WO2013047075A1

WO2013047075A1 - ポリ乳酸系樹脂発泡粒子およびその成形体

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Publication number: WO2013047075A1
Application number: PCT/JP2012/071956
Authority: WO
Inventors: 篠原　充; 政春及川
Original assignee: 株式会社ジェイエスピー
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2013-04-04
Also published as: TWI565742B; EP2762521A4; EP2762521A1; US10184038B2; JPWO2013047075A1; JP5941052B2; US20160032070A1; EP2762521B1; US20140235741A1; CN103827184A; CN103827184B; TW201333086A

Abstract

本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、下記（１）～（３）を満足するポリ乳酸系樹脂と物理発泡剤とを含む、軟化、加圧された発泡性樹脂組成物を、低圧の雰囲気下へ放出して発泡させてなるものであり、型内成形時の二次発泡性や融着性に優れる。また、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いたポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体は、機械的物性に優れる。ＭＴ≦３０ｍＮ・・・（１）ｌｏｇＭＴ≦０．９３ｌｏｇη－１．７５・・・（２）ＣＴ_１／２≧６００秒・・・（３）ＭＴは温度１９０℃における溶融張力（ｍＮ）、ηは温度１９０℃，せん断速度２０秒－１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）、ＣＴ_１／２は温度１１０℃における半結晶化時間（秒）を表す。

Description

ポリ乳酸系樹脂発泡粒子およびその成形体

　本発明は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子およびその成形体に関し、特に優れた型内成形性、および優れた機械的物性を示す型内成形体を得ることができるポリ乳酸系樹脂発泡粒子およびその成形体に関する。

　近年、地球環境に対する意識が高まっており、従来の石油資源を原料とする汎用樹脂に変わる、材料としてポリ乳酸系樹脂が注目されている。ポリ乳酸系樹脂は、とうもろこし等の植物を出発原料として作られるものであり、カーボンニュートラルの観点から環境低負荷型の熱可塑性樹脂である。かかるポリ乳酸系樹脂は、植物由来の発泡用汎用樹脂として用いられることが期待されており、ポリ乳酸系樹脂を原料とする発泡体の研究が行われている。其の中でも、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体は、従来のポリスチレン樹脂発泡粒子成形体と同様に形状的な制約を受けずに所望の形状の発泡体を型内成形により得ることができ、軽量性、緩衝性、断熱性などの目的に応じた物性設計も容易にできる可能性を有するものとして特に有望であり、特許文献１～６に記載の発明がなされている。

　特許文献１～５には、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得るためにガス含浸予備発泡方法が試みられたことが開示されている。

特開２０００－１３６２６１号公報特開２００４－８３８９０号公報特開２００６－２８２７５０号公報特開２００６－２８２７５３号公報特開２００９－６２５０２号公報特開２００７－１０００２５号公報

　特許文献１に記載のガス含浸樹脂粒子を発泡させる方法で得られた発泡粒子成形体は、各部分の密度を比較するとばらつきが大きく、発泡粒子同士の融着性、寸法安定性が不十分で、機械的物性も不十分なものである。

　特許文献２、３、４に記載のガス含浸樹脂粒子を予備発泡させる方法で得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、型内成形時の発泡粒子相互の融着性、二次発泡性の点で改良が認められるものである。しかし、複雑な形状の発泡粒子成形体を得ようとすると、発泡粒子相互の融着が不十分となる場合があり、厚みが大きい成形体を得ようとすると、成形体の中心部の発泡粒子相互の融着が不十分となる場合があるなど、融着性の点で改善すべき余地を残すものである。

　特許文献５に記載の特許文献２～４と類似の発泡方法で得られる発泡粒子は、相互の融着性に優れ、大きい厚みを有する成形体や複雑な形状を有する成形体が製造可能なものである。しかし、発泡粒子相互の融着性を良くするために、発泡粒子の結晶化度を制御する必要があり、そのために厳密な温度管理などが必要であり、生産性において課題を有するものである。

　一方、特許文献6のポリ乳酸系樹脂からなる押出発泡体を粒子状に切断する方法で得られた発泡粒子は、耐熱性や機械的強度に優れるポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体を与えることはできるものである。しかし、耐熱性を向上させるために、比較的結晶性の高いポリ乳酸系樹脂を用いることから、発泡粒子を構成するポリ乳酸樹脂の結晶化度が高くなりやすいので、融着性の良好な成形体が安定して得る上で課題がある。

　本発明者等は、発泡粒子同士の融着性不良、寸法安定性不十分、機械的物性不十分などの従来技術の課題を解決するために分散媒放出発泡方法を試みた。即ち、ポリ乳酸系樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒と共に、物理発泡剤存在下かつ加熱、加圧条件下で、分散させて発泡剤を含有する発泡性ポリ乳酸系樹脂粒子とし、該発泡性樹脂粒子を、分散媒と共に耐圧容器内から該耐圧容器内よりも低い圧力下に放出して発泡させることを試みた。該方法により、発泡粒子の結晶化度の制御に大きくとらわれずに、型内成形時の二次発泡性や融着性に優れ、また耐熱性に優れた比較的高倍率のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができることが明らかとなってきている。しかし、得られた発泡粒子は収縮しやすいものであり、当該発泡粒子を型内成形すると外観において良好な発泡粒子成形体が得られるもののポリ乳酸樹脂が有する潜在的な物性を十分に引き出すことができておらず発泡粒子成形体の機械的物性が十分に発現されていないという新たな課題が発生した。

　なお、収縮した発泡粒子は、発泡倍率の管理に手間がかかる上に、収縮した発泡粒子を型内成形すると、発泡粒子が金型内で更に発泡するので該発泡粒子であっても成形体は得られるものの、発泡延伸に伴う高分子の配向による物性向上効果が十分に得られていないと考えられるため、ポリ乳酸樹脂の物性を十分に発現させることが難しくなっているものである。

　本発明は、前記新たな課題に鑑み、型内成形時の二次発泡性や融着性に優れる発泡粒子であって、機械的物性に優れるポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体を製造可能なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を提供することを目的とするものである。

　本発明によれば、以下に示すポリ乳酸系樹脂発泡粒子が提供される。
［１］ポリ乳酸系樹脂と物理発泡剤からなり、軟化、加圧された発泡性樹脂組成物を、低圧の雰囲気へ放出して発泡させてなるポリ乳酸系樹脂発泡粒子であって、前記ポリ乳酸系樹脂は下記の条件（１）～（３）を満足する、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子：
　　　　ＭＴ≦３０ｍＮ　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）
　　　　ｌｏｇＭＴ≦０．９３ｌｏｇη－１．７５　　・・・（２）
　　　　ＣＴ_１／２≧６００秒　　　　　　　　　　　　・・・（３）
ここで、ＭＴは温度１９０℃における前記ポリ乳酸系樹脂の溶融張力（ｍＮ）を、ηは温度１９０℃，せん断速度２０秒^－１における前記ポリ乳酸系樹脂の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を、及びＣＴ_１／２は温度１１０℃における前記ポリ乳酸系樹脂の半結晶化時間（秒）を表す。
［２］前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が、
　該発泡粒子の下記の熱流束示差走査熱量測定法にて得られる１回目のＤＳＣ曲線と２回目のＤＳＣ曲線において、
　該１回目のＤＳＣ曲線には、２回目のＤＳＣ曲線の融解ピークの頂点温度を基準に、該基準の頂点温度を超える高温側に頂点温度を有する融解ピークと、該基準の頂点温度以下の低温側に頂点温度を有する融解ピークとが現れることを特徴とする前記［1］に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子、
ここで１、２回目のＤＳＣ曲線は次の通り測定、定義される：
（ａ）ＪＩＳ　Ｋ７１２２－１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づきポリ乳酸系樹脂発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて２３℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させてＤＳＣ曲線を測定し、１回目のＤＳＣ曲線を得る、（ｂ）試験片を次いで１回目のＤＳＣ曲線の融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度にて１０分間保つ、（ｃ）試験片を次いで冷却速度１０℃／分にて３０℃まで冷却する、（ｄ）試験片を次いで加熱速度１０℃／分にて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させてＤＳＣ曲線を測定し、２回目のＤＳＣ曲線を得る。
［３］前記１回目のＤＳＣ曲線の該基準の頂点温度を超える高温側に頂点温度を有する融解ピークの熱量が１～８Ｊ／ｇであることを特徴とする前記［２］に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
［４］該ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の見かけ密度が２４～２４０ｇ／Ｌであることを特徴とする前記［１］に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
［５］前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内成形することにより製造された、密度１５～１５０ｇ／Ｌの発泡粒子成形体であって、下記の式（４）を満足することを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体。
　　　　発泡粒子成形体の曲げ弾性率（ＭＰａ）／発泡粒子成形体の密度（ｇ／Ｌ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　≧０．２０（ＭＰａ・Ｌ／ｇ）　・・・（４）

　本発明の発泡粒子は、特定のポリ乳酸系樹脂に発泡剤を含浸させてなる軟化状態の発泡性樹脂組成物を、高圧の条件下から、低圧の雰囲気下（通常は公知のとおり、常温、大気圧条件の雰囲気下）へ放出して該樹脂組成物を発泡させたものである。得られた発泡粒子は、発泡後の収縮が防止されることから、見かけ密度（発泡倍率）のバラツキが少ないものである。更に、本発明の発泡粒子は、型内成形時の二次発泡性や融着性に優れる発泡粒子であって、機械的物性に優れる発泡粒子成形体を製造可能なものである。また、本発明の発泡粒子を用いて型内成形を行うことにより得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体は、機械的物性に優れるものである。

図１は、半結晶化時間の測定方法を説明するためのグラフである。図２は、１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）の例示である。図３は、２回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）の例示である。図４は、熱流束示差走査熱量計により求められる測定試料の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）を示す２回目のＤＳＣ曲線（ＩＩ）の例示である。図５は、熱流束示差走査熱量計により求められる測定試料の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）を示す２回目のＤＳＣ曲線（ＩＩ）の例示である。図６は、熱流束示差走査熱量計により求められる測定試料の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）を示す１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）の例示である。図７は、熱流束示差走査熱量計により求められる測定試料の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）を示す１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）の例示である。図８は、熱流束示差走査熱量計により求められる測定試料の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）を示す１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）の例示である。

　以下、本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子について詳細に説明する。
　本発明のポリ乳酸系樹脂発泡粒子（以下、単に発泡粒子ともいう。）は、後述する特定の物性を有するポリ乳酸系樹脂と物理発泡剤からなる、軟化、加圧された発泡性樹脂組成物を、低圧の雰囲気へ放出して発泡させることにより得られる。この発泡性樹脂組成物の放出に関して、例えば、発泡性樹脂組成物がポリ乳酸系樹脂粒子の場合は、高温、高圧の条件下、好ましくは、概ね温度１２０～１６０℃、圧力１.０～５．０ＭＰａ（Ｇ：ゲージ）の条件下にある耐圧容器内にて分散媒中に分散している発泡性ポリ乳酸系樹脂粒子を、該容器内よりも低温、低圧の雰囲気、好ましくは、概ね温度０～５０℃、圧力０～０．３ＭＰａ（Ｇ）の雰囲気下へ分散媒と共に放出することにより行われる。本発明の軟化、加圧された発泡性樹脂組成物を、低圧の雰囲気へ放出して発泡させるという条件を満足できる発泡方法としては、前記の分散媒放出発泡方法や、その他、押出発泡方法などが考えられる。一方、発泡剤が含浸された発泡性樹脂粒子を、周知の加熱発泡装置にて加熱発泡する方法では、本発明の発泡条件を満足することはできない。なお、本明細書においては、発泡工程にて、樹脂を延伸調整する上での利点や見かけ密度の小さな発泡粒子を得る上での利点を有する分散媒放出発泡方法を中心に説明する。

　本発明の発泡粒子は、ポリ乳酸系樹脂（以下、単にＰＬＡ樹脂ともいう。）により構成されている。該ＰＬＡ樹脂は、ポリ乳酸、或いはポリ乳酸と他の樹脂との混合物からなることができる。なお、該ポリ乳酸は、乳酸に由来する成分単位を５０モル％以上含むポリマーであることが好ましい。該ポリ乳酸としては、例えば（ａ）乳酸の重合体、（ｂ）乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、（ｃ）乳酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（ｄ）乳酸と脂肪族多価カルボン酸とのコポリマー、（ｅ）乳酸と脂肪族多価アルコールとのコポリマー、（ｆ）これら（ａ）～（ｅ）の何れかの組合せによる混合物等が包含される。また、該ポリ乳酸には、ステレオコンプレックスポリ乳酸、ステレオブロックポリ乳酸と呼ばれるものも包含される。なお、乳酸の具体例としては、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、ＤＬ－乳酸又はそれらの環状２量体であるＬ－ラクチド、Ｄ－ラクチド、ＤＬ－ラクチド又はそれらの混合物が挙げられる。
　本発明におけるポリ乳酸としては、後述する条件（１）～（３）の条件を満足し、乳酸成分の異性体比率（Ｄ体／Ｌ体）が９９／１～９４／６、６／９４～１／９９、特に９７／３～９４／６、６／９４～３／９７のものが好ましく用いられる。

　上記（ｂ）における他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。また、上記（ｃ）及び（ｅ）における脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等が挙げられる。また、上記（ｃ）及び（ｄ）における脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

　本発明で用いられるポリ乳酸の製造方法としては、例えば、乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許第５３１０８６５号に示されている製造方法）、乳酸の環状二量体（ラクチド）を重合する開環重合法（例えば、米国特許２７５８９８７号に開示されている製造方法）、乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えば、ラクチドやグリコリドとε－カプロラクトンを、触媒の存在下、重合する開環重合法（例えば、米国特許４０５７５３７号に開示されている製造方法）、乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許第５４２８１２６号に開示されている製造方法）、乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば、欧州特許公報第０７１２８８０　Ａ２号に開示されている製造方法）、乳酸重合体を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で、固相重合を行う方法、等を挙げることができるが、その製造方法は、特に限定されない。

　本発明で用いられるＰＬＡ樹脂は、下記の条件（１）～（３）を満足するものである。
　　　　ＭＴ≦３０ｍＮ　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）
　　　　ｌｏｇＭＴ≦０．９３ｌｏｇη－１．７５　　・・・（２）
　　　　ＣＴ_１／２≧６００秒　　　　　　　　　　　　・・・（３）
（但し、ＭＴは温度１９０℃における溶融張力（ｍＮ）、ηは温度１９０℃，せん断速度２０秒^－１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）、ＣＴ_１／２は温度１１０℃における半結晶化時間（秒））

　該ＰＬＡ樹脂の溶融張力、溶融張力に対する溶融粘度、半結晶化時間が上記（１）～（３）で定まる特定の範囲内であることから、前記のとおり、発泡性樹脂組成物を低圧の雰囲気下へ放出する発泡時に気泡壁を構成する樹脂が延伸され、分子配向することにより、気泡膜の強度が高くなって、発泡後の収縮が防止されると考えられる。
　上記の条件（１）～（３）の内、条件（１）、（２）は分岐鎖の少ない、或いは分岐鎖の無い鎖状分子構造のＰＬＡ樹脂であることを、条件（３）は発泡時において、軟化状態にあるＰＬＡ樹脂の結晶化速度が軟化状態の樹脂の分子配向に好適な速度であることを意味している。
　なお、従来においては、常識的に分岐鎖の多い構造の溶融張力が高い樹脂が発泡に適するとされてきた。しかし、本発明者等は、常識とは異なり分岐鎖の少ない、或いは分岐鎖の無い鎖状分子構造を有するＰＬＡ樹脂の中で、比較的結晶化速度が遅い特定のＰＬＡ樹脂の方が、前記の低圧の雰囲気下へ放出する発泡工程時に気泡壁を構成する樹脂が延伸され易く、機械的強度に優れる発泡粒子を得ることができることを見出した。

　上記の条件（１）、（２）を満足するＰＬＡ樹脂は、前記の低圧の雰囲気下へ放出する発泡時に適度な粘弾性挙動を示し、過度な応力が加わることなく気泡壁が破れずに伸張される。かかる観点から、上記の条件（１）については、更に溶融張力２５ｍＮ以下が好ましい。なお、該溶融張力の下限は、概ね１０ｍＮであり、好ましくは１２ｍＮである。また、同様の観点から、上記の条件（２）については、更に下記条件（５）、特に下記条件（６）を満たすことが好ましい。

　　　　ｌｏｇＭＴ≦０.９３ｌｏｇη－１．８０・・・（５）
　　　　ｌｏｇＭＴ≦０.９３ｌｏｇη－１．８５・・・（６）
（但し、ＭＴは温度１９０℃における溶融張力（ｍＮ）、ηは温度１９０℃，せん断速度２０秒^－１における溶融粘度（Ｐａ・ｓ））

　更に、上記の条件（１）、（２）に加えて上記の条件（３）を満足するＰＬＡ樹脂は、軟化状態の気泡壁の硬化により伸張が止まり、気泡の成長が終了するまでに十分な延伸がなされ、樹脂が十分に分子配向している状態にあると考えられる。その結果、得られる発泡粒子の収縮が抑制され、該発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体（以下、単に成形体ともいう。）の圧縮強度や曲げ弾性率が従来のものよりも向上する。かかる観点から、半結晶化時間は７００秒以上が好ましく、より好ましくは８００秒以上である。なお、半結晶化時間の上限は、概ね４０００秒であり、好ましくは３５００秒である。

　上記の条件（１）～（３）を満足するＰＬＡ樹脂から得られる発泡粒子は、型内成形時の二次発泡性や融着性に優れるものとなる。その理由としては、（１）、（２）を満足するＰＬＡ樹脂を発泡して得られる発泡粒子は、樹脂の伸びに対して過度な応力が加わることなく気泡壁が伸長されることから、独立気泡率の高いものを得ることが容易である。
　また、（３）を満足することにより、軟化状態の発泡性ＰＬＡ樹脂を発泡させて発泡粒子を製造するにあたり、結晶化度が適度に低い発泡粒子にすることが容易である。
　従って、得られる発泡粒子は、結晶化度が適度に低く、独立気泡率の高いものにできることから、型内成形の際の二次発泡性に優れるとともに、融着性にも優れるものになると考えられる。

　上記の条件（１）～（３）を満足するＰＬＡ樹脂は、上記の条件（１）、（２）を満足する分岐鎖の少ない、或いは分岐鎖の無い鎖状分子構造のポリ乳酸の中から、後述する半結晶化時間測定を行い上記の条件（３）を満足するものを選定することにより得ることができる。なお、ＰＬＡ樹脂における溶融張力や溶融粘度を、複数種類のポリ乳酸を混合することや、所謂、増粘剤を適宜添加する方法などで調整して、上記条件（１）、（２）を満足するＰＬＡ樹脂を得てもよい。また、上記の条件（３）においては、結晶核剤となり結晶化速度を速める物質（ポリテトラフルオロエチレン粉末等）や、結晶化を阻害し結晶化速度を遅くする物質をポリ乳酸に適宜添加することなどにより当該条件（３）を満足するようにＰＬＡ樹脂を調整することもできる。したがって、本発明における上記条件（１）～（３）を満足するＰＬＡ樹脂は、市販のポリ乳酸から選定したものであっても、複数種類のポリ乳酸を混合して得られるものであっても、ポリ乳酸に他の樹脂を混合して得られるものであっても、ポリ乳酸に増粘剤等の添加剤を配合して得られるものであってもよい。なお、ＰＬＡ樹脂の溶融粘度、溶融張力、半結晶化時間の測定は、基本的には、分散媒放出発泡方法の場合は耐圧容器内に入れる樹脂粒子について、押出発泡方法の場合は押出機に入れる樹脂について測定を行うこととする。ただし、ポリ乳酸樹脂の増粘剤等による改質工程を、耐圧容器内や押出機に樹脂を投入後、該装置内にて行う場合は、ＰＬＡ樹脂の溶融粘度、溶融張力、半結晶化時間の測定は、改質後の樹脂を該装置から取り出して測定することとする。

　本明細書における溶融粘度は、株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄなどの測定装置を使用して測定することができる。具体的には、シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーと、ノズル径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度を１９０℃とし、８０℃にて充分に乾燥させた測定試料の必要量を該シリンダー内に入れ、４分間放置してから、せん断速度２０ｓｅｃ^－１で溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出し、その時の溶融粘度を測定する。

　また、本明細書における溶融張力は、株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄによって増速巻取りによる測定法にて測定することができる。具体的には、シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーと、ノズル径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度を１９０℃とし、８０℃にて充分に乾燥させた測定試料の必要量を該シリンダー内に入れ、４分間放置してからピストン速度１０ｍｍ／ｍｉｎとして溶融樹脂を紐状に押し出して、この紐状物を直径４５ｍｍの張力検出用プーリーに掛け、１０分で引取り速度が０ｍ／ｍｉｎから２００ｍ／ｍｉｎに達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーで紐状物を引取って紐状物破断時に当該装置にて検出される溶融張力を得る。なお、紐状物が引取り速度２００ｍ／ｍｉｎで破断しない場合は、引取り速度２００ｍ／ｍｉｎで当該装置にて検出される溶融張力を採用する。
　上記操作を異なる試料を使用し、計１０回の測定を行い、１０回で得られた極大値の最も大きな値から順に３つの値と、極大値の最も小さな値から順に３つの値を除き、残った中間の４つの極大値を相加平均して得られた値を本発明における溶融張力（ｍＮ）とする。

　また、本明細書における半結晶化時間は、結晶化速度測定器（メトロン株式会社（旧コタキ商事株式会社）製のＭＫ－８０１型）を使用し、あらかじめ２００℃のエアーバス中にて３分間加熱した樹脂試料を、１１０℃に設定した結晶浴（オイルバス）に投入し、測定することができる。なお、測定用の樹脂試料は、ＰＬＡ樹脂をフィルム状にしたものを用いて測定する。この場合、そのフィルムの厚みは０．１±０．０２ｍｍのものとし、そのフィルムの寸法は１５×１５ｍｍの四角とする。これを顕微鏡用カバーガラスに挟み込んだものを測定試料として使用する。また、光源ランプの輝度設定は指示値を３Ｖとする。

　前記メトロン株式会社製の結晶化速度測定器は、試料の結晶化と光の複屈折の関係より結晶化度を求める装置であり、本明細書で言う半結晶化時間とは前記測定法により得られる図１に示すグラフ上の曲線から複屈折による光の量が一定になった値Ａをグラフ上縦軸から読取り、その値に０．５を乗じたグラフ上縦軸の値Ｂに対応するグラフ上の曲線の横軸（時間軸）の値Ｃとして求められる値である。

　また、本発明で用いられるＰＬＡ樹脂は、分子鎖末端が封鎖されていることが好ましい。これにより、発泡粒子の製造過程での加水分解をより確実に抑制することができ、後述する分散媒放出発泡法による発泡方法が容易になることから、高温ピークの生成、制御が確実なものとなり、型内成形に耐え得る良好な発泡粒子が得られ易くなる。更には型内成形により得られる成形体の耐久性が向上する。一方、押出発泡法においても不要な加水分解を抑制できる。

　上記末端封鎖剤としては、例えばカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物等を用いることができる。これらの中でも、カルボジイミド化合物が好ましい。具体的には、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミドなどの芳香族モノカルボジイミド、ポリ（４－４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）などの脂肪族ポリカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。
　これらの末端封鎖剤は単独で使用しても良く、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。また、末端封鎖剤の配合量は、ＰＬＡ樹脂１００重量部あたりに０．１～５重量部が好ましく、０．５～３重量部がより好ましい。

　また、本発明の発泡粒子を構成するＰＬＡ樹脂には、本発明の目的、効果を阻害しない範囲において他の樹脂を混合したものも含まれる。

　また、本発明の発泡粒子を構成するＰＬＡ樹脂に配合することのできる添加剤としては、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、耐候剤、導電性付与剤等が挙げられる。

　また、ＰＬＡ樹脂に添加剤を配合する場合には、添加剤をそのままＰＬＡ樹脂に練り込むこともできるが、通常は分散性等を考慮して添加剤のマスターバッチを作製し、それとＰＬＡ樹脂とを混練することが好ましい。
　上記添加剤は、添加剤の種類によっても異なるが、通常、ＰＬＡ樹脂１００重量部に対して０．００１～２０重量部、更に０．０１～５重量部とすることが好ましい。

　本発明の発泡粒子は、該発泡粒子の下記の熱流束示差走査熱量測定法にて得られる１回目のＤＳＣ曲線と２回目のＤＳＣ曲線において、該１回目のＤＳＣ曲線には、２回目のＤＳＣ曲線の融解ピークの頂点温度を基準に、該基準の頂点温度を超える高温側に頂点温度を有する融解ピーク（以下、高温ピークともいう。）と、該基準の頂点温度以下の低温側に頂点温度を有する融解ピーク（以下、固有ピークともいう。）とが現れる発泡粒子であることが好ましい。但し、２回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）に、複数の融解ピークが現れる場合や融解ピークの高温側にショルダー部が現れる場合は、それらの融解ピークの頂点やショルダー部の変曲点のうち、最も高温側の、融解ピークの頂点温度またはショルダー部の変曲点温度を、２回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）の融解ピークの頂点温度とする。
ここで１、２回目のＤＳＣ曲線は次の通り測定、定義される：
（ａ）ＪＩＳ　Ｋ７１２２―１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づき発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて２３℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させてＤＳＣ曲線を測定し、１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）を得る、（ｂ）試験片を次いで１回目のＤＳＣ曲線の融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度にて１０分間保つ、（ｃ）試験片を次いで冷却速度１０℃／分にて３０℃まで冷却する、（ｄ）試験片を次いで加熱速度１０℃／分にて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させてＤＳＣ曲線を測定し、２回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）を得る。

　該発泡粒子は、高温ピークを有することにより、発泡粒子の耐熱性や高温時の剛性が向上していること、型内成形時において発泡粒子が過度に二次発泡することが抑制されていることなどにより、成形型内において、加熱媒体での十分な発泡粒子の加熱が金型内の隅々まで可能になっていると考えられる。そのため、発泡粒子の型内成形時の融着性が向上し、最終的に得られる成形体は、厚みが厚いものや形状が複雑なものであっても融着性に優れるものとなる。

　なお、前記高温ピークは、前記示差走査熱量測定によって得られる発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）にのみに現れ、２回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）には、現れないものである。本発明における前記高温ピークは、後述する熱処理により結晶を成長させることにより上記のとおり発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）に出現する。また、発泡粒子の２回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）に現れる固有ピークは、ＰＬＡ樹脂固有の結晶構造に起因する融解ピークである。
　このような発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）に高温ピークが現れる現象は、樹脂粒子を発泡させ発泡粒子を得る際の熱履歴により形成される二次結晶に起因するものである。

　上記１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）の一例を図２に、２回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）の一例を図３に示す。図２と図３の対比から、図３の二つの融解ピークの最も高温側の融解ピークの頂点温度を基準にして、図２において該基準の頂点温度を超える高温側に頂点温度を有する融解ピークが高温ピークであり、該基準の頂点温度以下の低温側に頂点温度を有する融解ピークが固有ピークということになる。即ち、図２において、融解ピークａが固有ピークであり、融解ピークｂが高温ピークである。
　また、本明細書において上記２回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）における最も面積の大きな融解ピークの頂点温度、即ち融解ピークｃの頂点温度をＰＬＡ樹脂の融点（Ｔｍ）、融解ピークの高温側の裾がベースラインに戻った点の温度を融解終了温度（Ｔｅ）とする。

　なお、図２には２つの融解ピークａ，ｂが滑らかな曲線で描かれているが、ＤＳＣ曲線は必ずしもこのように滑らかな曲線になるとは限らず、複数の融解ピークの重なりによりＤＳＣ曲線が形成され、全体として、複数の固有ピークや複数の高温ピークが、ＤＳＣ曲線上に現れる場合もある。

　高温ピーク熱量（Ｊ／ｇ）は、図２に示すように、１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）の融解ピークの低温側のベースラインから融解ピークが離れる点を点αとし、融解ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点βとし、固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部にあたるＤＳＣ曲線上の点γから、点αと点βを結ぶ直線へ、グラフの縦軸に平行な線を引き、その交点を点δとした場合、点γと点δとを結ぶ直線、点δと点βとを結ぶ直線、およびＤＳＣ曲線によって囲まれる部分（図２の斜線部分）の面積に対応する吸熱量である。なお、図２には現れてはいないが、融解ピークａの低温側に該融解ピークａと連続して発熱ピークが現れる場合があり、そのような場合は、上記のように、融解ピークの低温側のベースラインから融解ピークが離れる点として点αを定めることが困難となる為、その場合は、低温側のベースラインから該発熱ピークが離れる点を点αとする。

　前記高温ピークの吸熱量（高温ピークが複数の融解ピークにて構成されている場合は、それらの総吸熱量）は、１～８Ｊ／ｇが好ましい。高温ピークの吸熱量が小さすぎると、型内成形時に金型内に蒸気を導入して加熱する際に、金型表面に近い部分の発泡粒子の二次発泡が必要以上に優先的に進み、発泡粒子が充填されている成形型内の隅々まで、充分に水蒸気等の加熱媒体を行き亘らせることの妨げとなり、成形体の内部まで融着性が良好な成形体を得ることが難しくなる虞がある。一方、高温ピークの吸熱量が大きすぎると、型内成形時の発泡粒子の二次発泡力が不十分となり、発泡粒子の融着性や成形体の外観が良好な成形体が得られ難くなる虞がある。これらのことから、高温ピーク熱量はより好ましくは２～８Ｊ／ｇである。なお、高温ピーク熱量の上限は概ね２５Ｊ／ｇである。

　本発明の発泡粒子は、ＰＬＡ樹脂により構成される芯層と、他のＰＬＡ樹脂により構成される該芯層を覆う外層とを有する多層構造の発泡粒子（以下、多層発泡粒子ともいう。）であることが好ましい。この場合、多層発泡粒子の少なくとも芯層は、上記の条件（１）～（３）を満足するＰＬＡ樹脂から構成されるものである。なお、前記多層発泡粒子において、該外層は芯層全体を覆っている必要はなく、芯層を構成する樹脂が多層発泡粒子表面に露出している部分があってもよい。

　該外層を構成するＰＬＡ樹脂の軟化点（Ｂ）［℃］は、該芯層を構成するＰＬＡ樹脂の軟化点（Ａ）［℃］よりも低く、かつ該軟化点（Ａ）と該軟化点（Ｂ）との差［（Ａ）－（Ｂ）］が０℃を超え１０５℃以下が好ましく、より好ましくは該差が１５～１０５℃であり、更に好ましくは該差が２０～１０５℃である。該差が前記範囲内である多層発泡粒子は、外層と芯層とを構成する軟化点（Ｂ）と（Ａ）とを示す各々のＰＬＡ樹脂を共押出する等の後述する方法にて多層樹脂粒子を製造し、得られた多層樹脂粒子を発泡することにより得ることができる。該多層発泡粒子は、後述する（７）式及び（８）式、更には（９）式を満足させることにより、一層安定して型内成形時に優れた熱融着性を示す多層発泡粒子となる。
　なお、外層を構成するＰＬＡ樹脂の軟化点は、多層発泡粒子の取り扱い性および得られる成形体の高温時の機械的強度の観点から、芯層を構成するＰＬＡ樹脂の軟化点との関係が上記範囲であると共に、５０℃以上、更に５５℃以上、特に６５℃以上であることが好ましい。

　本明細書における軟化点とは、ＪＩＳ　Ｋ７２０６（１９９９年）に基づく、Ａ５０法で測定されたビカット軟化温度を意味する。測定試験片としては、ＰＬＡ樹脂を、真空オーブンを使用して充分に乾燥させた後、２００℃、２０ＭＰａの条件下で加圧し、必要に応じて空気抜き操作を行い気泡が混入しないようにして縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を作製し、該試験片を８０℃のオーブン内で２４時間アニーリング処理して測定に用いる。測定装置としては、株式会社上島製作所製「ＨＤＴ／ＶＳＰＴ試験装置　ＭＯＤＥＬ　ＴＭ－４１２３」などを使用することができる。

　本発明用いられる多層発泡粒子においては、芯層を形成している樹脂と外層を形成している樹脂の重量比が９９．９：０．１～７５：２５であることが好ましく、より好ましくは９９．７：０．３～８５：１５、更に好ましくは９９．５：０．５～９０：１０である。多層発泡粒子の外層を形成している樹脂の重量比が小さすぎると、多層発泡粒子の外層部分の厚みが薄すぎて型内成形時の融着性向上の効果が低下する。また、多層樹脂粒子を製造する際の生産上の問題が発生する虞がある。一方、外層を形成している樹脂の重量比が大きすぎると、外層を形成している樹脂が必要以上に発泡してしまうことにより多層発泡粒子の型内成形時の融着性向上の効果が低下することがある。更には、成形体の機械的物性が低下し易くなる虞がある。なお、多層発泡粒子において、外層を形成している樹脂は本発明の目的効果が達成できる限りにおいて発泡していてもよい。
　なお、多層発泡粒子における芯層を形成している樹脂と外層を形成している樹脂の重量比の調整は、後述する樹脂粒子の芯層を形成している樹脂と外層を形成している樹脂の重量比を調整することにより行なわれる。

　また、前記多層発泡粒子を構成するＰＬＡ樹脂への前記末端封鎖剤は、少なくとも芯層に添加されていることが好ましく、芯層及び外層の双方に添加されていることがより好ましい。少なくとも芯層、好ましくは芯層及び外層の双方を構成するＰＬＡ樹脂が末端封鎖処理されていることにより、該樹脂を発泡させる際の加水分解がより一層抑制され、安定して多層発泡粒子を製造できるようになる。更には、成形体製造時の加水分解も抑制され、成形体の安定生産にも繋がるとともに、製品として使用される際においても高温多湿下での使用に耐え得るようになるなど、耐久性の向上が期待できる。

　多層発泡粒子の外層の厚みについては、外層に気泡が生じ難くなること、また、発泡粒子成形体の機械的強度が向上することから、厚みが薄い方が好ましい。なお、外層があまりに薄すぎる場合には、外層を設けることによる多層発泡粒子同士の融着性向上効果が不充分になることが懸念されるが、下記の厚み範囲であれば十分な融着性向上効果が発現される。すなわち、多層発泡粒子の外層の平均厚みは、０．１～２５μｍ、更に０．２～１５μｍ、特に０．３～１０μｍであることが好ましい。多層発泡粒子の外層の平均厚みが前記範囲となるように調整するには、樹脂粒子製造の段階での外層と芯層の重量比を調整して樹脂粒子の外層の平均厚みを調整すればよい。なお、樹脂粒子の外層の平均厚みは、樹脂粒子の重量、目的発泡倍率などに応じて適宜調整されるべきであるが、概ね２～１００μｍ、更に３～７０μｍ、特に５～５０μｍが好ましい。

　前記多層発泡粒子の外層の平均厚みは次の方法により測定される。
　多層発泡粒子を略二等分し、その拡大断面の写真から、該断面の上下左右の４箇所の外層の厚みを求め、その平均を一つの多層発泡粒子の外層の厚さとする。この作業を無作為に選んだ１０個の多層発泡粒子について行い、各多層発泡粒子の外層の厚さを相加平均した値を多層発泡粒子における外層の平均厚みとする。樹脂粒子の外層の平均厚みにおいても、同様の方法で測定する。なお、多層発泡粒子、或いは樹脂粒子の外層が芯層の周囲に部分的に形成されている場合には、前記４箇所の外層の厚みをどうしても測定できない場合があるが、その場合は測定できる任意の４箇所の外層厚みを求め、その平均を一つの多層発泡粒子、或いは樹脂粒子の外層の厚さとする。また、多層発泡粒子の外層部分が判別し難いときには、予め外層を構成する樹脂に着色剤を添加して樹脂粒子を製造することができる。

　また、前記多層発泡粒子に拘わらず本発明の発泡粒子としては、発泡粒子全体が特定の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）を有することが好ましく、また、多層発泡粒子の場合には更に発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）と発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）とが特定の関係を有することが好ましい。

　具体的には、本発明の発泡粒子は下記条件２の熱流束示差走査熱量測定法にて求められる、熱処理後の発泡粒子全体の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］が下記（７）式を満足することが好ましい。
　　　　　　２５＜（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）≦４０　　　　　　　　　　・・・（７）
　（７）式において、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）が上記範囲内であることは、発泡粒子を構成しているポリ乳酸の結晶化が充分に進む条件にて熱処理した場合、該ポリ乳酸による発泡粒子の結晶成分の量が多すぎず、かつ少なすぎない状態になることを意味している。すなわち、充分な熱処理を行って発泡粒子を構成しているポリ乳酸の結晶化度を高めることにより、適度に結晶化度の高められた発泡粒子成形体を得ることができることを意味する。
したがって、最終的に得られる発泡粒子成形体の機械的強度、高温時の圧縮強さ等の耐熱性が低下しすぎる虞がない。このような観点から、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）は、更に３０～４０Ｊ／ｇが好ましい。

　更に、多層発泡粒子においては、熱処理後の発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］と熱処理後の発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］との関係が下記（８）式を満足することが好ましい。
　　　　　　（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）＞（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）≧０　・・・（８）

　（８）式の関係が満たされるということは、発泡粒子表層および発泡粒子中心部を構成しているポリ乳酸の結晶化が充分に進む条件にて熱処理した場合、発泡粒子の表層を構成するポリ乳酸の結晶成分の量が、発泡粒子の中心部を構成するポリ乳酸の結晶成分の量より少ない状態になることを意味している。このことは、発泡粒子中心部のポリ乳酸は、充分な熱処理により結晶化度が高められ、主に発泡粒子中心部のポリ乳酸の結晶化度が向上することにより発泡粒子全体としては前記（７）式を満足することになり発泡粒子全体の耐熱性等を向上させることができる。一方、発泡粒子表層部のポリ乳酸は、充分な熱処理によっても結晶化度が発泡粒子中心部より低いことから、発泡粒子表面の軟化点が低いものである。したがって、（８）式の関係が満たされる発泡粒子は、その製造前後の熱履歴によらず型内成形時の発泡粒子相互の熱融着性において優れた融着性を発現できる発泡粒子である。かかる観点から、発泡粒子表層の融着性をより向上させるために、発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）は３５Ｊ／ｇ以下（０も含む）が好ましい。また、発泡粒子の中心部の耐熱性、機械的強度を向上させるために、発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）は更に３０～４０Ｊ／ｇが好ましい。
　また、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）と（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）とは、３Ｊ／ｇ以上の熱量差、更に４Ｊ／ｇ以上の熱量差を有することが好ましい。なお、前記（８）式を満足する範囲において、発泡粒子表層部を構成しているポリ乳酸は、非晶性ポリ乳酸でも非晶性ポリ乳酸と結晶性ポリ乳酸との混合樹脂であってもよい。

　本明細書において、発泡粒子全体の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］、発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］及び該発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］は、ＪＩＳ　Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して下記の条件２にて求められる測定値である。

条件２
［測定試料の調整］
（発泡粒子全体の吸熱量測定試料）
　発泡粒子を基本的には切断することなく測定試料とすることとする。
（発泡粒子表層の吸熱量測定試料）
　発泡粒子の表面を含む表層部分を切削処理して表層部分を集めて測定試料とする。なお、切削処理にあたっては１個の発泡粒子の表面全面から切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／６～１／４の重量の測定試料を採取することとする。具体的には、表層部分をカッターナイフ、ミクロトーム等を用いて切削処理を行い、該表層部分を集めて測定に供すればよい。但し、この際の留意点としては、１個の発泡粒子の表面の全面を必ず切除し、且つ１個の発泡粒子から切除した該表層部分の合計重量が切削処理前の発泡粒子の粒子重量の６分の１～４分の１の範囲内とする。この際、切り出された表層部分は、できる限り均一な厚みになるようにする。
（発泡粒子中心部の吸熱量測定試料）
　発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／５～１／３の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。具体的には、発泡粒子の表面を含まない内部の発泡層を切り出すことを目的にカッターナイフ等で切削処理を行い、該発泡粒子中心部を測定に供すればよい。但し、この際の留意点としては、１個の発泡粒子の表面全面を必ず切除し、且つ発泡粒子の中心とできる限り同じ中心をもつように切削処理前の発泡粒子の粒子重量の５分の１～３分の１の範囲内で発泡粒子中心部を切り出す。この際、切り出された測定試料は、切削処理前の発泡粒子の形状とできる限り相似の関係にあるようにする。

［吸熱量の測定］
　それぞれの吸熱量、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、または（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の測定値は、発泡粒子、該発泡粒子の表層部から採取された測定試料または該発泡粒子の中心部から採取された測定試料１～４ｍｇをＪＩＳ　Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、融解ピーク終了温度より３０℃高い温度まで加熱溶融させ、その温度に１０分間保った後、冷却速度１０℃／ｍｉｎにて１１０℃まで冷却し、その温度に１２０分間保った後、冷却速度１０℃／ｍｉｎにて３０℃まで冷却する熱処理後、再度、加熱速度５℃／ｍｉｎにて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られるＤＳＣ曲線（以下、「２回目のＤＳＣ曲線（ＩＩ）」ともいう。）に基づいて求められる値とする。なお、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の測定試料採取にあたり、１個の発泡粒子から得られる測定試料が１～４ｍｇに満たない場合には前記測定試料採取操作を複数個の発泡粒子に対して行い１～４ｍｇの範囲内で測定試料を調整する必要がある。また、（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）の測定試料採取にあたり、１粒の発泡粒子の重量が４ｍｇを超える場合には発泡粒子を２等分するなど同形状に等分して１～４ｍｇの範囲内で測定試料を調整する必要がある。

　なお、吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）は、図４に示すように、２回目のＤＳＣ曲線（ＩＩ）の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ａとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｂとして、点ａと点ｂとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる値とする。また、ベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとし、どうしても図５に示すようにベースラインが湾曲してしまう場合には、吸熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ａ、吸熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ吸熱ピークが戻る点を点ｂとする。また、吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）も、２回目のＤＳＣ曲線（ＩＩ）から（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）と同様にベースラインを定めて点ａと点ｂとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる。

　なお、前記吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の測定において、測定試料のＤＳＣ曲線の測定条件として、１１０℃での１２０分間の保持を採用する理由は、測定試料のＰＬＡ樹脂の結晶化を極力進ませた状態での吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）を求めることを目的としている為である。

　前記吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の値は、成形体を得るために使用される発泡粒子から求められる値と、成形体から採取される発泡粒子から求められる値とは、測定試料の採取を精密に行うことにより略同様の値となる。即ち、前記吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の値は、発泡粒子の熱履歴により変動するものではない。したがって、本発明において、成形体を構成する発泡粒子の前記吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）、（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）の値は、成形体を得るために使用される発泡粒子、或いは成形体から採取される発泡粒子から上述した条件２により求めることができる。

　本発明において成形体を構成する発泡粒子は、発泡粒子全体が特定の吸熱量（Ｂｒ：ｅｎｄｏ）を有することにより、熱処理した発泡粒子の型内成形、或いは発泡粒子の型内成形後の成形体の熱処理にて、機械的強度や高温時の圧縮強さに優れる成形体が得られる。更に、発泡粒子表層の吸熱量（Ｂｒｓ：ｅｎｄｏ）が、発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｒｃ：ｅｎｄｏ）より低いものであることにより、発泡粒子表面の軟化温度を低く保つことができ、型内成形時の融着性に優れた発泡粒子となる。

　特に、型内成形に使用される発泡粒子においては、熱流束示差走査熱量測定法により下記条件３で求められる、熱処理前の発泡粒子中心部の吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）［Ｊ／ｇ］と発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）［Ｊ／ｇ］とが下記（９）式を満足することが好ましい。
　　　
　　　　　４０＞［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）－（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］＞１０　・・・（９）

条件３
［測定試料の調整］
（発泡粒子中心部の吸熱量および発熱量測定試料）
　前記条件２の発泡粒子中心部の吸熱量測定試料の調整方法と同様に発泡粒子の表面全面を切削除去し、切削処理前の発泡粒子の粒子重量の１／５～１／３の重量となる発泡粒子残部を測定試料として採取することとする。
［吸熱量および発熱量の測定］
　吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）および発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）の測定値は、発泡粒子の中心部から採取された測定試料１～４ｍｇをＪＩＳ　Ｋ７１２２（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に準拠して、加熱速度１０℃／ｍｉｎにて２３℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に得られる１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）に基づいて求められる値とする。なお、１個の発泡粒子から得られる測定試料が１～４ｍｇに満たない場合は前記測定試料採取操作を複数個の発泡粒子に対して行い１～４ｍｇの範囲内で測定試料を調整する必要がある。

　前記（９）式における差［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）－（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］は、熱流束示差走査熱量測定を行う際に既に発泡粒子中心部が有していた結晶部分と、該測定時の昇温過程において発泡粒子中心部が結晶化した部分とが融解する際に吸収するエネルギーである吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）と、熱流束示差走査熱量測定の昇温過程において発泡粒子中心部が結晶化することにより放出されるエネルギーである発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）との差を表し、該差が小さいほど熱流束示差走査熱量測定前において発泡粒子中心部の結晶化が、進んでいなかったことを意味し、該差が大きくて吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）の値に近いほど発泡粒子中心部の結晶化が該測定前において進んでいたことを意味する。差［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）－（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］は、発泡粒子が型内成形時に良好な二次発泡性を示し、型内成形時において良好な成形体が得られる成形温度範囲が広くなる観点から前記の範囲内であることが好ましい。更に発泡粒子の二次発泡性の観点から、３５Ｊ／ｇ以下、特に３０Ｊ／ｇ以下が好ましい。

　一方、型内成形時の温度調整の容易性、型内発泡成形体の収縮防止の観点から差［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）－（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］は、更に１５Ｊ／ｇ以上、特に２０Ｊ／ｇ以上が好ましい。

　本発明で用いられる発泡粒子においては、吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は２５～４０Ｊ／ｇが好ましい。この吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）が大きいほど発泡粒子を構成するＰＬＡ樹脂が熱処理によって結晶化度が高くなるものであり、最終的に成形体の機械的強度が高いものに調整することが出来ることから大きな値が望まれるが、本発明においては発泡工程時に樹脂を配向させ物性向上を図る観点から上記範囲が好ましい。一方、該吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）が小さすぎる場合には、最終的に成形体の機械的強度、特に高温時の機械的強度が不十分なものとなる虞がある。これらの観点から、（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は、更に３０～４０Ｊ／ｇが好ましい。

　また、発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）は、差［（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）－（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）］の関係を満足できる範囲内で、５～３０Ｊ／ｇ、更に１０～２５Ｊ／ｇであることが、発泡粒子の優れた二次発泡性や成形性の観点から好ましい。この発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）が大きいほど、発泡粒子中心部の結晶性のＰＬＡ樹脂の結晶化が、熱流束示差走査熱量測定前において、進んでいなかったことを意味する。

　尚、本明細書において発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）および吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は、前記の通り、ＪＩＳ　Ｋ７１２２（１９８７年）に記載される熱流束示差走査熱量測定（条件３）によって求められる値であり、発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）および吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）の測定は次の基準で行なわれる。
　発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）は１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）の発熱ピークの低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃとし、発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｄとして、点ｃと点ｄとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積から求められる値とする。また、発泡粒子の吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は、１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）の吸熱ピークの低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ｅとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｆとして、点ｅと点ｆとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる値とする。但し、１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）におけるベースラインはできるだけ直線になるように装置を調節することとする。また、どうしてもベースラインが湾曲してしまう場合には、発熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃ、発熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ発熱ピークが戻る点を点ｄとする。更に、吸熱ピークの低温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して高温側へ延長する作図を行い、該湾曲した低温側のベースラインから吸熱ピークが離れる点を点ｅ、吸熱ピークの高温側の湾曲したベースラインをその曲線の湾曲状態を維持して低温側へ延長する作図を行い、該湾曲した高温側ベースラインへ吸熱ピークが戻る点を点ｆとする。

　例えば、図６に示す場合には、前記の通り定められる点ｃと点ｄとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積から発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）を求め、前記の通り定められる点ｅと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から発泡粒子の吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）を求める。また、図７に示すような場合には、前記のように点ｄと点ｅを定めることが困難である為、前記の通り定められる点ｃと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線との交点を点ｄ（点ｅ）と定めることにより、発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）及び吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）を求める。また、図８に示すように、吸熱ピークの低温側に小さな発熱ピークが発生するような場合には、発泡粒子の発熱量（Ｂｆｃ：ｅｘｏ）は、図８中の第１の発熱ピークの面積Ａと第２の発熱ピークの面積Ｂとの和から求められる。即ち、該面積Ａは第１の発熱ピークの低温側のベースラインから発熱ピークが離れる点を点ｃとし、第１の発熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｄとして、点ｃと点ｄとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積Ａとする。そして、該面積Ｂは第２の発熱ピークの低温側のベースラインから第２の発熱ピークが離れる点を点ｇとし、吸熱ピークが高温側のベースラインへ戻る点を点ｆとして、点ｇと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線との交点を点ｅと定め、点ｇと点ｅとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる発熱量を示す部分の面積Ｂとする。一方、図８において、発泡粒子の吸熱量（Ｂｆｃ：ｅｎｄｏ）は点ｅと点ｆとを結ぶ直線とＤＳＣ曲線に囲まれる吸熱量を示す部分の面積から求められる値とする。

　本発明の発泡粒子の見かけ密度は、軽量性、型内成形性、機械的強度、及び型内成形性に優れるという観点から、２４～２４０ｇ／Ｌが好ましく、４０～２００ｇ／Ｌがより好ましい。見かけ密度が小さすぎると、型内成形後の収縮率が大きくなる虞があり、見かけ密度が大きすぎると、見かけ密度のばらつきが大きくなり易く、型内にて加熱成形する際の発泡粒子の膨張性、融着性、見かけ密度のばらつきに繋がり、得られる成形体の物性低下の虞がある。

　本明細書における発泡粒子の見かけ密度は次のように測定される。
　発泡粒子を大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて１０日間放置して養生する。次に、同恒温室内にて、約５００ｍｌの養生後の発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を測定し、重量を測定した発泡粒子群を金網などの道具を使用して温度２３℃の水の入ったメスシリンダー中に沈める。次に、金網等の道具の水面下の体積を差し引いた、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の体積Ｖ１（Ｌ）を測定し、メスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１を体積Ｖ１で割り算（Ｗ１／Ｖ１）することにより見かけ密度（ｇ／Ｌ）を求める。

　また、本発明の発泡粒子の平均気泡径は、型内成形性、得られる成形体の外観が更に向上するという観点から、３０～５００μｍが好ましく、５０～２５０μｍがより好ましい。

　本明細書において、発泡粒子の平均気泡径は次のようにして測定される。
　発泡粒子を略二等分した切断面を顕微鏡で撮影した拡大写真に基づき、以下のとおり求めることができる。発泡粒子の切断面拡大写真において発泡粒子の一方の表面から他方の表面に亘って、気泡切断面の略中心を通る４本の線分を引く。ただし、該線分は、気泡切断面の略中心から切断粒子表面へ等間隔の８方向に伸びる放射状の直線を形成するように引くこととする。次いで前記４本の線分と交わる気泡の数の総数Ｎ（個）を求める。４本の各線分の長さの総和Ｌ（μｍ）を求め、総和Ｌを総和Ｎで除した値（Ｌ／Ｎ）を発泡粒子１個の平均気泡径とする。この作業を無作為に選んだ１０個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の平均気泡径を相加平均した値を発泡粒子の平均気泡径とする。

　また、本発明発泡粒子の独立気泡率は、発泡粒子の優れた型内成形性、得られる成形体の機械的強度の充分な発現性の観点から、８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

　本明細書において、発泡粒子の独立気泡率は次のようにして測定される。
　発泡粒子を大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて１０日間放置し養生する。次に同恒温室内にて、嵩体積約２０ｃｍ^３の養生後の発泡粒子を測定用サンプルとし水没法により正確に見かけの体積Ｖａを測定する。見かけの体積Ｖａを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計９３０により測定される測定用サンプルの真の体積Ｖｘを測定する。そして、これらの体積Ｖａ及びＶｘを基に、下記の（１０）式により独立気泡率を計算し、Ｎ＝５の平均値を発泡粒子の独立気泡率とする。

　　独立気泡率（％）＝（Ｖｘ－Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ－Ｗ／ρ）・・・（１０）
　ただし、
　Ｖｘ：上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の体積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和（ｃｍ^３）
　Ｖａ：発泡粒子を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡粒子の見かけの体積（ｃｍ^３）
　Ｗ：発泡粒子測定用サンプルの重量（ｇ）
　ρ：発泡粒子を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）

　本発明の発泡粒子を用いて型内成形をすることにより、成形体が得られる。その形状は特に制約されず、板状、柱状、容器状、ブロック状は、もとより三次元の複雑な形状のものや、厚みの厚いものも得ることができる。該成形体は、包装用容器、自動車内装材、緩衝材、ＦＲＰ芯材など、各種用途に好適に用いることができる。

　本発明の成形体は、樹脂粒子が発泡する際に気泡膜が延伸され、ＰＬＡ樹脂が充分に分子配向している状態にあるものと考えられることから、圧縮強度や曲げ弾性率等に優れるものである。更に、前記高温ピークを有する発泡粒子の場合には、発泡粒子相互の融着性が向上し、寸法安定性、機械的強度が更に改善されているものである。なお、成形体は、熱処理（ヒートセット）にて充分にＰＬＡ樹脂の結晶化度を高めることにより、耐熱性において更に優れるものとなる。

　本発明の成形体の密度は、軽量であると共に機械的強度に優れるという観点から、１５～１５０ｇ／Ｌであることが好ましく、２５～１２５ｇ／Ｌがより好ましい。

　本発明の成形体は、前記のとおり優れた発泡粒子を型内成形して得られるものであることから機械的強度に優れており、その密度に対する曲げ弾性率が下記条件（４）を満たすことができるものであり、好ましくは下記（１１）式を満たすものである。
　　　　成形体の曲げ弾性率（ＭＰａ）／成形体の密度（ｇ／Ｌ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　≧０．２０（ＭＰａ・Ｌ／ｇ）　・・・（４）

　　　　成形体の曲げ弾性率（ＭＰａ）／成形体の密度（ｇ／Ｌ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　≧０．２３（ＭＰａ・Ｌ／ｇ）　・・・（１１）

　また、成形体の独立気泡率は、５０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。該独立気泡率が低すぎると成形体の圧縮強度等の機械的強度が低下する虞がある。

　成形体の独立気泡率測定は、成形体中央部より２５×２５×３０ｍｍのサンプルを切出し（スキンはすべて切り落とす）、測定用サンプルとする他は、前記発泡粒子の独立気泡率の測定と同様にして求めることができる。

　本発明の成形体の融着率は５０％以上、更に６０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。融着率が高い成形体は機械的強度、特に曲げ強度に優れる。
　なお、該融着率は、成形体を破断した際の破断面に存在する全ての発泡粒子の個数に対する該破断面に存在する材料破壊した発泡粒子の個数の百分率を意味し、破断面において全ての発泡粒子が材料破壊している場合が融着率１００％である。なお、該破断面において融着していない部分は材料破壊せず、発泡粒子の界面で剥離する。

　次に、本発明の発泡粒子の製造方法について説明する。
　本発明の発泡粒子の製造方法として、好ましくは分散媒放出発泡方法が挙げられる。分散媒放出発泡方法によれば、前記発泡時の気泡膜の延伸、更に前記高温ピークの生成、高温ピーク熱量の制御を容易に行なうことができる。

　上記の分散媒放出発泡方法とは、ＰＬＡ樹脂を押出機にて溶融混練した後、ストランド状に押出して切断することにより樹脂粒子を製造し、該樹脂粒子を、耐圧容器内で、物理発泡剤の存在下で水性媒体中に分散させると共に加熱して、該物理発泡剤を樹脂粒子に含浸させて発泡性樹脂粒子とし、軟化状態の該発泡性樹脂粒子を高温、高圧条件下の耐圧容器内から水性媒体と共に、低圧の雰囲気下へ放出して、発泡粒子を製造する方法である。この方法においては、樹脂粒子製造工程、発泡剤含浸工程、発泡工程をそれぞれ別の工程として行なうこともできるが、通常、前記のとおり発泡剤含浸工程と発泡工程は一の工程として連続して行なわれる。

　樹脂粒子製造工程においては、樹脂粒子は、ＰＬＡ樹脂に必要な添加剤等を配合して押出成形してペレタイズするストランドカット法、アンダーウォーターカット法等により製造することが可能である。
　なお、特に前記の芯層と外層とからなる多層樹脂粒子を製造する場合は、芯層形成用押出機と外層形成用押出機とが、共押出ダイに連結された装置を用いる方法等、特公昭４１－１６１２５号公報、特公昭４３－２３８５８号公報、特公昭４４－２９５２２号公報、特開昭６０－１８５８１６号公報に記載された共押出成形法技術を利用して製造することができる。

　樹脂粒子製造工程のペレタイズにおいては、押出機にＰＬＡ樹脂と、必要に応じて添加剤とを供給して溶融混練し、溶融混練物を押出機先端のダイ出口に付設された口金の細孔からストランド状押出物を押出し、該ストランド状押出物を水没させることにより冷却した後、樹脂粒子の重量が所定重量になるようにペレタイザーで切断して樹脂粒子が製造される。或いは、ストランド状の押出物を、樹脂粒子の重量が所定重量になるように切断後又は切断と同時に、冷却することによっても樹脂粒子を製造できる。

　該樹脂粒子の１個当りの平均重量は、０．０５～１０ｍｇが好ましく、より好ましくは０．１～４ｍｇである。
　該平均重量が軽すぎる場合には、樹脂粒子の製造が特殊なものになる。一方、該平均重量が重すぎる場合には、得られる発泡粒子の密度分布が大きくなったり、型内成形時の充填性が悪くなったりする虞がある。
　該樹脂粒子の形状は、円柱状、球状、角柱状、楕円球状、円筒状等を採用することができる。かかる樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子は、発泡前の樹脂粒子形状に略対応した形状となる。

　前記ＰＬＡ樹脂を上記のように押出機で溶融混練しストランド状に押出して樹脂粒子を得る工程においては、通常、ＰＬＡ樹脂を予め乾燥させておく。このことにより、ＰＬＡ樹脂の加水分解による劣化を抑制することができる。また、ＰＬＡ樹脂の加水分解による劣化を抑制するために、ベント口付き押出機を使用して、真空吸引を行ってＰＬＡ樹脂から水分を除去する方法も採用することができる。ＰＬＡ樹脂の水分を除去することにより、樹脂粒子中に気泡が発生することを抑制し、押出成形時の安定性を向上させることもできる。

　次に、分散媒放出発泡方法における発泡剤含浸工程と発泡工程について説明する。
　分散媒放出発泡方法においては例えば前記樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒及び物理発泡剤と共に分散させて加熱したり、或いは樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒と共に分散させて加熱し、次いで物理発泡剤を上記耐圧容器内へ圧入したりすることにより、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とする。次いで、軟化状態の発泡性樹脂粒子を高温、高圧の耐圧容器内よりも低い温度及び圧力下に分散媒と共に放出することにより発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得ることができる。

　また、前記樹脂粒子中には、得られる発泡粒子の見かけ密度及び気泡径を適切な値に調整するために添加剤を予め添加しておくことができる。該添加剤としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、シリカ等の無機物や、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンワックス、ポリカーボネート、架橋ポリスチレン等の重合体を採用することができる。
　上記添加剤のうち、本発明では、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンワックス、架橋ポリスチレン等が好ましく、更に、疎水性のポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。

　ＰＬＡ樹脂に添加剤を添加する場合には、ペレタイズの際に添加剤をそのままＰＬＡ樹脂に練り込むこともできるが、分散性等を考慮して通常は添加剤のマスターバッチを作製し、それとＰＬＡ樹脂とを混練することが好ましい。

　本発明の発泡粒子の見かけ密度及び気泡径はタルク等の前記添加剤の添加量によっても変化するため、それらの調整効果が期待できる。通常、ＰＬＡ樹脂１００重量部に対して、該添加剤を０．００１～５重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．００５～３重量部、さらに好ましくは０．０１～２重量部である。この場合には、発泡粒子の見かけ密度の低下（発泡倍率の向上）及び気泡径の均一化を図ることができる。

　ＰＬＡ樹脂は加水分解し易いことから、ＰＬＡ樹脂に配合する添加剤としては極力親水性の物質を避け、疎水性物質を選択して添加することが好ましい。添加剤として疎水性のものを採用することにより、ＰＬＡ樹脂の加水分解による劣化を抑えながら添加剤としての効果が得られる。

　本発明において、発泡粒子の高温ピークは、耐圧容器内で樹脂粒子を加熱し、発泡剤を含浸する際に完全に結晶を融解させない温度で熱処理を行なうことで生成させることができる。該熱処理は、以下のとおり、樹脂粒子を特定の温度に特定時間保持することにより行なわれる。高温ピークを生成させる温度は、発泡剤の種類、目的とする発泡粒子の密度にも関係するが、通常は樹脂粒子を構成するＰＬＡ樹脂の（融点－３０）～（融点－１０）℃の範囲で行なわれる。また、熱処理時間は、好ましくは５～６０分、好ましくは５～１５分であり、熱処理時間が長すぎるとＰＬＡ樹脂の加水分解を誘引するため好ましくない。したがって、発泡粒子に高温ピークを生成させるには、前記温度範囲内で、少なくとも５分保持するのがよい。

　分散媒放出発泡方法においては、前記のとおり、例えば樹脂粒子を耐圧容器（例えば、オートクレーブ）中で、水などの分散媒に分散させ、所要量の発泡剤を圧入し加圧し所要時間加温下に撹拌して発泡剤を樹脂粒子に含浸させて発泡性樹脂粒子とした後、容器内の軟化状態の樹脂粒子と分散媒を高温、高圧の容器内より、該容器内よりも、低温、低圧の雰囲気下に放出して発泡性樹脂粒子を発泡させることにより、発泡粒子が得られる。この放出時には容器内に背圧をかけて放出することが好ましい。

　なお、特に低い見かけ密度（高発泡倍率）の発泡粒子を得るにあたっては、上記の方法で得られた発泡粒子を通常行われる大気圧下での養生工程を経て、再度、耐圧容器に充填し、空気などの加圧気体により例えば０．０１～０．１０ＭＰａ（Ｇ）の圧力にて加圧処理して発泡粒子内の圧力を高める操作を行った後、該発泡粒子を発泡機内にて、熱風やスチームや空気とスチームとの混合物などの加熱媒体を用いて加熱する、所謂、二段発泡により、高発泡倍率化させることもできる。

　本発明の発泡粒子を得るには、前記条件（１）～（３）を満たすＰＬＡ樹脂を用いて製造された発泡性樹脂粒子を、該樹脂粒子が発泡する温度条件と該樹脂粒子が延伸され気泡壁を構成するＰＬＡ樹脂が良好に配向する温度条件とが重なる発泡温度で低圧域下に放出されることが望ましい。本発明において、前記両者の条件が重なるようにするために前記条件（１）～（３）を満たすＰＬＡ樹脂が採用される。
　なお、具体的な該発泡温度としては、前記ＰＬＡ樹脂の融点を基準として、（融点－１０℃）～（融点－３０℃）が好ましく、より好ましくは（融点－１５℃）～（融点－２５℃）である。
発泡温度が低すぎる場合は、見かけ密度の低い発泡粒子が得られ難く、発泡温度が高すぎる場合は、発泡粒子の収縮が発生し易くなり、該発泡粒子の型内成形にて得られる成形体の機械的物性が低下する虞がある。
また、発泡時に気泡壁を構成する樹脂が延伸され、分子が配向された機械的強度に優れる発泡粒子を得るために、発泡後の発泡粒子は急冷させることが好ましい。発泡後にＰＬＡ樹脂粒子のガラス転移温度以下に早期に冷却することにより、分子が配向した状態で非晶分子鎖の運動性が低下することにより、より高い延伸効果を得ることができる。また、このような理由から、該急冷により、発泡粒子の収縮を抑制することもできる。
発泡粒子を急冷させる方法としては、例えば、発泡後の雰囲気下に冷却媒体として空気を送風する方法、発泡後の雰囲気下に冷却媒体として水を導入する方法、水槽内に発泡する方法等が挙げられる。

　前記樹脂粒子を分散させる分散媒としては、上記した水以外にも上記樹脂粒子を溶解させないものであればこれを使用することができるが、好ましくは水がよい。

　また、樹脂粒子を分散媒に分散させるに際しては、必要に応じて分散剤や分散助剤を分散媒に添加することができる。
　該分散剤としては、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、マイカ、及びクレー等の無機物質や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの水溶性高分子保護コロイド剤が挙げられる。また、分散助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤などを分散媒に添加することもできる。
　これら分散剤は、樹脂粒子１００重量部あたり０．０５～３重量部使用することができ、これら分散助剤は、樹脂粒子１００重量部あたり０．００１～０．３重量部使用することができる。

　前記物理発泡剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素、１，１－ジフルオロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などの有機系物理発泡剤、二酸化炭素、窒素、空気等の無機ガス、水などの無機系物理発泡剤を、単独で又は２種以上併用して用いることができる。これらの物理発泡剤のなかでも、二酸化炭素、窒素、空気等の無機系物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を用いることが好ましい。より好ましくは二酸化炭素がよい。
　なお、無機系物理発泡剤を主成分とするとは、全物理発泡剤１００モル％中の無機系物理発泡剤が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含まれることを意味する。

　前記物理発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、添加剤等の配合量、目的とする発泡粒子の見かけ密度等に応じて適宜調整することができる。例えば無機系物理発泡剤は、ＰＬＡ樹脂１００重量部あたり概ね０．１～３０重量部、好ましくは０．５～１５重量部、更に好ましくは１～１０重量部使用することがよい。

　次に、本発明の発泡粒子を用いる成形体の製造方法について説明する。該成形体の製造にあたっては、公知の型内成形方法を採用することができる。本発明においては、高温ピークを有する発泡粒子を用いることが好ましく、該発泡粒子を用いて公知の型内成形を行なうことにより、成形体を容易に得ることができる。
　例えば、従来公知の成形金型を用いる、圧縮成形法、クラッキング成形法、加圧成形法、圧縮充填成形法、常圧充填成形法（例えば、特公昭４６－３８３５９号公報、特公昭５１－２２９５１号公報、特公平４－４６２１７号公報、特公平６－２２９１９号公報、特公平６－４９７９５号公報等参照）などが挙げられる。

　通常好ましく行なわれる型内成形法としては、加熱及び冷却が可能であって且つ開閉し密閉できる従来公知の熱可塑性樹脂型内成形用の金型のキャビティー内に発泡粒子を充填し、飽和蒸気圧が０．０１～０．２５ＭＰａ（Ｇ）、好ましくは０．０１～０．２０ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気を供給して金型内で発泡粒子同士を加熱することにより発泡粒子を膨張、融着させ、次いで得られた成形体を冷却して、キャビティー内から取り出すバッチ式型内成形法等が挙げられる。

　前記水蒸気の供給方法としては、一方加熱、逆一方加熱、本加熱などの加熱方法を適宜組み合わせる従来公知の方法を採用できる。特に、予備加熱、一方加熱、逆一方加熱、本加熱の順に発泡粒子を加熱する方法が好ましい。

　また、前記成形体は、発泡粒子を通路内の上下に沿って連続的に移動するベルトによって形成される型内に連続的に供給し、水蒸気加熱領域を通過する際に飽和蒸気圧が０．０１～０．２５ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気を供給して発泡粒子を膨張、融着させ、その後冷却領域を通過させて冷却し、次いで得られた成形体を通路内から取り出し、適宜長さに順次切断する連続式型内成形法（例えば特開平９－１０４０２６号、特開平９－１０４０２７号及び特開平１０－１８０８８８号等参照）により製造することもできる。

　前記型内成形に先立ち、前記方法で得られた発泡粒子を耐圧容器に充填し、空気などの加圧気体により加圧処理して発泡粒子内の圧力を高める操作を行って発泡粒子内の圧力を０．０１～０．１５ＭＰａ（Ｇ）に調整した後、該発泡粒子を容器内から取り出して型内成形を行なうことにより、発泡粒子の型内成形性をより一層向上させることが出来る。

　以下、本発明の発泡粒子について、実施例により詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１～３、５、７～１１、比較例１～３
　内径６５ｍｍの芯層形成用押出機および内径３０ｍｍの外層形成用押出機の出口側に多層ストランド形成用の共押ダイを付設した押出機を用い、芯層形成用押出機および外層形成用押出機に、それぞれ表１、表２に示す芯層および外層を形成するＰＬＡ樹脂を夫々の押出機に供給し溶融混練した。その溶融混練物を前記の共押出ダイに導入してダイ内で合流して押出機先端に取り付けた共押ダイの口金の細孔から、表１、表２に示す重量割合で芯層の周囲に外層が被覆された多層ストランドとして共押出し、共押出されたストランドを水冷し、ペレタイザーで重量が２ｍｇとなるように切断し、乾燥して多層樹脂粒子を得た。

　なお、芯層は、ＰＬＡ樹脂に、気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末（商品名：ＴＦＷ－１０００、（株）セイシン企業製）を含有量が１０００重量ｐｐｍ、また末端封鎖剤としてカルボジイミド化合物（商品名：スタバクゾール１－ＬＦ、ラインケミー社製、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド）を含有量が１．５重量％となるようにマスターバッチの形態で混合したものである。
　また、外層は、ＰＬＡ樹脂に、末端封鎖剤としてカルボジイミド化合物（商品名：スタバクゾール１－ＬＦ、ラインケミー社製、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド）を含有量が１．５重量％となるようにマスターバッチの形態で混合したものである。

　なお、実施例８で用いた単層の樹脂粒子は、外層形成用押出機を停止し、芯層形成用押出機のみを作動させることにより作製した。

　次に、前記樹脂粒子を用いて発泡粒子を作製した。
　まず、前記のようにして得られた樹脂粒子５０ｋｇを分散媒としての水２７０Ｌと共に撹拌機を備えた４００Ｌの耐圧容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤として酸化アルミニウム３００ｇ、界面活性剤（商品名：ネオゲンＳ－２０Ｆ、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を有効成分量として４ｇ添加した。次いで、撹拌下で表１、表２に示す発泡温度（ＦＴ）まで昇温し、耐圧容器内に発泡剤としての二酸化炭素（ＣＯ_２）を表１、表２に示す耐圧容器内圧力になるまで圧入しその温度で１５分間保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えて容器内の圧力が一定になるようにして内容物を表１、表２に示す発泡温度、容器内圧力の条件下の耐圧容器内から常温、常圧の大気圧雰囲気下に放出して表１、表２に示す見かけ密度の発泡粒子を得た。なお、上記実施例１～３、５、８、９、１１、比較例１～３にて得られた発泡粒子は、１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）に固有ピークと高温ピークが現れる結晶構造を有するものであった。また、実施例７にて得られた発泡粒子は、１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）に固有ピークのみが現れる結晶構造を有するものであった。

　得られた発泡粒子の高温ピークの吸熱量、見かけ密度、独立気泡率、平均気泡径、目視による発泡粒子の収縮の有無などの諸物性を測定、評価した結果を表１、表２に示す。

実施例４
　実施例１で用いた樹脂粒子を用い、次のようにして発泡粒子を作製した。
前記のようにして得られた樹脂粒子１ｋｇを分散媒としての水３Ｌと共に撹拌機を備えた５Ｌの耐圧容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤として酸化アルミニウム３ｇ、界面活性剤（商品名：ネオゲンＳ－２０Ｆ、第一工業製薬社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を有効成分量として０．１ｇ添加した。次いで、撹拌下で耐圧容器内に発泡剤としてのイソブタン（ｉＢｕｔ）を７５ｇ添加し、次いで表１に示す発泡温度まで昇温し、その温度で１５分間保持した。その後、窒素にて背圧を加えて容器内の圧力が一定になるようにして内容物を表１に示す発泡温度、容器内圧力の条件下の耐圧容器内から常温、常圧の大気圧雰囲気下に放出して表１に示す見かけ密度の発泡粒子を得た。なお、実施例４にて得られた発泡粒子は、１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）に固有ピークと高温ピークが現れる結晶構造を有するものであった。

　得られた発泡粒子の高温ピークの吸熱量、見かけ密度、独立気泡率、平均気泡径、目視による発泡粒子の収縮の有無などの諸物性を測定、評価した結果を表１に示す。

実施例６
　芯層のＰＬＡ樹脂のポリテトラフルオロエチレン粉末（商品名：ＴＦＷ－１０００、（株）セイシン企業社製）含有量を３０００重量ｐｐｍとした以外は、実施例１と同じように発泡粒子を作製した。なお、実施例６にて得られた発泡粒子は、１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）に固有ピークと高温ピークが現れる結晶構造を有するものであった。

比較例４，５
　比較例１で用いた樹脂粒子を用い、次のようにして発泡粒子を作製した。
　樹脂粒子１ｋｇを分散媒としての水３Ｌと共に撹拌機を備えた５Ｌの耐圧容器内に仕込み、更に分散媒中に、分散剤として酸化アルミニウム３ｇ、界面活性剤（商品名：ネオゲンＳ－２０Ｆ）を有効成分量として０．１ｇ添加した。次いで、撹拌下で表２に示す発泡温度まで昇温し、耐圧容器内に発泡剤としての二酸化炭素を表２に示す容器内圧力となるまで注入し、その温度で１５分間保持した。その後、窒素にて背圧を加えて容器内の圧力が一定になるようにして内容物を表２に示す発泡温度、容器内圧力の条件下の耐圧容器内から常温、常圧の大気圧雰囲気下に放出して表２に示す見かけ密度の発泡粒子を得た。なお、比較例４にて得られた発泡粒子は、１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）に固有ピークのみが現れる結晶構造を有するものであった。また、比較例５にて得られた発泡粒子は、１回目のＤＳＣ曲線（Ｉ）に固有ピークと高温ピークが現れる結晶構造を有するものであった。
　得られた発泡粒子の高温ピークの吸熱量、見かけ密度、独立気泡率、平均気泡径、目視による発泡粒子の収縮の有無などの諸物性を測定、評価した結果を表２に示す。

　次に、前記実施例および比較例にて得られた発泡粒子を用いて成形体を作製した。
　まず、実施例、比較例で得られた発泡粒子に表３、表４に示す内圧を付与し、内圧を高めた発泡粒子を縦２００ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ５０ｍｍの平板成形型に充填し、スチーム加熱による型内成形を行なって板状の成形体を得た。加熱方法は両面の型のドレン弁を開放した状態でスチームを５秒間供給して予備加熱（排気工程）を行ったのち、固定側のドレン弁を開放した状態で移動側よりスチームを３秒間供給し、次いで移動側のドレン弁を開放した状態で固定側よりスチームを３秒間供給した後、表３、表４に示す成形加熱スチーム圧力（成形蒸気圧）で加熱した。

　加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０１ＭＰａ（Ｇ）に低下するまで水冷したのち、型を開放し成形体を型から取り出した。得られた成形体は４０℃のオーブン内にて１５時間養生した後、次いで７０℃のオーブンにて１５時間養生し、その後、室温まで徐冷して、成形体を得た。
　このようにして得られた成形体について、外観、曲げ弾性率、５０％圧縮応力、融着率、収縮率などの各種物性を評価した。その結果を表３、表４に示す。

　　発泡粒子および発泡成形体の物性評価方法は下記により行った。
「外観」
　成形体の表面を肉眼で観察し以下の基準にて評価した。
　◎：成形体の表面に粒子間隙が殆ど認められず、良好な表面状態を示す。
　○：成形体の表面に粒子間隙が著しくはないが認められる。
　×：成形体の表面に粒子間隙が著しい。

「融着率」
　融着率の測定は、成形体を破断した際の破断面に露出した発泡粒子のうち、材料破壊した発泡粒子の数の割合（百分率）を融着率とした。具体的には、成形体から試験片を切り出し、カッターナイフで各試験片に約５ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部から成形体を破断させた。次に、成形体の破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と、材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）を測定し、（ｂ）と（ｎ）の比（ｂ／ｎ）を百分率で表して融着率（％）とした。

「成形体の密度」
　成形体の密度は、次のように測定した。
　温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した成形体の外形寸法から嵩体積を求めた。次いで該成形体の重量（ｇ）を精秤した。成形体の重量を嵩体積にて除し、単位換算することにより成形体の密度（ｇ／Ｌ）求めた。

「５０％圧縮応力」
　成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの試験片（表皮なし）を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９９９）に基づき、圧縮速度１０ｍｍ／分にて試験片を厚み方向に圧縮する圧縮試験を行い成形体の５０％圧縮応力を求めた。

「曲げ弾性率」
　成形体から長さ１２０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２０ｍｍの試験片（表皮なし）を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ７２２１－１（１９９９）に基づき、速度１０ｍｍ／分にて曲げ試験を行い成形体の曲げ弾性率を求めた。

「加熱寸法変化率」
　成形体の耐熱性を加熱寸法変化率にて評価した。ＪＩＳ　Ｋ６７６７（１９９９）に記載されている熱的安定性（高温時の寸法安定性・Ｂ法）に準拠して、１２０℃に保ったギアオーブン内に試験片を入れ２２時間加熱を行った後取り出し、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室に１時間放置し、加熱前後の寸法より下式を用いて加熱寸法変化率（面方向）を求めた。
　加熱寸法変化率（％）＝（加熱後の寸法－加熱前の寸法）／加熱前の寸法　×１００

　実施例と比較例の対比から、実施例に示すものは、収縮のない、或いは収縮の殆どない発泡粒子が得られており、またその発泡粒子から得られる成形体は、機械的物性（曲げ弾性率や圧縮強度）や耐熱性に優れることがわかる。

Claims

　ポリ乳酸系樹脂と物理発泡剤からなり、軟化、加圧された発泡性樹脂組成物を、低圧の雰囲気へ放出して発泡させてなるポリ乳酸系樹脂発泡粒子であって、前記ポリ乳酸系樹脂は下記の条件（１）～（３）を満足する、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子：
　　　　ＭＴ≦３０ｍＮ　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）
　　　　ｌｏｇＭＴ≦０．９３ｌｏｇη－１．７５　　・・・（２）
　　　　ＣＴ_１／２≧６００秒　　　　　　　　　　　　・・・（３）
ここで、ＭＴは温度１９０℃における前記ポリ乳酸系樹脂の溶融張力（ｍＮ）を、ηは温度１９０℃，せん断速度２０秒^－１における前記ポリ乳酸系樹脂の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を、及びＣＴ_１／２は温度１１０℃における前記ポリ乳酸系樹脂の半結晶化時間（秒）を表す。
　前記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が、
　該発泡粒子の下記の熱流束示差走査熱量測定法にて得られる１回目のＤＳＣ曲線と２回目のＤＳＣ曲線において、
　該１回目のＤＳＣ曲線には、２回目のＤＳＣ曲線の融解ピークの頂点温度を基準に、該基準の頂点温度を超える高温側に頂点温度を有する融解ピークと、該基準の頂点温度以下の低温側に頂点温度を有する融解ピークとが現れることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子、ここで１、２回目のＤＳＣ曲線は次の通り測定、定義される：
（ａ）ＪＩＳ　Ｋ７１２２―１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づきポリ乳酸系樹脂発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて２３℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させてＤＳＣ曲線を測定し、１回目のＤＳＣ曲線を得る、（ｂ）試験片を次いで１回目のＤＳＣ曲線の融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度にて１０分間保つ、（ｃ）試験片を次いで冷却速度１０℃／分にて３０℃まで冷却する、（ｄ）試験片を次いで加熱速度１０℃／分にて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させてＤＳＣ曲線を測定し、２回目のＤＳＣ曲線を得る。
　前記１回目のＤＳＣ曲線の該基準の頂点温度を超える高温側に頂点温度を有する融解ピークの熱量が１～８Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項２に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
　該ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の見かけ密度が２４～２４０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
　請求項１～４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内成形することにより製造された、密度１５～１５０ｇ／Ｌの発泡粒子成形体であって、下記の式（４）を満足することを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体。
　　
　　　　発泡粒子成形体の曲げ弾性率（ＭＰａ）／発泡粒子成形体の密度（ｇ／Ｌ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　≧０．２０（ＭＰａ・Ｌ／ｇ）　・・・（４）