CN103827184B - 聚乳酸基树脂发泡颗粒及其模塑品 - Google Patents

聚乳酸基树脂发泡颗粒及其模塑品 Download PDF

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Abstract

本发明的聚乳酸基树脂发泡颗粒通过使软化和增压的可发泡树脂组合物发泡，通过将可发泡树脂组合物排放到低压力气氛中而获得，所述可发泡树脂组合物包含满足以下条件(1)-(3)的聚乳酸基树脂和物理发泡剂。当在塑模中模塑时，所述颗粒显示出优良的二次发泡性质和熔融性质。此外，使用这些聚乳酸基树脂发泡颗粒的模塑品显示出优良的机械性质。(1):MT≤30mN；(2):logMT≤0.93logη-1.75；和(3):？CT1/2≥600秒，其中MT为在190℃温度下的熔体张力(mN)，η为在190℃的温度和20秒-1的剪切速率下的熔体粘度(Pa·s)，且CT1/2为在110℃温度下的半结晶时间(秒)。

Description

聚乳酸基树脂发泡颗粒及其模塑品
发明领域
本发明涉及聚乳酸基树脂膨胀珠粒及其模塑品。更具体地说，本发明涉及具有优良的模内模塑性并能产生具有优良的机械性质的模内模塑品的聚乳酸基树脂膨胀珠粒，并涉及其模塑品。
背景技术
近年来，随着对全球环境的敏感度增强，聚乳酸基树脂作为替代从常规石油资源生产的通用树脂的材料而受到关注。所述聚乳酸基树脂生产自植物，例如玉米作为原材料，而且是从碳中和的观点来看认为是低环境负荷类型的热塑性树脂。这样的聚乳酸基树脂预期用作衍生自植物的通用树脂，用于泡沫材料。因此，正在对由聚乳酸基树脂作为原料制造的泡沫材料进行研究。在这样的泡沫材料之中，聚乳酸基树脂膨胀珠粒模塑品可按任何期望的不受限制的形状通过模内模塑获得，类似于常规聚苯乙烯树脂膨胀珠粒模塑品。这样的模塑品特别有前景，因为，它们可能允许容易根据重量轻的目的、减震性质和绝热性质来设计性质。在该情况下，至今已经产生专利文献1-6的发明。
专利文献1-5描述了采取气体注入预膨胀法，试图获得聚乳酸基膨胀珠粒。
现有技术文献
专利文献：
专利文献1：日本公开出版号JP-A-2000-136261
专利文献2：日本公开出版号JP-A-2004-83890
专利文献3：日本公开出版号JP-A-2006-282750
专利文献4：日本公开出版号JP-A-2006-282753
专利文献5：日本公开出版号JP-A-2009-62502
专利文献6：日本公开出版号JP-A-2007-100025
发明简述
通过本发明解决的问题：
在专利文献1中公开的和通过使气体注入的树脂颗粒膨胀获得的膨胀珠粒模塑品，当它们的部分与彼此比较时，发现具有密度的显著变化。此外，膨胀珠粒之间的熔接和所述制品的尺寸稳定性不足，且它们的机械性质不令人满意。
在专利文献2-4中公开的通过使气体注入的树脂颗粒预膨胀获得的聚乳酸基树脂膨胀珠粒，显示了在模内模塑阶段期间膨胀珠粒之间的熔接性质和二次膨胀性的改进。然而，在熔接性质上，有进一步改进的空间，因为事实是当期望获得具有复杂形状的模塑品时，膨胀珠粒之间的熔接偶尔不充分，并且当期望获得具有大厚度的模塑品时，在模塑品的中心区域的膨胀珠粒之间的熔接不充分。
通过在专利文献5中公开的与专利文献2-4相似的方法获得的膨胀珠粒具有膨胀珠粒之间良好的熔接性质并允许具有大厚度或复杂形状的模塑品的生产。然而，膨胀珠粒在生产效率上有问题，因为必需控制它们的的结晶度，因此，必须严苛地控制温度等，以获得膨胀珠粒之间良好的熔接性质。
另一方面，通过专利文献6的方法获得的膨胀珠粒，其中将聚乳酸基树脂的起泡挤出体切为颗粒，所述膨胀珠粒能够提供具有优良的耐热性和机械强度的聚乳酸基树脂膨胀珠粒模塑品。然而，因为具有相对高结晶度的聚乳酸基树脂用于改进耐热性目的，所以形成膨胀珠粒的聚乳酸树脂的结晶度易于变高。因此，所述膨胀珠粒在具有良好熔接性质的模塑品的稳定生产中有问题。
以解决现有技术的问题（例如膨胀珠粒之间差的熔接、不足的尺寸稳定性和不足的机械性质）为目的，本发明人尝试了分散介质释放起泡方法。即，本发明人尝试了以下方法：其中在耐压容器内，在物理发泡剂存在下，在压力下加热，将聚乳酸基树脂颗粒分散在分散介质中，以获得可发泡聚乳酸基树脂颗粒，所述可发泡树脂颗粒随后连同分散介质一起释放到保持在压力低于耐压容器压力的气氛中，使得所述树脂颗粒发泡和膨胀。已发现以上方法可产生聚乳酸基树脂膨胀珠粒，所述珠粒在模内模塑时显示良好的二次膨胀性质和熔接性质，并在不需要严苛控制聚乳酸基树脂膨胀珠粒的结晶度的情况下具有良好的耐热性和相对高的膨胀率。然而，虽然获得的膨胀珠粒的模内模塑产生具有良好外观的膨胀珠粒模塑品，但膨胀珠粒倾向于收缩，使得出现新的问题：没有充分保持聚乳酸树脂固有的物理性质和没有充分开发所述膨胀珠粒模塑品的机械性质。
收缩的膨胀珠粒需要麻烦的膨胀率控制。此外，当在模腔中模塑时，虽然收缩的膨胀珠粒可在模腔中进一步膨胀并可产生模塑品，但不认为完全达到由于膨胀和拉伸造成的聚合物取向而导致的物理性质改进作用，因此，难以充分开发所述聚乳酸树脂的物理性质。
考虑到上述新问题，本发明旨在提供以下膨胀珠粒：其优点在于在模内模塑时的二次膨胀效率和熔接性质，并且其可产生具有优良的机械性质的聚乳酸基树脂膨胀珠粒模塑品。
解决问题的手段：
根据本发明，提供以下聚乳酸基树脂膨胀珠粒：
[1]聚乳酸基树脂膨胀珠粒，其通过将软化、增压的可发泡树脂组合物释放到低压力气氛中以使所述树脂组合物发泡并膨胀而获得，所述树脂组合物包含聚乳酸基树脂和物理发泡剂，其中所述聚乳酸基树脂满足以下条件(1)-(3)：
MT≤30mN　　　　　　　　(1)
logMT≤0.93logη-1.75　　　　(2)
CT1/2≥600秒　　　　　　　　(3)
其中MT代表在190℃下所述聚乳酸基树脂的熔体张力[mN]，η代表在190℃和20秒-1的剪切速度下所述聚乳酸基树脂的熔体粘度[Pa·s]，且CT1/2代表在110℃下所述聚乳酸基树脂的半结晶时间[秒]。
[2]如以上[1]中说明的聚乳酸基树脂膨胀珠粒，
其中所述聚乳酸基膨胀树脂珠粒，当通过下述热通量差示扫描量热法测量时，给出第一次DSC曲线和第二次DSC曲线，
其中所述第二次DSC曲线具有参考峰顶温度的熔融峰，
其中所述第一次DSC曲线具有以下两种熔融峰：其峰顶温度在高于所述参考峰顶温度的高温侧的熔融峰，和其峰顶温度在不高于所述参考峰顶温度的低温侧的熔融峰，且
其中所述第一次和第二次DSC曲线如下测量和限定：
(a)所述膨胀聚乳酸基树脂珠粒的测试样品的DSC曲线根据JISK7122(1987)提及的热通量差示扫描量热方法测量，通过在10℃/分钟的加热速率下，将所述测试样品从23℃加热到比吸热峰结束的温度高30℃的温度，从而获得所述第一次DSC曲线；
(b)然后将所述测试样品在比所述第一次DSC曲线中吸热峰结束的温度高30℃的温度下保持10分钟；
(c)然后将所述测试样品在10℃/分钟的冷却速率下冷却至30℃；
(d)然后再次测量所述测试样品的另一个DSC曲线，通过在10℃/分钟的加热速率下加热到比所述吸热峰结束的温度高30℃的温度下，从而获得所述第二次DSC曲线。
[3]如以上[2]中说明的聚乳酸基树脂膨胀珠粒，其中所述峰顶温度在高于所述参考峰顶温度的更高温侧的熔融峰，具有1-8J/g的热值。
[4]如以上[1]中说明的聚乳酸基树脂膨胀珠粒，其中所述聚乳酸基树脂膨胀珠粒具有24-240g/L的表观密度。
[5]可通过在模腔内模塑如以上[1]-[4]的任一项中说明的聚乳酸基树脂膨胀珠粒获得的聚乳酸基树脂膨胀珠粒模塑品，所述模塑品具有15-150g/L的密度和满足以下式（4）：
(膨胀珠粒模塑品的弯曲模量(MPa))/(膨胀珠粒模塑品的密度(g/L))≥0.20(MPa·L/g)
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(4)。
发明效果
本发明的膨胀珠粒为通过以下获得的那些：将经软化的可膨胀树脂组合物从高压条件释放到低压气氛中（通常为环境温度和大气压力的气氛），以使所述树脂组合物发泡和膨胀，所述树脂组合物包含用物理发泡剂注入的特定聚乳酸基树脂。在膨胀后获得的膨胀珠粒避免收缩并且它们的表观密度(膨胀率)的变化小。此外，本发明的膨胀珠粒在模内模塑阶段期间显示了优良的二次膨胀效率和熔接性质，并且因此可产生具有优良的机械性质的膨胀珠粒模塑品。因此，通过本发明的膨胀珠粒的模内模塑获得的聚乳酸基树脂膨胀珠粒模塑品具有优良的机械性能。
附图简述
图1为用于说明测量半结晶时间的方法的曲线图；
图2说明了第一次DSC曲线(I)的实例；
图3说明了第二次DSC曲线(I)的实例；
图4说明了第二次DSC曲线(II)的实例，显示了按照热通量差示扫描量热法测量，测量样品的吸热热值(Br:endo)；
图5说明了第二次DSC曲线(II)的实例，显示了按照热通量差示扫描量热法测量，测量样品的吸热热值(Br:endo)；
图6说明了第一次DSC曲线(I)的实例，显示了按照热通量差示扫描量热法测量，测量样品的放热热值(Bfc:exo)和吸热热值(Bfc:endo)；
图7说明了第一次DSC曲线(I)的实例，显示了按照热通量差示扫描量热法测量，测量样品的放热热值(Bfc:exo)和吸热热值(Bfc:endo)；和
图8说明了第一次DSC曲线(I)的实例，显示了按照热通量差示扫描量热仪法量，测量样品的放热热值(Bfc:exo)和吸热热值(Bfc:endo)。
本发明的实施方案
本发明的聚乳酸基树脂膨胀珠粒将在以下详细描述。本发明的聚乳酸基树脂膨胀珠粒(在下文中有时简单称为“膨胀珠粒”)通过将软化、增压的可膨胀树脂组合物释放到低压气氛中以使胀所述树脂组合物发泡和膨而获得，所述树脂组合物包含具有如下文中描述的特定物理性质的聚乳酸基树脂和物理发泡剂。当所述可膨胀树脂组合物为聚乳酸基树脂颗粒的形式时，例如，可膨胀树脂组合物的释放可通过排出可膨胀聚乳酸基树脂颗粒进行，所述颗粒在耐压容器中分散在分散介质中，并保持在高温和高压条件，优选地约120-160℃的温度和约1.0-5.0MPa(G(表压))的压力，连同分散介质一起释放到具有比在容器内更低的温度和更低的压力的气氛中，优选地约0-50℃的温度和约0-0.3MPa(G)的压力。作为可满足本发明的条件的膨胀方法，用于释放软化、增压的可膨胀树脂组合物至低压气氛中，以使所述树脂组合物发泡和膨胀，可以涉及上述分散介质释放起泡法和别的挤出发泡法。另一方面，将注入了发泡剂的可发泡树脂颗粒用加热和发泡设备加热并膨胀的已知方法不能满足本发明的膨胀和发泡条件。在本说明书中，以下描述主要对所述分散介质释放起泡法来进行，该方法在发泡步骤期间树脂的拉伸控制方面和在获得具有小的表观密度的膨胀珠粒方面是有利的。
本发明的膨胀珠粒由聚乳酸基树脂(在下文中有时简单称为“PLA树脂”)形成。PLA树脂可为聚乳酸或聚乳酸与其它树脂的混合物。聚乳酸优选为包含至少50摩尔%的衍生自乳酸的组分单元的聚合物。聚乳酸的实例包括(a)乳酸聚合物，(b)乳酸与其它的脂族羟基羧酸的共聚物，(c)乳酸与脂族多元醇和脂族多羧酸的共聚物，(d)乳酸与脂族多羧酸的共聚物，(e)乳酸与脂族多元醇的共聚物，和(f)以上(a)-(e)的两个或更多个的混合物。聚乳酸的实施例也包括所谓立体复合(stereocomplex)聚乳酸和立体嵌段聚乳酸。所述乳酸的具体实例包括L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、它们的环状二聚物(即L-丙交酯、D-丙交酯或DL-丙交酯)和它们的混合物。
在本发明中，优选使用聚乳酸，其满足在下文中描述的条件(1)-(3)且具有99:1-94:6或6:94-1:99的乳酸异构体比率(D-异构体/L-异构体)，特别优选97:3-94:6或6:94-3:97。
在以上(b)中，其它的脂族羟基羧酸的实例包括羟基乙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸。在以上(c)和(e)中的脂族多元醇的实例包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、癸二醇、甘油、三甲基醇丙烷和季戊四醇。在以上(c)和(d)中的脂族多羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、琥珀酸酐、己二酸酐、苯均三酸、丙三酸、苯均四酸和苯均四酸酐。
作为制备本发明所用的聚乳酸的方法的特定实例，可涉及:使乳酸或乳酸和脂族羟基羧酸的混合物经受直接脱水缩聚的方法(公开于例如US-A-5,310,865中的制备方法)；使乳酸的环状二聚物(即丙交酯)经受开环聚合的方法(公开于例如US-A-2,758,987的制备方法)；使乳酸和脂族羟基羧酸的环状二聚物(例如丙交酯和乙交酯)与ε-己内酯在催化剂存在下经受开环聚合的方法(公开于例如US-A-4,057,537的制备方法)；使乳酸、脂族二元醇和脂族二元酸的混合物经受直接脱水缩聚的方法(公开于例如US-A-5,428,126中的制备方法)；使乳酸、脂族二元醇和脂族二元酸在有机溶剂中经受缩聚的方法(公开于例如EP-A-0712880A2中的制备方法)；和使乳酸聚合物在催化剂存在下经受脱水缩聚以产生聚酯的方法，其中在缩聚期间包括至少一个在固相中的聚合步骤。用于产生聚乳酸的方法不限于以上方法。
用于本发明的PLA树脂应满足以下条件(1)-(3)：
MT≤30mN　　　　　　　　(1)
logMT≤0.93logη-1.75　　　　(2)
CT1/2≥600秒　　　　　　　　(3)
（其中MT代表在190℃下的熔体张力[mN]，η代表在190℃和20秒-1的剪切速度下的熔体粘度[Pa·s]，且CT1/2代表在110℃下的半结晶时间[秒]）。
相信因为PLA树脂的熔体张力、与熔体张力有关的熔体粘度和半结晶时间落在由式(1)-(3)限定的特定范围内，所以当可膨胀树脂组合物释放到低压气氛中以使其发泡和膨胀时，形成泡壁的树脂被拉伸以导致分子取向，使得泡壁的强度提高和在膨胀之后阻止它们的收缩。在条件(1)-(3)之中，条件(1)和(2)表明所述PLA树脂包含仅一些支链或无支链，而条件(3)表明所述PLA树脂在软化状态下具有在发泡时适合于所述软化树脂分子取向的结晶速度。
至今，已经普遍接受具有大量支链结构和高熔体张力的树脂适合于发泡。与常识相反，本发明人发现，包含仅一些支链或无支链且结晶速度相对慢的特定PLA树脂可促进树脂的拉伸，所述树脂在通过上述释放到低压气氛而膨胀和发泡步骤期间形成泡壁并可得到具有优良的机械强度的膨胀珠粒。
符合以上条件(1)和(2)的PLA树脂显示了粘弹性行为，使得在上述释放到低压气氛时适合于发泡并可在不受到过度应力和不导致泡壁破损下拉伸。由此观点，优选条件(1)，其使得熔体张力为25mN或更小。在此，熔体张力的下限通常为10mN，优选12mN。对于如上相同原因，优选使得条件(2)满足以下条件(5)，特别优选以下条件(6)。
logMT≤0.93logη-1.80　　　　(5)
logMT≤0.93logη-1.85　　　　(6)
(其中MT代表在190℃下的熔体张力[mN]，η代表在190℃和20秒-1的剪切速度下的熔体粘度[Pa·s]。)
符合以上条件(3)以及以上条件(1)和(2)的PLA树脂的拉伸当软化状态下的泡壁固化时停止。因此，PLA树脂可充分拉伸和可充分经历分子取向，直到泡的增长已经完成。因此，防止获得的膨胀珠粒收缩，使得通过在模腔中模塑膨胀珠粒获得的膨胀珠粒模塑品(在下文中有时简单称为“模塑品”)具有与常规制品相比改进的耐压强度和弯曲模量。由此观点，半结晶时间优选700秒或更多，更优选800秒或更多。半结晶时间的上限通常为4000秒，优选3500秒。
从满足以上条件(1)-(3)的PLA树脂获得的膨胀珠粒在模内模塑时显示优良的二次膨胀效率和熔接性质。这是因为从满足以上条件(1)和(2)的PLA树脂获得的膨胀珠粒具有在树脂拉伸期间不施加过度应力地拉伸的泡壁，因为由此易于获得珠粒的高闭合泡含量。此外,因为满足以上条件(3)的PLA树脂，通过使在软化状态下的可膨胀PLA树脂膨胀和发泡，容易获得具有适当低结晶度的膨胀珠粒。
因此，相信因为获得的膨胀珠粒具有适当低的结晶度和高闭合泡含量，所述膨胀珠粒在模内模塑时的二次膨胀效率和熔接性质为优良的。
满足以上条件(1)-(3)的PLA树脂可通过从具有仅一些支链或没有支链并且满足以上条件(1)和(2)的那些聚乳酸中选择满足以上条件(3)的树脂来获得。为了以上选择，进行在下文中描述的测量。满足以上条件(1)和(2)的PLA树脂可通过将多种聚乳酸混合或通过适当添加所谓增稠剂以调节它们的熔体张力和熔体粘度来获得。例如聚四氟乙烯等用作晶核剂并加速结晶速度的物质，或用于抑制结晶和延缓结晶速度的物质，也可适当加入到聚乳酸中，以配制满足条件(3)的PLA树脂。因此，满足以上条件(1)-(3)的PLA树脂可为选自市售可得的聚乳酸的一种，通过将多种聚乳酸混合获得的一种，通过将聚乳酸与其它树脂混合获得的一种，或通过将添加剂（例如增稠剂）添加到聚乳酸中获得的一种。PLA树脂的熔体粘度、熔体张力和半结晶时间的每一个的测量，在采取分散介质释放起泡法时基本上都对处于耐压容器内的树脂颗粒进行，而在采取挤出发泡方法时对要进料到挤出机的树脂进行。然而，当所述聚乳酸树脂要在耐压容器或挤出机内用增稠剂等改性时，所述PLA树脂的熔体粘度、熔体张力和半结晶时间的每一个的测量都在所述树脂已经改性并从所述容器或所述挤出机取样后进行。
如本文所用的熔体粘度可使用例如Capirograph1D(由ToyoSeikiSelsaku-Sho,Ltd.制造)的测量装置测量。具体地，使用具有9.55mm筒径和350mm长度的圆筒和具有1.0mm喷嘴直径和10mm长度的孔。所述圆筒和孔设置在190℃的温度下。将在80℃完全干燥的样品的所需量装入圆筒内并保持4分钟。然后，将得到的熔融样品以线的形式在20秒-1的剪切速度下经过孔挤出，以测量在所述条件下的熔体粘度。
如本文所用的熔体张力可通过速度递增缠绕法使用Capirograph1D(由ToyoSeikiSelsaku-Sho,Ltd.制造)测量。具体地，使用具有9.55mm筒径和350mm长度的圆筒和具有2.095mm喷嘴直径和8mm长度的孔。所述圆筒和所述孔设置在190℃的温度下。将在80℃完全干燥的样品的所需量装入圆筒内并保持4分钟。然后，将得到的熔融样品以线的形式在10mm/分钟的活塞速度下经过孔挤出。将挤出的线放置在具有45mm直径的张力检测滑轮上，并卷收到卷收辊上，同时在恒定卷收加速度下增加卷收速度，经过10分钟时间使得卷收速度从0m/分钟增加到200m/分钟，以通过所述Capirograph装置在线断裂时检测熔体张力。当所述线甚至在卷收速度达到200m/分钟时都不断裂时，采用在200m/分钟的卷收速度下通过所述装置检测的熔体张力。以上测量实施于10个不同的样品。从获得的10个测量最大值，排除最大的三个值和最小的三个值。剩余的四个最大值的算术平均为用于本发明目的的熔体张力(mN)。
如本文所用的“半结晶时间”可使用结晶速度分析器(由METRONInc.(原KotakiShojiCo.，Ltd.)制造的型号MK-801)测量。将已经在200℃下在空气浴中加热3分钟的树脂样品放置于结晶浴(油浴)中保持在110℃下并测量半结晶时间。用于测量的树脂样品为PLA树脂膜的形式。所述膜具有0.1±0.02mm的厚度，且为15mm×15mm大小的正方形。样品夹在用于显微镜的玻璃盖片间。选择3V的指示电压以设置灯的亮度用于光源。
由METRONInc.制造的结晶速度分析器利用样品的结晶和双折射之间的关系。如本文所用的半结晶时间由以下测定。即，以上测量将得到如图1说明的图上的曲线。由曲线确定纵坐标上的值A，双折射所造成的光的量在此变得恒定。然后，由A乘以0.5计算出值B。半结晶时间为横坐标(表示时间的轴)上的值C，在该点曲线取得值B。
用于本发明的PLA树脂优选地在它的分子链末端封端。通过这样，可必定抑制在膨胀珠粒制备过程中的水解，使得分散介质释放起泡法(在下文中描述)可非常容易地进行。即，可靠地形成和控制高温峰变得容易。因此，产生能承受模内模塑的膨胀珠粒变得容易。此外，通过模内模塑获得的模塑品具有改进的耐用性。在挤出模塑法的情况下，也可抑制不期望的水解。
封端剂的实例包括碳二酰亚胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物和环氧化合物。首先，碳二酰亚胺化合物为优选的。所述二酰亚胺化合物的特定实例包括芳族单碳二酰亚胺，如双(二丙基苯基)碳二酰亚胺、脂族聚碳二酰亚胺如聚(4,4,-二环己甲烷碳二酰亚胺和芳族聚碳二酰亚胺。
这些封端剂可单独或以它们的两个或更多个的组合使用。封端剂的使用量优选为每100重量份的PLA树脂的0.1-5重量份，更优选0.5-3重量份。
形成本发明的膨胀珠粒的PLA树脂可包含其它树脂，只要对本发明的目标和效果没有不利的影响。
可在形成本发明的膨胀珠粒的PLA树脂中混合的添加剂的实例包括着色剂、阻燃剂、抗静电剂、耐候剂和导电性赋予剂。
当基础树脂与添加剂混合时，添加剂可按原样与基础树脂一起揉合。然而，考虑到添加剂进入基础树脂的分散效率，所述添加剂通常形成为母料，然后将母料与基础树脂揉合。所述添加剂优选以每100份重量基础树脂的0.001-20重量份的量添加，更优选0.01-5重量份，然而所述量随着添加剂的种类变化。
优选的是，本发明的膨胀珠粒当经受热通量差示扫描量热法时得到以下这样的第一次DSC曲线和第二次DSC曲线。在第一次DSC曲线中，显示出具有高于参考峰顶温度的峰顶温度的熔融峰(在下文中有时称为“高温峰”)，和另外的具有不高于参考峰顶温度的峰顶温度的熔融峰(在下文中有时称为“固有峰(intrinsicpeak)”)，其中所述参考峰顶温度为第二次DSC曲线的熔融峰的峰顶温度。当在第二次DSC曲线(I)中有多个熔融峰或当在熔融峰高温侧有肩时，则第二次DSC曲线(I)的熔融峰的峰顶温度为所述熔融峰的峰顶温度或所述肩的拐点温度，其为熔融峰的峰顶温度和肩的拐点温度之中最高的。
第一次和第二次DSC曲线如下测量和限定：
(a)所述膨胀珠粒的测试样品的DSC曲线根据JISK7122(1987)提及的热通量差示扫描量热方法测量，通过在10℃/分钟的加热速率下，将所述测试样品从23℃加热到比吸热峰结束的温度高30℃的温度，从而获得所述第一次DSC曲线(I)；
(b)然后将所述测试样品在比所述第一次DSC曲线中吸热峰结束的温度高30℃的温度下保持10分钟；
(c)然后将所述测试样品在10℃/分钟的冷却速率下冷却至30℃；
(d)然后再次测量所述测试样品的另一个DSC曲线，通过在10℃/分钟的加热速率下加热到比所述吸热峰结束的温度高30℃的温度下，从而获得所述第二次DSC曲线(I)。
相信显示高温峰的膨胀珠粒在高温下具有改进的耐热性和牢固性并且在所述膨胀珠粒的模内模塑期间防止过度二次膨胀，使得加热介质可充分加热位于模腔中的所有份的膨胀珠粒。因此，所述膨胀珠粒在模内模塑期间的熔接得以改进。结果是获得的模塑品显示了优良的熔接，甚至当它们的厚度大或它们的形状复杂时。
上述高温峰出现在通过差示扫描量热法测量膨胀珠粒中获得的第一次DSC曲线(I)中，但未出现在第二次DSC曲线(I)中。出现在膨胀珠粒的第一次DSC曲线(I)中的高温峰是由于在热处理期间聚乳酸树脂的晶体生长，所述热处理将在下文描述。出现在膨胀珠粒的第二次DSC曲线(I)中的固有峰是归因于PLA树脂的固有晶体结构的熔融峰。
在膨胀珠粒的第一次DSC曲线(I)中出现这样的高温峰的现象被认为是归因于经过使树脂颗粒膨胀来获得膨胀珠粒的过程中的热历史而形成的二次晶体。
图2说明了第一次DSC曲线(I)的实例，而图3说明了第二次DSC曲线(I)的实例。从图2和图3的对比中，应看到，当在图3的两个熔融峰之中较高温度侧的熔融峰的峰顶温度被认为是参考峰顶温度时，高温峰为图2中的熔融峰，其具有高于参考峰顶温度的峰顶温度，而固有峰为具有不高于参考峰顶温度的峰顶温度的熔融峰。即，在图2中，固有峰为熔融峰“a”，而高温峰为熔融峰“b”。
在本说明书中，在第二次DSC曲线(I)中具有最大面积的熔融峰的峰顶温度，即熔融峰“c”的峰顶温度，定义为PLA树脂的熔点Tm，而熔融峰的高温侧的边缘返回到基线的温度定义为熔融峰结束温度Te。
附带地，虽然图2中的两个熔融峰“a”和“b”每个都显示为光滑的曲线，但DSC曲线不总是光滑的。在有些情况下，多个叠加的熔融峰出现在DSC曲线中，使得多个固有峰和多个高温峰存在于所述DSC曲线中。
所述高温峰的热值(J/g)由显示在以下图2中的第一次DSC曲线(I)确定。画出连接点α和点β的直线，点α为吸热峰开始从低温侧基线分离的点，点β为吸热峰返回到高温侧基线的点。然后，画出与纵坐标平行并在固有峰“a”和高温峰“b”之间的谷底穿过所述DSC曲线上的点γ的线。该线与连接点α和β的线在点δ交叉。高温峰的热值为与由连接点γ和δ的线、连接点δ和β的线和所述DSC曲线限定的面积(图2中的阴影部分)对应的吸热量。附带地，有以下情况：其中与熔融峰“a”邻近的放热峰出现在熔融峰“a”的低温侧(不是图2中的情况)，使得难以用上述方式确定点α作为熔融峰开始从低温侧基线分离的点。在这样的情况下，点α确定为所述放热峰开始从低温侧基线分离的点。
高温峰的吸热热值(当所述高温峰由多个熔融峰构成时，所述熔融峰的总吸热热值)优选地为1-8J/g。当其高温峰具有过小的吸热热值的膨胀珠粒在模内模塑时通过将蒸汽引入到模腔中加热时，位于接近模具表面的那些部分膨胀珠粒首先经历超过必要的二次膨胀。因此，防止加热介质（如蒸汽）充分流入填充有膨胀珠粒的模腔的所有部分。因此，有可能变得难以获得在其中心部分具有良好熔接的模塑品。当高温峰具有过大的吸热热值时，另一方面，膨胀珠粒在模内模塑阶段不能充分二次膨胀。因此，有可能变得难以获得具有膨胀珠粒之间的良好熔接和良好外观的模塑品。由于这些原因，高温峰的热值更优选为2-8J/g。高温峰的热值的上限通常为25J/g。
优选本发明的膨胀珠粒各自具有多层结构(下文有时称为多层膨胀珠粒)，其包括PLA树脂形成的芯层，和覆盖芯层并由另一种PLA树脂形成的外层。在这种情况下，多层膨胀珠粒的至少芯层应由符合上述条件(1)-(3)的PLA树脂形成。所述外层不必应该完全覆盖芯层。形成所述多层膨胀珠粒的芯层的树脂可暴露在多层膨胀珠粒的部分表面上。
优选形成所述外层的PLA树脂的软化点(B)[℃]为低于形成所述芯层的PLA树脂的软化点(A)[℃]，并且软化点(A)和软化点(B)之间的差值[(A)-(B)]大于0℃且不大于105℃，更优选15-105℃，还更优选20-105℃。显示以上特定范围的软化点之差的多层膨胀珠粒可通过如下文描述的方法生产，其包括将外层和芯层的具有软化点(B)和(A)的PLA树脂共挤出，和将获得的多层树脂颗粒膨胀。当多层膨胀珠粒符合下文描述的式(7)和(8)时，此外特别地，式(9)以更稳定的方式在模内模塑阶段期间显示优良的熔接性质。优选，出于由此获得的模塑品的多层膨胀珠粒处理效率和在升高的温度下的机械强度的观点，所述外层的PLA树脂的软化点与所述芯层的PLA树脂的软化点不仅符合上述关系，而且还为50℃或更高，更优选55℃或更高，特别优选65℃或更高。
如本文所用，术语“软化点”是指根据JISK7206(1999)，A50方法测量的维卡软化点。特别地，PLA树脂在真空烘箱中充分干燥并在200℃和20MPa下压缩(如有必要，进行排气以便防止包含气泡)来获得20mm长、20mm宽和4mm厚的试验片。试验片在烘箱中在80℃下退火24小时，然后使用例如由UeshimaSeisakushoCo.,Ltd制造的HDT/VSPT测试机型号TM-4123来测量。
在各自具有芯层和外层的本发明的多层膨胀珠粒中，优选形成芯层的树脂与形成外层的树脂的重量比为99.9:0.1-75:25，更优选99.7:0.3-85:15，还更优选99.5:0.5-90:10。当多层膨胀珠粒的外层的树脂的比重过小时，多层膨胀珠粒的外层厚度薄得以至于改进模内模塑阶段内多层膨胀珠粒的熔接效率的效果降低。此外，在多层膨胀珠粒的生产中，可能导致生产效率的问题。当外层的比重过大时，形成外层的树脂趋向于不必要的膨胀以导致改进模内模塑阶段内多层膨胀珠粒的熔接效率的效果降低。此外，有可能使模塑品的机械性质劣化。在多层膨胀珠粒中，可使形成外层的树脂膨胀，只要本发明的目标和效果没有受到不利影响。
在多层膨胀珠粒中，形成芯层的树脂与形成外层的树脂的重量比可通过控制形成树脂颗粒芯层的树脂（在下文中描述）与形成树脂颗粒外层的树脂的重量比来控制。
上述封端剂当加入到形成多层膨胀珠粒的PLA树脂中时优选在至少芯层中加入，更优选在每一个芯层和外层中。当用封端剂改性至少芯层的PLA树脂，优选每一个芯层和外层的PLA树脂时，在膨胀珠粒制备的过程期间，可进一步抑制它们的水解，使得膨胀珠粒可以稳定的方式生产。此外，在模塑品制备期间，也可抑制水解，使得模塑品的生产效率可以稳定的方式生产。此外，当模塑品经受实际使用时，预期它们显示改进的耐用性和经得起在高温和高湿环境下使用。
在多层膨胀珠粒中，外层的厚度期望为薄的，因为泡难以在外层中形成并且因为膨胀珠粒模塑品的机械强度提高。当外层的厚度过低时，可能担心改进多层膨胀珠粒之间熔接的效果会受不利影响。然而，实际上，当厚度在下述范围内时，会实现足够的熔接改进效果。即，多层膨胀珠粒的外层优选地具有0.1-25μm的平均厚度，更优选0.2-15μm，特别优选0.3-10μm。多层膨胀珠粒的外层的平均厚度可通过在其制造期间控制多层树脂颗粒的芯层树脂与外层树脂的重量比来控制。多层树脂颗粒外层的平均厚度应该考虑树脂颗粒重量和期望的膨胀率而适当控制，但是优选具有2-100μm的平均厚度，更优选3-70μm，特别优选5-50μm。
多层膨胀珠粒的外层的平均厚度按以下测量。一个多层膨胀珠粒切成几乎相等的两半。从颗粒的放大的横截面图片，测量在它们的四个位置(上和下侧面，以及左和右侧面)中每一个的外层厚度。四个厚度值的算术平均值为膨胀珠粒外层的厚度。对总共10个膨胀珠粒重复类似的过程。所述10个厚度值的算术平均值为膨胀珠粒外层的平均厚度。多层树脂颗粒的外层的平均厚度也以类似的方式测量。在所述多层膨胀珠粒和多层树脂颗粒中，当所述外层在芯层的外周表面的部分上形成时，可出现外层的厚度不能在以上四位置以任何方式测量的情况。在这样的情况下，外层的厚度在四个随机选择的可测量的位置测量，且它们的算术平均值定义为多层膨胀珠粒或树脂颗粒外层的厚度。此外，当膨胀珠粒的外层不容易区分时，优选以在形成外层的树脂中加入适合的着色剂的方式来产生多层膨胀珠粒。
根据本发明的膨胀珠粒，不管它们是否为多层膨胀珠粒，优选膨胀珠粒作为整体显示特定的吸热热值(Br:endo)。在多层膨胀珠粒的情况下，优选膨胀珠粒在膨胀珠粒的表面区域的吸热热值(Brs:endo)和膨胀珠粒的中心区域的吸热热值(Brc:endo)之间另外显示特定的关系。
更具体地，在本发明的膨胀珠粒中，优选热处理后整个膨胀珠粒的吸热热值(Br:endo)[J/g]，其根据热通量差示扫描量热法在下述条件2下测定，符合以下式(7)：
25＜(Br:endo)≤40　　　　(7)
上述式（7）中，(Br:endo)在以上范围之内的事实意味着当在使得构成膨胀珠粒的聚乳酸结晶充分进行的条件下热处理膨胀珠粒时，在膨胀珠粒中聚乳酸的聚乳酸结晶组分的量不过大并且不过小。即，这是指当进行的热处理足以提高构成膨胀珠粒的聚乳酸的结晶度时，可获得具有适当提高的结晶度的膨胀珠粒模塑品。因此，不用担心机械强度和耐热性（例如在高温下膨胀珠粒模塑品的耐压强度）的过度减少。由此观点，(Br:endo)优选地为30-40J/g。
在本发明的膨胀珠粒中，进一步优选在热处理后膨胀珠粒的表面区域的吸热热值(Brs:endo)[J/g]和在热处理后膨胀珠粒的中心区域的吸热热值(Brc:endo)[J/g]满足以下式(8)表示的关系：
(Brc:endo)>(Brs:endo)≥0　　　　(8)
满足以上式(8)的事实意味着，当在使得构成膨胀珠粒的表面区域和中心区域的聚乳酸结晶充分进行的条件下热处理膨胀珠粒时，构成膨胀珠粒表面区域的聚乳酸晶体组分的量小于构成膨胀珠粒中心区域的聚乳酸晶体组分的量。这是指，当膨胀珠粒经充分热处理时，在中心区域的聚乳酸的结晶度被提高。因为在膨胀珠粒的中心区域内聚乳酸的提高的结晶度，膨胀珠粒在整体上可符合以上式(7)并可显示改进的耐热性等。另一方面，因为甚至当膨胀珠粒经充分热处理时，在膨胀珠粒的表面区域的聚乳酸具有与膨胀珠粒的中心区域相比较低的结晶度，所以膨胀珠粒的表面区域的软化点低。因此，满足显示在式(8)的关系的膨胀珠粒在模内模塑阶段期间在膨胀珠粒之间能显示优良的熔接，不管在膨胀珠粒制造前后的热历史。由此观点，膨胀珠粒的表面区域的吸热热值(Brs:endo)优选地为35J/g或更少(包括0)，因为膨胀珠粒改进的熔接性质。因为膨胀珠粒改进的耐热性和机械强度，膨胀珠粒的中心区域的吸热热值(Brc:endo)优选地为30-40J/g。还优选在(Brc:endo)和(Brs:endo)之间有至少3J/g的热值差，更优选至少4J/g。同时，只要满足式(8)，构成膨胀珠粒的表面区域的聚乳酸可为非结晶的聚乳酸或非结晶聚乳酸和结晶聚乳酸的混合物。
如本文所用，整个膨胀珠粒的吸热热值(Br:endo)[J/g]、膨胀珠粒表面区域的吸热热值(Brs:endo)[J/g]和膨胀珠粒中心区域的吸热热值(Brc:endo)[J/g]为根据JISK7122(1987)提及的热通量差示扫描量热法在以下条件2下测定的值。
条件2
[测量样品的制备]
〈用于测量整个膨胀珠粒的吸热热值的样品〉
膨胀珠粒基本上按原样未切割地用作测量样品。
〈用于测量膨胀珠粒表面区域的吸热热值的样品〉
膨胀珠粒的表面部分，包括其外表面，被切出并收集以获得测量样品，使得其整个外表面被去除，且测量样品具有切割前膨胀珠粒重量的1/6至1/4的重量。更具体地，使用切刀、切片机等切割膨胀珠粒用于收集表面部分作为测量样品。在这种情况下，应记住膨胀珠粒的整个外表面应被去除，且从珠粒去除的表面部分的重量在切割前膨胀珠粒重量的1/6至1/4的范围内。在这种情况下，去除的表面部分的厚度应尽可能相等。
〈用于测量膨胀珠粒中心区域的吸热热值的样品〉
膨胀珠粒的整个表面部分被切掉以留下测量样品，使得测量样品具有切割前膨胀珠粒重量的1/5至1/3的重量。更具体地，使用切刀等切隔膨胀珠粒，目的是获得膨胀珠粒泡沫的内部区域，所述区域不包括膨胀珠粒的外表面。应记住膨胀珠粒的整个外表面应被去除，且具有切割前膨胀珠粒重量的1/5至1/3的重量的膨胀珠粒中心区域应被切出，使中心区域的中心尽可能接近于膨胀珠粒的中心。在这种情况下，因此切出的测量样品的形状期望为尽可能类似于膨胀珠粒的形状。
[吸热热值的测量]
所述热值(Br:endo)、(Brs:endo)和(Brc:endo)为从DSC曲线确定的值，所述DSC曲线由以下获得：首先使膨胀珠粒、从膨胀珠粒表面区域获得的测量样品和从膨胀珠粒中心区域获得的测量样品的每一个经受热处理，其中将它们的每一个的1-4mg加热到比熔融峰结束温度高30℃的温度以熔融，然后保持在那个温度10分钟，然后在10℃/分钟的冷却速度下冷却至110℃，然后保持在那个温度120分钟，然后将得到的样品在10℃/分钟的冷却速度下冷却至30℃，随后将如此热处理的样品的每一个在5℃/分钟的加热速度下再次加热至比熔融峰结束温度高30℃的温度以熔融，以获得所述DSC曲线(在下文中有时称为“第二次DSC曲线(II)”)，根据JISK7122(1987)提及的热通量差示扫描量热法。当取样用于(Brs:endo)或(Brc:endo)测量的测量样品的量小于预期的1-4mg的量时，上述取样程序应对两个或更多个膨胀珠粒重复，直到收集到预期的1-4mg的量的测量样品。当取样用于(Br:endo)测量的一个膨胀珠粒的重量超过4mg时，膨胀珠粒应分成相同形状的多个部分(例如分成两半)，使得测量样品具有1-4mg范围内的重量。
图4显示了第二次DSC曲线(II)，其中点“a”为吸热峰开始从低温侧基线分离的点，而点“b”为吸热峰返回至高温侧基线的点。吸热热值(Br:endo)为由通过点“a”和“b”的线和DSC曲线限定的面积。DSC装置应优选操作使得基线为尽可能直。当基线不可避免地如图5所示弯曲时，在低温侧的弯曲基线延伸至高温侧，同时保持基线的曲率半径。吸热峰开始从低温侧弯曲基线分离的点为点“a”。类似地，在高温侧的弯曲基线延伸至低温侧，同时保持基线的曲率半径。吸热峰返回至高温侧弯曲基线的点为点“b”。吸热热值(Brs:endo)和(Brc:endo)还可通过以和(Br:endo)的情况相同的方式画出基线而从其第二DSC曲线(II)获得，并可各自从通过点“a”和“b”的线和DSC曲线限定的面积确定。
在吸热热值(Br:endo)、(Brs:endo)和(Brc:endo)的上述测量中，在包括在110℃下维持120分钟的条件下将每一个样品测量用于它的DSC曲线。这是为了在使每个样品的PLA树脂的结晶已经尽可能地进行的状态下确定吸热热值(Br:endo)、(Brs:endo)和(Brc:endo)。
从用于模塑品的膨胀珠粒测定的吸热热值(Br:endo)、(Brs:endo)和(Brc:endo)几乎与从模塑品取样的膨胀珠粒测定的那些相同，只要测量样品的取样精确地进行。即，吸热热值(Br:endo)、(Brs:endo)和(Brc:endo)没有根据膨胀珠粒的热历史改变。因此，形成模塑品的膨胀珠粒的吸热热值(Br:endo)、(Brs:endo)和(Brc:endo)可根据上述条件2由由用于产生模塑品的膨胀珠粒或从模塑品取样的膨胀珠粒来测定。
在本发明中，当这样的膨胀珠粒在经受热处理后在模内模塑时，或当从所述膨胀珠粒获得的模塑品经受热处理时，因为生产模塑品的膨胀珠粒整体具有上述特定吸热热值(Br:endo)，所以从所述膨胀珠粒获得的模塑品在高温下具有优良的机械强度和耐压强度。此外，当膨胀珠粒的表面区域的吸热热值(Brs:endo)低于它们的中心区域的吸热热值(Brc:endo)时，膨胀珠粒的表面的软化点可保持在低水平，膨胀珠粒在模内模塑时显示优良的熔接性质。
特别优选用于模内模塑的膨胀珠粒可使得在经受热处理之前膨胀珠粒的中心区域的吸热热值(Bfc:endo)[J/g]和放热热值(Bfc:exo)符合下式(9)，所述值根据JISK7122(1987)提及的热通量差示扫描量热法在如下显示的条件3下测定：
40>[(Bfc:endo)-(Bfc:exo)]>10　　　　(9)
条件3
[测量样品的制备]
[用于测量膨胀珠粒的中心区域的吸热热值和放热热值的测量样品]
采用与在条件2描述的用于测量膨胀珠粒中心区域的吸热热值的样品的制备方法相同的方法，膨胀珠粒的整个表面部分被切掉以留下测量样品，使得测量样品具有切割前膨胀珠粒重量的1/5至1/3的重量。
[吸热热值和放热热值的测量]
吸热热值(Bfc:endo)和放热热值(Bfc:exo)由DSC曲线(第一次DSC曲线(I))测定，所述曲线通过以下获得：将1-4mg测量样品（从膨胀珠粒的中心区域取样）从23℃加热至比熔融峰结束温度高30℃的温度，以熔融，根据JISK7122(1987)提及的热通量差示扫描量热法，以10℃/分钟的加热速度。当从一个膨胀珠粒取样的测量样品的量小于1-4mg的预期量时，上述取样程序应对多个膨胀珠粒重复，直到收集到1-4mg的测量样品。
上述式(9)中差值[(Bfc:endo)-(Bfc:exo)]代表吸热热值(Bfc:endo)与放热热值(Bfc:exo)之间的差，吸热热值(Bfc:endo)即在进行热通量差示扫描量热法测量之前初始包含于膨胀珠粒的中心区域内的结晶和在测量中加热过程期间在膨胀珠粒的中心区域形成的结晶熔化所吸收的能量，放热热值(Bfc:exo)即当膨胀珠粒的中心区域在热通量差示扫描量热法测量中加热过程期间结晶所释放的能量。差值小的事实意味着膨胀珠粒中心区域的结晶在热通量差示扫描量热法进行之前还没有进行，而差值大且接近于吸热热值(Bfc:endo)的事实意味着膨胀珠粒的中心区域的结晶在热通量差示扫描量热法进行之前已经完全进行。[(Bfc:endo)-(Bfc:exo)]的差优选在上述范围之内，理由是实现在模内模塑阶段期间膨胀珠粒的良好的二次膨胀性质，此外，在其中可获得良好的膨胀珠粒模塑品的模塑温度的范围变宽。从二次膨胀性质的观点来看，差值更优选为35J/g或更小，特别优选30J/g或更小。
从控制模内模塑步骤以及阻止模内模塑品的收缩的简易性的观点来看，差值[(Bfc:endo)-(Bfc:exo)]优选地为15J/g或更高，特别优选20J/g或更高。
还优选本发明的膨胀珠粒的吸热热值(Bfc:endo)为25-40J/g。在膨胀珠粒的热处理后，随着吸热热值(Bfc:endo)的提高，形成膨胀珠粒的PLA树脂的结晶度变得更高。因此，期望高的(Bfc:endo)，因为可制备具有更高机械强度的模塑品。然而，在本发明中，出于在改进其物理性质的发泡阶段期间实现树脂分子取向的观点，吸热热值(Bfc:endo)优选在上述范围内。当吸热热值(Bfc:endo)过小时，另一方面，最终模塑品的机械强度，特别是在高温下的机械强度有可能不令人满意。由此观点，(Bfc:endo)更优选30-40J/g。
放热热值(Bfc:exo)优选为5-30J/g，更优选10-25J/g，因为膨胀珠粒良好的二次膨胀性质和熔接性质，只要差值[(Bfc:endo)-(Bfc:exo)]符合以上需求。放热热值(Bfc:exo)高的事实意味着在膨胀珠粒中心区域的PLA树脂的结晶在热通量差示扫描量热法测量之前还没有进行。
如本文所用的放热热值(Bfc:exo)和吸热热值(Bfc:endo)通过JISK7122(1987)提及的热通量差示扫描量热法(条件3)测定，如前所述。放热热值(Bfc:exo)和吸热热值(Bfc:endo)的测量如下进行。
在第一次DSC曲线(I)中，放热峰开始从放热峰的低温侧基线分离的点被指定为点“c”，而放热峰返回至高温侧基线的点被指定为点“d”，膨胀珠粒的放热热值(Bfc:exo)为由通过点“c”和“d”的线和DSC曲线限定的面积确定的热值。第一DSC曲线(I)中，当熔融峰开始从低温侧基线分离时的点被指定为点“e”，而吸热峰返回至高温侧基线的点被指定为点“f”，膨胀珠粒的吸热热值(Bfc:endo)为由通过点“e”和“f”的线和DSC曲线限定的面积确定的热值。DSC装置应优选操作使得第一次DSC曲线(I)的基线尽可能直。当基线不可避免地弯曲时，在放热峰的低温侧的弯曲基线延伸至高温侧，同时保持基线的曲率半径。吸热峰开始从低温侧弯曲基线分离的点为点“c”。类似地，在放热峰的高温侧的弯曲基线延伸至低温侧，同时保持基线的曲率半径。放热峰返回至高温侧弯曲基线的点为点“d”。此外，在吸热峰的低温侧的弯曲基线延伸至高温侧，同时保持基线的曲率半径。吸热峰开始从低温侧弯曲基线分离的点为点“e”。类似地，在吸热峰的高温侧的弯曲基线延伸至低温侧，同时保持基线的曲率半径。吸热峰返回至高温侧弯曲基线的点为点“f”。
在图6的情况下，例如，膨胀珠粒的放热热值(Bfc:exo)为由通过点“c”和“d”（其由上述方式确定）的直线和DSC曲线限定的面积所确定的热值，且其代表产生的热值，而吸热热值(Bfc:endo)为由通过点“e”和“f”的直线和DSC曲线限定的面积确定的热值，且其代表吸收的热值。在图7的情况下，通过上述方法难以确定点“d”和“e”。因此，在图解情况下，点“c”和“f”首先通过上述方法测定，而通过点“c”和“f”的直线与DSC曲线相交的点被指定为点“d”(也为点“e”)，由此确定膨胀珠粒的放热热值(Bfc:exo)和吸热热值(Bfc:endo)。如图8所示，有一种情况，其中小的放热峰存在于吸热峰的低温侧。在这样的情况下，放热热值(Bfc:exo)由图8中第一放热峰的面积“A”和第二放热峰的面积“B”的和确定。即，当放热峰开始从第一放热峰的低温侧基线分离的点指定为点“c”且第一放热峰返回至高温侧基线的点被指定为点“d”时，面积“A”为由通过点“c”和“d”的直线和DSC曲线限定的面积，且代表产生的热值。另一方面，当放热峰开始从第二放热峰的低温侧基线分离的点指定为点“g”且吸热峰返回至高温侧基线的点指定为点“f”时，和当通过点“g”和“f”的直线与DSC曲线相交的点指定为点“e”时，面积“B”为由通过点“g”和“e”的直线和DSC曲线限定的面积，且代表产生的热值。在图8中，吸热热值(Bfc:endo)为由通过点“e”和“f”的直线和DSC曲线限定的面积确定的热值，且其代表吸收的热值。
从在重量轻、模内可模塑性、机械强度和模内可模塑性方面的优越性的观点来看，本发明的膨胀珠粒优选地具有24-240g/L的表观密度，更优选40-200g/L。当表观密度过小时，有可能在模内模塑过程后，可导致大的收缩度。当表观密度过高时，另一方面，有可能可易于导致表观密度的大的变化。这引起在模腔中加热时膨胀珠粒的可膨胀性、熔接性质和表观密度的变化，和因此导致获得的模塑品的物理性质的劣化。
如本文所用，通过以下方法测量膨胀珠粒的表观密度。使膨胀珠粒在恒温恒湿室内在23℃、大气压力和50%的相对湿度下经受老化10天。在相同的室内，将约500ml的经老化的膨胀珠粒称重以测定他们的重量W1(g)。经称重的膨胀珠粒使用丝网等工具浸入包含在量筒内的23℃水中。放入量筒内的膨胀珠粒的体积V1(L)通过由水位体积的增长减去放置在其中的丝网等工具的体积而测定。表观密度(g/L)通过将放入在量筒内的膨胀珠粒的重量W1除以体积V1(W1/V1)来计算。
从由之获得的模塑品的模内可模塑性和改进的外观的观点来看，本发明的膨胀珠粒优选地具有30-500μm的平均泡直径，更优选50-250μm。
膨胀珠粒的平均泡直径如下测量。一个膨胀珠粒被切成几乎相等的两半。由通过显微镜获取的横截面的放大影象，确定平均泡直径。即，在膨胀珠粒的横截面的放大影象上，画出四个线段，每一个几乎通过横截面的中心并由膨胀珠粒的一个表面延伸至它的另一个表面，使得八条等角分隔的直线辐射状地几乎从横截面的中心向膨胀珠粒的外表面延伸。计算与四条线的每一条相交的泡的数量。计数与以上四个线段相交的泡的总数量N。还测量四个线段的总长度L(μm)。通过将总长度L除以总数量N获得的值(L/N)为一个膨胀珠粒的平均泡直径。类似的过程对于随机选择的总计10个膨胀珠粒重复。所述10个膨胀珠粒的平均泡直径的算术平均值代表膨胀珠粒的平均泡直径。
从膨胀珠粒优良的模内可模塑性和所生产的模塑品提供充足的机械强度的能力的观点来看，本发明的膨胀珠粒优选地具有80%或更高的闭合泡含量，更优选85%或更高，还更优选90%或更高。
如本文所用，膨胀珠粒的闭合泡含量如下测量。使膨胀珠粒在恒温恒湿室内在23℃、大气压力和50%的相对湿度下经受老化10天。在相同的室内，将如此老化的膨胀珠粒的约20cm3本体体积取样并通过排水法测量精确的表观体积Va。将已经测量过表观体积Va的样品经完全干燥并测量它的真实体积Vx，根据ASTMD-2856-70的程序C使用由ToshibaBeckmanInc制造的空气对比比重计型号930。闭合泡含量由如下显示的式(10)由体积Va和Vx算。平均值(N=5)为膨胀珠粒的闭合泡含量。
闭合泡含量(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)　　　(10)
其中
Vx代表由以上方法测量的膨胀珠粒的真实体积(cm3)，其对应于构成膨胀珠粒的树脂的体积与膨胀珠粒的所有闭合泡的总体积之和，
Va代表膨胀珠粒表观体积(cm3)，其通过当膨胀珠粒浸于包含在量筒内的水中时水位的增长测量，
W为用于测量的样品膨胀珠粒的重量(g)；和
Ρ为构成膨胀珠粒的树脂的密度(g/cm3)。
在经受模内模塑后，本发明的膨胀珠粒得到模塑品。模塑品的形状不受特别限制。不仅可生产平板状、圆柱形、舟状或块状形式的模塑品，而且可生产具有复杂的三维形状的模塑品或具有大厚度的制品。模塑品可适合地用于许多应用，例如包装容器、用于汽车的内部材料、减震材料和FRP的芯材料。
本发明的模塑品，其中认为PLA树脂由于在膨胀珠粒的膨胀期间泡壁的拉伸而产生分子取向，显示了优良的耐压强度和弯曲模量。此外，当膨胀珠粒具有上述高温峰时，它们之间的熔接得以改进，使得尺寸稳定性和机械强度进一步改进。附带地，当模塑品经热处理(热定形)以充分增加PLA树脂的结晶度时，可实现更加优良的耐热性。
本发明的模塑品优选地具有15-150g/L的密度，更优选25-125g/L，因为重量轻和机械强度优异。
由上述优良的膨胀珠粒的模内模塑获得的本发明的模塑品显示了优良的机械强度且它的密度和它的弯曲模量之间具有满足以下所示式(4)的关系，优选地满足以下所示的式(11)：
(模塑品的弯曲模量(MPa))/(模塑品的密度(μg/L))≥0.20(MPa·L/g)　　　(4)
(模塑品的弯曲模量(MPa))/(模塑品的密度(μg/L))≥0.23(MPa·L/g)　　　(11)
模塑品优选地具有50%或更高的闭合泡含量，更优选60%或更高，更优选70%或更高。当闭合泡含量过低时，有可能膨胀珠粒模塑品的机械强度例如耐压强度会劣化。
模塑品的闭合泡含量可以用与测量膨胀珠粒闭合泡含量相同的方法测定，除了从模塑品的中心部分切出25×25×30mm大小的测量样品(表皮应完全切除)。
模塑品的熔接度优选地为50%或更高，更优选60%或更高，特别优选80%或更高。具有高熔接度的模塑品机械强度优异，特别是弯曲强度。熔接度预期是指当模塑品破裂时经历材料损坏的膨胀珠粒的百分数，基于存在于破裂的横截面上的所有膨胀珠粒。当在破裂的横截面上的所有膨胀珠粒经历材料损坏时，熔接度为100%。未彼此熔接的那些颗粒不经历在破裂的横截面上的材料损坏，但是在它们的界面上彼此分离。
接下来描述用于制备本发明的膨胀珠粒的方法。作为制备本发明的膨胀珠粒的优选方法，可涉及分散介质释放起泡法。通过采用分散介质释放起泡法，在发泡的时候，易于控制泡壁的拉伸、高温峰的形成和高温峰的热值。
分散介质释放起泡法为包括以下的方法：在挤出机中熔化和揉合PLA树脂，以线的形式挤出经揉合的树脂，切割挤出物以获得树脂颗粒，将树脂颗粒分散在包含于耐压容器内的含水分散介质中，将物理发泡剂注入树脂颗粒中，同时加热它们，以获得可发泡的树脂颗粒，和将可发泡的树脂颗粒连同含水分散介质一起，在高温和高压下，从耐压容器释放至较低压力气氛，以获得膨胀珠粒。在这个方法中，虽然树脂颗粒制备步骤、发泡剂注入步骤和发泡步骤可单独实施，但发泡剂注入步骤和发泡步骤通常在单一步骤中进行。
在树脂颗粒制备步骤中，树脂颗粒可通过以下制备：将其中已经加入了所需添加剂的PLA树脂挤出，然后通过例如线切割方法或水下切割方法将挤出物粒化。当预期生产上述各自由芯层和外层组成的多层树脂颗粒时，可利用共挤出模塑技术，其公开于例如日本审定公告号JP-B-S41-16125，JP-B-S43-23858和JP-B-S44-29522和日本未审定公开号JP-A-60-185816，其使用例如包括用于形成芯层的挤出机、用于形成外层的挤出机和连接到每一个挤出机的共挤出模头的装置。
在树脂颗粒制备步骤的粒化中，将PLA树脂和（如果需要）添加剂进料到挤出机并熔化和揉合。如此获得的熔融的揉合的物料以线的形式经过连接于挤出机末端模具出口的口件（mouthpiece）的孔挤出。挤出的线通过浸在水中冷却，然后用制粒机切割使得获得的树脂颗粒各自具有指定重量，由此获得树脂颗粒。或者，这样的树脂颗粒可通过将挤出的线切割为各自具有指定重量的树脂颗粒来获得，使所述树脂颗粒在切割之后或同时冷却。
树脂颗粒优选具有每一个颗粒0.05-10mg的平均重量，更优选0.1-4mg。当平均重量过小时，需要使用特殊的生产方法。另一方面，当平均重量过大时，由此获得的膨胀珠粒有可能具有宽的密度分布且不能在模塑时以有效方式在模腔中填充。树脂颗粒的形状可为，例如，圆柱、球、长方柱、椭圆球或圆筒。通过使树脂颗粒发泡和膨胀获得的膨胀珠粒具有的形状类似于膨胀之前树脂颗粒的形状。
当通过用挤出机熔化和揉合PLA树脂然后挤出成线来生产树脂颗粒时，优选在揉合之前干燥PLA树脂，因为阻止PLA树脂通过水解降解。为了抑制PLA树脂通过水解降解，还可采取使用设置有排出孔的挤出机的方法，使得水分通过排出孔排空而从PLA树脂去除。从PLA树脂的水分去除可允许阻止在树脂颗粒中气泡的产生和可改进挤出程序的稳定性。
接下来对分散介质释放起泡法的发泡剂注入步骤和发泡步骤进行描述。在分散介质释放起泡法的一个实施方案中，用物理发泡剂注入树脂颗粒以形成可发泡树脂颗粒，例如，通过在耐压容器中将分散在分散介质中的树脂颗粒连同物理发泡剂一起加热，或通过首先在耐压容器内使所述树脂颗粒在分散介质中分散和加热，随后将发泡剂注入到耐压容器中。获得的熔融状态下的可发泡树脂颗粒然后连同分散介质一起释放到具有比耐高温和高压容器中更低的温度和更低的压力的区域，使得允许可发泡树脂颗粒发泡和膨胀，以获得膨胀珠粒。
添加剂可预先加入到树脂颗粒，以控制获得的膨胀珠粒的表观密度和泡直径。添加剂的实例包括无机粉末，例如滑石、碳酸钙、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝和二氧化硅，和聚合物，例如聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、聚碳酸酯和交联聚苯乙烯。以上添加剂之中，聚四氟乙烯、聚乙烯蜡和交联聚苯乙烯为优选的。特别优选的为疏水聚四氟乙烯粉末。
在添加剂加入PLA树脂中时，添加剂按原样与PLA树脂在粒化步骤中一起揉合。然而，为了改进的可分散性，优选将添加剂形成为母料并将母料连同PLA树脂揉合。
因为根据本发明的膨胀珠粒的表观密度和泡直径取决于添加剂的共混量而改变，所以预期添加剂具有控制这些性质的作用。添加剂的量通常为每100重量份PLA树脂中的0.001-5重量份，优选0.005-3重量份，更优选0.01-2重量份。在这该范围之内，可减少表观密度(以提高膨胀率)和使膨胀珠粒的泡直径均匀化。
因为PLA树脂易于水解，所以要与PLA树脂共混的添加剂期望选自疏水物质，同时尽可能地避免亲水物质的使用。因此，当使用疏水添加剂时，可获得添加剂的效果同时阻止PLA树脂由于水解而降解。
当树脂颗粒在其结晶未完全熔化的温度下经热处理时，当在带加热的耐压容器中用发泡剂注入树脂颗粒时，本发明的膨胀珠粒的高温峰可发展。所述热处理通过将树脂颗粒保持在下述的特定温度下和特定时间段内进行。使高温峰发展的温度通常在[熔点减30℃]至[熔点减10℃]的范围内，其中熔点为形成树脂颗粒的PLA树脂的熔点，但温度变化取决于发泡剂的种类和膨胀珠粒的目标表观密度。热处理时间通常为5-60分钟，优选5-15分钟。太长的热处理时间可能导致PLA树脂的水解且不是优选的。因此，树脂颗粒优选保持在以上温度范围内至少5分钟，以使温度峰在膨胀珠粒中发展。
如上所述，在分散介质释放起泡法中，树脂颗粒在耐压容器内（例如高压釜）分散在分散介质例如水中，将发泡剂在预定量的压力下进料到其中。然后将分散体在升高的温度下搅拌预定时间以将发泡剂注入树脂颗粒来获得可发泡树脂颗粒。然后将熔融状态的树脂颗粒和在容器内的分散介质从高温和高压容器释放入较低温度和较低压力的气氛中，以获得膨胀珠粒。在释放的时候，优选将容器内的内含物排出，同时施加背压至容器内的空间。
当生产特别的低的表观密度(高膨胀率)膨胀珠粒时，可采取所谓的两步膨胀，其中上述方法生产的膨胀珠粒在大气压力下以通常使用的方式老化，然后再次装入耐压容器内，然后经受加压处理，使用增压气体例如空气，使得膨胀珠粒的内部压力提高至0.01-0.10MPa(G)，最终在膨胀容器内用加热介质（例如热风、蒸汽或蒸汽和空气的混合物）加热，以获得期望的具有高膨胀率的膨胀珠粒。
在本发明的膨胀珠粒的生产中，期望将使用满足以上条件(1)-(3)的PLA树脂制备的可发泡树脂颗粒释放至低压力区域，温度条件如下：其中PLA树脂可适当地发泡的温度范围与由于树脂颗粒的拉伸而形成泡壁的PLA树脂可适当取向的温度范围交叠。为了实现以上温度需求的交叠，满足以上条件(1)-(3)的这样的PLA树脂为本发明所用。更具体地说，发泡温度优选为(熔点减10℃)至(熔点减30℃)之间，更优选(熔点减15℃)至(熔点减25℃)之间，其中熔点为PLA树脂的熔点。当发泡温度过低时，难以获得具有低表观密度的膨胀珠粒。另一方面，当过高时，膨胀珠粒的收缩易于发生，因此，通过获得的颗粒的模内模塑获得的模塑品的机械性质有可能会劣化。为了获得其中由发泡产生的树脂形成的泡壁经拉伸和分子取向且具有优良的机械强度的膨胀珠粒，优选膨胀珠粒在发泡后立即快速地冷却。当膨胀珠粒在发泡后快速冷却至低于PLA树脂颗粒的玻璃化转变温度的温度时，在分子取向状态下未结晶分子链的流动性减少，使得可获得高拉伸效果。由于该原因，膨胀珠粒的收缩也可通过快速冷却阻止。用于快速冷却膨胀珠粒的方法的实例包括：将空气作为冷却介质进料到膨胀已经完成的气氛中的方法；将水作为冷却介质进料到膨胀已经完成的气氛中的方法；和使树脂颗粒在包含于槽内的水中发泡和膨胀的方法。
作为树脂颗粒分散在其中的分散介质，水为优选的。然而，除了水，还可使用不溶解聚乳酸树脂颗粒的分散介质。
如有需要，在将树脂颗粒分散在分散介质中时，可将分散剂或分散助剂加入到分散介质中。分散剂的实例包括无机物质，例如氧化铝、磷酸三钙、焦磷酸镁、氧化钛、氧化锌、碱性碳酸镁、碱性碳酸锌、碳酸钙、高岭土、云母和粘土；和水溶性聚合物保护性胶体剂，例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和甲基纤维素。分散介质还可与分散助剂结合，例如阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠和烷基磺酸钠。
分散剂可以0.05-3重量份/100重量份树脂颗粒的量来使用，而分散助剂可以0.001-0.3重量份/100重量份树脂颗粒的量来使用。
作为物理发泡剂，可能使用，例如，有机物理发泡剂例如烃(例如丁烷，戊烷和己烷)和卤代烃(例如1,1-二氟乙烷和二氯甲烷)，和无机物理发泡剂例如无机气体(例如二氧化碳、氮和空气)和水。这些物理发泡剂可单独地或以它们中的两个或更多个的组合来使用。物理发泡剂之中，优选使用主要由无机物理发泡剂（例如二氧化碳、氮和空气）组成的那些。二氧化碳为特别优选的。如本文所用的术语“主要由无机物理发泡剂组成的物理发泡剂”意图是指以下物理发泡剂：其在100%摩尔的总物理发泡剂中包含至少50%摩尔，优选至少70%摩尔，更优选至少90%摩尔的无机物理发泡剂。
考虑发泡剂的种类、添加剂的量、期望的膨胀珠粒的表观密度等，适当地确定物理发泡剂的量。例如，每100重量份的PLA树脂中无机物理发泡剂以约0.1-30重量份的量使用，优选0.5-15重量份，更优选1-10重量份。
接下来将对用于产生使用本发明的膨胀珠粒的模塑品的方法作描述。对于模塑品的制备，可采取任何已知的模内模塑方法。在本发明中，膨胀珠粒模塑品可通过在模腔中以任何已知的方法模塑优选具有高温峰的膨胀珠粒而容易地获得。这样的方法的实例包括压缩模塑法、破裂模塑法、压力模塑法、压缩填充模塑法和环境压力填充模塑法，在每个之中使用用于膨胀珠粒的常规模具(参见，例如，日本审定公告JP-B-S46-38359号，JP-B-S51-22951号，JP-B-H04-46217号，JP-B-H06-22919号和JP-B-H06-49795号)。
作为通常优选采用的模内模塑法，可涉及分批类型模内模塑法，其中膨胀珠粒填充在常规模具的模腔中，使热塑性树脂膨胀珠粒适于受热和冷却，并适于打开和闭合。具有0.01-0.25MPa(G)，优选0.01-0.20MPa(G)饱和蒸气压的蒸汽然后进料到模腔中以加热膨胀珠粒并使颗粒发泡、膨胀和熔接在一起。获得的模塑品然后经冷却并从模腔中取出。
蒸汽的进料可通过常规方法进行，例如，单向流动加热、相反的单向流动加热和双向流动加热的组合。特别优选的加热方法包括预热、单向流动加热，相反的单向流动加热和双向流动加热，它们以该顺序连续实施。
模塑品也可通过连续的模内模塑法生产，其中将膨胀珠粒进料到在一对布置于路径内的垂直间隔、连续运行带之间限定的模具空间内。在经过蒸汽加热区期间，具有0.01-0.25MPa(G)饱和蒸气压的饱和蒸汽进料到模具空间内，使得膨胀珠粒发泡和熔接在一起。得到的模塑品在经过冷却区期间被冷却，从路径排出和随后被切成期望的长度(参见，例如，日本未审定公告JP-A-H09-104026号，JP-A-H09-104027号和JP-A-H10-180888号)。
在以上模内模塑之前，通过上述方法获得的膨胀珠粒可装入耐压容器内和用加压气体（例如空气）处理以将它们的泡内压力提高至0.01-0.15MPa(G)。经处理的珠粒从容器中取出，然后经受模内模塑。经处理的膨胀珠粒显示了进一步改进的模内可模塑性。
实施例I
通过实施例在以下更详细地描述本发明的膨胀珠粒。然而，这些实例不是本发明的限制。
实施例1-3、5、7-11和对比实施例1-3
使用的挤出装置具有：用于形成芯层的挤出机(内径:65mm)，用于形成外层的挤出机(内径:30mm)，连接到两个挤出机出口用于形成多层线的共挤出模头。表1-1、1-2和2中显示的用于形成芯层和外层的PLA树脂进料到相应的挤出机并经熔化和揉合。将熔融揉合的物料引入到共挤出模头并在模头中组合和以多层线的形式经过连接到挤出装置末端的共挤出模头的口件的孔共挤出。每一个线具有芯层和包覆芯层的外层，具有表1-1、1-2和2显示的重量比。共挤出线用水冷却，然后用制粒机切成各自具有2mg重量的颗粒。干燥切割的颗粒得到多层树脂颗粒。
同时，芯层的PLA树脂，其包含1,000ppm重量聚四氟乙烯粉末(商品名:TFW-1000，由SeishinEnterpriseCo.,Ld.制造)作为泡控制剂和1.5重量%的碳二酰亚胺化合物(双(二丙基苯基)碳二酰亚胺，由RheinChemie生产的Stabaxol1-LF)作为封端剂。泡控制剂和封端剂以母料的形式混合入PLA树脂中。外层的PLA树脂，其包含1.5重量%的碳二酰亚胺化合物(双(二丙基苯基)碳二酰亚胺，由RheinChemie生产的Stabaxol1-LF)作为封端剂。封端剂以母料的形式混合入PLA树脂。
在实施例8中，仅操作用于形成芯层的挤出机(用于形成外层的挤出机停止)以便制备单层树脂颗粒。
使用如此获得的树脂颗粒，制备膨胀珠粒。首先，将50kg获得的树脂颗粒连同270L水作为分散介质装入装备有搅拌器的400L耐压容器中，在其中添加300g氧化铝作为分散剂和4g(按有效量)表面活性剂(烷基苯磺酸钠，商品名:NeogenS-20F，由Dai-ichiKogyouSeiyakuCo.,Ltd.制造)。然后将内含物带搅拌加热至表1-1、1-2和2显示的发泡温度(FT)。然后将二氧化碳(CO2)作为发泡剂注入耐压容器中，直到耐压容器内的压力达到表1-1，1-2和2显示的值。在使之保持在该温度15分钟后，将内含物从耐压容器(其内部保持在表1-1、1-2和2显示的发泡温度和压力下)释放至具有环境温度和环境压力的气氛，同时用二氧化碳施加背压以使容器内的压力保持恒定，由此获得具有表1-1、1-2和2显示的表观密度的膨胀珠粒。在实施例1-3、5、8、9和11和对比实施例1-3中获得的膨胀珠粒各自具有在其第一次DSC曲线(I)中得到固有峰和高温峰的晶体结构。实施例7获得的膨胀珠粒具有在其第一次DSC曲线(I)中得到仅固有峰的晶体结构。
如此获得的膨胀珠粒的多种物理性质，例如高温峰的吸热热值、表观密度、闭合泡含量、平均泡直径和其收缩存在或不存在(用裸眼测定)，经测量和评价且结果显示在表1-1、1-2和2中。
实施例4
使用实施例1获得的树脂颗粒，如下生产膨胀珠粒。获得的树脂颗粒(1kg)按上述方法连同3L水作为分散介质一起装入5L的耐压容器中，在其中添加3g氧化铝作为分散剂和0.1g(按有效量)表面活性剂(烷基苯磺酸钠，商品名:NeogenS-20F，由Dai-ichiKogyouSeiyakuCo.,Ltd.制造)。然后，将75g异丁烷(iBut)作为发泡剂添加到耐压容器中，带搅拌。容器内的内含物然后被加热到表1-1显示的发泡温度并保持在该温度15分钟。此后，将内含物从耐压容器(其内部保持在表1-1显示的发泡温度和压力下)释放至具有环境温度和环境压力的气氛中，同时用氮气施加背压以使容器内的压力保持恒定，由此获得具有表1-1所示的表观密度的膨胀珠粒。实施例4获得的膨胀珠粒具有在其第一次DSC曲线(I)中得到固有峰和高温峰的晶体结构。
如此获得的膨胀珠粒的多种物理性质，例如高温峰的吸热热值、表观密度、闭合泡含量、平均泡直径和其收缩存在或不存在(用裸眼测定)，经测量和评价且结果显示在表1-1中。
实施例6
按与实施例1相同的方法制备膨胀珠粒，除了将聚四氟乙烯粉末(商品名:TFW-1000，由SeishinEnterpriseCo.,Ld.制造)以3,000重量ppm的量加入芯层的PLA树脂中。实施例6获得的膨胀珠粒具有在其第一次DSC曲线(I)中得到固有峰和高温峰的晶体结构。
对比实施例4和5
使用对比实施例1获得的树脂颗粒，如下生产膨胀珠粒。获得的树脂颗粒(1kg)连同3L水作为分散介质一起装入装备有搅拌器的5L耐压容器中，在其中添加3g氧化铝作为分散剂和0.1g(按有效量)表面活性剂(烷基苯磺酸钠，商品名:NeogenS-20F，由Dai-ichiKogyouSeiyakuCo.,Ltd.制造)。然后将内含物带搅拌加热至表2显示的发泡温度。然后将二氧化碳作为发泡剂注入到耐压容器内直到耐压容器内的压力达到表2显示的值。在使之保持在该温度15分钟后，将内含物从耐压容器(其内部保持在表2显示的发泡温度和压力下)释放至具有环境温度和环境压力的气氛，同时用氮气施加背压以将容器内的压力保持恒定，由此获得具有表2显示的表观密度的膨胀珠粒。在对比实施例4中获得的膨胀珠粒具有在其第一次DSC曲线(I)中仅得到固有峰的晶体结构。对比实施例5获得的膨胀珠粒具有在其第一次DSC曲线(I)中得到固有峰和高温峰的晶体结构。
如此获得的膨胀珠粒的多种物理性质，例如高温峰的吸热热值、表观密度、闭合泡含量、平均泡直径和其收缩存在或不存在(用裸眼测定)，经测量和评价且结果显示在表2中。
表1-1
表1-2
在表1-1和1-2中，*0，*1，*3和*5如下：
*0:对多层树脂颗粒的切出的芯层测量的值；
*1:结晶PLA；由NatureWorksLLC生产(D-异构体含量:4.4%，
熔点:155℃，MFR(190℃/2.16kgf):2.9g/10min；
*3:未结晶PLA；由NatureWorksLLC生产(D-异构体含量:11.8%，
熔点:未确定，MFR(190℃/2.16kgf):4.4g/10min；
*5:结晶PLA；由NatureWorksLLC生产(D-异构体含量:4.1%，
熔点:158℃，MFR(190℃/2.16kgf):3.1g/10min；
表2
在表2中，*0，*2，*3和*4如下：
*0:对多层树脂颗粒的切出的芯层测量的值；
*2:结晶PLA；由NatureWorksLLC生产(D-异构体含量:1.5%，
熔点:168℃，MFR(190℃/2.16kgf):3.1g/10min；
*3:未结晶PLA；由NatureWorksLLC生产(D-异构体含量:11.8%，
熔点:未确定，MFR(190℃/2.16kgf):4.4g/10min；
*4:结晶PLA；由NatureWorksLLC生产(D-异构体含量:1.4%，
熔点:168℃，MFR(190℃/2.16kgf):11.6g/10min；
然后，使用在上述实施例和对比实施例获得的膨胀珠粒制备模塑品。在以上每一个实施例和对比实施例中获得的膨胀珠粒首先经受加压处理以给予表3和4中显示的内部压力。具有提高的内部压力的膨胀珠粒放置在具有200mm长度，250mm宽度和50mm厚度的平板模具的腔内并通过蒸汽加热经受模内模塑方法，以获得各自为板形式的模塑品。如下实施用蒸汽加热。在固定的和可移动的模具的排泄阀保持在打开状态的状态下将蒸汽进料5秒用于预热(吹洗步骤)。然后，当仅使固定模具的排泄阀保持在打开状态时，蒸汽从可移动模具进料3秒。然后，当仅使可移动模具的排泄阀保持在打开状态时，蒸汽从固定模具进料3秒。此后，用表3和4显示的加热蒸汽压力(模塑蒸气压)进行加热。
在加热完成后，用水进行冷却直到由模塑品的膨胀力造成的表面压力减小到0.01MPa(G)。然后打开模具并从中取出模塑体。将模塑体在烘箱中以40℃老化15小时，然后在烘箱中以70℃老化另外15小时，此后使其逐渐地冷却至室温以获得模塑品。
对每一个如此制备的模塑品评价它们的多种物理性质，例如外观、弯曲模量、50%压缩应力、熔接度和收缩度。结果概括于表3和4。
表3
表4
用于评价膨胀珠粒和发泡的模塑品的物理性质的方法如下。
外观：
通过用裸眼观察模塑品表面评价外观并评级如下：
良好：在模塑品的表面观察到珠粒之间几乎没有间隔，且表面状态良好。
较好：在模塑品的表面观察到颗粒之间的间隔，但不明显。
差：在模塑品表面显著地观察到颗粒之间的间隔。
熔接度：
根据经历材料损坏的膨胀珠粒的数量比例(百分比)评价熔接度，基于暴露在由破裂模塑品获得的破裂横截面的膨胀珠粒的数量。更具体地，从每一个模塑品切出试样。然后在每个试样上用切刀形成约5mm深度的切口。每个试样然后沿着切割线破裂。观察破裂横截面以计算存在于截面上的膨胀珠粒数量(n)和经历材料损坏的膨胀珠粒数量(b)。根据基于(n)的(b)的百分数的比率(b/n)代表熔接度(%)。
模塑品的密度：
模塑品的密度如下测量。使模塑品在23℃在50%的相对湿度下保持24小时并测量其外尺寸以测定其本体体积。然后将模塑品精确称重。将模塑品的重量(g)除以本体体积，并转化单位以确定其体积密度(g/L)。
50%压缩应力：
将具有50mm长度、50mm宽度和25mm厚度的试样(无表皮)从模塑品中切出并经受压缩测试，其中所述试样在厚度方向上以10mm/分钟的压缩速率压缩（根据JISK6767(1999)），以测定模塑品的50%压缩应力。
弯曲模量：
将具有120mm长度，25mm宽度和20mm厚度的试样(无表皮)从模塑品中切出并经受弯曲测试，其中所述试样以10mm/分钟的速率弯曲（根据JISK7221-1(1999)），以测定模塑品的弯曲模量。
加热后的尺寸变化：
根据加热后的尺寸变化来对每个模塑品评价它们的耐热性。根据JISK6767(1999)，“热稳定性(在高温下的尺寸稳定性”，方法B)”，将试样在分档烘箱（gearoven）中保持在120℃下加热22小时。此后，从烘箱中取出试样并使其保持在恒温恒湿室中1小时，位置在23℃和50%相对湿度。从加热前后的尺寸，根据以下公式计算加热后的尺寸变化：
加热后的尺寸变化(%)=(([加热后的尺寸]-[加热前的尺寸])/[加热前的尺寸])×100。
从实施例和对比实施例之间的对比，可见在实施例中获得的膨胀珠粒没有或几乎没有收缩，且由此获得的模塑品具有优良的机械性质(弯曲模量和耐压强度)和耐热性。

Claims (5)

1.聚乳酸基树脂膨胀珠粒，其通过将软化、增压的可发泡树脂组合物释放到低压力气氛中以使所述树脂组合物发泡并膨胀而获得，所述树脂组合物包含聚乳酸基树脂和物理发泡剂，其中所述聚乳酸基树脂满足所有以下条件(1)-(3)：
10Mn≤MT≤30Mn　　　　　　　　(1)
logMT≤0.93logη-1.75　　　　(2)
CT1/2≥600秒　　　　　　　　(3)
其中MT代表在190℃下所述聚乳酸基树脂的熔体张力[mN]，η代表在190℃和20秒-1的剪切速度下所述聚乳酸基树脂的熔体粘度[Pa·s]，且CT1/2代表在110℃下所述聚乳酸基树脂的半结晶时间[秒]。
2.权利要求1的聚乳酸基树脂膨胀珠粒，
其中所述聚乳酸基膨胀树脂珠粒，当通过下述热通量差示扫描量热法测量时，给出第一次DSC曲线和第二次DSC曲线，
其中所述第二次DSC曲线具有参考峰顶温度的熔融峰，
其中所述第一次DSC曲线具有以下两种熔融峰：其峰顶温度在高于所述参考峰顶温度的高温侧的熔融峰，和其峰顶温度在不高于所述参考峰顶温度的低温侧的熔融峰，且
其中所述第一次和第二次DSC曲线如下测量和限定：
(a)所述膨胀聚乳酸基树脂珠粒的测试样品的DSC曲线根据JISK7122(1987)提及的热通量差示扫描量热方法测量，通过在10℃/分钟的加热速率下，将所述测试样品从23℃加热到比吸热峰结束的温度高30℃的温度，从而获得所述第一次DSC曲线；
(b)然后将所述测试样品在比所述第一次DSC曲线中吸热峰结束的温度高30℃的温度下保持10分钟；
(c)然后将所述测试样品在10℃/分钟的冷却速率下冷却至30℃；
(d)然后再次测量所述测试样品的另一个DSC曲线，通过在10℃/分钟的加热速率下加热到比所述吸热峰结束的温度高30℃的温度下，从而获得所述第二次DSC曲线。
3.权利要求2的聚乳酸基树脂膨胀珠粒，其中所述峰顶温度在高于所述参考峰顶温度的更高温侧的熔融峰，具有1-8J/g的热值。
4.权利要求1的聚乳酸基树脂膨胀珠粒，其中所述聚乳酸基树脂膨胀珠粒具有24-240g/L的表观密度。
5.可通过在模腔内模塑权利要求1-4中任一项的聚乳酸基树脂膨胀珠粒获得的聚乳酸基树脂膨胀珠粒模塑品，所述模塑品具有15-150g/L的密度和满足以下式（4）：
(所述膨胀珠粒模塑品的弯曲模量(MPa))/(所述膨胀珠粒模塑品的密度(g/L))≥0.20(MPa·L/g)
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(4)。
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