JP3808400B2 - 生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体およびその製造方法 - Google Patents
生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3808400B2 JP3808400B2 JP2002133678A JP2002133678A JP3808400B2 JP 3808400 B2 JP3808400 B2 JP 3808400B2 JP 2002133678 A JP2002133678 A JP 2002133678A JP 2002133678 A JP2002133678 A JP 2002133678A JP 3808400 B2 JP3808400 B2 JP 3808400B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyhydroxyalkanoate
- foam
- foaming agent
- extruded foam
- extruded
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有するポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体、及び該発泡体の製造方法に関する。さらに詳しくは、廃棄時に好気性、嫌気性環境下での生分解性に優れ、焼却処理したとしても発熱量が少なく、微生物が生産した天然のポリヒドロキシアルカノエートを使用し、ハロゲン原子を含まない環境適合性の高い揮発性発泡剤を使用する場合には、地球環境に優しい、例えば緩衝材、発泡シート、発泡ボード、フィルター等として包装材料、食器材料、建築・土木・農業・園芸材料、吸着・担体・濾過材等に応用可能なポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体、及び該発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチックは加工や使用しやすさや、再利用の困難さ、衛生上問題などから使い捨てされてきた。しかし、プラスチックが多量に使用、廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題がクローズアップされており、ゴミ埋め立て地の不足、非分解性のプラスチックスが環境に残存することによる生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている。近年、プラスチック廃棄物の問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。一般的に生分解性プラスチックは、▲１▼ポリヒドロキシアルカノエートといった微生物生産系脂肪族ポリエステル、▲２▼ポリ乳酸やポリカプロラクトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル、▲３▼澱粉や酢酸セルロース等の天然高分子物といった、３種類に大別される。化学合成系脂肪族ポリエステルのなかでもポリ乳酸、ポリカプロラクトンは耐熱性に問題があり、特にポリ乳酸は加工温度と分解温度が近接しており成形加工が困難であるといった問題がある。また、天然高分子物は非熱可塑性であることや耐水性に劣るといった問題がある。
【０００３】
一方、ポリヒドロキシアルカノエートは好気性、嫌気性下での分解性に優れ、燃焼時には有毒ガスを発生せず、加工性に優れ、微生物由来であるため天然成分で高分子量化が可能であるといった優れた特徴を有している。特に嫌気性下で分解する性質や高分子量化が可能で有る点は特筆すべき性能である。該ヒドロキシアルカノエートは脂肪族ポリエステルに分類されるが先に述べた化学合成系の脂肪族ポリエステルとは、ポリマーの性質が大きく異なる。生分解性プラスチックの重要な用途として使い捨て製品があるが、使い捨て製品の多くには多孔質製品が使用されている。これまでポリヒドロキシアルカノエートの多孔質体として、特表２００１−５２７１０１号公報に開示される多孔質体があるが、該多孔質体は水溶性化合物、例えば無機塩及び糖類などとポリヒドロキシアルカノエートを混合した後、混合物を水洗し水溶性化合物を除去する方法や、凍結乾燥法といった方法が例示されている。しかしこれらの方法は、得られる多孔質体が高密度で、大量生産に不向きで製造に時間と手間を要し、生産性が悪く、高額な設備が必要といった問題がある。さらに、このようにして得られるポリヒドロキシアルカノエート多孔質体は非常に高価なものとなる。
【０００４】
また、汎用ポリマーや脂肪族ポリエステルの多孔質体として物理発泡剤を使用した押出発泡体が知られているが、脂肪族ポリエステル押出発泡体は殆どが化学合成系のものである。例えば、特開平１０−１５２５７２号公報に開示される脂肪族ポリエステル押出発泡体に関しては、実質的に化学合成系の脂肪族ポリエステルを使用することを想定し、発泡適性を得るためにイソシアネート架橋等による高分子量化等が詳細に説明されている。ポリヒドロキシアルカノエートは架橋無しに高分子量化が可能である点で、脂肪族ポリエステルとして化学合成系のものとは異なる性質を有する。実質的にポリヒドロキシアルカノエートの多孔質体については特表２００１−５２７１０１号公報に記載されている多孔質や特開２０００−３１９４３８記載の発泡粒子があるが、ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体の製造に関しては考慮されていなかった。ポリヒドロキシアルカノエートから押出発泡体を得る際には特定の条件を満たさない場合、溶融混練時に熱分解し、発泡体が得られないといった問題がある。更に、従来の汎用樹脂を用いた押出発泡体にはフロンを含有しているものも多く、フロン類はオゾン層保護や地球温暖化防止などの観点から、代替していくことが望まれている。
この様なことから、天然成分からなり、廃棄物の問題が解決され、環境適合性に優れ、包装材料、食器材料、建築・土木・農業・園芸材料、吸着・担体・濾過材等に応用可能なポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の生分解性ポリマー及び発泡剤を使用することにより、廃棄処分手段の１つとして生分解性、すなわち、微生物などによる分解も可能な、使用後廃棄処分がしやすく、かつ、オゾン層など地球環境を破壊しない低環境負荷の発泡剤を用いた環境適合性に優れた発泡体およびその製造方法を提供するためになされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、揮発性発泡剤と環境適合性及び生分解性に非常に優れたポリヒドロキシアルカノエートよりなる押出発泡体、特に特定の構造、分子量、溶融粘度のポリヒドロキシアルカノエートと、環境適合性の高い揮発性発泡剤を使用し、製造することにより、本発明を完成するに至った。さらには、ポリヒドロキシアルカノエートが溶融混練時に分子量低下しにくく発泡適性を有する状態を詳細に検討した結果、押出機の加熱温度をポリヒドロキシアルカノエートの融解温度＋４０℃以下の温度に調整することによって本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明の第一は、式（１）で示される、３ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造を有し、かつ微生物から生産される、重量平均分子量が５万以上であり、剪断速度１２２ｓｅｃ −１ 、融解温度＋１０℃および融解温度＋４０℃の条件下で測定される溶融粘度が３×１０ ２ 〜１×１０ ４ Ｐａ・ｓであるポリヒドロキシアルカノエートとハロゲン原子を含まない揮発性発泡剤を溶融混練して混合物を作成し、該混合物を成形ダイを通じて低圧領域に押し出すことで得られる生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体に関する。
［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］・・・・・・・・・・・式（１）
ここに、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５である。
【０００９】
好ましい実施態様としては、前記ポリヒドロキシアルカノエートがｎ＝１，３のポリ（３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシヘキサノエート）である前記いずれか１項に記載の生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体に関する。
【００１０】
より好ましい実施態様としては、前記揮発性発泡剤が二酸化炭素、水、炭素数３〜４の脂肪族飽和炭化水素、ジメチルエーテルからなる群より選ばれる１以上であることを特徴とする前記いずれか１項に記載の生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体に関する。
【００１１】
また、本発明の第二は、前記いずれか１項に記載の生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体を製造するに際し、ポリヒドロキシアルカノエートを押出機で加熱溶融させ、該溶融樹脂に揮発性発泡剤を圧入した後、該溶融樹脂と該発泡剤を混練し、冷却しながら溶融樹脂と発泡剤の高圧混合物を作成し、該混合物を成形ダイを通して低圧領域に押し出すことでポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体を得る押出発泡体の製造方法において、押出機の加熱温度がポリヒドロキシアルカノエートの融解温度＋４０℃以下であるポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体は、式（１）で示される３ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造を有し、かつ微生物から生産されるポリヒドロキシアルカノエートと揮発性発泡剤とを含んでなる生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体である。
【００１３】
前記ポリヒドロキシアルカノエートは、３ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造が式（１）で示されるものであり、微生物から生産されるものである。
［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］・・・・・・・・・・・式（１）
ここに、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５であり、これらのホモポリマーまたは２種以上の組み合わせからなる共重合体、ジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらホモポリマー、コポリマー等から選ばれる２種以上のブレンド物が挙げられる。なかでもｎ＝１のポリ３ヒドロキシブチレート、ｎ＝２のポリ３ヒドロキシバリレート、ｎ＝３のポリ３ヒドロキシヘキサノエート、ｎ＝５のポリ３ヒドロキシオクタノエート、ｎ＝１５のポリ３ヒドロキシオクタデカノエートのホモポリマー、または２種以上の組合わせからなる共重合体、ジ−コポリマー、トリ−コポリマー、またはこれらのブレンド物が、好ましく使用できる。また、特に好ましくはｎ＝１のポリ３ヒドロキシブチレート、ｎ＝３のポリ３ヒドロキシヘキサノエートのホモポリマー、ポリ３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシヘキサノエート、またはこれらのブレンド物が、最も好ましくは、ポリ３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシヘキサノエートが、好適に使用される。
【００１４】
前記ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量の下限は、好ましくは５万以上である。重量平均分子量が５万未満の場合、加工時の溶融粘度変化が大きく、流動性が高くなり、成形加工性が低下する傾向がある。更に溶融樹脂が発泡時の張力にも耐えられず、発泡セルが破泡し、良好な発泡体が得られにくくなる傾向がある。前記重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算分子量分布測定より得られる重量平均分子量（Ｍｗ）を用いた。
【００１５】
また、前記ポリヒドロキシアルカノエートは、示差走査熱量測定によって得られる融解温度を基準として、融解温度＋１０℃および融解温度＋４０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１の条件下で測定される溶融粘度の下限が、３×１０２Ｐａ・ｓ以上、上限は、１×１０５Ｐａ・ｓ以下である。溶融粘度が３×１０２Ｐａ・ｓ未満の場合、加工時の溶融粘度変化が大きく、また加工時の剪断による分子量低下が激しい傾向にあり、成形加工が困難である傾向がある。また、溶融粘度が１×１０４Ｐａ・ｓを越える場合、高粘度のため押出機への負荷が大きく製造安定性に劣る場合がある。本発明におけるポリヒドロキシアルカノエートには得られる発泡体の要求性能を阻害しない範囲において、各種添加剤を加えても良い。ここで添加剤とは、結晶核剤、発泡核剤、可塑剤、滑剤、増粘剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などである。添加剤としては、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素等の無機化合物や、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などが挙げられるが、これらに限定されたものではない。
【００１６】
前記揮発性発泡剤としては、ハロゲンを含む発泡剤を除く、公知の発泡剤を使用できるが、環境適合性を有し、ポリヒドロキシアルカノエートへの溶解性を有し、室温ないしは押出時の成形ダイの温度において気体状を示すものが好ましい。これらの点から前記揮発性発泡剤としては、好ましくは、二酸化炭素、水、窒素、空気などの無機ガス、脂肪族飽和炭化水素、その他のハロゲンを含まない発泡剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記無機ガスとしては、ポリアルカノエートが二酸化炭素溶解性が高く保持性に優れる点、また耐加水分解性優れる点から、特に二酸化炭素または水が好ましく用いられる。
また、前記脂肪族飽和炭化水素としては、プロパン、ノルマルブタン（以下ｎ−Ｂｕと称する）、イソブタン（以下ｉ−Ｂｕと称する）など炭素数３〜４の飽和炭化水素、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数５の飽和炭化水素が挙げられる。中でも発泡性が良好である点からｎ−Ｂｕ、またはｉ−Ｂｕ、若しくはｎ−Ｂｕとｉ−Ｂｕの混合物がより好ましく、特にはｉ−Ｂｕが、好ましく用いられる。
【００１７】
本発明で用いられる前記の無機ガス、飽和炭化水素以外の、他の発泡剤としては、ハロゲンを含む発泡剤（以下、ハロゲン系発泡剤と呼ぶ）以外で有れば環境保護の観点から特に好ましい。そして、こうした非ハロゲン系発泡剤で有れば、特に限定されず、好ましい発泡剤として使用できる。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、アゾ化合物などの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点から、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルがより好ましく、中でもジメチルエーテルが特に好ましい。
【００１８】
本発明で好適に使用されるポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体の製造時に、前記ポリヒドロキシアルカノエート中に添加または注入される前記発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜変わるものではあるが、通常、前記発泡剤の合計量がポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対して０．５〜２０重量部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が０．５重量部未満では発泡体が高密度となり、発泡体としての軽量性、コスト的メリットなどが得られにくい場合がある。一方２０重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中に巨大なボイドなどの不良や、ポリマーの可塑化が著しくなり押出機内のポリヒドロキシアルカノエートと発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しく製造安定性に劣り、生産性が悪化する場合がある。
【００１９】
本発明で好適に使用されるポリヒドロキシアルカノエート発泡体を得るために水を発泡剤として使用する場合は、ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対して吸水媒体物質０．２〜１０重量部添加し、加熱溶融混練後、水を含む発泡剤を圧入し、ついで低圧域に押出発泡して得ることができる。
ここで使用する吸水媒体物質とは、ポリヒドロキシアルカノエートへ均一に分散しにくい水を吸水しポリヒドロキシアルカノエート中に均一に分散させる効果があると考えられる物質である。
前記吸水媒体物質としては、ベントナイト、吸水性高分子化合物、または表面に水酸基を多数有する無機粉末等が挙げられるが、前記吸水媒体物質と同様の効果を示す物質で有れば、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明でいうベントナイトとは、主成分がモンモリロナイトであり、石英、α―クリストバライト、オパール、長石、雲母等の随伴鉱物を含んだ塩基性粘土鉱物である。化学成分から言えば、ベントナイトは酸化珪素が主成分であり、次いで多い化学成分が酸化アルミニウムである。ここに、モンモリロナイトとは、約１ｎｍの薄いケイ酸塩層からなり、その板状結晶粒子の層表面はマイナスに帯電し、層間にはナトリウムやカルシウムのような交換性陽イオンを介在して電荷的に中性を保っており、水が接触すると層間の交換性陽イオンに水分子が水和し、層間が膨潤する粘土鉱物であるとされている。代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトがあげられる。また、有機ベントナイト、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイト等のモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。ベントナイトは、例えば、豊順鉱業（株）よりベントナイト穂高、ベンゲルなどとして入手しうる。かかるベントナイトは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
また、前記吸水性高分子化合物としては、例えば、（株）日本触媒よりアクアリックＣＡなどのポリアクリル酸塩基樹脂が挙げられる。
表面に水酸基を多数有する無機粉末の代表例としては、たとえば日本アエロジル（株）のＡＥＲＯＳＩＬ２００（平均粒径１２ｎｍ）、シオノギ（株）のＣＡＲＰＬＥＸ ＢＳ３０４Ｆ（平均粒径６μｍ）などの表面にシラノール基を有するシリカなどがあげられる。
【００２１】
前記吸水媒体物質の配合量は、ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部となるように調整することが好ましい。かかる配合量が０．２重量部未満では水の圧入量に対して吸水媒体物質の水の吸着量が不足し、押出機内で水の不分散による気孔が発生し成形体不良になる傾向がある。また１０重量部をこえる場合には、ポリヒドロキシアルカノエート中に存在する無機物粉体の量が過剰になる為、ポリヒドロキシアルカノエート中への均一分散が困難になり、気泡むらが発生する傾向にある。
【００２２】
本発明のポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体は、ポリヒドロキシアルカノエートを押出機で加熱溶融させ、該溶融樹脂に揮発性発泡剤を圧入し、溶融樹脂と発泡剤を混練し、押出発泡に適する温度に冷却し高圧混合物とした後、該混合物を、ダイを通して低圧の領域に押出発泡して、ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体を形成することにより製造される。ポリヒドロキシアルカノエートを加熱溶融する際の溶融温度は、ポリヒドロキシアルカノエートを示差走査熱量測定することによって得られる融解温度を基準として、融解温度＋４０℃以下である。溶融温度が融解温度＋４０℃を越えると、溶融時間が短時間であっても熱分解による低分子量化が促進され、発泡適性を有するような粘度を得ることが困難になる傾向がある。また、溶融温度が融解温度＋４０℃以下の場合、溶融時間が比較的長時間であっても熱分解による低分子量化が抑制され、発泡適性を有するような粘度が比較的得られやすい。溶融時間は、単位時間当たりの押出量、溶融手段などによって異なるので一概には決定することができないが、該ポリヒドロキシアルカノエート、発泡剤、添加剤が均一に分散混合し、熱分解による低分子量化を著しく受けない範囲の時間が選ばれる。また、溶融手段としては、例えばスクリュー型押出機など、通常の押出発泡の際に用いられる溶融、混練装置を適宜選択すればよく、特に制限するものではない。
【００２３】
本発明の発泡剤の押出機への圧入は公知の方法で行うことができる。発泡剤を注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機内に圧入するために押出機の内圧力よりも高い圧力であればよい。
本発明のポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体が押出される相状態、雰囲気の温度、圧力も特に制限されるものではなく、良好な発泡体が得られる温度、圧力を適宜選択すれば良い。例えば、常温、大気圧雰囲気や、必要に応じて常温より高い温度あるいは低い温度、また大気圧未満の減圧雰囲気や若干の加圧雰囲気に調整された、気相、液相が選択し得る。
【００２４】
【実施例】
次に本発明のポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を表す。
【００２５】
以下の記載において、略記号はそれぞれ下記の物質を表すものである。
ＤＭＥ：ジメチルエーテル
ＣＯ２：二酸化炭素
前記ポリヒドロキシアルカノエートの特性として、重量平均分子量（Ｍｗ）と、融解温度（Ｔｍ）、溶融粘度、また、実施例１〜１３、比較例１〜３、参考例１の方法で得られた発泡体の特性として、発泡倍率、独立気泡率、発泡体の外観について下記の方法にしたがって評価した。
１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算Ｍｗを求めた。ＧＰＣ装置はＣＣＰ＆８０２０システム（東ソー製）のものを使用し、カラムはＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（昭和電工製）、カラム温度は４０℃とし、ポリヒドロキシアルカノエート２０ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解したものを、２００μｌ注入し、Ｍｗを求めた。２）融解温度（Ｔｍ）
セイコー電子工業製ＤＳＣ２００を使用して、常温より１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで常温まで降温させ、更に常温より１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させて示差走査熱量測定を行い、得られた曲線により融解温度（Ｔｍ）を求めた。
３）溶融粘度
キャピログラフ（東洋精機製作所製）を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのダイスを使用して上記２）で測定したＴｍをもとに、Ｔｍ＋１０℃およびＴｍ＋４０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１にて前記ポリヒドロキシアルカノエートの溶融粘度を測定した。溶融粘度の評価は以下のように判断した。
○：溶融粘度が３×１０2〜１×１０4Ｐａ・ｓである。
×：溶融粘度が３×１０2〜１×１０4Ｐａ・ｓでない。
４）発泡倍率
ポリヒドロキシアルカノエートのおおよその密度を１．２（ｇ／ｃｍ3）として、次の式より測定した。
発泡倍率（倍）＝１．２／発泡体の密度（ｇ／ｃｍ3）
５）独立気泡率
マルチピクノメーター（ベックマン・ジャパン（株）社製）を用い、ＡＳＴＭＤ−２８５６に準じて発泡体の独立気泡率を測定した。
６）発泡体の外観
発泡体の外観は以下の評価基準で目視で評価した。
○：断面に未発泡樹脂塊がない。
×：断面に未発泡樹脂塊が顕著に存在する。
７）環境適合性
以下の評価基準にて評価を実施した。
○：発泡体が生分解性を有し、かつ、使用した揮発性発泡剤が非ハロゲン系発泡剤である。
×：発泡体が生分解性を有さない、及び／または、使用した揮発性発泡剤がハロゲン系発泡剤である。
生分解性を有するとは発泡体を１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの形状に加工し、深さ１０ｃｍの土中に埋めて６ヶ月後、形状変化を観察し、形状が確認できないほど分解していることをいう。
【００２６】
表１に実施例、比較例で用いたポリヒドロキシアルカノエートの種類、Ｍｗ、Ｔｍ、溶融温度、溶融粘度、発泡剤、各種評価結果について示した。
また、実施例、比較例で用いたポリヒドロキシアルカノエートを以下に示す。
・ＰＨＢＨ１：
３ヒドロキシブチレート：３ヒドロキシヘキサノエート＝９０：１０、
Ｍｗ＝７１００００、Ｔｍ＝１１０℃、
Ｔｍ＋１０℃での溶融粘度＝５１００Ｐａ・ｓ、
Ｔｍ＋４０℃での溶融粘度＝１４００Ｐａ・ｓ、である
ポリ（３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシヘキサノエート）
・ＰＨＢＨ２：
３ヒドロキシブチレート：３ヒドロキシヘキサノエート＝９５：５、
Ｍｗ＝５５００００、Ｔｍ＝１４０℃、
Ｔｍ＋１０℃での溶融粘度＝２０００Ｐａ・ｓ、
Ｔｍ＋４０℃での溶融粘度＝７６０Ｐａ・ｓ、である
ポリ（３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシヘキサノエート）
・ＰＨＢＨ３：
３ヒドロキシブチレート：３ヒドロキシヘキサノエート＝９０：１０、
Ｍｗ＝２４００００、Ｔｍ＝１１０℃、
Ｔｍ＋１０℃での溶融粘度＝４４００Ｐａ・ｓ、
Ｔｍ＋４０℃での溶融粘度＝６１０Ｐａ・ｓ、である
ポリ（３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシヘキサノエート）
・ＰＨＢＨ４：
３ヒドロキシブチレート：３ヒドロキシヘキサノエート＝９０：１０、
Ｍｗ＝１３０００００、Ｔｍ＝１１０℃、
Ｔｍ＋１０℃での溶融粘度＝５８００Ｐａ・ｓ、
Ｔｍ＋４０℃での溶融粘度＝２８００Ｐａ・ｓ、である
ポリ（３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシヘキサノエート）
・ＰＨＢＨ５：
３ヒドロキシブチレート：３ヒドロキシヘキサノエート＝９０：１０、
Ｍｗ＝１００００、Ｔｍ＝１１０℃、
Ｔｍ＋１０℃での溶融粘度＝２９０Ｐａ・ｓ、
Ｔｍ＋４０℃での溶融粘度＝２８０Ｐａ・ｓ、である
ポリ（３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシヘキサノエート）
・ＰＨＢＯ１：
３ヒドロキシブチレート：３ヒドロキシオクタノエート＝９２：８、
Ｍｗ＝５３００００、Ｔｍ＝１３０℃、
Ｔｍ＋１０℃での溶融粘度＝２３００Ｐａ・ｓ、
Ｔｍ＋４０℃での溶融粘度＝７９０Ｐａ・ｓ、である
ポリ（３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシオクタノエート）
・ＰＨＢＯ２：
３ヒドロキシブチレート：３ヒドロキシオクタノエート＝９２：８、
Ｍｗ＝４１００００、Ｔｍ＝１３０℃、
Ｔｍ＋１０℃での溶融粘度＝１９００Ｐａ・ｓ、
Ｔｍ＋４０℃での溶融粘度＝７２０Ｐａ・ｓ、である
ポリ（３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシオクタノエート）。
【００２７】
（実施例１）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、表１に示されるＰＨＢＨ１１００部に対して、造核剤としてタルク０．１部、加工助剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約４０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、１４０℃に加熱して溶融混練し、発泡剤を添加、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を９５℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約５ｍｍ、幅約７０ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。
このとき添加した発泡剤として、ポリヒドロキシアルカノエート１００部に対してＣＯ2を３部、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体は、発泡倍率５倍、独立気泡率は４２％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００２８】
（実施例２）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、表１に示されるＰＨＢＨ２を使用し、１５０℃に加熱して溶融混練し、発泡剤を添加、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１１５℃に冷却した以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約４．５ｍｍ、幅約６５ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率４倍、独立気泡率は３７％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００２９】
（実施例３）
発泡剤として、ポリヒドロキシアルカノエート１００部に対してｉ−Ｂｕを３部添加した以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約５ｍｍ、幅約８２ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率８倍、独立気泡率は４６％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００３０】
（実施例４）
発泡剤として、ポリヒドロキシアルカノエート１００部に対してＤＭＥを３部添加した以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約５．３ｍｍ、幅約８０ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率６倍、独立気泡率は５１％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００３１】
（実施例５）
発泡剤として、ポリヒドロキシアルカノエート１００部に対してＣＯ2を２部、ＤＭＥを１．５部添加した以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約５．３ｍｍ、幅約８０ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率６．８倍、独立気泡率は４７％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００３２】
（実施例６）
発泡剤として、ポリヒドロキシアルカノエート１００部に対してＣＯ2を２部、ｉ−Ｂｕを１．５部添加した以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約５．１ｍｍ、幅約７８ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率６．５倍、独立気泡率は４９％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００３３】
（実施例７）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、表１に示されるＰＨＢＨ１１００部に対して、ベントナイト（豊順鉱業（株）製、商品名：ベンゲル１５）１部、水酸基を多数有する無機粉末として無水シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ）０．１部、造核剤としてタルク０．１部、加工助剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を溶融混練し、発泡剤として、ポリヒドロキシアルカノエート１００部に対してＣＯ2を２部、水を０．５部をそれぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約４．３ｍｍ、幅約６２ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率４．５倍、独立気泡率は３８％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００３４】
（実施例８）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、ＰＨＢＨ３を用いた以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約４．８ｍｍ、幅約６８ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率４．７倍、独立気泡率は３４％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００３５】
（実施例９）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、ＰＨＢＨ４を用いた以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約５ｍｍ、幅約７１ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率４．８倍、独立気泡率は３９％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００３６】
（実施例１０）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、ＰＨＢＨ４を、発泡剤としてＣＯ2２部、ＤＭＥ１．５部を用いた以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約５．５ｍｍ、幅約８３ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率６．６倍、独立気泡率は４８％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００３７】
（実施例１１）
発泡剤としてＣＯ2２部、ＤＭＥ１．５部を用い、樹脂混合物を、１５０℃に加熱して溶融混練し、発泡剤を添加、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を９５℃に冷却した以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約５．１ｍｍ、幅約７６ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率６倍、独立気泡率は３８％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００３８】
（実施例１２）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、表１に示されるＰＨＢＯ１の１００部に対して、造核剤としてタルク０．１部、加工助剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約４０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、１３５℃に加熱して溶融混練し、発泡剤を添加、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を９３℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約５．２ｍｍ、幅約７２ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。
このとき添加した発泡剤として、ポリヒドロキシアルカノエート１００部に対してＣＯ2を３部、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体は、発泡倍率５．３倍、独立気泡率は４７％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００３９】
（実施例１３）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、ＰＨＢＯ２を用いた以外は、実施例１２と同様の方法を使用し、厚さ約４．７ｍｍ、幅約７０ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率４．３倍、独立気泡率は３８％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００４０】
（比較例１）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、ＰＨＢＨ５を用いた以外は、実施例１と同様の方法を使用したところ、厚さ約２．５ｍｍ、幅約５３ｍｍの薄板状体となり発泡体は得られなかった。
【００４１】
（比較例２）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、ＰＨＢＨ５を用い、溶融混練温度を１７０℃とした以外は、実施例１と同様の方法を使用したところ、厚さ約２．５ｍｍ、幅約５３ｍｍの薄板状体となり発泡体は得られなかった。
【００４２】
（比較例３）
ポリヒドロキシアルカノエーとして、ＰＨＢＨ５を、発泡剤としてＣＯ2２部、ＤＭＥ１．５部を用いた以外は、実施例１と同様の方法を使用したところ、厚さ約２．８ｍｍ、幅約５５ｍｍの薄板状体となり発泡体は得られなかった。
【００４３】
（比較例４）
発泡剤として、ポリヒドロキシアルカノエート１００部に対してフロン１３４ａを３部添加した以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約３．２ｍｍ、幅約６８ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率３．５倍、独立気泡率は２９％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
表１および２から、実施例１〜１３で得られた発泡体は、比較例１〜３と比較して、均質良好で、かつ、オゾン層など地球環境を破壊しない低環境負荷の発泡剤を用いた生分解性ポリエステル系樹脂であるのに加え、発泡剤として、環境負荷の大きいハロゲン系発泡剤を用いた比較例４と比較しても、良好な押出発泡成形体が得られることがわかる。比較例１〜３では、環境適合性には優れるものの、重量平均分子量が低く、特定の溶融特性を示さず、溶融粘度が低いため、気泡が形成できず、良好な発泡体を得ることができない。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の３ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造を有するポリヒドロキシアルカノエートと揮発性発泡剤とを含むことで、均質良好、かつ、環境適合性に優れた押出発泡体が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有するポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体、及び該発泡体の製造方法に関する。さらに詳しくは、廃棄時に好気性、嫌気性環境下での生分解性に優れ、焼却処理したとしても発熱量が少なく、微生物が生産した天然のポリヒドロキシアルカノエートを使用し、ハロゲン原子を含まない環境適合性の高い揮発性発泡剤を使用する場合には、地球環境に優しい、例えば緩衝材、発泡シート、発泡ボード、フィルター等として包装材料、食器材料、建築・土木・農業・園芸材料、吸着・担体・濾過材等に応用可能なポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体、及び該発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチックは加工や使用しやすさや、再利用の困難さ、衛生上問題などから使い捨てされてきた。しかし、プラスチックが多量に使用、廃棄されるにつれ、その埋め立て処理や焼却処理に伴う問題がクローズアップされており、ゴミ埋め立て地の不足、非分解性のプラスチックスが環境に残存することによる生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている。近年、プラスチック廃棄物の問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。一般的に生分解性プラスチックは、▲１▼ポリヒドロキシアルカノエートといった微生物生産系脂肪族ポリエステル、▲２▼ポリ乳酸やポリカプロラクトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル、▲３▼澱粉や酢酸セルロース等の天然高分子物といった、３種類に大別される。化学合成系脂肪族ポリエステルのなかでもポリ乳酸、ポリカプロラクトンは耐熱性に問題があり、特にポリ乳酸は加工温度と分解温度が近接しており成形加工が困難であるといった問題がある。また、天然高分子物は非熱可塑性であることや耐水性に劣るといった問題がある。
【０００３】
一方、ポリヒドロキシアルカノエートは好気性、嫌気性下での分解性に優れ、燃焼時には有毒ガスを発生せず、加工性に優れ、微生物由来であるため天然成分で高分子量化が可能であるといった優れた特徴を有している。特に嫌気性下で分解する性質や高分子量化が可能で有る点は特筆すべき性能である。該ヒドロキシアルカノエートは脂肪族ポリエステルに分類されるが先に述べた化学合成系の脂肪族ポリエステルとは、ポリマーの性質が大きく異なる。生分解性プラスチックの重要な用途として使い捨て製品があるが、使い捨て製品の多くには多孔質製品が使用されている。これまでポリヒドロキシアルカノエートの多孔質体として、特表２００１−５２７１０１号公報に開示される多孔質体があるが、該多孔質体は水溶性化合物、例えば無機塩及び糖類などとポリヒドロキシアルカノエートを混合した後、混合物を水洗し水溶性化合物を除去する方法や、凍結乾燥法といった方法が例示されている。しかしこれらの方法は、得られる多孔質体が高密度で、大量生産に不向きで製造に時間と手間を要し、生産性が悪く、高額な設備が必要といった問題がある。さらに、このようにして得られるポリヒドロキシアルカノエート多孔質体は非常に高価なものとなる。
【０００４】
また、汎用ポリマーや脂肪族ポリエステルの多孔質体として物理発泡剤を使用した押出発泡体が知られているが、脂肪族ポリエステル押出発泡体は殆どが化学合成系のものである。例えば、特開平１０−１５２５７２号公報に開示される脂肪族ポリエステル押出発泡体に関しては、実質的に化学合成系の脂肪族ポリエステルを使用することを想定し、発泡適性を得るためにイソシアネート架橋等による高分子量化等が詳細に説明されている。ポリヒドロキシアルカノエートは架橋無しに高分子量化が可能である点で、脂肪族ポリエステルとして化学合成系のものとは異なる性質を有する。実質的にポリヒドロキシアルカノエートの多孔質体については特表２００１−５２７１０１号公報に記載されている多孔質や特開２０００−３１９４３８記載の発泡粒子があるが、ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体の製造に関しては考慮されていなかった。ポリヒドロキシアルカノエートから押出発泡体を得る際には特定の条件を満たさない場合、溶融混練時に熱分解し、発泡体が得られないといった問題がある。更に、従来の汎用樹脂を用いた押出発泡体にはフロンを含有しているものも多く、フロン類はオゾン層保護や地球温暖化防止などの観点から、代替していくことが望まれている。
この様なことから、天然成分からなり、廃棄物の問題が解決され、環境適合性に優れ、包装材料、食器材料、建築・土木・農業・園芸材料、吸着・担体・濾過材等に応用可能なポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の生分解性ポリマー及び発泡剤を使用することにより、廃棄処分手段の１つとして生分解性、すなわち、微生物などによる分解も可能な、使用後廃棄処分がしやすく、かつ、オゾン層など地球環境を破壊しない低環境負荷の発泡剤を用いた環境適合性に優れた発泡体およびその製造方法を提供するためになされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究の結果、揮発性発泡剤と環境適合性及び生分解性に非常に優れたポリヒドロキシアルカノエートよりなる押出発泡体、特に特定の構造、分子量、溶融粘度のポリヒドロキシアルカノエートと、環境適合性の高い揮発性発泡剤を使用し、製造することにより、本発明を完成するに至った。さらには、ポリヒドロキシアルカノエートが溶融混練時に分子量低下しにくく発泡適性を有する状態を詳細に検討した結果、押出機の加熱温度をポリヒドロキシアルカノエートの融解温度＋４０℃以下の温度に調整することによって本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明の第一は、式（１）で示される、３ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造を有し、かつ微生物から生産される、重量平均分子量が５万以上であり、剪断速度１２２ｓｅｃ −１ 、融解温度＋１０℃および融解温度＋４０℃の条件下で測定される溶融粘度が３×１０ ２ 〜１×１０ ４ Ｐａ・ｓであるポリヒドロキシアルカノエートとハロゲン原子を含まない揮発性発泡剤を溶融混練して混合物を作成し、該混合物を成形ダイを通じて低圧領域に押し出すことで得られる生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体に関する。
［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］・・・・・・・・・・・式（１）
ここに、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５である。
【０００９】
好ましい実施態様としては、前記ポリヒドロキシアルカノエートがｎ＝１，３のポリ（３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシヘキサノエート）である前記いずれか１項に記載の生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体に関する。
【００１０】
より好ましい実施態様としては、前記揮発性発泡剤が二酸化炭素、水、炭素数３〜４の脂肪族飽和炭化水素、ジメチルエーテルからなる群より選ばれる１以上であることを特徴とする前記いずれか１項に記載の生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体に関する。
【００１１】
また、本発明の第二は、前記いずれか１項に記載の生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体を製造するに際し、ポリヒドロキシアルカノエートを押出機で加熱溶融させ、該溶融樹脂に揮発性発泡剤を圧入した後、該溶融樹脂と該発泡剤を混練し、冷却しながら溶融樹脂と発泡剤の高圧混合物を作成し、該混合物を成形ダイを通して低圧領域に押し出すことでポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体を得る押出発泡体の製造方法において、押出機の加熱温度がポリヒドロキシアルカノエートの融解温度＋４０℃以下であるポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体は、式（１）で示される３ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造を有し、かつ微生物から生産されるポリヒドロキシアルカノエートと揮発性発泡剤とを含んでなる生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体である。
【００１３】
前記ポリヒドロキシアルカノエートは、３ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造が式（１）で示されるものであり、微生物から生産されるものである。
［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］・・・・・・・・・・・式（１）
ここに、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５であり、これらのホモポリマーまたは２種以上の組み合わせからなる共重合体、ジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらホモポリマー、コポリマー等から選ばれる２種以上のブレンド物が挙げられる。なかでもｎ＝１のポリ３ヒドロキシブチレート、ｎ＝２のポリ３ヒドロキシバリレート、ｎ＝３のポリ３ヒドロキシヘキサノエート、ｎ＝５のポリ３ヒドロキシオクタノエート、ｎ＝１５のポリ３ヒドロキシオクタデカノエートのホモポリマー、または２種以上の組合わせからなる共重合体、ジ−コポリマー、トリ−コポリマー、またはこれらのブレンド物が、好ましく使用できる。また、特に好ましくはｎ＝１のポリ３ヒドロキシブチレート、ｎ＝３のポリ３ヒドロキシヘキサノエートのホモポリマー、ポリ３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシヘキサノエート、またはこれらのブレンド物が、最も好ましくは、ポリ３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシヘキサノエートが、好適に使用される。
【００１４】
前記ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量の下限は、好ましくは５万以上である。重量平均分子量が５万未満の場合、加工時の溶融粘度変化が大きく、流動性が高くなり、成形加工性が低下する傾向がある。更に溶融樹脂が発泡時の張力にも耐えられず、発泡セルが破泡し、良好な発泡体が得られにくくなる傾向がある。前記重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算分子量分布測定より得られる重量平均分子量（Ｍｗ）を用いた。
【００１５】
また、前記ポリヒドロキシアルカノエートは、示差走査熱量測定によって得られる融解温度を基準として、融解温度＋１０℃および融解温度＋４０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１の条件下で測定される溶融粘度の下限が、３×１０２Ｐａ・ｓ以上、上限は、１×１０５Ｐａ・ｓ以下である。溶融粘度が３×１０２Ｐａ・ｓ未満の場合、加工時の溶融粘度変化が大きく、また加工時の剪断による分子量低下が激しい傾向にあり、成形加工が困難である傾向がある。また、溶融粘度が１×１０４Ｐａ・ｓを越える場合、高粘度のため押出機への負荷が大きく製造安定性に劣る場合がある。本発明におけるポリヒドロキシアルカノエートには得られる発泡体の要求性能を阻害しない範囲において、各種添加剤を加えても良い。ここで添加剤とは、結晶核剤、発泡核剤、可塑剤、滑剤、増粘剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などである。添加剤としては、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素等の無機化合物や、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などが挙げられるが、これらに限定されたものではない。
【００１６】
前記揮発性発泡剤としては、ハロゲンを含む発泡剤を除く、公知の発泡剤を使用できるが、環境適合性を有し、ポリヒドロキシアルカノエートへの溶解性を有し、室温ないしは押出時の成形ダイの温度において気体状を示すものが好ましい。これらの点から前記揮発性発泡剤としては、好ましくは、二酸化炭素、水、窒素、空気などの無機ガス、脂肪族飽和炭化水素、その他のハロゲンを含まない発泡剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記無機ガスとしては、ポリアルカノエートが二酸化炭素溶解性が高く保持性に優れる点、また耐加水分解性優れる点から、特に二酸化炭素または水が好ましく用いられる。
また、前記脂肪族飽和炭化水素としては、プロパン、ノルマルブタン（以下ｎ−Ｂｕと称する）、イソブタン（以下ｉ−Ｂｕと称する）など炭素数３〜４の飽和炭化水素、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数５の飽和炭化水素が挙げられる。中でも発泡性が良好である点からｎ−Ｂｕ、またはｉ−Ｂｕ、若しくはｎ−Ｂｕとｉ−Ｂｕの混合物がより好ましく、特にはｉ−Ｂｕが、好ましく用いられる。
【００１７】
本発明で用いられる前記の無機ガス、飽和炭化水素以外の、他の発泡剤としては、ハロゲンを含む発泡剤（以下、ハロゲン系発泡剤と呼ぶ）以外で有れば環境保護の観点から特に好ましい。そして、こうした非ハロゲン系発泡剤で有れば、特に限定されず、好ましい発泡剤として使用できる。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、アゾ化合物などの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点から、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルがより好ましく、中でもジメチルエーテルが特に好ましい。
【００１８】
本発明で好適に使用されるポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体の製造時に、前記ポリヒドロキシアルカノエート中に添加または注入される前記発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜変わるものではあるが、通常、前記発泡剤の合計量がポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対して０．５〜２０重量部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が０．５重量部未満では発泡体が高密度となり、発泡体としての軽量性、コスト的メリットなどが得られにくい場合がある。一方２０重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中に巨大なボイドなどの不良や、ポリマーの可塑化が著しくなり押出機内のポリヒドロキシアルカノエートと発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しく製造安定性に劣り、生産性が悪化する場合がある。
【００１９】
本発明で好適に使用されるポリヒドロキシアルカノエート発泡体を得るために水を発泡剤として使用する場合は、ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対して吸水媒体物質０．２〜１０重量部添加し、加熱溶融混練後、水を含む発泡剤を圧入し、ついで低圧域に押出発泡して得ることができる。
ここで使用する吸水媒体物質とは、ポリヒドロキシアルカノエートへ均一に分散しにくい水を吸水しポリヒドロキシアルカノエート中に均一に分散させる効果があると考えられる物質である。
前記吸水媒体物質としては、ベントナイト、吸水性高分子化合物、または表面に水酸基を多数有する無機粉末等が挙げられるが、前記吸水媒体物質と同様の効果を示す物質で有れば、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明でいうベントナイトとは、主成分がモンモリロナイトであり、石英、α―クリストバライト、オパール、長石、雲母等の随伴鉱物を含んだ塩基性粘土鉱物である。化学成分から言えば、ベントナイトは酸化珪素が主成分であり、次いで多い化学成分が酸化アルミニウムである。ここに、モンモリロナイトとは、約１ｎｍの薄いケイ酸塩層からなり、その板状結晶粒子の層表面はマイナスに帯電し、層間にはナトリウムやカルシウムのような交換性陽イオンを介在して電荷的に中性を保っており、水が接触すると層間の交換性陽イオンに水分子が水和し、層間が膨潤する粘土鉱物であるとされている。代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトがあげられる。また、有機ベントナイト、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイト等のモンモリロナイト変性処理生成物もその範疇に含まれる。ベントナイトは、例えば、豊順鉱業（株）よりベントナイト穂高、ベンゲルなどとして入手しうる。かかるベントナイトは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
また、前記吸水性高分子化合物としては、例えば、（株）日本触媒よりアクアリックＣＡなどのポリアクリル酸塩基樹脂が挙げられる。
表面に水酸基を多数有する無機粉末の代表例としては、たとえば日本アエロジル（株）のＡＥＲＯＳＩＬ２００（平均粒径１２ｎｍ）、シオノギ（株）のＣＡＲＰＬＥＸ ＢＳ３０４Ｆ（平均粒径６μｍ）などの表面にシラノール基を有するシリカなどがあげられる。
【００２１】
前記吸水媒体物質の配合量は、ポリヒドロキシアルカノエート１００重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部となるように調整することが好ましい。かかる配合量が０．２重量部未満では水の圧入量に対して吸水媒体物質の水の吸着量が不足し、押出機内で水の不分散による気孔が発生し成形体不良になる傾向がある。また１０重量部をこえる場合には、ポリヒドロキシアルカノエート中に存在する無機物粉体の量が過剰になる為、ポリヒドロキシアルカノエート中への均一分散が困難になり、気泡むらが発生する傾向にある。
【００２２】
本発明のポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体は、ポリヒドロキシアルカノエートを押出機で加熱溶融させ、該溶融樹脂に揮発性発泡剤を圧入し、溶融樹脂と発泡剤を混練し、押出発泡に適する温度に冷却し高圧混合物とした後、該混合物を、ダイを通して低圧の領域に押出発泡して、ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体を形成することにより製造される。ポリヒドロキシアルカノエートを加熱溶融する際の溶融温度は、ポリヒドロキシアルカノエートを示差走査熱量測定することによって得られる融解温度を基準として、融解温度＋４０℃以下である。溶融温度が融解温度＋４０℃を越えると、溶融時間が短時間であっても熱分解による低分子量化が促進され、発泡適性を有するような粘度を得ることが困難になる傾向がある。また、溶融温度が融解温度＋４０℃以下の場合、溶融時間が比較的長時間であっても熱分解による低分子量化が抑制され、発泡適性を有するような粘度が比較的得られやすい。溶融時間は、単位時間当たりの押出量、溶融手段などによって異なるので一概には決定することができないが、該ポリヒドロキシアルカノエート、発泡剤、添加剤が均一に分散混合し、熱分解による低分子量化を著しく受けない範囲の時間が選ばれる。また、溶融手段としては、例えばスクリュー型押出機など、通常の押出発泡の際に用いられる溶融、混練装置を適宜選択すればよく、特に制限するものではない。
【００２３】
本発明の発泡剤の押出機への圧入は公知の方法で行うことができる。発泡剤を注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機内に圧入するために押出機の内圧力よりも高い圧力であればよい。
本発明のポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体が押出される相状態、雰囲気の温度、圧力も特に制限されるものではなく、良好な発泡体が得られる温度、圧力を適宜選択すれば良い。例えば、常温、大気圧雰囲気や、必要に応じて常温より高い温度あるいは低い温度、また大気圧未満の減圧雰囲気や若干の加圧雰囲気に調整された、気相、液相が選択し得る。
【００２４】
【実施例】
次に本発明のポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体の製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を表す。
【００２５】
以下の記載において、略記号はそれぞれ下記の物質を表すものである。
ＤＭＥ：ジメチルエーテル
ＣＯ２：二酸化炭素
前記ポリヒドロキシアルカノエートの特性として、重量平均分子量（Ｍｗ）と、融解温度（Ｔｍ）、溶融粘度、また、実施例１〜１３、比較例１〜３、参考例１の方法で得られた発泡体の特性として、発泡倍率、独立気泡率、発泡体の外観について下記の方法にしたがって評価した。
１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算Ｍｗを求めた。ＧＰＣ装置はＣＣＰ＆８０２０システム（東ソー製）のものを使用し、カラムはＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（昭和電工製）、カラム温度は４０℃とし、ポリヒドロキシアルカノエート２０ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解したものを、２００μｌ注入し、Ｍｗを求めた。２）融解温度（Ｔｍ）
セイコー電子工業製ＤＳＣ２００を使用して、常温より１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで常温まで降温させ、更に常温より１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させて示差走査熱量測定を行い、得られた曲線により融解温度（Ｔｍ）を求めた。
３）溶融粘度
キャピログラフ（東洋精機製作所製）を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのダイスを使用して上記２）で測定したＴｍをもとに、Ｔｍ＋１０℃およびＴｍ＋４０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１にて前記ポリヒドロキシアルカノエートの溶融粘度を測定した。溶融粘度の評価は以下のように判断した。
○：溶融粘度が３×１０2〜１×１０4Ｐａ・ｓである。
×：溶融粘度が３×１０2〜１×１０4Ｐａ・ｓでない。
４）発泡倍率
ポリヒドロキシアルカノエートのおおよその密度を１．２（ｇ／ｃｍ3）として、次の式より測定した。
発泡倍率（倍）＝１．２／発泡体の密度（ｇ／ｃｍ3）
５）独立気泡率
マルチピクノメーター（ベックマン・ジャパン（株）社製）を用い、ＡＳＴＭＤ−２８５６に準じて発泡体の独立気泡率を測定した。
６）発泡体の外観
発泡体の外観は以下の評価基準で目視で評価した。
○：断面に未発泡樹脂塊がない。
×：断面に未発泡樹脂塊が顕著に存在する。
７）環境適合性
以下の評価基準にて評価を実施した。
○：発泡体が生分解性を有し、かつ、使用した揮発性発泡剤が非ハロゲン系発泡剤である。
×：発泡体が生分解性を有さない、及び／または、使用した揮発性発泡剤がハロゲン系発泡剤である。
生分解性を有するとは発泡体を１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの形状に加工し、深さ１０ｃｍの土中に埋めて６ヶ月後、形状変化を観察し、形状が確認できないほど分解していることをいう。
【００２６】
表１に実施例、比較例で用いたポリヒドロキシアルカノエートの種類、Ｍｗ、Ｔｍ、溶融温度、溶融粘度、発泡剤、各種評価結果について示した。
また、実施例、比較例で用いたポリヒドロキシアルカノエートを以下に示す。
・ＰＨＢＨ１：
３ヒドロキシブチレート：３ヒドロキシヘキサノエート＝９０：１０、
Ｍｗ＝７１００００、Ｔｍ＝１１０℃、
Ｔｍ＋１０℃での溶融粘度＝５１００Ｐａ・ｓ、
Ｔｍ＋４０℃での溶融粘度＝１４００Ｐａ・ｓ、である
ポリ（３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシヘキサノエート）
・ＰＨＢＨ２：
３ヒドロキシブチレート：３ヒドロキシヘキサノエート＝９５：５、
Ｍｗ＝５５００００、Ｔｍ＝１４０℃、
Ｔｍ＋１０℃での溶融粘度＝２０００Ｐａ・ｓ、
Ｔｍ＋４０℃での溶融粘度＝７６０Ｐａ・ｓ、である
ポリ（３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシヘキサノエート）
・ＰＨＢＨ３：
３ヒドロキシブチレート：３ヒドロキシヘキサノエート＝９０：１０、
Ｍｗ＝２４００００、Ｔｍ＝１１０℃、
Ｔｍ＋１０℃での溶融粘度＝４４００Ｐａ・ｓ、
Ｔｍ＋４０℃での溶融粘度＝６１０Ｐａ・ｓ、である
ポリ（３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシヘキサノエート）
・ＰＨＢＨ４：
３ヒドロキシブチレート：３ヒドロキシヘキサノエート＝９０：１０、
Ｍｗ＝１３０００００、Ｔｍ＝１１０℃、
Ｔｍ＋１０℃での溶融粘度＝５８００Ｐａ・ｓ、
Ｔｍ＋４０℃での溶融粘度＝２８００Ｐａ・ｓ、である
ポリ（３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシヘキサノエート）
・ＰＨＢＨ５：
３ヒドロキシブチレート：３ヒドロキシヘキサノエート＝９０：１０、
Ｍｗ＝１００００、Ｔｍ＝１１０℃、
Ｔｍ＋１０℃での溶融粘度＝２９０Ｐａ・ｓ、
Ｔｍ＋４０℃での溶融粘度＝２８０Ｐａ・ｓ、である
ポリ（３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシヘキサノエート）
・ＰＨＢＯ１：
３ヒドロキシブチレート：３ヒドロキシオクタノエート＝９２：８、
Ｍｗ＝５３００００、Ｔｍ＝１３０℃、
Ｔｍ＋１０℃での溶融粘度＝２３００Ｐａ・ｓ、
Ｔｍ＋４０℃での溶融粘度＝７９０Ｐａ・ｓ、である
ポリ（３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシオクタノエート）
・ＰＨＢＯ２：
３ヒドロキシブチレート：３ヒドロキシオクタノエート＝９２：８、
Ｍｗ＝４１００００、Ｔｍ＝１３０℃、
Ｔｍ＋１０℃での溶融粘度＝１９００Ｐａ・ｓ、
Ｔｍ＋４０℃での溶融粘度＝７２０Ｐａ・ｓ、である
ポリ（３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシオクタノエート）。
【００２７】
（実施例１）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、表１に示されるＰＨＢＨ１１００部に対して、造核剤としてタルク０．１部、加工助剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約４０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、１４０℃に加熱して溶融混練し、発泡剤を添加、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を９５℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約５ｍｍ、幅約７０ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。
このとき添加した発泡剤として、ポリヒドロキシアルカノエート１００部に対してＣＯ2を３部、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体は、発泡倍率５倍、独立気泡率は４２％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００２８】
（実施例２）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、表１に示されるＰＨＢＨ２を使用し、１５０℃に加熱して溶融混練し、発泡剤を添加、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１１５℃に冷却した以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約４．５ｍｍ、幅約６５ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率４倍、独立気泡率は３７％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００２９】
（実施例３）
発泡剤として、ポリヒドロキシアルカノエート１００部に対してｉ−Ｂｕを３部添加した以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約５ｍｍ、幅約８２ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率８倍、独立気泡率は４６％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００３０】
（実施例４）
発泡剤として、ポリヒドロキシアルカノエート１００部に対してＤＭＥを３部添加した以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約５．３ｍｍ、幅約８０ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率６倍、独立気泡率は５１％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００３１】
（実施例５）
発泡剤として、ポリヒドロキシアルカノエート１００部に対してＣＯ2を２部、ＤＭＥを１．５部添加した以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約５．３ｍｍ、幅約８０ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率６．８倍、独立気泡率は４７％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００３２】
（実施例６）
発泡剤として、ポリヒドロキシアルカノエート１００部に対してＣＯ2を２部、ｉ−Ｂｕを１．５部添加した以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約５．１ｍｍ、幅約７８ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率６．５倍、独立気泡率は４９％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００３３】
（実施例７）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、表１に示されるＰＨＢＨ１１００部に対して、ベントナイト（豊順鉱業（株）製、商品名：ベンゲル１５）１部、水酸基を多数有する無機粉末として無水シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ）０．１部、造核剤としてタルク０．１部、加工助剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を溶融混練し、発泡剤として、ポリヒドロキシアルカノエート１００部に対してＣＯ2を２部、水を０．５部をそれぞれ別のラインから、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約４．３ｍｍ、幅約６２ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率４．５倍、独立気泡率は３８％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００３４】
（実施例８）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、ＰＨＢＨ３を用いた以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約４．８ｍｍ、幅約６８ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率４．７倍、独立気泡率は３４％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００３５】
（実施例９）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、ＰＨＢＨ４を用いた以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約５ｍｍ、幅約７１ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率４．８倍、独立気泡率は３９％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００３６】
（実施例１０）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、ＰＨＢＨ４を、発泡剤としてＣＯ2２部、ＤＭＥ１．５部を用いた以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約５．５ｍｍ、幅約８３ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率６．６倍、独立気泡率は４８％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００３７】
（実施例１１）
発泡剤としてＣＯ2２部、ＤＭＥ１．５部を用い、樹脂混合物を、１５０℃に加熱して溶融混練し、発泡剤を添加、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を９５℃に冷却した以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約５．１ｍｍ、幅約７６ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率６倍、独立気泡率は３８％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００３８】
（実施例１２）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、表１に示されるＰＨＢＯ１の１００部に対して、造核剤としてタルク０．１部、加工助剤としてステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約４０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、１３５℃に加熱して溶融混練し、発泡剤を添加、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を９３℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、厚さ約５．２ｍｍ、幅約７２ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。
このとき添加した発泡剤として、ポリヒドロキシアルカノエート１００部に対してＣＯ2を３部、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体は、発泡倍率５．３倍、独立気泡率は４７％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００３９】
（実施例１３）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、ＰＨＢＯ２を用いた以外は、実施例１２と同様の方法を使用し、厚さ約４．７ｍｍ、幅約７０ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率４．３倍、独立気泡率は３８％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００４０】
（比較例１）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、ＰＨＢＨ５を用いた以外は、実施例１と同様の方法を使用したところ、厚さ約２．５ｍｍ、幅約５３ｍｍの薄板状体となり発泡体は得られなかった。
【００４１】
（比較例２）
ポリヒドロキシアルカノエートとして、ＰＨＢＨ５を用い、溶融混練温度を１７０℃とした以外は、実施例１と同様の方法を使用したところ、厚さ約２．５ｍｍ、幅約５３ｍｍの薄板状体となり発泡体は得られなかった。
【００４２】
（比較例３）
ポリヒドロキシアルカノエーとして、ＰＨＢＨ５を、発泡剤としてＣＯ2２部、ＤＭＥ１．５部を用いた以外は、実施例１と同様の方法を使用したところ、厚さ約２．８ｍｍ、幅約５５ｍｍの薄板状体となり発泡体は得られなかった。
【００４３】
（比較例４）
発泡剤として、ポリヒドロキシアルカノエート１００部に対してフロン１３４ａを３部添加した以外は、実施例１と同様の方法を使用し、厚さ約３．２ｍｍ、幅約６８ｍｍの薄板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率３．５倍、独立気泡率は２９％で、発泡体断面には未発泡樹脂塊は観察されなかった。
【００４４】
【表１】
【表２】
表１および２から、実施例１〜１３で得られた発泡体は、比較例１〜３と比較して、均質良好で、かつ、オゾン層など地球環境を破壊しない低環境負荷の発泡剤を用いた生分解性ポリエステル系樹脂であるのに加え、発泡剤として、環境負荷の大きいハロゲン系発泡剤を用いた比較例４と比較しても、良好な押出発泡成形体が得られることがわかる。比較例１〜３では、環境適合性には優れるものの、重量平均分子量が低く、特定の溶融特性を示さず、溶融粘度が低いため、気泡が形成できず、良好な発泡体を得ることができない。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の３ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造を有するポリヒドロキシアルカノエートと揮発性発泡剤とを含むことで、均質良好、かつ、環境適合性に優れた押出発泡体が得られる。
Claims (4)
- 式（１）で示される、３ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造を有し、かつ微生物から生産される、重量平均分子量が５万以上であり、剪断速度１２２ｓｅｃ −１ 、融解温度＋１０℃および融解温度＋４０℃の条件下で測定される溶融粘度が３×１０ ２ 〜１×１０ ４ Ｐａ・ｓであるポリヒドロキシアルカノエートとハロゲン原子を含まない揮発性発泡剤を溶融混練して混合物を作成し、該混合物を成形ダイを通じて低圧領域に押し出すことで得られる生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体。
［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］・・・・・・・・・・・式（１）
ここに、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５である。 - 前記ポリヒドロキシアルカノエートがｎ＝１，３のポリ（３ヒドロキシブチレート−コ−３ヒドロキシヘキサノエート）である請求項１に記載の生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体。
- 前記揮発性発泡剤が二酸化炭素、水、炭素数３〜４の脂肪族飽和炭化水素、ジメチルエーテルからなる群より選ばれる１以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体。
- 請求項１から３のいずれか１項に記載の生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体を製造するに際し、ポリヒドロキシアルカノエートを押出機で加熱溶融させ、該溶融樹脂に揮発性発泡剤を圧入した後、該溶融樹脂と該発泡剤を混練し、冷却しながら溶融樹脂と発泡剤の高圧混合物を作成し、該混合物を成形ダイを通して低圧領域に押し出すことでポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体を得る押出発泡体の製造方法において、押出機の加熱温度がポリヒドロキシアルカノエートの融解温度＋４０℃以下であるポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002133678A JP3808400B2 (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002133678A JP3808400B2 (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003327737A JP2003327737A (ja) | 2003-11-19 |
| JP3808400B2 true JP3808400B2 (ja) | 2006-08-09 |
Family
ID=29696567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002133678A Expired - Lifetime JP3808400B2 (ja) | 2002-05-09 | 2002-05-09 | 生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3808400B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4778677B2 (ja) * | 2003-11-26 | 2011-09-21 | 積水化学工業株式会社 | 脂肪族ポリエステル系発泡体、その製造方法及びその積層体 |
| JP2006096903A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Kanebo Ltd | ポリ乳酸系樹脂発泡体 |
| JPWO2006103972A1 (ja) * | 2005-03-25 | 2008-09-04 | 株式会社カネカ | ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子 |
| WO2006103970A1 (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Kaneka Corporation | ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子およびその発泡粒子の製造方法 |
| JP5121447B2 (ja) | 2005-03-25 | 2013-01-16 | 株式会社カネカ | 熱可塑性樹脂発泡粒子およびその成形体 |
| TW200635991A (en) * | 2005-03-28 | 2006-10-16 | Kaneka Corp | Method for producing extruded P3HA resin foam |
| TW200643074A (en) * | 2005-03-28 | 2006-12-16 | Kaneka Corp | Method for producing extruded foam of polyhydroxyalkanoate resin and extruded foam produced by the production method |
| JP5014127B2 (ja) * | 2005-04-14 | 2012-08-29 | 株式会社カネカ | ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、およびその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法 |
| WO2007049694A1 (ja) * | 2005-10-26 | 2007-05-03 | Kaneka Corporation | ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、及びその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法 |
| JP2007130763A (ja) * | 2005-11-08 | 2007-05-31 | Kaneka Corp | ポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法により得られる押出発泡体 |
| JP2007136693A (ja) * | 2005-11-15 | 2007-06-07 | Kaneka Corp | ポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法により得られる押出発泡体 |
| JP4954603B2 (ja) * | 2006-05-11 | 2012-06-20 | 株式会社カネカ | ポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法により得られる押出発泡体 |
| CN1923890A (zh) * | 2006-08-29 | 2007-03-07 | 天津国韵生物科技有限公司 | 用于发泡材料的含聚羟基丁酸酯共聚物和聚乳酸的组合物 |
| US7846987B2 (en) * | 2006-12-14 | 2010-12-07 | Pactiv Corporation | Expanded and extruded biodegradable and reduced emission foams made with methyl formate-based blowing agents |
-
2002
- 2002-05-09 JP JP2002133678A patent/JP3808400B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003327737A (ja) | 2003-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3808400B2 (ja) | 生分解性ポリヒドロキシアルカノエート押出発泡体およびその製造方法 | |
| JP4879024B2 (ja) | 気泡モルホロジーを制御するためにナノ粒子を用いる熱可塑性プラスチックフォームの形成方法 | |
| CA2078107C (en) | Polymer foams containing blocking agents | |
| JPH01254742A (ja) | ポリエチレン系樹脂発泡体の製造方法 | |
| JPH03199245A (ja) | 微生物崩壊性熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法 | |
| JPWO2006103970A1 (ja) | ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子およびその発泡粒子の製造方法 | |
| JP5408877B2 (ja) | ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、及びその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法 | |
| JP2007130763A (ja) | ポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法により得られる押出発泡体 | |
| US6528548B2 (en) | Synthetic thermoplastic resin extruded foams and methods for producing the same | |
| WO2006103972A1 (ja) | ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子 | |
| JP4733694B2 (ja) | ポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法から得られる押出発泡体 | |
| JP4100850B2 (ja) | ポリスチレン系樹脂押出発泡体及びその製造方法 | |
| NZ520495A (en) | Extruded foam product with reduced surface defects | |
| JP2002020526A (ja) | 樹脂発泡性粒子 | |
| WO1996016111A1 (fr) | Mousse en resine de polystyrene et procede pour produire la mousse | |
| JP4653162B2 (ja) | ポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の製造方法 | |
| JP2004277440A (ja) | ポリ乳酸系発泡性樹脂粒子および発泡成形品 | |
| JP4816853B2 (ja) | ポリ乳酸系発泡性樹脂粒子 | |
| JPH10279724A (ja) | ポリオレフィン系樹脂連続気泡発泡体の製造法 | |
| JP2014031493A (ja) | 発泡性樹脂組成物及び発泡体 | |
| KR100631145B1 (ko) | 생분해성 수지계 발포 쉬트를 이용하여 성형성이 우수한 발포 물품을 제조하는 방법 | |
| JP2007119564A (ja) | ポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法から得られる押出発泡体 | |
| JP2003020355A (ja) | ポリ乳酸系樹脂発泡体及びその製造方法 | |
| JP3279709B2 (ja) | 乳酸系樹脂の発泡押出製造方法 | |
| JPH09132659A (ja) | ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050329 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050922 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051004 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051205 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060516 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060517 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3808400 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090526 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100526 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100526 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110526 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120526 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130526 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130526 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130526 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140526 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |