JP2004143269A - 熱可塑性樹脂発泡粒子、その成形体および発泡粒子の製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂発泡粒子、その成形体および発泡粒子の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】生分解性を有する、脂肪族および芳香族からなる熱可塑性ポリエステル共重合体から発泡粒子、この発泡粒子を使用した成形体、および発泡粒子製造工程において取扱に注意を要する架橋剤を必要としない経済的な製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）脂肪族カルボン酸または脂肪族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、（Ｂ）芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、（Ｃ）脂肪族ジオール化合物とからなる（Ｄ）共重合体を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）脂肪族カルボン酸または脂肪族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、（Ｂ）芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、（Ｃ）脂肪族ジオール化合物とからなる（Ｄ）共重合体を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子、その成形体および熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされるなかで、微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチック、特に脂肪族ポリエステル樹脂や脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂が注目を集めている。生分解プラスチックとしては、すでに、シート、フィルム、繊維、成型品などが国内外で製品化されている。しかし、プラスチック廃棄物の中でも包装容器、緩衝材、クッション材などに多量に用いられている発泡プラスチックは嵩高いために、その廃棄に関して大きな社会問題となっており、その解決が望まれている。
【０００３】
このため、生分解性を有するプラスチック発泡体の研究が盛んに行われており、これまでに、脂肪族ポリエステル系樹脂、デンプンとプラスチックとの混合樹脂などの押出発泡体が開発され一部実用化され始めている。また、いったん発泡粒子を製造し、ついで金型に充填して加熱し発泡成形体を得る、いわゆるビーズ発泡成形分野においても、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子に関して次のような技術が開発されている。
【０００４】
特許文献１には、脂肪族ポリエステルプレポリマーにカップリング剤としてジイソシアナートを反応させて、分子量を増大させた脂肪族ポリエステル粒子に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性粒子とした後に、加熱水蒸気により加熱して予備発泡粒子を得、ついでこれを金型に入れ加熱発泡し成形体を得る方法が記載されている。この方法では、成形時の収縮率の大きなものしか得られないという問題があった。また、特許文献２には、架橋処理することによりゲル分を規定した脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子と、その成形体についての記載があり、特許文献１記載の技術よりも成形収縮率が少なく成形性に優れた技術が開示されているが、良品が得られるゲル化の度合いの範囲は狭いという問題があった。さらに、特許文献３、特許文献４および特許文献５には、ゲル化の度合いを上げた検討が記載されている。これらの方法によって、低密度で成形時収縮率の小さい発泡粒子成形体が得られるようになったが、架橋工程を加えることにより工程が複雑化し、生産性が悪くなり経済的ではなかった。また、こうして得られた脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子の成形体は製品の融着性が悪く、容易に発泡粒子界面で剥離するという問題があった。
【０００５】
ところで、特許文献６には、生分解性を有する脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体に関する記載がある。この公報にはさらに成形体として発泡成形部材が記載されている。しかし、この発泡成形部材は、押出発泡体であるか発泡ビーズであるかは明確ではなく、さらには発泡粒子および発泡粒子成形体を得るための具体的な手段についても記載はない。また、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献７、特許文献８および特許文献９には、定義として、「脂肪族ポリエステル系樹脂とは主鎖に脂肪族エステル結合を６０モル％（または３５モル％）以上含む」としており、特許文献６に記載されるような芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから得られるポリエステル樹脂およびポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）をあげている。しかし、これらの公報において発泡粒子およびその成形体の検討は、実施例において脂肪族ポリエステル樹脂についての検討であった。さらに、殆ど全ての実施例において架橋処理を必須とした検討であり、脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体、特に架橋処理を施さない脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体に関しては発泡粒子、その成形体およびそれらの製造方法について実質的に検討されていなかった。
【０００６】
ところで、架橋処理を施さない発泡粒子および発泡粒子成形体に関して、エチレン−プロピレンランダム共重合体樹脂を使用したもの（特許文献１０）、ポリ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨ）系脂肪族ポリエステル樹脂を基材樹脂としたもの（特許文献１１）などが提案されている。しかしながら、具体的に、基材樹脂に脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を用い、さらに生分解性を有する成形体に関するものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２４８１０６号公報
【特許文献２】
特開平１０−３２４７６６号公報
【特許文献３】
特開２００１−４９０２１号公報
【特許文献４】
特開２００１−１０６８２１号公報
【特許文献５】
特開２００１−２８８２９４号公報
【特許文献６】
特表平１０−５０５６２０号公報
【特許文献７】
特開２００２−９６３２３号公報
【特許文献８】
特開２００２−１２１３１２号公報
【特許文献９】
特開２００２−１８７９７２号公報
【特許文献１０】
特開２０００−２２６４６６号公報
【特許文献１１】
特開２０００−３１９４３８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、生分解性を有する、脂肪族および芳香族からなる熱可塑性ポリエステル共重合体から発泡粒子を得、この発泡粒子を使用した成形体を得ることであり、さらに、発泡粒子製造工程に関して取扱に注意を要する架橋剤を必要としない経済的な製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（Ａ）脂肪族カルボン酸または脂肪族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、（Ｂ）芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、（Ｃ）脂肪族ジオール化合物とからなる（Ｄ）共重合体を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に関する。
【００１１】
前記化合物（Ａ）がアジピン酸またはアジピン酸のエステル形成誘導体、化合物（Ｂ）がテレフタル酸またはテレフタル酸のエステル形成誘導体、脂肪族ジオール化合物（Ｃ）がブタンジオールであることが好ましい。
【００１２】
前記共重合体（Ｄ）が、（Ｅ）分岐構造を与える有機化合物および／または（Ｆ）鎖長延長剤によって結合されている樹脂であることが好ましい。
【００１３】
前記化合物（Ｂ）が酸成分モノマー全量に対して３５〜６５モル％であることがより好ましい。
【００１４】
前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つ以上の融点を示す結晶構造を有することがさらに好ましい。
【００１５】
本発明はまた、前記熱可塑性樹脂発泡粒子を加熱成形して得られる成形体に関する。
【００１６】
本発明はまた、（Ａ）脂肪族カルボン酸または脂肪族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、（Ｂ）芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、（Ｃ）脂肪族ジオール化合物とからなる（Ｄ）共重合体を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を、分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散させる工程、
分散後、該密閉容器内に発泡剤を導入し、該樹脂粒子をその軟化温度以上に加熱する工程、
加熱後、密閉容器の一端を解放し、該樹脂粒子と該水系分散媒とを、該密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出する工程、
からなる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成する（Ｄ）共重合体は、（Ａ）脂肪族カルボン酸または脂肪族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、（Ｂ）芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、（Ｃ）脂肪族ジオール化合物とからなる。
【００１８】
化合物（Ａ）は、好ましくはアジピン酸またはアジピン酸のエステル形成誘導体である。アジピン酸のエステル形成誘導体としては、具体的には炭素数が１〜６のアルキルアジペートがあげられ、より具体的には、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジプロピルアジペート、ジペンチルアジペートおよびジヘキシルアジペートがあげられる。
【００１９】
化合物（Ｂ）は、好ましくはテレフタル酸またはテレフタル酸のエステル形成誘導体である。テレフタル酸のエステル形成誘導体としては、具体的には炭素数が１〜６のジアルキルテレフタレートがあげられ、より具体的には、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジペンチルテレフタレートおよびジヘキシルテレフタレートがあげられる。
【００２０】
化合物（Ｃ）は、好ましくは炭素数２〜６の脂肪族ジオールである。炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールがあげられる。これらのうち、より好ましくは１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールであり、さらに好ましくは１，４−ブタンジオールである。
【００２１】
得られる共重合体（Ｄ）は、市販されているので入手しやすい点から、ブチレンアジペート（Ａ−Ｃ）の構成単位からなるポリブチレンアジペートと、ブチレンテレフタレート（Ｂ−Ｃ）の構成単位からなるポリブチレンテレフタレートとの共重合体（以下、ＰＢＡＴという）であることが好ましい。ＰＢＡＴの例としては、ＢＡＳＦ社製「Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）」、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ＥＡＳＴＡＲ ＢＩＯ（登録商標）」、ＩＲｅ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「Ｅｎｐｏｌ Ｇ８０６０」などがあげられる。特に、文献「グリーンプラスチック最新技術：Ｐ２５７−２５８」（監修：井上義夫、シーエムシー出版）、特表平１０−５０８６４０号公報、特表平１０−５０８６４５号公報、特表平１０−５０８６４７号公報、特表平１１−５００１５７号公報、特表平１１−５００４６８号公報、特表平１１−５００７６１号公報、特表平１１−５００７６２号公報、特表平１１−５１１７６７号公報、特表平１１−５１２４６５号公報、特表２０００−５０４３５５号公報、特開２００１−２４０５１２号公報および特表２００１−５２０９７７号公報によれば、「Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）」は、下記のような分岐構造を与える有機化合物（Ｅ）および鎖長延長剤（Ｆ）を使用しているとされている。
【００２２】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成する共重合体（Ｄ）には、第３成分として、多官能基を有し、分岐構造を与える有機化合物（Ｅ）ならびに／または主鎖を結合および／もしくは延長させるような機能を有する鎖長延長剤（Ｆ）を添加し、適度な溶融粘度および分子量とすることが好ましい。
【００２３】
分岐構造を与える有機化合物（Ｅ）としては、エステル結合を形成させることができる３〜６個の官能基を有する有機化合物があげられる。このうち、好ましくは３〜６個のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物である。３〜６個のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物としては、具体的には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；ペンタエリスリット；ポリエーテルトリオール；グリセリン；トリメシン酸；トリメリト酸、無水トリメリト酸；ピロメリト酸、無水ピロメリト酸；およびヒドロキシイソフタル酸があげられる。
【００２４】
鎖長延長剤（Ｆ）としては、好ましくは、ジイソシアナート、ジエポキシ化合物、酸無水物、ビスオキサゾリンなどが使用できる。ジイソシアナートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリレンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートおよびイソホロンジイソシアナートがあげられる。ビスオキサゾリンとしては、具体的には２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンおよび１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンがあげられる。
【００２５】
たとえば、共重合体（Ｄ）とビスオキサゾリンとの反応は、好ましくは溶融物中で行われる。その際、架橋またはゲル形成する可能性がある副反応ができるだけ起きないように温度を上げすぎないように注意する。一つの実施態様において、反応は、通常１２０〜２６０℃、好ましくは１３０〜２４０℃、特に好ましくは１４０〜２２０℃の範囲内の温度で行われる。その際、ビスオキサゾリンの添加は、好ましくは多数の回分でまたは連続的に行われる。なお、分岐構造を与える有機化合物（Ｅ）および鎖長延長剤（Ｆ）は、架橋構造やゲル形成を伴わなければ前記したものに限定されず使用可能である。
【００２６】
前記のように、本発明の共重合体（Ｄ）は、架橋構造またはゲル形成を伴なわないように分岐構造を与える有機化合物（Ｅ）および／または鎖長延長剤（Ｆ）と反応させるので、こうして得られる共重合体（Ｄ）を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は熱融着性に優れる。そのため、この粒子から成形体を製造すると、粒子同士が強固に接着し得、物性の優れた成形体を得ることができる。
【００２７】
分岐構造を与える有機化合物（Ｅ）の添加量は、化合物（Ａ）に対して、好ましくは０．０１〜５モル％であり、より好ましくは０．０５〜４モル％である。また、鎖長延長剤（Ｆ）の添加量は、好ましくは共重合体（Ｄ）９５〜９９．９重量％に対して、０．１〜５重量％である。しかし、分岐構造を与える有機化合物（Ｅ）および鎖長延長剤（Ｆ）は、共にその効果を兼ねる場合があり、分岐や鎖長延長効果が十分で、ゲル化を起こさなければこの範囲に限られない。
【００２８】
本発明において化合物（Ｂ）は、酸成分モノマー全量に対して、好ましくは３５〜６５モル％である。化合物（Ｂ）が３５モル％未満では、耐熱性が不充分であるといった問題が生じやすく、６５モル％を超えると、良好な生分解性が得られにくくなる傾向がある。ここで、生分解性とは、微生物によって分解されて最終的には水と炭酸ガスになるものをいう。
【００２９】
本発明の共重合体（Ｄ）には、通常の配合剤、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、タルク、炭カルなどの無機充填剤を目的に応じて使用できる。このなかでも、生分解性を有する配合剤が好ましい。また、発泡粒子の気泡径を調節する必要がある場合は、気泡調整剤を添加する。気泡調整剤である無機造核剤としては、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレー、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイトなどがあげられる。無機造核剤の使用量は、共重合体（Ｄ）１００重量部に対して、通常０．００５〜２重量部を添加する。
【００３０】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する際には、まず基材樹脂である共重合体（Ｄ）を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて加熱溶融混錬し、ついで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの本発明の発泡に利用しやすい粒子形状に成形し、熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を得る。ここでの粒子１個当たりの重量は、好ましくは０．１〜２０ｍｇ、より好ましくは０．５〜１０ｍｇである。０．１ｍｇ未満では粒子自体の製造が困難であり、２０ｍｇを超えると、下記の発泡剤の選択によっては不均一含浸、不均一発泡などを発生しやすくなる傾向がある。
【００３１】
得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を、分散剤とともに密閉容器内で分散媒に分散させる。その後、密閉容器内に発泡剤を導入し、ポリエステル系樹脂粒子をその軟化温度以上に加熱する。ここで、必要であれば発泡させる温度付近で一定の時間保持する。ついで、密閉容器の一端を解放することによってポリエステル系樹脂粒子と分散媒とを、密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する。この時の加熱温度は、発泡粒子が形状を保持し、気泡構造を維持できる点から、軟化温度以上で、かつ完全に非晶状態になる温度以下であることが好ましい。
【００３２】
前記分散剤は、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛などの無機物と、アニオン界面活性剤（たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダなど）とを組み合わせて使用される。また、分散媒としては経済性、取り扱い性の点から通常は水が好ましいが、これに限られたものではない。
【００３３】
また、前記発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタンなどの炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル、モノクロルメタン、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、チッ素、空気などの無機ガス、水などがあげられる。これらは、単独でまたは２種以上を併せて使用してもよい。これらのうち、環境適合性を考えると、ハロゲン化炭化水素以外の発泡剤が好ましい。発泡剤の添加量は目的の予備発泡粒子の発泡倍率、発泡剤の種類、ポリエステル系樹脂の種類、樹脂粒子と分散媒の比率、容器の空間容積、含浸または発泡温度などによって異なるが、樹脂粒子１００重量部に対して、通常２〜１００００部の範囲である。
【００３４】
前記のようにして得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、好ましくは示差走査熱量測定法によるＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）曲線において２つ以上の融点を示す結晶構造を有することが好ましい。融点が１つであると、発泡粒子同士を融着するような温度で成形加熱する場合に、発泡粒子の収縮が同時に始まり、良好な発泡粒子成形体を得られない傾向がある。
【００３５】
本発明の発泡粒子の示差走査熱量測定法は、たとえば、特開昭５９−１７６３３６号公報、特開昭６０−４９０４０号公報などに開示された方法に準拠して行う。具体的には、示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で−３０℃から２５０℃まで昇温することによりＤＳＣ曲線を得る。ここで融点とは、昇温する際のＤＳＣ曲線における吸熱曲線のピーク温度である。ＤＳＣ曲線において２つ以上の融点を示す結晶構造を有するような熱可塑性ポリエステル発泡粒子は金型に充填して成形すると、成形条件幅が広く、物性の良好な成形体が得られる。２つの融点の差は、好ましくは２℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であり、融点の温度差が大きいほど成形性は良好である。
【００３６】
発泡成形体は、前記方法で得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を、必要であれば加圧空気で加圧し発泡粒子に内圧を高め、閉鎖しうるが密閉できない金型に充填し、ついでその金型内に水蒸気を導入することで、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子同士を加熱融着させることによって製造される。
【００３７】
また、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体粒子は単独でも、ばら状緩衝材としてでも、使用可能である。さらに、通気性を有するまたは有さない袋状物（好ましくは生分解性を有する袋）に、発泡粒子を充填することで、形状を自由に変化させることが可能な発泡粒子集合体とすることもできる。この集合体は、ビーズクッションなどのクッション材、隙間部分に形状を自由に変えて挿入できる緩衝材として使用可能である。一方では、吸音材等で優れた性能を発揮できる。
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、実施例により制限されるものではない。
【００３９】
【実施例】
各実施例における熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子および成形体の物性測定は以下のように行った。
【００４０】
（樹脂の生分解性）
樹脂を１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍの板状に加工し、深さ１０ｃｍの土中に埋めて６ヶ月後、形状変化を観察し分解性を以下の基準で評価した。
○：かなりの部分が分解されており形状を確認しにくい
×：ほとんど形状に変化なく分解していない
【００４１】
（熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の生産性）
発泡粒子の生産性について以下の基準で評価した。
○：架橋工程を含まない場合
×：架橋工程を含む場合
【００４２】
（熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の融点）
示差走査熱量測定は、発泡粒子約５ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ５２００）にて１０℃／分の昇温速度で−３０℃から２５０℃まで昇温することで行い、ＤＳＣ曲線を得て、吸熱曲線のピーク温度とした。
【００４３】
（ピーク温度差）
◎：２つの融点の差が１０℃以上
○：２つの融点の差が２℃以上
×：２つの融点の差が２℃未満
【００４４】
（熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡倍率）
２３℃のエタノールの入ったメスシリンダーを用意し、ついで相対湿度５０％、２３℃、１気圧の条件にて７日間放置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ（ｇ））を、そのエタノール中に金網などを使用して沈め、エタノール水位上昇分として発泡粒子群の容積Ｖ（ｃｍ３）を読み取った。発泡倍率は、このＷ、Ｖおよび樹脂密度ρ（ｇ／ｃｍ３）から次式で与えられる。
発泡倍率＝Ｖ／（Ｗ／ρ）
【００４５】
（成形体発泡倍率）
成形体の重量と成形体の体積を求め下式より求めた。
成形体発泡倍率＝（成形体の体積／成形体の重量）×樹脂密度
【００４６】
（成形体収縮率）
収縮率は次式で求めた。
収縮率（％）＝１００×（金型の辺長−成形体の辺長）／金型の辺長
○：各辺の収縮率が１０％以下
×：各辺の収縮率が１０％より大
【００４７】
（融着性）
成形品に切れ目を入れ、曲げ、そして破断させた。ついで断面を観察し、下記基準に従って評価した。
○：発泡粒子界面が破断面となっている割合が６０％以上
×：発泡粒子界面が破断面となっている割合が６０％未満
【００４８】
実施例１
アジピン酸と、テレフタル酸と、１，４−ブタンジオールとを重縮合して得られる、ポリブチレンアジペート−テレフタレート（ＢＡＳＦ社製「Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）」：カタログ記載融点１１０〜１１５℃）にセル径調整剤としてタルク０．０１部をドライブレンドした後、押出機でシリンダー温度１５０℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた２ｍｍφの小孔ダイより押し出されたストランドを水浴で冷却し、ペレタイザーでカットして粒重量８ｍｇの樹脂粒子を作製した。１０Ｌ耐圧容器に、該樹脂粒子１００重量部、分散媒として水３００重量部、分散剤として第３リン酸カルシウム４．５重量部およびノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ０．２５重量部を仕込んだ後、発泡剤としてイソブタン２０重量部を添加、攪拌し、容器内温度を１１０℃まで昇温（発泡温度とする）後、容器内圧が２．１ＭＰａの状態で、耐圧容器下部に設けた小孔ノズルを通して水分散物を大気圧下に放出発泡し、発泡倍率が１１倍で、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つの融点（１３１℃、１０６℃）を示す結晶構造を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得た。２つの融点の温度差は２５℃と大きなものであった。
【００４９】
得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は風乾した後、３００×４００×２０ｍｍの金型に充填し、０．０３〜０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気を金型に導入し発泡粒子同士を加熱、融着させて、型内発泡成形体を得た。成形体は乾燥、養生した後、成形体の特性（発泡倍率、収縮率、融着性）を測定した。得られた成形体は収縮率も低く、融着性も充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。測定結果は発泡粒子特性などとともに表１に示した。
【００５０】
実施例２
発泡温度を１０８℃、保持時間を６０分、容器内圧を１．９ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして発泡粒子、および成形体を得た。得られた成形体は収縮率も低く、融着性も充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。
【００５１】
実施例３
発泡温度を１１２℃、保持時間を６０分、容器内圧を１．７ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして発泡粒子、および成形体を得た。得られた成形体は収縮率も低く、融着性も充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。
【００５２】
実施例４
イソブタン量を３０重量部、発泡温度を１１２℃、保持時間を１０分、容器内圧を２．５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして発泡粒子、および成形体を得た。得られた成形体は収縮率も低く、融着性も充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。
【００５３】
実施例５
発泡温度を１０８℃、容器内圧を２．４ＭＰａとした以外は、実施例４と同様にして発泡粒子、および成形体を得た。得られた成形体は収縮率も低く、融着性も充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。
【００５４】
実施例６
アジピン酸およびテレフタル酸と１．４−ブタンジオールを重縮合して得られる、ポリブチレンアジペート−テレフタレート（ＩＲｅ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「Ｅｎｐｏｌ Ｇ８０６０」：カタログ記載融点１２７℃）にセル径調整剤としてタルク０．０１部をドライブレンドした後、押出機でシリンダー温度１５０℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた２ｍｍφの小孔ダイより押し出されたストランドを水浴で冷却し、ペレタイザーでカットして粒重量５ｍｇの樹脂粒子を作製した。１０Ｌ耐圧容器に、該樹脂粒子１００重量部、分散媒として水３００重量部、分散剤として第３リン酸カルシウム４．５重量部およびノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ０．２５重量部を仕込んだ後、発泡剤としてイソブタン２０重量部を添加、攪拌し、容器内温度を１１２℃まで昇温し、該温度に達してから１０分保持後、容器内圧が２．３ＭＰａの状態で、耐圧容器下部に設けた小孔ノズルを通して水分散物を大気圧下に放出発泡し、発泡倍率が２１倍で、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つの融点（１３３℃、１０９℃）を示す結晶構造を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得た。２つの融点の温度差は２４℃と大きなものであった。
【００５５】
実施例７
樹脂に添加するタルク量を０．１部とし、発泡剤をチッ素とし、容器内圧が３．５ＭＰａの状態になるように調節しつつ添加し、発泡温度を１２２℃とした以外は実施例６と同様にして発泡粒子を得た。
【００５６】
実施例８
樹脂に添加するタルク量を０．１部とし、発泡温度を１１０℃、容器内圧を２．３ＭＰａとした以外は、実施例６と同様にして発泡粒子を得た。
【００５７】
参考例
市販されている架橋処理脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体（商品名：グリーンブロック、ＪＳＰ社製）について融着性を調べた。その結果、成形体は発泡粒子界面での融着性が悪く、粒子界面から破断しやすい状態にあった。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、脂肪族カルボン酸または脂肪族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、脂肪族ジオール化合物とからなる共重合体を含むポリエステル系樹脂から無架橋で発泡粒子を得ることができる。この発泡粒子は、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つ以上の融点を示す結晶構造を有するために、成形性が良好である。また、本発明によれば、従来のような架橋工程が不要で、生産工程も少ないことから、生産コストが低く経済的な方法で、発泡粒子を得ることができる。さらに、この発泡粒子から、成形性、物性に優れた、生分解性の発泡成形体（型物状、ブロック状、シート状）を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子、その成形体および熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされるなかで、微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチック、特に脂肪族ポリエステル樹脂や脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂が注目を集めている。生分解プラスチックとしては、すでに、シート、フィルム、繊維、成型品などが国内外で製品化されている。しかし、プラスチック廃棄物の中でも包装容器、緩衝材、クッション材などに多量に用いられている発泡プラスチックは嵩高いために、その廃棄に関して大きな社会問題となっており、その解決が望まれている。
【０００３】
このため、生分解性を有するプラスチック発泡体の研究が盛んに行われており、これまでに、脂肪族ポリエステル系樹脂、デンプンとプラスチックとの混合樹脂などの押出発泡体が開発され一部実用化され始めている。また、いったん発泡粒子を製造し、ついで金型に充填して加熱し発泡成形体を得る、いわゆるビーズ発泡成形分野においても、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子に関して次のような技術が開発されている。
【０００４】
特許文献１には、脂肪族ポリエステルプレポリマーにカップリング剤としてジイソシアナートを反応させて、分子量を増大させた脂肪族ポリエステル粒子に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性粒子とした後に、加熱水蒸気により加熱して予備発泡粒子を得、ついでこれを金型に入れ加熱発泡し成形体を得る方法が記載されている。この方法では、成形時の収縮率の大きなものしか得られないという問題があった。また、特許文献２には、架橋処理することによりゲル分を規定した脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子と、その成形体についての記載があり、特許文献１記載の技術よりも成形収縮率が少なく成形性に優れた技術が開示されているが、良品が得られるゲル化の度合いの範囲は狭いという問題があった。さらに、特許文献３、特許文献４および特許文献５には、ゲル化の度合いを上げた検討が記載されている。これらの方法によって、低密度で成形時収縮率の小さい発泡粒子成形体が得られるようになったが、架橋工程を加えることにより工程が複雑化し、生産性が悪くなり経済的ではなかった。また、こうして得られた脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子の成形体は製品の融着性が悪く、容易に発泡粒子界面で剥離するという問題があった。
【０００５】
ところで、特許文献６には、生分解性を有する脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体に関する記載がある。この公報にはさらに成形体として発泡成形部材が記載されている。しかし、この発泡成形部材は、押出発泡体であるか発泡ビーズであるかは明確ではなく、さらには発泡粒子および発泡粒子成形体を得るための具体的な手段についても記載はない。また、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献７、特許文献８および特許文献９には、定義として、「脂肪族ポリエステル系樹脂とは主鎖に脂肪族エステル結合を６０モル％（または３５モル％）以上含む」としており、特許文献６に記載されるような芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから得られるポリエステル樹脂およびポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）をあげている。しかし、これらの公報において発泡粒子およびその成形体の検討は、実施例において脂肪族ポリエステル樹脂についての検討であった。さらに、殆ど全ての実施例において架橋処理を必須とした検討であり、脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体、特に架橋処理を施さない脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体に関しては発泡粒子、その成形体およびそれらの製造方法について実質的に検討されていなかった。
【０００６】
ところで、架橋処理を施さない発泡粒子および発泡粒子成形体に関して、エチレン−プロピレンランダム共重合体樹脂を使用したもの（特許文献１０）、ポリ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＨ）系脂肪族ポリエステル樹脂を基材樹脂としたもの（特許文献１１）などが提案されている。しかしながら、具体的に、基材樹脂に脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を用い、さらに生分解性を有する成形体に関するものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２４８１０６号公報
【特許文献２】
特開平１０−３２４７６６号公報
【特許文献３】
特開２００１−４９０２１号公報
【特許文献４】
特開２００１−１０６８２１号公報
【特許文献５】
特開２００１−２８８２９４号公報
【特許文献６】
特表平１０−５０５６２０号公報
【特許文献７】
特開２００２−９６３２３号公報
【特許文献８】
特開２００２−１２１３１２号公報
【特許文献９】
特開２００２−１８７９７２号公報
【特許文献１０】
特開２０００−２２６４６６号公報
【特許文献１１】
特開２０００−３１９４３８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、生分解性を有する、脂肪族および芳香族からなる熱可塑性ポリエステル共重合体から発泡粒子を得、この発泡粒子を使用した成形体を得ることであり、さらに、発泡粒子製造工程に関して取扱に注意を要する架橋剤を必要としない経済的な製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（Ａ）脂肪族カルボン酸または脂肪族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、（Ｂ）芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、（Ｃ）脂肪族ジオール化合物とからなる（Ｄ）共重合体を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に関する。
【００１１】
前記化合物（Ａ）がアジピン酸またはアジピン酸のエステル形成誘導体、化合物（Ｂ）がテレフタル酸またはテレフタル酸のエステル形成誘導体、脂肪族ジオール化合物（Ｃ）がブタンジオールであることが好ましい。
【００１２】
前記共重合体（Ｄ）が、（Ｅ）分岐構造を与える有機化合物および／または（Ｆ）鎖長延長剤によって結合されている樹脂であることが好ましい。
【００１３】
前記化合物（Ｂ）が酸成分モノマー全量に対して３５〜６５モル％であることがより好ましい。
【００１４】
前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つ以上の融点を示す結晶構造を有することがさらに好ましい。
【００１５】
本発明はまた、前記熱可塑性樹脂発泡粒子を加熱成形して得られる成形体に関する。
【００１６】
本発明はまた、（Ａ）脂肪族カルボン酸または脂肪族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、（Ｂ）芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、（Ｃ）脂肪族ジオール化合物とからなる（Ｄ）共重合体を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を、分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散させる工程、
分散後、該密閉容器内に発泡剤を導入し、該樹脂粒子をその軟化温度以上に加熱する工程、
加熱後、密閉容器の一端を解放し、該樹脂粒子と該水系分散媒とを、該密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出する工程、
からなる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成する（Ｄ）共重合体は、（Ａ）脂肪族カルボン酸または脂肪族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、（Ｂ）芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、（Ｃ）脂肪族ジオール化合物とからなる。
【００１８】
化合物（Ａ）は、好ましくはアジピン酸またはアジピン酸のエステル形成誘導体である。アジピン酸のエステル形成誘導体としては、具体的には炭素数が１〜６のアルキルアジペートがあげられ、より具体的には、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジプロピルアジペート、ジペンチルアジペートおよびジヘキシルアジペートがあげられる。
【００１９】
化合物（Ｂ）は、好ましくはテレフタル酸またはテレフタル酸のエステル形成誘導体である。テレフタル酸のエステル形成誘導体としては、具体的には炭素数が１〜６のジアルキルテレフタレートがあげられ、より具体的には、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジペンチルテレフタレートおよびジヘキシルテレフタレートがあげられる。
【００２０】
化合物（Ｃ）は、好ましくは炭素数２〜６の脂肪族ジオールである。炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールがあげられる。これらのうち、より好ましくは１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールであり、さらに好ましくは１，４−ブタンジオールである。
【００２１】
得られる共重合体（Ｄ）は、市販されているので入手しやすい点から、ブチレンアジペート（Ａ−Ｃ）の構成単位からなるポリブチレンアジペートと、ブチレンテレフタレート（Ｂ−Ｃ）の構成単位からなるポリブチレンテレフタレートとの共重合体（以下、ＰＢＡＴという）であることが好ましい。ＰＢＡＴの例としては、ＢＡＳＦ社製「Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）」、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ＥＡＳＴＡＲ ＢＩＯ（登録商標）」、ＩＲｅ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「Ｅｎｐｏｌ Ｇ８０６０」などがあげられる。特に、文献「グリーンプラスチック最新技術：Ｐ２５７−２５８」（監修：井上義夫、シーエムシー出版）、特表平１０−５０８６４０号公報、特表平１０−５０８６４５号公報、特表平１０−５０８６４７号公報、特表平１１−５００１５７号公報、特表平１１−５００４６８号公報、特表平１１−５００７６１号公報、特表平１１−５００７６２号公報、特表平１１−５１１７６７号公報、特表平１１−５１２４６５号公報、特表２０００−５０４３５５号公報、特開２００１−２４０５１２号公報および特表２００１−５２０９７７号公報によれば、「Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）」は、下記のような分岐構造を与える有機化合物（Ｅ）および鎖長延長剤（Ｆ）を使用しているとされている。
【００２２】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成する共重合体（Ｄ）には、第３成分として、多官能基を有し、分岐構造を与える有機化合物（Ｅ）ならびに／または主鎖を結合および／もしくは延長させるような機能を有する鎖長延長剤（Ｆ）を添加し、適度な溶融粘度および分子量とすることが好ましい。
【００２３】
分岐構造を与える有機化合物（Ｅ）としては、エステル結合を形成させることができる３〜６個の官能基を有する有機化合物があげられる。このうち、好ましくは３〜６個のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物である。３〜６個のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物としては、具体的には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；ペンタエリスリット；ポリエーテルトリオール；グリセリン；トリメシン酸；トリメリト酸、無水トリメリト酸；ピロメリト酸、無水ピロメリト酸；およびヒドロキシイソフタル酸があげられる。
【００２４】
鎖長延長剤（Ｆ）としては、好ましくは、ジイソシアナート、ジエポキシ化合物、酸無水物、ビスオキサゾリンなどが使用できる。ジイソシアナートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリレンジイソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートおよびイソホロンジイソシアナートがあげられる。ビスオキサゾリンとしては、具体的には２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンおよび１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンがあげられる。
【００２５】
たとえば、共重合体（Ｄ）とビスオキサゾリンとの反応は、好ましくは溶融物中で行われる。その際、架橋またはゲル形成する可能性がある副反応ができるだけ起きないように温度を上げすぎないように注意する。一つの実施態様において、反応は、通常１２０〜２６０℃、好ましくは１３０〜２４０℃、特に好ましくは１４０〜２２０℃の範囲内の温度で行われる。その際、ビスオキサゾリンの添加は、好ましくは多数の回分でまたは連続的に行われる。なお、分岐構造を与える有機化合物（Ｅ）および鎖長延長剤（Ｆ）は、架橋構造やゲル形成を伴わなければ前記したものに限定されず使用可能である。
【００２６】
前記のように、本発明の共重合体（Ｄ）は、架橋構造またはゲル形成を伴なわないように分岐構造を与える有機化合物（Ｅ）および／または鎖長延長剤（Ｆ）と反応させるので、こうして得られる共重合体（Ｄ）を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は熱融着性に優れる。そのため、この粒子から成形体を製造すると、粒子同士が強固に接着し得、物性の優れた成形体を得ることができる。
【００２７】
分岐構造を与える有機化合物（Ｅ）の添加量は、化合物（Ａ）に対して、好ましくは０．０１〜５モル％であり、より好ましくは０．０５〜４モル％である。また、鎖長延長剤（Ｆ）の添加量は、好ましくは共重合体（Ｄ）９５〜９９．９重量％に対して、０．１〜５重量％である。しかし、分岐構造を与える有機化合物（Ｅ）および鎖長延長剤（Ｆ）は、共にその効果を兼ねる場合があり、分岐や鎖長延長効果が十分で、ゲル化を起こさなければこの範囲に限られない。
【００２８】
本発明において化合物（Ｂ）は、酸成分モノマー全量に対して、好ましくは３５〜６５モル％である。化合物（Ｂ）が３５モル％未満では、耐熱性が不充分であるといった問題が生じやすく、６５モル％を超えると、良好な生分解性が得られにくくなる傾向がある。ここで、生分解性とは、微生物によって分解されて最終的には水と炭酸ガスになるものをいう。
【００２９】
本発明の共重合体（Ｄ）には、通常の配合剤、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、タルク、炭カルなどの無機充填剤を目的に応じて使用できる。このなかでも、生分解性を有する配合剤が好ましい。また、発泡粒子の気泡径を調節する必要がある場合は、気泡調整剤を添加する。気泡調整剤である無機造核剤としては、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレー、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイトなどがあげられる。無機造核剤の使用量は、共重合体（Ｄ）１００重量部に対して、通常０．００５〜２重量部を添加する。
【００３０】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する際には、まず基材樹脂である共重合体（Ｄ）を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて加熱溶融混錬し、ついで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの本発明の発泡に利用しやすい粒子形状に成形し、熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を得る。ここでの粒子１個当たりの重量は、好ましくは０．１〜２０ｍｇ、より好ましくは０．５〜１０ｍｇである。０．１ｍｇ未満では粒子自体の製造が困難であり、２０ｍｇを超えると、下記の発泡剤の選択によっては不均一含浸、不均一発泡などを発生しやすくなる傾向がある。
【００３１】
得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を、分散剤とともに密閉容器内で分散媒に分散させる。その後、密閉容器内に発泡剤を導入し、ポリエステル系樹脂粒子をその軟化温度以上に加熱する。ここで、必要であれば発泡させる温度付近で一定の時間保持する。ついで、密閉容器の一端を解放することによってポリエステル系樹脂粒子と分散媒とを、密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する。この時の加熱温度は、発泡粒子が形状を保持し、気泡構造を維持できる点から、軟化温度以上で、かつ完全に非晶状態になる温度以下であることが好ましい。
【００３２】
前記分散剤は、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛などの無機物と、アニオン界面活性剤（たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダなど）とを組み合わせて使用される。また、分散媒としては経済性、取り扱い性の点から通常は水が好ましいが、これに限られたものではない。
【００３３】
また、前記発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタンなどの炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル、モノクロルメタン、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、チッ素、空気などの無機ガス、水などがあげられる。これらは、単独でまたは２種以上を併せて使用してもよい。これらのうち、環境適合性を考えると、ハロゲン化炭化水素以外の発泡剤が好ましい。発泡剤の添加量は目的の予備発泡粒子の発泡倍率、発泡剤の種類、ポリエステル系樹脂の種類、樹脂粒子と分散媒の比率、容器の空間容積、含浸または発泡温度などによって異なるが、樹脂粒子１００重量部に対して、通常２〜１００００部の範囲である。
【００３４】
前記のようにして得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、好ましくは示差走査熱量測定法によるＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）曲線において２つ以上の融点を示す結晶構造を有することが好ましい。融点が１つであると、発泡粒子同士を融着するような温度で成形加熱する場合に、発泡粒子の収縮が同時に始まり、良好な発泡粒子成形体を得られない傾向がある。
【００３５】
本発明の発泡粒子の示差走査熱量測定法は、たとえば、特開昭５９−１７６３３６号公報、特開昭６０−４９０４０号公報などに開示された方法に準拠して行う。具体的には、示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で−３０℃から２５０℃まで昇温することによりＤＳＣ曲線を得る。ここで融点とは、昇温する際のＤＳＣ曲線における吸熱曲線のピーク温度である。ＤＳＣ曲線において２つ以上の融点を示す結晶構造を有するような熱可塑性ポリエステル発泡粒子は金型に充填して成形すると、成形条件幅が広く、物性の良好な成形体が得られる。２つの融点の差は、好ましくは２℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であり、融点の温度差が大きいほど成形性は良好である。
【００３６】
発泡成形体は、前記方法で得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を、必要であれば加圧空気で加圧し発泡粒子に内圧を高め、閉鎖しうるが密閉できない金型に充填し、ついでその金型内に水蒸気を導入することで、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子同士を加熱融着させることによって製造される。
【００３７】
また、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体粒子は単独でも、ばら状緩衝材としてでも、使用可能である。さらに、通気性を有するまたは有さない袋状物（好ましくは生分解性を有する袋）に、発泡粒子を充填することで、形状を自由に変化させることが可能な発泡粒子集合体とすることもできる。この集合体は、ビーズクッションなどのクッション材、隙間部分に形状を自由に変えて挿入できる緩衝材として使用可能である。一方では、吸音材等で優れた性能を発揮できる。
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、実施例により制限されるものではない。
【００３９】
【実施例】
各実施例における熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子および成形体の物性測定は以下のように行った。
【００４０】
（樹脂の生分解性）
樹脂を１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍの板状に加工し、深さ１０ｃｍの土中に埋めて６ヶ月後、形状変化を観察し分解性を以下の基準で評価した。
○：かなりの部分が分解されており形状を確認しにくい
×：ほとんど形状に変化なく分解していない
【００４１】
（熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の生産性）
発泡粒子の生産性について以下の基準で評価した。
○：架橋工程を含まない場合
×：架橋工程を含む場合
【００４２】
（熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の融点）
示差走査熱量測定は、発泡粒子約５ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ５２００）にて１０℃／分の昇温速度で−３０℃から２５０℃まで昇温することで行い、ＤＳＣ曲線を得て、吸熱曲線のピーク温度とした。
【００４３】
（ピーク温度差）
◎：２つの融点の差が１０℃以上
○：２つの融点の差が２℃以上
×：２つの融点の差が２℃未満
【００４４】
（熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡倍率）
２３℃のエタノールの入ったメスシリンダーを用意し、ついで相対湿度５０％、２３℃、１気圧の条件にて７日間放置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ（ｇ））を、そのエタノール中に金網などを使用して沈め、エタノール水位上昇分として発泡粒子群の容積Ｖ（ｃｍ３）を読み取った。発泡倍率は、このＷ、Ｖおよび樹脂密度ρ（ｇ／ｃｍ３）から次式で与えられる。
発泡倍率＝Ｖ／（Ｗ／ρ）
【００４５】
（成形体発泡倍率）
成形体の重量と成形体の体積を求め下式より求めた。
成形体発泡倍率＝（成形体の体積／成形体の重量）×樹脂密度
【００４６】
（成形体収縮率）
収縮率は次式で求めた。
収縮率（％）＝１００×（金型の辺長−成形体の辺長）／金型の辺長
○：各辺の収縮率が１０％以下
×：各辺の収縮率が１０％より大
【００４７】
（融着性）
成形品に切れ目を入れ、曲げ、そして破断させた。ついで断面を観察し、下記基準に従って評価した。
○：発泡粒子界面が破断面となっている割合が６０％以上
×：発泡粒子界面が破断面となっている割合が６０％未満
【００４８】
実施例１
アジピン酸と、テレフタル酸と、１，４−ブタンジオールとを重縮合して得られる、ポリブチレンアジペート−テレフタレート（ＢＡＳＦ社製「Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）」：カタログ記載融点１１０〜１１５℃）にセル径調整剤としてタルク０．０１部をドライブレンドした後、押出機でシリンダー温度１５０℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた２ｍｍφの小孔ダイより押し出されたストランドを水浴で冷却し、ペレタイザーでカットして粒重量８ｍｇの樹脂粒子を作製した。１０Ｌ耐圧容器に、該樹脂粒子１００重量部、分散媒として水３００重量部、分散剤として第３リン酸カルシウム４．５重量部およびノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ０．２５重量部を仕込んだ後、発泡剤としてイソブタン２０重量部を添加、攪拌し、容器内温度を１１０℃まで昇温（発泡温度とする）後、容器内圧が２．１ＭＰａの状態で、耐圧容器下部に設けた小孔ノズルを通して水分散物を大気圧下に放出発泡し、発泡倍率が１１倍で、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つの融点（１３１℃、１０６℃）を示す結晶構造を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得た。２つの融点の温度差は２５℃と大きなものであった。
【００４９】
得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は風乾した後、３００×４００×２０ｍｍの金型に充填し、０．０３〜０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気を金型に導入し発泡粒子同士を加熱、融着させて、型内発泡成形体を得た。成形体は乾燥、養生した後、成形体の特性（発泡倍率、収縮率、融着性）を測定した。得られた成形体は収縮率も低く、融着性も充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。測定結果は発泡粒子特性などとともに表１に示した。
【００５０】
実施例２
発泡温度を１０８℃、保持時間を６０分、容器内圧を１．９ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして発泡粒子、および成形体を得た。得られた成形体は収縮率も低く、融着性も充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。
【００５１】
実施例３
発泡温度を１１２℃、保持時間を６０分、容器内圧を１．７ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして発泡粒子、および成形体を得た。得られた成形体は収縮率も低く、融着性も充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。
【００５２】
実施例４
イソブタン量を３０重量部、発泡温度を１１２℃、保持時間を１０分、容器内圧を２．５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして発泡粒子、および成形体を得た。得られた成形体は収縮率も低く、融着性も充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。
【００５３】
実施例５
発泡温度を１０８℃、容器内圧を２．４ＭＰａとした以外は、実施例４と同様にして発泡粒子、および成形体を得た。得られた成形体は収縮率も低く、融着性も充分で全く粒子界面で破断できないほどであった。
【００５４】
実施例６
アジピン酸およびテレフタル酸と１．４−ブタンジオールを重縮合して得られる、ポリブチレンアジペート−テレフタレート（ＩＲｅ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「Ｅｎｐｏｌ Ｇ８０６０」：カタログ記載融点１２７℃）にセル径調整剤としてタルク０．０１部をドライブレンドした後、押出機でシリンダー温度１５０℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた２ｍｍφの小孔ダイより押し出されたストランドを水浴で冷却し、ペレタイザーでカットして粒重量５ｍｇの樹脂粒子を作製した。１０Ｌ耐圧容器に、該樹脂粒子１００重量部、分散媒として水３００重量部、分散剤として第３リン酸カルシウム４．５重量部およびノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ０．２５重量部を仕込んだ後、発泡剤としてイソブタン２０重量部を添加、攪拌し、容器内温度を１１２℃まで昇温し、該温度に達してから１０分保持後、容器内圧が２．３ＭＰａの状態で、耐圧容器下部に設けた小孔ノズルを通して水分散物を大気圧下に放出発泡し、発泡倍率が２１倍で、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つの融点（１３３℃、１０９℃）を示す結晶構造を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得た。２つの融点の温度差は２４℃と大きなものであった。
【００５５】
実施例７
樹脂に添加するタルク量を０．１部とし、発泡剤をチッ素とし、容器内圧が３．５ＭＰａの状態になるように調節しつつ添加し、発泡温度を１２２℃とした以外は実施例６と同様にして発泡粒子を得た。
【００５６】
実施例８
樹脂に添加するタルク量を０．１部とし、発泡温度を１１０℃、容器内圧を２．３ＭＰａとした以外は、実施例６と同様にして発泡粒子を得た。
【００５７】
参考例
市販されている架橋処理脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体（商品名：グリーンブロック、ＪＳＰ社製）について融着性を調べた。その結果、成形体は発泡粒子界面での融着性が悪く、粒子界面から破断しやすい状態にあった。
【００５８】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、脂肪族カルボン酸または脂肪族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、脂肪族ジオール化合物とからなる共重合体を含むポリエステル系樹脂から無架橋で発泡粒子を得ることができる。この発泡粒子は、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つ以上の融点を示す結晶構造を有するために、成形性が良好である。また、本発明によれば、従来のような架橋工程が不要で、生産工程も少ないことから、生産コストが低く経済的な方法で、発泡粒子を得ることができる。さらに、この発泡粒子から、成形性、物性に優れた、生分解性の発泡成形体（型物状、ブロック状、シート状）を得ることができる。
Claims (7)
- （Ａ）脂肪族カルボン酸または脂肪族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、（Ｂ）芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、（Ｃ）脂肪族ジオール化合物とからなる（Ｄ）共重合体を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
- 化合物（Ａ）がアジピン酸またはアジピン酸のエステル形成誘導体、化合物（Ｂ）がテレフタル酸またはテレフタル酸のエステル形成誘導体、脂肪族ジオール化合物（Ｃ）がブタンジオールである請求項１記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
- 共重合体（Ｄ）が、（Ｅ）分岐構造を与える有機化合物および／または（Ｆ）鎖長延長剤によって結合されている樹脂である請求項１または２記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
- 化合物（Ｂ）が酸成分モノマー全量に対して３５〜６５モル％である請求項１、２または３記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
- 示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つ以上の融点を示す結晶構造を有する請求項１、２、３または４記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
- 請求項１、２、３、４または５記載の熱可塑性樹脂発泡粒子を加熱成形して得られる成形体。
- （Ａ）脂肪族カルボン酸または脂肪族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、（Ｂ）芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸のエステル形成誘導体からなる化合物と、（Ｃ）脂肪族ジオール化合物とからなる（Ｄ）共重合体を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂粒子を、分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散させる工程、
分散後、該密閉容器内に発泡剤を導入し、該樹脂粒子をその軟化温度以上に加熱する工程、
加熱後、密閉容器の一端を解放し、該樹脂粒子と該水系分散媒とを、該密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出する工程、
からなる請求項１、２、３、４または５記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法。
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