 블록, 멀티블록, 그라프트 등)되는 방법은 폴리머의 결정성 거동에 크게 영향을 준다. 하나의 락트산 거울상 이성질체(즉, 전체 락트산 단위에 기초하여 93% 이상, 특히 96% 이상의 하나의 거울상 이성질체)가 매우 많은 폴리머는 반(semi)-결정성인 경향이 있다. 전체 락트산 단위에 기초하여 각 거울상 이성질체를 7% 이상 함유하는 폴리머는 보다 비결정성인 경향이 있다.
바람직한 PLA 수지는 L-락트산 또는 D-락트산의 호모폴리머(임의의 분기화제(branching agent)는 제외), L-락트산과 D-락트산의 랜덤 코폴리머, L-락트산과 D-락트산의 블록 코폴리머, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이다. 75 내지 99%의 하나의 락트산 거울상 이성질체 및 1 내지 25%의 다른 락트산 거울상 이설질체를 함유하는 코폴리머는 특히 본 발명에서 사용을 위해 적합한 PLA 수지이다. 보다 바람직한 코폴리머는 약 85 내지 98%의 하나의 거울상 이성질체 및 2 내지 15%의 다른 거울상 이성질체를 함유한다. 특별히 바람직한 코폴리머는 약 95 내지 97%의 하나의 거울상 이성질체 및 3 내지 5%의 다른 거울상 이성질체를 함유한다. 본 단락에서의 모든 백분율은 폴리머 내 락트산 단위의 전체 중량에 기초한 것이다.
PLA 수지는 락타이드를 중합하여 형성될 수 있다. 락타이드는 락트산의 이량체 형태로서, 2개의 락트산 분자가 축합하여 사이클릭 디에스테르를 형성한다. 락타이드는 다양한 입체 이성질체 형태, 즉 2개의 L-락트산 분자의 이량체인 "L-락티이드", 2개의 D-락트산 분자의 이량체인 "D-락타이드" 및 1개의 L-락트산 분자와 1개의 D-락트산 분자로부터 형성된 이량체인 "메조-락타이드"로 존재한다. 또한, 약 126℃의 용융 온도를 갖는 L-락타이드 및 D-락타이드의 50/50 혼합물은 종종 "D,L-락타이드"로 일컬어진다. 이들 형태의 락타이드 또는 이들의 혼합물은 본 발명에서의 사용을 위한 PLA 수지를 형성하기 위하여 공중합될 수 있다. 상기 PLA 수지 내 L/D 비는 중합되는 락타이드 혼합물에서 이들 락타이드의 입체 이성질체 형태의 비를 통해 조절된다. 특히 바람직한 방법에 있어서, L-락타이드 및 메조-락타이드의 혼합물은 중합되어 조절된 수준의 D-락트산 거울상 이성질체 단위를 갖는 폴리머를 형성한다. 소량의 D-락타이드가 이러한 혼합물 내에 존재할 수 있다. 다른 바람직한 방법에 있어서, 소량의 메조-락타이드를 함유할 수 있는 L- 및 D-락타이드의 혼합물이 중합된다. 조절된 L/D 비를 갖는 PLA를 형성하기 위하여 락타이드를 중합하는 적합한 방법은 예를 들어, 미국 특허 제5,142,023호 및 제5,247,059호에 개시되며, 이들 특허는 둘다 본 명세서에 참조로서 병합된다. 공중합된 분기화제가 상기 중합 공정에 첨가될 수 있다.
또한, 선형 PLA 수지는 락타이드 또는 락트산을 중합하거나, 락타이드 또는 락트산 중 하나와, 공중합 가능한 모노머를 공중합함으로써 제조될 수 있다. 결과 물질은 추가로 2작용성 또는 다작용성 커플링제와 반응하여 분자량을 크게 할 수 있다.
가지를 도입하는 바람직한 방법은 선형 PLA 수지를 반응성 분기화제로 처리하는 것이다. 분기화 전에, 선형 PLA 수지는 적절하게는 적어도 40,000, 바람직하게는 적어도 80,000의 수 평균 분자량을 갖는다. 상기 반응성 분기화제는 반응성 기, 그 중에서도 대부분의 경우 PLA 폴리머 사슬을 종결시키는 히드록실 및/또는 카르복실산기와 반응할 수 있는 다수의 작용기를 함유한다. 특히 바람직한 분기화제는 WO 2006/002372에 개시된 바와 같은 에폭시-작용성 아크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머이다. 상기 아크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머는 23℃에서 고체이고, 분자당 평균 약 2 내지 약 15개의 자유 에폭시드기(바람직하게는 분자당 약 3 내지 약 10 또는 약 4 내지 약 8개의 자유 에폭시드기)를 함유하며, 적어도 하나의 에폭시-작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머의 중합 생성물, 바람직하게는 적어도 하나의 별도의 모노머와 공중합되는 중합 생성물인 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머는 적절하게 에폭시드기당 분자량이 약 150 내지 약 700, 예컨대 약 200 내지 약 500 또는 약 200 내지 약 400이다. 상기 아크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머는 적절하게 약 1000 내지 6000, 예컨대 약 1500 내지 5000 또는 약 1800 내지 3000의 수 평균 분자량을 갖는다.
적합한 아크릴레이트 코폴리머는 BASF사의 상품명 Joncryl®가 상업적으로 이용 가능하다. 특히 바람직한 제품은 Joncryl® ADR 4300, Joncryl® ADR 4368, Joncryl® ADR 4370, Joncryl® ADR 4380, Joncryl® ADR 4383 및 Joncryl® ADR 4369 폴리머를 포함한다.
본 발명에서 분기화된 PLA 수지를 제조하기 위해 선형 PLA 수지의 몰당 약 0.02 내지 약 0.45, 바람직하게는 0.05 내지 0.4몰의 아크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. PLA 수지의 몰당 아크릴레이트 폴리머 또는 코폴리머 상의 에폭시기의 당량수는 유리하게 약 0.1 내지 약 1의 범위에 있다.
PLA 수지를 분기화하는 편리한 방법은 용융된 출발 PLA 수지를 압출기 내에서 분기화제와 용융 조합시키는 것이다. 냉각 전에 압출기 배럴에서 분기화 반응이 일어난다. 어떤 구현예에서, 분기화는 부분적으로만 완료되고, 부분적으로 분기화된 물질이 후속 발포 압출 공정에서 PLA 수지 성분으로 사용된다. 다른 구현예에서, 분기화는 부분적으로만 완료되고, 부분적으로 분기화된 물질이 후속 발포 압출 공정에서 마스터배치로 사용된다. 그러한 경우에, 상기 부분적으로 분기화된 물질은 발포 압출 공정시 별도의 선형 PLA 수지와 함께 놓여진다(let down). 또 다른 구현예에서, 분기화제는 발포 압출 공정시 압출기에 첨가될 수 있고, 발포 압출 공정시 모든 분기화가 일어난다. 과거 유형의 구현예는 라인이 낮은 출력 속도에서 작동되지 않는다면, 발포 압출 공정시 필요한 분자량 및 분기화의 증가(build-up)를 달성하는 것이 어려울 수 있어 일반적으로 덜 바람직하다.
PLA 수지의 분자량, 고유 점도 및 다른 특성들은 상기에 기재된 바와 같이 압출기 다이에 존재하는 PLA 수지에 대해 적용되며, 그 결과 폴리머상의 발포 생성물이 형성된다는 것이 인식될 것이다. 이들 모든 변수는 PLA 수지가 열적으로 가공되어 발포체를 형성함에 따라 얼마간 양의 변화를 겪는다. 따라서, 출발 수지의 분자량, 고유 점도 및 다른 특성들은 압출된 생성물과 현저하게 다를 수 있다. 이는 특히 발포 압출 공정시 약간 또는 모든 분기화 반응이 일어날 때 그러하다. 그러나, 분기화된 PLA 수지를 발포 압출 공정에서 출발 물질로서 사용하였을 때에도 약간의 변화는 일반적으로 보여진다. 예를 들어, 더 이상의 분기화가 일어나지 않을 때에도 분자량의 약간의 감소 및 분자량 분포의 약간의 변화가 때때로 보여진다. 이들 공정들은 수지가 압출기를 통과함에 따라 수지의 고유 점도에 영향을 줄 수 있다.
발포체는 용융 압출 공정으로 본 발명에 따라 제조된다. 용융-압출 공정에 있어서, 용융 혼합물이 형성된다. 용융 혼합물은 상기에 기재된 분기화된 PLA 수지 및 PLA 수지의 중량에 기초해서 2 내지 20중량%의 물리적 및/또는 화학적 발포제를 함유한다. 용융 혼합물은 하기에 추가로 개시되는 바와 같이 별도 성분들을 함유할 수 있다. 용융 혼합물은 다이를 통해 감압된 영역으로 압출됨으로써, 발포제는 팽창하고 PLA 수지는 동시에 냉각하여 안정된 발포체를 형성한다. 이것은 바람직하게는 시트 및/또는 널빤지(판) 발포체 생성물을 제조하는데 사용되는 바와 같은 원형의 슬릿 다이, 선형의 슬릿 다이 또는 “도그-본(dog-bone)” 다이이다.
종래의 발포 압출 장비는 발포체를 제조하는데 전적으로 적합하다. 따라서, 스크류 압출기, 이축(twin-screw) 압출기 및 축적(accumulating) 압출 장치가 모두 사용될 수 있다. 수지/발포제 혼합물로부터 압출 발포체를 제조하기 위한 적합한 방법은 미국 특허 제2,409,910호; 제2,515,250호; 제2,669,751호; 제2,848,428호; 제2,928,130호; 제3,121,130호; 제3,121,911호; 제3,770,688호; 제3,815,674호; 제3,960,792호; 제3,966,381호; 제4,085,073호; 제4,146,563호; 제4,229,396호; 제4,302,910호; 제4,421,866호; 제4,438,224호; 제4,454,086호 및 제4,486,550호에 개시된다. 이들 모든 방법들은 일반적으로 본 발명에 따라 압출 발포체를 제조하는데 적용 가능하다.
압출 공정에 있어서, PLA 수지는 그것의 유리 전이 온도 이상으로 가열되거나(비결정성일 경우), 용융점으로 가열된다(반-결정성일 경우). 적합한 온도는 적어도 140℃, 보다 바람직하게는 적어도 160℃이고, 좀 더 바람직하게는 적어도 240℃이지만, 바람직하게는 240℃ 이하이다. 폴리머를 혼합하여 압출기로 운반함에 따라 기계적 에너지를 폴리머에 주입해야 하기 때문에, 가공 온도는 벌크 용융 온도에 영향을 미칠 것이다. 본 발명에서 사용되는 PLA 수지는 그것의 높은 분자량 때문에 기계적 가열에 다소 높은 감도를 갖는다. 특정 경우에 있어서, 스크류 디자인은 전단 가열을 감소시키고 용융 온도를 열 분해 한도, 명목상으로는 240℃ 미만의 온도를 유지하도록 변경될 수 있다. 이는 배럴 벽과 플라이트 팁 사이의 간격을 증가시키고, 플라이트 팁의 폭을 감소시키며, 용융 씰(melt seal)을 만드는데 사용되는 임의의 블리스터 링의 제거를 증가시키고, 용융 혼합 요소 상의 임의의 플라이트된 영역에서의 간격을 증가시키는 것을 포함하는 다수의 방법으로 수행될 수 있다.
발포제는 가열-가소화된 PLA 수지에 도입되어 혼합된다. 또한 보조 발포제가 사용되는 경우에는 하기에 논의되는 바와 같이 용융물에 블렌드된다. 혼합 단계 동안 압력은 충분히 높게 유지되어 발포제는 용융 수지 전체에 용해된 상태를 유지하고 발포체 팽창은 용융 혼합물이 압출 다이를 통과할 때까지 개시되지 않는다. 초임계 조건은 바람직하게는 이산화탄소가 발포제 전체 또는 부분으로 사용되는 경우 압출 공정 전반에 걸쳐 유지된다.
모든 성분들이 블렌드된 후에, 용융 혼합물의 온도는 일반적으로 혼합물이 압출 다이를 통과하여 발포 생성물을 형성하기 전에 다소 낮게 ("압출 온도"로) 조정된다. 임의의 시스템에 대한 압출 온도의 최적 범위는 사용되는 특정 PLA 수지(특히, 폴리머 내 락트산 단위의 거울상 이성질체 비)와 발포제, 및 발포체에서 요구되는 결정화의 정도에 따라 어느 정도 결정된다. 압출 온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 160℃이다. 이산화탄소가 일차 발포제인 경우를 제외하면, 압출 온도는 바람직하게는 적어도 120℃이고, 바람직하게는 145℃만큼 높다. 압출 온도의 바람직한 범위는 이산화탄소가 단독 또는 일차 발포제인 경우에 85℃ 내지 105℃이다.
본 발명에서 발포제는 바람직하게 물리적 발포제, 즉 액체를 휘발시키거나, 또는 기체를 팽창시킴으로써 발포 가스를 형성하는 것이다. 물리적 발포제의 예는 불화탄소, 수소화불화탄소, 탄화수소, 수소염화불화탄소, 저급 알칸올, 알킬 클로라이드, 알킬 에테르, 질소 가스 및 이산화탄소를 포함한다. 이들 유형의 발포제는 잘 알려진 것이다. 특정 예는 R-134a, R-142a, R-153a, 이소부탄 및 기타 부탄 이성질체, 이소부텐, 이소펜탄 및 기타 펜탄 이성질체를 포함한다.
PLA 수지 100중량부당 약 2 내지 20중량부의 물리적 발포제가 사용된다. 임의의 특정 경우에 사용되는 정확한 양은 특정 발포제 및 원하는 발포체 밀도에 따라 달라질 것이다. 1 내지 5파운드/입방 피트(16-18㎏/㎥)의 밀도를 갖는 발포체를 제조하기 위하여 충분한 발포제를 사용하는 것이 바람직하다. 1.25 내지 2.5파운드/입방 피트(24-40㎏/㎥)의 밀도를 갖는 발포체를 형성하기 위하여 충분한 발포제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 발포제가 이산화탄소인 경우와 같이, PLA 수지에 가용성일 때 용융물을 가소화시켜 가공성을 향상시키는 것을 돕기 위해 추가량의 발포제가 사용될 수 있다. 이산화탄소는 바람직하게는 PLA 수지의 중량에 기초해서 5-13.5% 범위에서 사용된다.
발포체는 다양한 모양으로 압출될 수 있지만, 가장 흔하게는 압출되어 13㎜ 이하의 공칭 두께(nominal thickness)를 갖는 시트 제품 또는 13㎜ 이상의 공칭 두께를 갖는 널빤지 제품이 형성될 것이다. 시트 제품은 고리 모양의 슬릿 다이를 사용하고, 세로 방향으로 슬릿인 관 모양의 발포체를 제조하여 플랫 시트를 형성함으로써 편리하게 만들어진다. 널빤지 제품은 직사각형 슬릿 또는 “도그-본” 다이를 사용하여 편리하게 만들어진다. 발포 가능한 혼합물은 바람직하게는 압출되어 후속 제작 전에 적어도 1㎜, 보다 바람직하게는 적어도 3㎜, 가장 바람직하게는 적어도 5㎜, 200㎜ 이상까지의 단면 두께를 갖는 발포체가 형성된다.
다른 한편, 용융 혼합물은 정렬된 다수의 오리피스를 포함하는 다이를 통해 압출됨으로써, 발포 공정시 용융 압출체의 인접하는 흐름간의 접촉이 일어날 수 있다. 이는 접촉하는 표면이 서로 충분히 잘 부착되도록 하는 원인이 되어 하나의 구조체를 제조한다. 이러한 합체된 가닥의 발포체를 형성하는 방법은 둘다 본 명세서에 참조로 병합되는 미국 특허 제6,213,540호 및 제4,824,720호에 개시된다. 이들 합체된 가닥의 발포체는 압출 방향에서 일반적으로 관찰되는 가장 높은 압축 강도를 가지며 고도로 이방성인 경향이 있다. 상기 합체된 가닥의 발포체는 본 명세서에 참조로 병합되는 미국 특허 제4,801,484호에 개시되는 바와 같이 누락된 가닥 또는 설계된 보이드를 포함할 수 있다.
다양한 보조 물질이 발포 공정에서 사용될 수 있다. 이러한 일반적인 보조 물질은 조핵제, 셀 확대제, 안정성 조절제(투과성 개질제), 대전방지제, 가교제, 가공 보조제(예를 들어, 슬립제), 안정화제, 난연제, 자외선 흡수제, 제산제, 분산 보조제, 압출 보조제, 산화방지제, 착색제, 무기 필러 등을 포함한다. 조핵제 및 압출 보조제가 바람직하다.
바람직한 조핵제는 칼슘 카보네이트, 칼슘 실리케이트, 인디고, 탈크, 클레이, 마이카, 카올린, 티타늄 디옥사이드, 실리카, 칼슘 스테아레이트 또는 규조토와 같은 미세하게 분할된 무기 재료뿐만 아니라, 시트르산 또는 소듐 시트레이트 및 소듐 비카보네이트의 혼합물과 같은 압출 조건 하에서 반응하여 가스를 형성하는 소량의 화학 물질을 포함한다. 적용되는 조핵제의 양은 폴리머 수지 100중량부당 약 0.01 내지 약 5중량부의 범위일 수 있다. 바람직한 범위는 약 0.1 내지 약 1중량부이고, 특히 약 0.25 내지 0.6중량부이다.
팽창된 발포체는 전형적으로 ASTM D-1622에 따라 측정되는 바와 같이 5파운드/입방 피트(pcf)(80㎏/㎥) 미만의 밀도를 갖고, 가장 흔하게는 4.0pcf(64㎏/㎥) 미만일 것이다. 밀도는 1.25pcf(20㎏/㎥) 이하만큼 낮을 수 있다. 약 2.5 내지 약 4.0pcf(40-64㎏/㎥)의 밀도가 바람직하다. 상기 발포체는 ASTM D3576에 따라 측정되는 바와 같이, 전형적으로 평균 적어도 0.01㎜, 바람직하게는 적어도 0.05㎜이고, 보다 바람직하게는 적어도 0.1㎜이며; 유리하게는 5㎜ 이하이고, 바람직하게는 4㎜ 미만이며, 보다 바람직하게는 3㎜ 이하의 평균 기포 크기를 갖는다.
상기 발포체의 독립 기포율은 ASTM D2856-A에 따라 결정될 때, 바람직하게는 적어도 90%이다.
상기 발포체는 원한다면 다양한 후속 가공 단계를 진행시킬 수 있다. 공기로 기포 내의 발포제를 치환하는 것을 가속화시키기 위하여 독립 기포 발포체를 경화시키는 것이 종종 바람직하다. 이는 발포체의 수축을 방지하고 치수 안정성을 유지시킨다. 경화 시간을 감소시키고자 하는 공정 단계는 미국 특허 제5,424,016호에 개시된 바와 같이 구멍 뚫기, 발포체를 약간 상승된 온도(100-130℉(38-73℃))에서 수일 내지 수주 동안 가열하거나, 또는 이들의 조합을 포함한다. 또한, 상기 발포체는 기포를 오픈하기 위하여 부서질 수 있다.
상기 발포체는 대부분에 경우에 있어서 용이하게 열성형이 가능하고, 또는 그렇지 않으면 열 및 기계적 압력 하에서 모양이 만들어져 적용 분야에 따라 원하는 형상 또는 윤곽으로 할 수 있다. 원한다면, 직조된 열가소성 섬유의 직물층과 같은 장식층을 열적으로 결합(welded)시키거나, 또는 그렇지 않으면 열성형 공정 동안 또는 그 후에 발포체에 접착시킬 수 있다. 상기 발포체는 다른 발포 구조체, 필름 또는 다른 기재에 적층될 수 있다.
비결정성 PLA 수지를 이용하여 제조된 발포체는 특히 발포제가 주로 또는 전적으로 이산화탄소인 경우 후-발포 열 처리 또는 열 어닐링되면 종종 반-결정화될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 열 어닐링은 PLA 수지의 유리 전이 온도는 초과하지만 용융 온도 미만의 상승 온도에서 약 20초 내지 약 24시간의 기간 동안 원하는 결정도의 양에 따라 편리하게 수행된다. 바람직한 열 어닐링 온도는 약 90℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 110℃이다. 10 내지 24J/g 이상의 결정도 수준은 이러한 방법으로 발포체에 부여될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 발포체는 다양한 적용 분야에서의 사용을 위해 조정된다. 본 발명에 따른 독립 기포 발포체 패널은 건물 단열재로서, 또는 지붕, 대형 냉장고 또는 냉동고, 운송 장치, 온수기, 저장 탱크 등을 단열하는데 유용하다. 이것들은 다른 절연 적용 분야에서도 유용하다. 본 발명에 따라 독립 및 연속 기포 발포체는 다양한 전자 및 소비재 포장과 같은 포장 및 쿠셔닝 적용 분야에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 보다 연질인 발포체는 음향 차단에 유용하다. 경질 발포체는 복합 구조체 요소, 경량 패널 등에 유용하다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하지만, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는다면 중량에 따른 것이다.
실시예 1 및 2
이들 실시예에서, PLA 압출 발포체는 탠덤(tandem) 압출 라인 상에서 연속적으로 제조되었다. 상기 탠덤 압출 라인은 4.5-인치 이차 압출기(36:1 L/D)에 공급하는 3.5-인치 직경의 일차 압출기(30:1 L/D)로 구성된다. 상기 일차 압출기의 스크류는 발포제가 첨가되도록 하는 용해 섹션 바로 뒤에 가스 주입 노즐을 구비한다. 일차 압출기에는 소량의 첨가제의 첨가를 허용하는 일련의 회전 공급기가 공급된다. 이차 압출기는 고리 모양의 다이(4.5-인치 직경)를 구비한다. 압출물은 16-인치 직경 맨드릴 위로 연신되고, 한 곳에서 슬릿된 다음 평평하게 되어, S-랩을 통과하여 와인더로 간다.
실시예 1의 발포체를 제조하기 위하여, L 대 D-거울상 이성질체 비가 약 96:4인 선형 PLA 수지(Nature Works LLC의 NatureWorks® 3051D), 80/20 PLA/탈크 마스터배치(Polyvel, Inc.의 S-1418)와 70/30 마스터배치인 NatureWorks 3051D 수지 및 Joncryl™ ADR 4368C 폴리머(CESA Extend OMAn 698493)을 95.7:2:2.3의 중량비로 일차 압출기에 공급했다. 이 혼합물은 0.4% 탈크 및 0.7%의 Joncryl™ ADR 4368C 폴리머를 함유한다. R152a(디플루오로에탄)을 일차 압출기의 용융물에 5.8%의 비율로 첨가한다.
이차 압출기의 다이에서 배출된 용융물은 16-인치 직경 맨드릴 위로 연신되고, 한 곳에서 슬릿된 다음 평평하게 되어, S-랩을 통과하여 감는 와인더로 가서 롤 상에 감긴다.
실시예 2의 발포체는 출발 물질을 먼저 30㎜ Werner & Pfleiderer 이축 압출기를 통해 압출함으로써 펠릿으로 합성하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조한다. 그런 다음, 상기 펠릿을 일차 압출기에 공급한 다음 발포체로 가공한다.
실시예 1 및 2의 발포체를 제조하기 위하여 사용되는 압출기 온도 및 작동 속도는 표 1에 나열된다.
실시예 1 실시예 2
일차 압출기(℃)
배럴 영역 1 149 149
배럴 영역 2 193 193
배럴 영역 3 204 204
배럴 영역 4 204 204
배럴 영역 5 204 204
배럴 영역 6 204 204
크로스 오버(℃)
스크린 체인저 바디 215 215
스크린 체인저 슬라이드 215 215
크로스 오버 파이프 215 215
이차 압출기(℃)
후방 씰 71 71
배럴 영역 1 143 143
배럴 영역 2 132 132
배럴 영역 3 106 105
배럴 영역 4 99 100
다이(℃)
다이 스파이더 및 코어 핀 143 143
다이 바디 143 143
다이 외부 립 143 143
일차 스크류 속도(RPM) 25 25
이차 스크류 속도(RPM) 8.9 8.9
일차 방출 압력(PSI) 2362 2550
다이 압력(PSI) 1516 1492
일차 방출 용융물(℃) 225 222
다이 방출 용융물(℃) 143 143
전체 산출량(㎏/시) 60 60
가스 첨가량(㎏/시) 3.5 3.5
결과 발포체의 밀도 및 독립 기포율은 각각 ASTM D-1622 및 ASTM D-3576에 따라 시험하였다. 상기 발포체로부터의 중합성 물질에 대하여 고유 점도 및 절대 MW는 다음과 같이 평가하였다:
0.5g의 샘플을 9.6mL 메틸렌 클로라이드에 용해한다. 0.25mL 분취량의 저장 용액을 20mL 바이알로 옮기고 9.75mL 테트라히드로푸란으로 희석한다. 샘플을 0.2마이크론 주사기 필터를 통해 오토샘플러 바이알로 여과한다. 그런 다음 절대 분자량 및 고유 점도 결정은 다중-감지기인 Viscotek 겔 침투 크로마토그래피 시스템(Viscotek GPCmax VE2001 GPC 용매/샘플 모듈, Viscotek TDA 302 삼중 감지기 어레이 모듈, 컴퓨터에서 실행되는 Viscotek OmniSEC 버전 4.5 소프트웨어, Viscotek 저분자량 혼합-베드 GPC 칼럼 및 Viscotek 고분자량 혼합-베드 GPC 칼럼으로 구성됨)을 이용하여 이루어진다.
상기 기구는 좁은 분자량의 폴리머 규격인 폴리스티렌을 이용하여 보정하고(분자량의 중간점은 대략 116,000), 정확성을 위해 넓은 분자량의 폴리스티렌 체크 샘플로 시험한다. 상기 폴리머 농도는 PLA 샘플에 대한 0.046㎖/g의 dn/dc 및 폴리스티렌 표준에 대해서는 0.185㎖/g의 dn/dc을 이용하여 굴절률로부터 계산한다. 절대 중량 평균 분자량(MW)은 농도와 함께 직각과 낮은 각도의 빛 산란에 의해 결정한다. 고유 점도는 ASTM D5225의 원리에 따라 농도와 함께 점도계 감지로부터 결정한다.
발포체 및 폴리머를 시험한 결과를 표 2에 요약한다.
실시예 1 실시예 2
고유 점도(㎗/g) 1.67 1.66
절대 MW(돌턴) 584,000 560,000
밀도(㎏/㎥) 56 53
독립 기포율(%) 98 91

Claims (10)

  1. PLA 수지의 중량에 기초하여 발포제를 3 내지 25중량% 함유하는 용융-가공 가능한 분기된 폴리락타이드(PLA) 수지의 가압된 용융 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 용융 혼합물을 다이를 통해 감압된 영역으로 압출함으로써 발포제가 팽창하고 PLA 수지는 동시에 냉각하여 안정된 발포체를 형성하는 단계;를 포함하는 방법으로서,
    상기 발포체 내의 PLA 수지는 ⅰ) 선형 PLA 수지를, 상기 PLA 폴리머 사슬을 종결시키는 히드록실 또는 카르복실산기와 반응할 수 있는 다수의 작용기를 함유하는 반응성 분기화제와 반응시킨 반응 산물이고, ⅱ) 550,000 내지 1,500,000의 절대 중량 평균 분자량과 ⅲ) 적어도 1.4㎗/g의 고유 점도를 가지고,
    상기 절대 중량 평균 분자량은, 0.5g의 PLA 수지 샘플을 9.6mL 메틸렌 클로라이드에 용해하고, 0.25mL의 PLA 수지 용액을 20mL 바이알로 옮겨 9.75mL 테트라히드로푸란으로 희석하고, 희석된 샘플을 여과하고,
    Viscotek GPCmax VE2001 GPC 용매/샘플 모듈, Viscotek TDA 302 삼중 감지기 어레이 모듈, 컴퓨터에서 실행되는 Viscotek OmniSEC 버전 4.5 소프트웨어, Viscotek 저분자량 혼합-베드 GPC 칼럼 및 Viscotek 고분자량 혼합-베드 GPC 칼럼으로 구성된 다중-감지기인 Viscotek 겔 침투 크로마토그래피 시스템을 이용하여 굴절률, 직각의 빛 산란 및 낮은 각도의 빛 산란을 측정하며,
    PLA 샘플에 대한 0.046㎖/g의 dn/dc를 이용하여 굴절률로부터 폴리머 농도를 계산하고, 이 폴리머 농도와 조합하여 상기 측정된 직각의 빛 산란 및 낮은 각도의 빛 산란으로부터 결정되는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포제는 물리적 발포제인 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포체는 밀도가 5파운드/입방 피트(80㎏/㎥) 이하인 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포체는 독립 기포율이 적어도 90%인 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PLA 수지는 300만 이상의 분자량의 PLA 분자로 구성된 높은 분자량 분율을 적어도 3중량% 함유하는 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포제는 이산화탄소인 방법.
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