WO2006103972A1 - ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子 - Google Patents

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poly
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foamed
hydroxyalkanoate
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Toshio Miyagawa
Fuminobu Hirose
Kenichi Senda
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Kaneka Corporation
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/16—Biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to expanded polyhydroxyalkanoate resin particles having biodegradability, a molded product thereof, and a method for producing the expanded resin particles.
  • biodegradable plastics that are decomposed into water and carbon dioxide by the action of microorganisms after use are attracting attention.
  • biodegradable plastics are: 1) polyhydroxyalkanoate (in this invention, especially poly (3-hydroxyalkanoate), ie P3HA), and microbial-produced aliphatic polyester, 2 It is roughly divided into three types: (1) chemically synthesized aliphatic polyesters such as polylactic acid and poly (prolacton), and (3) natural polymers such as starch and cellulose acetate.
  • P3HA is derived from plant raw materials, it pays attention to the effects of carbon dioxide absorption and immobilization, and is expected to contribute to global warming prevention measures related to the Kyoto Protocol.
  • P3HA is a copolymer, physical properties such as melting point, heat resistance and flexibility can be changed by controlling the composition ratio of the constituent monomers.
  • polyhydroxyalkanoates are made of plant materials, solve the problem of waste, have excellent environmental compatibility, and can control a wide range of physical properties, so packaging materials, tableware materials, architecture A molded body made of polyhydroxyalkanoate that can be applied to agriculture, horticultural materials, automobile interior materials, adsorption, carrier, filter media, etc. is desired.
  • sheets, films, fibers, injection molded products, etc. have already been commercialized in Japan and overseas using biodegradable plastics. Among plastic waste, packaging containers, cushioning materials, cushions, etc.
  • Foamed plastics which are used in large quantities for materials, are a big social problem because they require a large site when landfilling or incinerating bulky waste, and the solution is desired. For this reason, research on biodegradable plastic foams has been actively conducted, and so far, extruded foams such as aliphatic polyester resins and mixed resins of starch and plastic, and foamed particles obtained in a batch system have been developed. Consideration has been made.
  • biodegradable aliphatic polyester resin obtained by synthesizing raw materials derived from petroleum is subjected to diisocyanate reaction to increase the molecular weight in order to improve foamability
  • expanded particles for example, JP-A-6-248106 and WO99 / 21915 pamphlet
  • expanded particles obtained by crosslinking treatment for example, WO99 / 21915 pamphlet, JP-A-10-324766, JP JP 2001-49021 A, JP 2001-106821 A, JP 2001-288294 A and JP 9 263651 A
  • foamability for example, expanded particles (for example, JP-A-6-248106 and WO99 / 21915 pamphlet), expanded particles obtained by crosslinking treatment (for example, WO99 / 21915 pamphlet, JP-A-10-324766, JP JP 2001-49021 A, JP 2001-106821 A, JP 2001-288294 A and JP 9 263651 A) have been studied.
  • foamed molded products made of such aliphatic polyesters lacked practicality due to their large shrinkage during molding and the narrow range of processing conditions under which good products can be obtained. Furthermore, since it has a cross-linking step using a cross-linking agent such as diisocyanate, the production cost becomes high and it is economically disadvantageous.
  • a method for obtaining foamed particles having two melting points using a medium and isobutane as a foaming agent is described. According to this method, it is possible to obtain high-quality foamed particles such as high tensile strength at the time of melting in one step of the foaming process only by the crystallinity control, without introducing a crosslinked structure that requires a crosslinking process. Furthermore, it was possible to obtain a good quality molded product by molding it. [0006]
  • P3HA resin has an ultra-high molecular weight of 10 million or more (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-176070), which is advantageous for foaming without introducing a crosslinked structure. Quantification is possible.
  • the base resin in order to obtain good foaming properties, such as those that do not foam at all, or those that foam but have weak film strength, the base having optimum melting characteristics It is important to grasp the molecular weight range of the material resin.
  • An object of the present invention is to provide a polyhydroxyalkanoate resin foam having good biodegradability, a molded product thereof, and a method for producing the resin foam.
  • the first of the present invention is a general formula (1) having a weight average molecular weight of 50000-2000000:
  • R is an alkyl group represented by C H, and n is an integer of 1 to 15.
  • the present invention relates to the above resin foam particles having a molar ratio of 1 to 80/20.
  • a second aspect of the present invention is a resin foam obtained by filling a mold with the resin foam particles and heat molding.
  • the present invention relates to a particle compact.
  • the third aspect of the present invention is the step of introducing P3HA into a water-based dispersion medium in a closed container together with P3HA as a base resin, and then introducing a foaming agent into the closed container, the softening temperature of the base resin or higher.
  • the method includes the step of opening the one end of the sealed container after heating, releasing the base resin and the aqueous dispersion medium into an atmosphere at a pressure lower than the pressure of the sealed container, and foaming the base resin.
  • the present invention relates to a method for producing resin foam particles.
  • the poly (3 hydroxy alkanoate) (abbreviated as P3HA) used in the present invention is a compound represented by the general formula (1):
  • P3HA poly (3-hydroxyalkanoate)
  • the production method of P3HA in the present invention is not particularly limited, but it is preferably derived from microorganisms from the viewpoint of industrial productivity in which biological origin is preferred from the viewpoint of global environmental conservation.
  • P3HA includes a homopolymer of the above-mentioned 3-hydroxyalkanoate, or a copolymer comprising a combination of two or more 3-hydroxyalkanoates having different n, that is, a di-copolymer, a tri-copolymer, a tetra-copolymer.
  • a copolymer composed of a combination or a blend thereof can be preferably used.
  • composition ratio of 3-hydroxybutyrate / 3-hydroxyhexanoate is greater than 99/1, it must be heat-processed at a high temperature that does not differ from the melting point of homopolymer polyhydroxybutyrate. The molecular weight may be drastically reduced due to thermal decomposition, and quality control may be difficult.
  • composition ratio of 3-hydroxypetitate / 3-hydroxyhexanoate is smaller than 80Z20, it takes time to recrystallize during heat processing, and thus the productivity tends to deteriorate.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the P3HA is 50,000 to 2,000,000, preferably 100,000 to 1,900,000, more preferably 200,000 to 1,800,000, and more preferably 300,000 to 1,300,000. It is.
  • Mw weight average molecular weight
  • the resin film strength cannot withstand the foaming force at the time of foaming in the method for producing resin foamed particles of the present invention, and the foamed cells break up and a good foam is obtained. May become ⁇ .
  • the weight average molecular weight is larger than 2 million, high foaming ratio may be difficult to obtain due to low fluidity during foaming.
  • the weight average molecular weight refers to a weight average molecular weight (Mw) obtained from polystyrene-converted molecular weight distribution measurement by gel permeation chromatography (GPC) measurement using a black mouth form eluent.
  • Mw weight average molecular weight obtained from polystyrene-converted molecular weight distribution measurement by gel permeation chromatography (GPC) measurement using a black mouth form eluent.
  • additives may be added to P3HA in the present invention as long as the required performance of the obtained expanded particles is not impaired.
  • the additive can be used depending on the purpose, for example, a colorant such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a plasticizer, a lubricant, a crystallization nucleating agent, an inorganic filler, etc.
  • Biodegradable additives are preferred.
  • Additives include inorganic compounds such as silica, talc, calcium silicate, wollastonite, kaolin, clay, my strength, zinc oxide, titanium oxide, silicon oxide, sodium stearate, magnesium stearate, calcium stearate.
  • Powers such as fatty acid metal salts such as barium stearate, liquid paraffin, olefin-based wax, stearylamide-based compounds are not limited to these. If it is necessary to adjust the bubble diameter of the expanded particles, add a bubble regulator. There are inorganic agents such as talc, silica, calcium silicate, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, diatomaceous earth, clay, baking soda, alumina, barium sulfate, aluminum oxide, bentonite, etc. Resin 10 It is preferable to add 0.005 to 2 parts by weight per 0 parts by weight.
  • P3HA resin expanded particles of the present invention A method for producing the P3HA resin expanded particles of the present invention will be described below.
  • P3HA resin which is the base resin
  • P3HA resin particles obtained by molding into a particle shape that can be easily used for foaming of the present invention, such as a rectangular parallelepiped shape, are used.
  • the weight per particle is preferably 0.1 mg or more, more preferably 0.5 mg or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10 mg or less. If it is less than 0 mg, it may be difficult to produce the P3HA resin particles themselves.
  • a foaming agent is introduced into the airtight container, and heated above the softening temperature of the P3HA resin particles. After holding for a certain period of time near the foaming temperature, one end of the sealed container is released, and the P3HA resin particles and the aqueous dispersion medium are released into an atmosphere at a pressure lower than the pressure of the sealed container. Resin foam particles are produced.
  • the temperature and pressure in the sealed container may be appropriately selected depending on the type of resin particles and foaming agent to be used, but are preferably 100 to 160 ° C, 1.0 to 4 OMPa, for example. 110 ⁇ 150 ° C, 1. 2 ⁇ 3.5MPa Power is better than S.
  • Examples of the dispersant include tricalcium phosphate, calcium pyrophosphate, kaolin, basic magnesium carbonate, aluminum oxide, basic zinc carbonate, and other inorganic substances, and anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, ⁇ - It is used in combination with olefin sulfonic acid soda and normal paraffin sulfonic acid soda. These addition amounts are not particularly limited, but are usually used, and if added, the amount of inorganic substances is 0.:! To 3.0 wt. Per 100 parts by weight of ⁇ 3 ⁇ resin. Part is preferable, and 0.2 to 2.5 parts by weight is more preferable.
  • the amount of the anionic surfactant is preferably 0.001 to 0.2 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, more preferably 0.01 to 0.1 part by weight.
  • the dispersion medium is usually water in view of economy and handling properties, but is not limited to this.
  • blowing agent examples include propane, normal butane, isobutane, normal pentane, C3-C5 saturated hydrocarbons such as isopentane and neopentane, ethers such as dimethyl ether, dimethyl ether, and methyl ethyl ether, halogenated hydrocarbons such as monochloromethane, dichloromethane, dichlorodifluoroethane, carbon dioxide, Examples include inorganic gases such as nitrogen and air, water, and the like, and at least one of them may be used.
  • isobutane is more preferred because it is preferred to use a blowing agent other than the halogenated hydrocarbon, and preferred is a saturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms.
  • the amount of foaming agent added varies depending on the expansion ratio of the desired pre-foamed particles, the type of foaming agent, the type of polyester resin, the ratio of resin particles and dispersion medium, the space volume of the container, the impregnation or foaming temperature, etc.
  • the amount of P3HA resin particles is in the range of 2 to 10,000 parts by weight, more preferably 5 to 1000 parts by weight. If the foaming agent is less than 2 parts by weight, there is a tendency that a sufficient foaming ratio cannot be obtained, and even if the foaming agent exceeds 10,000 parts by weight, it can be economically wasteful even if only the added effect is obtained.
  • the expansion ratio of the P3HA resin expanded particles of the present invention thus obtained is preferably 2 to 80 times, more preferably 5 to 60 times. If the expansion ratio is less than 2 times, it tends to be difficult to obtain the heat insulation and lightening effects that are the characteristics of the foam, and if it exceeds 80 times, it tends to be possible to mold only under extremely limited heat molding conditions. .
  • the foamed resin particles of the present invention obtained by the above method are pressure-ripened with pressurized air if necessary to impart foaming ability to the foamed resin particles, which can be closed but cannot be sealed.
  • the resin foam particles can be heat-fused together to produce a resin foam molded article of P 3HA resin particles.
  • PHBH poly (3-hydroxybutyrate hexanoate les to single Toko 3-hydroxy)
  • HH rate hydroxy to hexanoate mole fraction of in PHBH (mol 0/0)
  • the polystyrene equivalent Mw of the resin particles in the examples was determined by GPC measurement.
  • the GPC equipment is a CCP & 8020 system (manufactured by Tosohichi Co., Ltd.), the column is GPCK-805L (made by Showa Denko KK), the column temperature is 40 ° C, PHBH resin particles A and PHBH resin Mw was obtained by injecting 200 mg of foamed particles B20 mg dissolved in 10 ml of black mouth form.
  • Foaming ratio v / (w / P )
  • PHBH resin particles in the examples were precisely weighed, and a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., SSC5200) was used at 0 ° C at a rate of 10 ° C / min. The temperature was raised to 200 ° C, a DSC curve was obtained, and the peak temperature of the endothermic curve was defined as the melting point Tm (when there are multiple melting points, the melting peak on the high temperature side is denoted as Tm 2 on the low temperature side) .
  • Tm melting point
  • the P3HA resin expanded particles of the example were buried in soil with a depth of 10 cm, and after 6 months, the shape change was observed and the degradability was evaluated according to the following criteria.
  • Alcaligenes eutrophus AC32 into which PHA synthase gene derived from Aeromonas caviae was introduced into Alcaligenes eutrophus as a microorganism accesion number FERM BP—6038 (transferred from the original deposit deposited on August 12, 1996 (FERM P—15786)) (March 7, 1997, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Patent Biological Depositary Center, Name: Tsukuba Sakai Higashi, 1-chome, 1-chome, 1-chome, Ibaraki, Japan 6)
  • PHBH HH A 3mm ⁇ small hole die attached to the tip of the extruder, melted and kneaded at a cylinder temperature of 145 ° C with a ⁇ 35mm single screw extruder (Kasamatsu Lab's universal extruder) with a kneader.
  • the PHBH resin expanded particles B are filled into a 300 X 400 X 30mm mold, and 0.1-13 to 0.2 OMPa (gauge) of water vapor is introduced into the mold. Were heated and fused to obtain a PHBH resin foam molded article C having a foaming ratio of 12 times. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the PHBH resin particle A having a Mw of 10,000 was used. As a result, only PHBH resin expanded particles B in which the inside of the expanded cell was ruptured were obtained. Therefore, PHBH resin foam molded article C was not obtained (indicated by “one” in the table). The biodegradability of this resin was good. The results are shown in Table 1. [0034] (Comparative Example 2)
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the PHBH resin particle A having a Mw of 4.5 million was used. As a result, melt fracture occurred remarkably in the melt-extruded strand for obtaining PHBH resin particles A, and it was difficult to continuously cut it when it was cut off by a pelletizer.
  • the resulting PHBH resin particles A had irregular particle shapes, and PHBH resin expanded particles using them had a force that only unexpanded particles could be obtained. Therefore, PHBH resin foam molded product C had an unobtainable force (indicated by “-” in the table). The biodegradability of this resin was good. The results are shown in Table 1.
  • resin foam particles having excellent heat resistance and water resistance, excellent in plant-derived environmental compatibility, which are difficult to achieve with the above-described natural polymers such as chemically synthesized aliphatic polyesters and starches. Can be obtained.
  • it is a plant-derived composition obtained by positively fixing carbon dioxide on the earth, and is a molded product, and it can be expected to prevent global warming.
  • it is possible to provide an easy manufacturing method and an economical manufacturing method for the expanded particle manufacturing process.

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Abstract

　本発明の課題は、生分解性を有し、かつ良好なポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、およびその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法を提供することである。本発明は、微生物から生産され、かつ、重量平均分子量が５００００～２００００００である一般式（１）：［－ＣＨＲ－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－］（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１～１５である。）で示される繰り返し単位からなる共重合体（以下、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）：略称Ｐ３ＨＡ）を、発泡させてなる樹脂発泡粒子、該発泡粒子を用いた成形体、および該発泡体粒子の製造方法に関する。

Description

明 細 書
ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子
技術分野
[0001] 生分解性を有するポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、およびその成形体と 該樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 昨今廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされる中で、使用後 微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチックが注目を 集めている。一般的に生分解性プラスチックは、 1)ポリヒドロキシアルカノエート（本発 明にぉレ、ては特にポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）、即ち P3HA)とレ、つた微生物 生産系脂肪族ポリエステル、 2)ポリ乳酸やポリ力プロラタトン等の化学合成系脂肪族 ポリエステル、 3)澱粉や酢酸セルロース等の天然高分子物、といった 3種類に大別さ れる。化学合成系脂肪族ポリエステルの多くは嫌気性分解しなレ、ため廃棄時の分解 条件に制約があり、ポリ乳酸、ポリ力プロラタトンは耐熱性に問題がある。また、澱粉 および酢酸セルロースは非熱可塑性で脆く耐水性に劣るとレ、つた問題がある。一方 、 P3HAは好気性、嫌気性何れの環境下での分解性にも優れ、燃焼時には有毒ガ スを発生せず、耐水性、耐水蒸気透過性に優れ、植物原料を使用した微生物に由 来するプラスチックで、架橋処理などせずとも高分子量化が可能であり、地球上の二 酸化炭素を増大させない、カーボンニュートラルである、といった優れた特徴を有して いる。特に P3HAは植物原料由来であるため、二酸化炭素の吸収、固定化効果に 着目され、京都議定書にかかわる地球温暖化防止策への寄与効果が期待される。ま た、 P3HAが共重合体の場合、構成するモノマーの組成比を制御することで、融点、 耐熱性や柔軟性といった物性を変化させることが可能である。
[0003] この様にポリヒドロキシアルカノエートは、植物原料からなり、廃棄物の問題が解決さ れ、環境適合性に優れ、幅広い物性制御が可能なため、包装材料、食器材料、建築 •土木 ·農業 ·園芸材料、自動車内装材、吸着 ·担体 ·濾過材等に応用可能なポリヒド ロキシアルカノエートからなる成形体が望まれている。 [0004] ところで生分解性プラスチックを使用して、すでに、シート、フィルム、繊維、射出成 形品等が国内外で製品化されているが、プラスチック廃棄物の中でも包装容器、緩 衝材、クッション材等に多量に用いられている発泡プラスチックは嵩高ぐ廃棄物を埋 立もしくは焼却する際、広い敷地を要するために大きな社会問題となっており、その 解決が望まれている。このため、生分解性を有するプラスチック発泡体の研究が盛ん に行われており、これまで脂肪族ポリエステル系樹脂や澱粉とプラスチックの混合樹 脂等の押出発泡体やバッチ式で得られる発泡粒子の検討がなされている。後者に関 しては、石油由来の原料力 合成して得られた生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂 を、発泡性を改良するためジイソシアナート反応させ高分子量化して得られる発泡粒 子（たとえば、特開平 6— 248106号公報および国際公開第 99/21915パンフレツ ト参照）、架橋処理して得られる発泡粒子 (たとえば、国際公開第 99/21915パンフ レット、特開平 10— 324766号公報、特開 2001—49021号公報、特開 2001— 10 6821号公報、特開 2001— 288294号公報および特開平 9 263651号公報参照 )が検討されてきた。しかし、このような脂肪族ポリエステルよりなる発泡成形品は、成 形時の収縮率が大きかったり、良品が得られる加工条件範囲が狭かったりと実用性 に欠けていた。さらに、ジイソシァネート等の架橋剤を用いた架橋工程を有するため 、生産コストが高くなり、経済的にも不利である。
[0005] 一方、近年、従来検討されてきた生分解性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂発 泡粒子の中でも、植物原料由来の脂肪族ポリエステルに注目が高まっており、 P3H A樹脂発泡粒子は先に述べた理由からその開発が望まれている。本発明者らは P3 HA樹脂の結晶性制御により発泡粒子を作製している（たとえば、特開 2000— 3194 38号公報参照）。特開 2000— 319438号公報によれば、 P3HAの一種であるポリ（ 3—ヒドロキシブチレート一コ一 3—ヒドロキシへキサノエート）（以下、略称は PHBH) を使用し、耐圧容器内で水を分散媒とし、イソブタンを発泡剤として 2つの融点を有 する発泡粒子を得る方法が記載されている。この方法によれば、架橋工程が必要な 架橋構造を導入しなくても、結晶性制御により、発泡工程のみの 1工程で溶融時の張 力が高いなど良質な発泡粒子を得ることができ、さらにそれを成形する事で良質な成 形体を得ることができた。 [0006] また P3HA樹脂の分子量は、 1千万以上と超高分子量のものが存在し (たとえば、 特開平 10— 176070号公報参照）、架橋構造を導入しなくても、発泡に有利な高分 子量化が可能である。しかし、基材樹脂の分子量の違いによっては、全く発泡しない ものや発泡はするが樹脂の膜強度が弱く破泡するもの等、良好な発泡性を得るため には、最適な溶融特性を有する基材樹脂の分子量範囲を掴むことが重要である。
[0007] 従来検討してきた PHBH発泡粒子およびその成形体については、成形体は得られ るが（たとえば、特開 2000— 319438号公報参照）、最適な分子量範囲等といった 種々の詳細な条件検討まではなされておらず、その為に成形後の後収縮や成形時 の加工幅が狭いなどの問題があり、その改善が望まれている。
発明の開示
[0008] 本発明の課題は、生分解性を有し、かつ良好なポリヒドロキシアルカノエート樹脂発 泡粒子、およびその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法を提供することである。
[0009] 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、重量平均分子 量力 S50000〜2000000である P3HAを基材樹脂として用いた場合に、樹脂発泡粒 子からなる成形体が後収縮せずに、広い成形幅を有した条件にて、良好な成形体を 得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0010] 即ち、本発明の第一は、重量平均分子量が 50000〜2000000である一般式（1)：
[-CHR-CH -CO-0-] (1)
2
(式中、 Rは C H で表されるアルキル基で、 n= l〜15の整数である。 )
n 211+1
で示される繰り返し単位を含む共重合体 (以下、ポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）： 略称は P3HA)を発泡させてなる樹脂発泡粒子に関する。好ましい実施態様は、 P3 HAの重量平均分子量力 00000〜1800000である、上記樹脂発泡粒子に関する 。より好ましくは、 P3HAが、 n= lおよび 3の繰り返し単位を含むポリ（3—ヒドロキシブ チレート一コ一 3—ヒドロキシへキサノエート）（以下、略称は PHBH)である上記樹脂 発泡粒子、さらに好ましくは、 PHBHの共重合成分の組成比力 ポリ（3—ヒドロキシ ブチレート）/ポリ（3—ヒドロキシへキサノエート）= 99/：！〜 80/20 (モル比 1)であ る上記樹脂発泡粒子に関する。
[0011] 本発明の第二は、上記樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱成形してなる樹脂発泡 粒子成形体に関する。
[0012] 本発明の第三は、 P3HAを基材樹脂とし、分散剤とともに密閉容器内で水系分散 媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入する工程、該基材樹脂の軟化温度以上に 加熱した後、密閉容器の一端を開放し、該基材樹脂と水系分散媒とを密閉容器の圧 力よりも低圧の雰囲気下に放出して、該基材樹脂を発泡させる工程を含む上記樹脂 発泡粒子の製造方法に関する。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明で使用するポリ（3 ヒドロキシ アルカノエート）（略称は P3HA)とは、一般式（1)：
[-CHR-CH一 CO 〇一] (1)
2
(式中、 Rは C H で表されるアルキル基で、 n= l〜： 15の整数である。 )
n 2n+l
で示される 3—ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造を有する脂肪族ポリエス テルであり、ポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）（略称は P3HA)である。本発明にお ける P3HAは、特にその製造法に限定は無いが、地球環境保全の観点から生物由 来が好ましぐ工業的な生産性を考えると微生物由来が好ましい。
[0014] 本発明における P3HAとしては、前記 3—ヒドロキシアルカノエートのホモポリマー、 または nの異なる 2種以上の 3—ヒドロキシアルカノエート組み合わせからなる共重合 体、つまりジ一コポリマー、トリ一コポリマー、テトラ一コポリマーなど、またはこれらホ モポリマーおよび共重合体から選ばれる 2種以上のブレンド物があげられ、中でも n = 1の 3—ヒドロキシブチレート、 n = 2の 3—ヒドロキシバリレート、 n= 3の 3—ヒドロキ シへキサノエート、 n= 5の 3—ヒドロキシォクタノエート、 n= 15の 3—ヒドロキシォクタ デカノエートなどのホモポリマー、またはこれら前記 nが異なる 3—ヒドロキシアルカノ エート単位 2種以上の組合わせからなる共重合体、またはこれらのブレンド物が好ま しく使用できる。これらの中でも、物性コントロール範囲が広い点から、 P3HAとして は、 n= lの 3—ヒドロキシブチレートと n= 3の 3—ヒドロキシへキサノエ一トの共重合 体であるポリ（3—ヒドロキシブチレ一トーコ 3—ヒドロキシへキサノエート）がより好ま しぐさらにその組成比としては、 3—ヒドロキシブチレート /3—ヒドロキシへキサノエ ート = 99/：!〜 80/20 (モル比）であることがより好ましぐ 3 ヒドロキシブチレート /3—ヒドロキシへキサノエート = 98/2〜82/18 (モル比）であることがさらに好ま しぐ 3—ヒドロキシブチレート /3—ヒドロキシへキサノエート = 98/2〜85/15 (モ ノレ比）であることがさらに好ましい。 3—ヒドロキシブチレート /3—ヒドロキシへキサノ エート組成比が 99/1より大きいと、ホモポリマーであるポリヒドロキシブチレートと融 点に差がなぐ高温で加熱加工する必要があり、加熱加工時の熱分解による分子量 低下が激しく品質の制御が困難となる場合がある。また 3—ヒドロキシプチレート /3 —ヒドロキシへキサノエート組成比が 80Z20より小さいと加熱加工時の再結晶化に 時間がかかるため生産性が悪くなる傾向がある。
[0015] 前記 P3HAの重量平均分子量（Mw)は、 5万〜 200万であり、好ましくは 10万〜 1 90万、より好ましくは 20万〜 180万であり、さらに好ましくは 30万〜 130万である。重 量平均分子量が 5万より小さいと、本発明の樹脂発泡粒子の製造方法における発泡 時の発泡力に樹脂の膜強度が耐えられず、発泡セルが破泡し、良好な発泡体が得 られに《なる場合がある。また、重量平均分子量が 200万より大きいと、発泡時の流 動性が低いため、高い発泡倍率が得られにくくなる場合がある。前記重量平均分子 量は、クロ口ホルム溶離液を用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)測 定でのポリスチレン換算分子量分布測定より得られる重量平均分子量 (Mw)をいう。
[0016] 本発明における P3HAには得られる発泡粒子の要求性能を阻害しない範囲にお いて、各種添加剤を加えても良い。ここで添加剤とは、たとえば、酸化防止剤、紫外 線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、無機充填剤等目 的に応じて使用できるが、中でも生分解性を有する添加剤が好ましい。添加剤として は、シリカ、タルク、ケィ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイ力、酸化亜 鉛、酸化チタン、酸化珪素等の無機化合物や、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸 マグネシウム、ステアリン酸カルシウムゃステアリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩、流 動パラフィン、ォレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などがあげられる力 こ れらに限定された物ではなレ、。また、発泡粒子の気泡径を調節する必要がある場合 は気泡調整剤を添加する。気泡調整剤としては、タルク、シリカ、ケィ酸カルシウム、 炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレー、重曹、アルミナ、硫 酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等の無機剤があり、その使用量は樹脂 10 0重量部に対して、通常 0. 005〜2重量部を添カ卩することが好ましい。
[0017] 本発明の P3HA樹脂発泡粒子の製造方法を以下に述べる。本発明の P3HA樹脂 発泡粒子は、まず基材樹脂である P3HA樹脂を押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサ 一、ロールなどを用いて加熱溶融混鍊し、次いで円柱状、楕円柱状、球状、立方体 状、直方体状などの本発明の発泡に利用しやすい粒子形状に成形することにより得 られる P3HA樹脂粒子を使用する。粒子 1個当たりの重量は 0. lmg以上であること が好ましぐより好ましくは 0. 5mg以上である。また、上限値は特に限定されないが、 10mg以下であることが好ましい。 0. lmg未満では P3HA樹脂粒子自体の製造が 困難な場合がある。
[0018] こうして得られた P3HA樹脂粒子を、分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分 散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該 P3HA樹脂粒子の軟化温度以上に加熱し 、必要で有れば発泡させる温度付近で一定の時間保持した後、密閉容器の一端を 解放し、該 P3HA樹脂粒子と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下 に放出して、 P3HA樹脂発泡粒子が製造される。
[0019] 密閉容器内の温度および圧力は、用いる樹脂粒子や発泡剤の種類によって適宜 選択すればよいが、たとえば、 100〜： 160°C、 1. 0〜4· OMPaであることが好ましぐ 110〜150°C、 1. 2〜3. 5MPaであること力 Sより好ましレヽ。
[0020] 前記分散剤としては、第 3リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、カオリン、塩基 性炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛等の無機物と、ァニオン界 面活性剤たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、 α—ォレフインスルホン酸ソ ーダ、ノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ等を組み合わせて使用される。これらの 添加量は特に限定されるものではなぐ通常用いられてレ、る添加量であればょレ、が、 無機物の量は Ρ3ΗΑ樹脂 100重量部に対して 0.：!〜 3. 0重量部であることが好まし く、 0. 2〜2. 5重量部であることがより好ましい。また、ァニオン界面活性剤量は Ρ3Η Α樹脂 100重量部に対し 0. 001-0. 2重量部であることが好ましぐ 0. 01〜0. 1重 量部であることがより好ましい。また、分散媒としては経済性、取り扱い性の点から通 常は水が好ましいが、これに限られたものではない。
[0021] 前記の発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、 イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数 3〜5の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジ ェチルエーテル、およびメチルェチルエーテル等のエーテル、モノクロルメタン、ジク ロロメタン、ジクロロジフルォロェタン等のハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、窒素、 空気などの無機ガス、水等があげられ、これらを少なくとも 1種使用してもよい。環境 適合性を考えるとハロゲン化炭化水素以外の発泡剤が好ましぐ発泡性、発泡成形 性の点から炭素数 3〜5の飽和炭化水素が好ましぐイソブタンがより好ましい。発泡 剤の添加量は目的の予備発泡粒子の発泡倍率、発泡剤の種類、ポリエステル系樹 脂の種類、樹脂粒子と分散媒の比率、容器の空間容積、含浸または発泡温度などに よって異なるが、 P3HA樹脂粒子 100重量部に対し、通常 2〜： 10000重量部の範囲 であることが好ましぐ 5〜： 1000重量部であることがより好ましい。発泡剤が 2重量部 未満であると充分な発泡倍率が得られない傾向があり、発泡剤が 10000重量部をこ えても、添加しただけの効果を得られるものでもなぐ経済的に無駄となる傾向がある
[0022] このようにして得られた本発明の P3HA樹脂発泡粒子の発泡倍率は、 2〜80倍で あることが好ましぐ 5〜60倍であることがより好ましい。発泡倍率が 2倍未満であると 発泡体の特性である断熱性や軽量化の効果が得られにくい傾向があり、 80倍をこえ るとごく限られた加熱成形条件でしか成形できない傾向がある。
[0023] 前記方法で得られた本発明の樹脂発泡粒子は、必要であれば加圧空気で加圧熟 成し、樹脂発泡粒子に発泡能を付与し、閉鎖しうるが密閉できない金型に充填し、次 いで、金型内に水蒸気を導入することにより、樹脂発泡粒子同士を加熱融着させ、 P 3HA樹脂粒子の樹脂発泡成形体を製造することができる。
実施例
[0024] 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施 例に何ら限定されるものではない。また、実施例において「部」は重量基準である。本 発明で使用した物質は以下の様に略した。
PHBH：ポリ（3—ヒドロキシブチレ一トーコ 3—ヒドロキシへキサノエート） HH率： PHBH中のヒドロキシへキサノエートのモル分率（モル0 /0)
[0025] <樹脂発泡粒子の重量平均分子量測定法 > GPC測定により、実施例にある樹脂粒子のポリスチレン換算 Mwを求めた。 GPC装 置は CCP&8020システム（東ソ一（株）製）のものを使用し、カラムは GPCK— 805L (昭和電工 (株)製）、カラム温度 40°Cとし、 PHBH樹脂粒子 Aおよび、 PHBH樹脂 発泡粒子 B20mgをクロ口ホルム 10mlに溶解したものを、 200 1注入し、 Mwを求め た。
[0026] <樹脂発泡成形体の発泡倍率測定法 >
23。Cのエタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度 5 0%、 23°C、 latmの条件にて 7日間放置した 500個以上の PHBH樹脂発泡粒子 B ( 発泡粒子群の重量 W (g) )および、適当な大きさに切り出した PHBH樹脂発泡成形 体 Cを、金網などを使用して沈め、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子 群および、成形体の容積 V (cm3)としたときに、樹脂密度 p (gZcm3)から次式で与 られる。
発泡倍率 =v/ (w/ P )
[0027] <樹脂発泡粒子の融点 >
示差走査熱量測定は、実施例にある PHBH樹脂粒子約 5mgを精秤し、示差走査 熱量計（セイコー電子工業 (株）製、 SSC5200)にて 10°C/分の昇温速度で 0°Cか ら 200°Cまで昇温を実施し、 DSC曲線を得、吸熱曲線のピーク温度を融点 Tmとした (複数有る場合は高温側の融解ピークを ΤηΛ低温側の融解ピークを Tm2とする）。
[0028] < PHBH樹脂発泡粒子の生分解性 >
実施例の P3HA樹脂発泡粒子を、深さ 10cmの土中に埋めて 6ヶ月後、形状変化 を観察し分解性を以下の基準で評価した。
〇：かなりの部分が分解されており形状を確認しにくいほど分解
X：ほとんど形状に変化なく発泡粒子が観察され、分解していない
[0029] (実施例 1)
微生物として、 Alcaligenes eutrophusに Aeromonas caviae由来の PHA合成 酵素遺伝子を導入した Alcaligenes eutrophus AC32 (受託番号 FERM BP— 6038 (平成 8年 8月 12日に寄託された原寄託（FERM P— 15786)より移管）（平 成 9年 8月 7日、独立行政法人産業技術総合研究所 特許生物寄託センター、あて 名；日本国茨城県つくば巿東 1丁目 1番地 1 中央第 6) )ひ. Bacteriol. , 179, 482 1 (1997) )を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産された PHBH (HH率 8mol %の PHBH)をニーダー付き φ 35mm単軸押出成形機（笠松加工製ラボ万能押出 機)でシリンダー温度 145°Cにて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた 3mm φ の小孔ダイより押し出されたストランドを、ペレタイザ一でカットして粒重量 5mgの PH BH樹脂粒子 A(Mw = 80万）を作製した。
[0030] 該樹脂粒子 A100重量部と分散剤として第 3リン酸カルシウム 1重量部を、 10L耐 圧容器に仕込んだ後、発泡剤としてイソブタン 25重量部を添加、攪拌し、容器内温 度が 123°Cとなるまで昇温 (発泡温度とする）後、容器内圧が 2. 5MPaの状態で 1時 間保持したのち、耐圧容器下部に設けた小孔ノズノレを通して大気圧下に放出発泡し 、発泡倍率が 11倍で、示差走查熱量測定法による DSC曲線において 2つの融点（1 50°C (Tm1)、 128°C (Tm2) )を示す結晶構造を有する PHBH樹脂発泡粒子 Bを得 た。
[0031] 該 PHBH樹脂発泡粒子 Bを、 300 X 400 X 30mmの金型に充填し、 0. 13〜0. 2 OMPa (ゲージ）の水蒸気を金型に導入し、該 PHBH樹脂発泡粒子 B同士を加熱、 融着させ、発泡倍率 12倍の PHBH樹脂発泡成形体 Cを得た。結果を表 1に示す。
[0032] [表 1] 表 1
Figure imgf000010_0001
(比較例 1)
PHBH樹脂粒子 Aの Mwが 1万であるものを用いた以外は、実施例 1と同様に行つ た。結果、発泡セル内が破裂した PHBH樹脂発泡粒子 Bしか得られなかった。よって 、 PHBH樹脂発泡成形体 Cは得られなかった (表中「一」で示す)。また、この樹脂の 生分解性は良好であった。結果を表 1に示す。 [0034] (比較例 2)
PHBH樹脂粒子 Aの Mwが 450万であるものを用いた以外は、実施例 1と同様に 行った。結果、 PHBH樹脂粒子 Aを得るための溶融押出ストランドにメルトフラクチャ 一が顕著に発生し、ペレタイザ一にて引取る際、途中で切れて連続的にカッティング が困難であった。得られる PHBH樹脂粒子 Aの粒形状は不揃いであり、また、それを 用いた PHBH樹脂発泡粒子は未発泡のものしか得られな力、つた。よって、 PHBH樹 脂発泡成形体 Cは得られな力、つた (表中「-」で示す)。また、この樹脂の生分解性は 良好であった。結果を表 1に示す。
産業上の利用可能性
[0035] 本発明により、上述の化学合成系脂肪族ポリエステルや澱粉などの天然物高分子 で達成が困難な、耐熱性、耐水性に優れた、植物由来の環境適合性に優れた樹脂 発泡粒子を得ることが出来る。また、廃棄時に好気性、嫌気性何れの環境下でも微 生物などの作用により分解し、地球上の炭素循環系に還る組成物、成形体が得られ る。さらには地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られる植物由来の組成物 、成形体であり地球温暖化防止が期待できる。さらには、発泡粒子製造工程に関し て取扱が容易で経済的な製造方法を提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] 重量平均分子量力 0000〜2000000である、一般式（1)：
[-CHR-CH -CO-0-] (1)
2
(式中、 Rは C H で表されるアルキル基で、 n= l
n 211+1 〜15の整数である。 ) で示される繰り返し単位を含む共重合体ポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）を発泡さ せてなる樹脂発泡粒子。
[2] ポリ（3 ヒドロキシアルカノエート）の重量平均分子量が 200000〜： 1800000であ る請求の範囲第 1項記載の樹脂発泡粒子。
[3] ポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）力 n= lおよび 3の繰り返し単位を含むポリ（3— ヒドロキシブチレ一トーコ 3—ヒドロキシへキサノエート）である請求の範囲第 1項ま たは第 2項記載の樹脂発泡粒子。
[4] ポリ（3—ヒドロキシブチレート一コ 3—ヒドロキシへキサノエート）の共重合成分の 組成比が、ポリ（3—ヒドロキシブチレート）/ポリ（3—ヒドロキシへキサノエート） = 99 /1〜80/20 (モル比）である請求の範囲第 3項記載の樹脂発泡粒子。
[5] 請求の範囲第 1項〜第 4項の何れか 1項に記載の樹脂発泡粒子を金型に充填し、 加熱成形してなる樹脂発泡粒子成形体。
[6] ポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）を基材樹脂とし、分散剤とともに密閉容器内で水 系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入する工程、該基材樹脂の軟化温度 以上に加熱した後、密閉容器の一端を開放し、該基材樹脂と水系分散媒とを密閉容 器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、該基材樹脂を発泡させる工程を含む請 求の範囲第 1項〜第 4項の何れ力、 1項に記載の樹脂発泡粒子の製造方法。
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