WO2006103970A1 - ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子およびその発泡粒子の製造方法 - Google Patents

ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子およびその発泡粒子の製造方法 Download PDF

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WO2006103970A1
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particles
poly
hydroxyalkanoate
resin particles
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Fuminobu Hirose
Toshio Miyagawa
Kenichi Senda
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Kaneka Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/12—Organic compounds only containing carbon, hydrogen and oxygen atoms, e.g. ketone or alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a polyhydroxyalkanoate resin expanded particle derived from a plant and having biodegradability, and a method for producing the expanded particle that saves energy.
  • biodegradable plastics that are decomposed into water and carbon dioxide by the action of microorganisms after use are attracting attention.
  • biodegradable plastics are: 1) polyhydroxyalkanoates (in the present invention, especially poly (3-hydroxyalkanoates), ie P3HA) and les, micro-product producing aliphatic polyesters, 2) Chemically synthesized aliphatic polyesters such as polylactic acid and polyprolacton, and 3) natural polymers such as starch and cellulose acetate.
  • P3HA is derived from plant raw materials, so it pays attention to the effects of carbon dioxide absorption and fixation, and is expected to contribute to global warming prevention measures related to the Kyoto Protocol.
  • P3HA is a copolymer, it is possible to change physical properties such as melting point, heat resistance and flexibility by controlling the composition ratio of the constituent monomers.
  • polyhydroxyalkanoates are made of plant materials, solve the problem of waste, have excellent environmental compatibility, and can control a wide range of physical properties, so packaging materials, tableware materials, architecture Polyhydride applicable to agriculture, horticultural materials, automobile interior materials, adsorption, carrier, filter media, etc.
  • a molded body made of roxyalkanoate is desired.
  • the present inventors have also developed non-crosslinked aliphatic polyester resin expanded particles and aliphatic-aromatic polyester resin expanded particles by controlling the crystallinity (JP 2000-319438, JP 2003-321568, JP 2004—143269).
  • JP 2000-319438 JP 2003-321568, JP 2004—143269
  • P3HA resin expanded particles are described above. Therefore, its development is desired.
  • the present inventors produce expanded particles by controlling the crystallinity even when using P3HA resin (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-319438). According to Japanese Unexamined Patent Publication No.
  • PHBH poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
  • P3HA poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
  • the melting point on the high temperature side is considered to increase because the crystal components are highly ordered by heat treatment.
  • the mold temperature is high, the molding cycle becomes long.
  • a method for obtaining expanded particles having a low melting point has been desired.
  • the Kyoto Protocol which imposes a target for reducing carbon dioxide, was approved by the Russian Parliament for ratification in August 2003. The method is also attracting a great deal of attention in terms of the national and corporate achievements in achieving the target for carbon dioxide reduction.
  • water is used as a dispersion medium in the pressure vessel, so depending on the type of compounding agent, the water in the container may be acidic or basic hot water, and PHBH will decompose and have a molecular weight. It was necessary to manufacture with attention to the formulation because it may decrease.
  • the foamed particles of the present invention can be used alone, for example, as a loose cushioning material without being subjected to mold heating secondary molding.
  • a bag-like material with or without air permeability preferably a biodegradable bag
  • an expanded particle aggregate whose shape can be freely changed is obtained.
  • the aggregate can exhibit excellent performance with cushion materials such as bead cushions, cushioning materials that can be inserted into the gaps in any shape, and on the other hand, sound absorbing materials, etc., and mixed with sustained-release drugs.
  • controlled drug release controlled particles can be obtained.
  • An object of the present invention is to use ether that does not generate sulfur oxides and soot at the time of waste incineration, and can greatly reduce the amount of nitrogen oxides generated, contributing to the fixation of carbon dioxide from plants. It is to provide an energy-saving and economical manufacturing method that is easy to handle in the manufacturing process of resin expanded particles excellent in environmental compatibility using a resin.
  • the first of the present invention is a general formula (1) produced from a microorganism:
  • P3HA resin including a step of releasing until one end of the sealed container is released and releasing the resin particles into an atmosphere at a pressure lower than the pressure of the sealed container to expand the resin particles to obtain expanded particles
  • the present invention relates to a method for producing foamed particles, wherein the foaming agent is at least one selected from the group consisting of dimethyl ether, jetyl ether, and methylethyl ether.
  • the present invention relates to a process for producing the above-mentioned 3HA resin expanded particles having a molar ratio of / 20, and more preferably to a process for producing the above-mentioned P3HA resin expanded particles, wherein the foaming agent is dimethyl ether.
  • the second of the present invention relates to a P3HA resin expanded particle obtained by the above-described method for producing expanded particles.
  • a preferred embodiment is that, when the P3HA resin expanded particles have a crystal structure showing two or more melting points on the DSC curve by differential scanning calorimetry, and the melting point on the highest temperature side is Tm 1 ,
  • the above P 3HA resin characterized in that the highest temperature melting point Tm 2 measured by the same differential scanning calorimetry with a P3HA resin alone before foaming is Tm ⁇ Tn ⁇ + S: Relates to expanded particles.
  • the poly (3-hydroxyalkanoate) of the present invention (hereinafter referred to as P3HA) is a compound represented by the general formula (1):
  • P3HA includes a homopolymer of the above-mentioned 3-hydroxyalkanoate, or a copolymer composed of a combination of two or more types, that is, a gee copolymer, a tricopolymer, a tetracopolymer, or the like, or a homopolymer or copolymer thereof.
  • One copolymer) or a blend thereof can be preferably used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the P3HA is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more. When the weight average molecular weight is less than 50,000, the melt tension of the resin cannot withstand the foaming force at the time of foaming in this production method, the foamed cells break, and a good foam tends to be obtained. .
  • the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 20 million or less, more preferably 2 million or less.
  • the weight average molecular weight is a weight average molecular weight obtained from a polystyrene-equivalent molecular weight distribution measurement by gel permeation chromatography (GPC) measurement using a black mouth form eluent. Say (Mw).
  • an ether-based blowing agent is used. More preferably, the ether-based blowing agent is dimethyl ether, which preferably uses at least one ether selected from the group consisting of dimethyl ether, jetyl ether, and methyl ethyl ether. . Dimethyl ether does not generate any sulfur oxides or soot, and the generation of nitrogen oxides can be greatly reduced, so it can be used in a wide range of applications such as diesel automobile fuels, power generation fuels, and LP gas alternative fuels that have a low environmental impact.
  • the amount of the foaming agent to be added varies depending on the expansion ratio of the target foamed particles, the foaming temperature, the space volume of the sealed container, etc., but is usually 2 to 10000 parts by weight per 100 parts by weight of the resin particles. More preferably, it is 5 to 5000 parts by weight. 10 to 1000 parts by weight. If the amount of the foaming agent is less than 2 parts by weight, there is a tendency that a sufficient foaming ratio cannot be obtained, and even if the foaming agent exceeds 10,000 parts by weight, it is not possible to obtain an effect just by adding it. Tend to be.
  • additives may be added to P3HA in the present invention as long as the required performance of the obtained expanded particles is not impaired.
  • the additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants such as dyes and pigments, plasticizers, lubricants, crystallization nucleating agents, inorganic fillers, and the like, which can be used according to the purpose.
  • an additive having biodegradability is particularly preferable.
  • Additives include inorganic compounds such as silica, talc, calcium silicate, wollastonite, kaolin, clay, mica, zinc oxide, titanium oxide, silicon oxide, sodium stearate, magnesium stearate, calcium stearate and stearin.
  • Bubble regulators include inorganic agents such as talc, silica, key acid, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, diatomaceous earth, clay, baking soda, alumina, barium sulfate, aluminum oxide, and bentonite. Is usually added in an amount of 0.002 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the resin.
  • P3HA resin expanded particles of the present invention A method for producing the P3HA resin expanded particles of the present invention will be described below.
  • P3HA resin which is the base resin
  • the weight per particle is preferably 0.1 mg or more, more preferably 0.5 mg or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10 mg or less. If it is less than 1 mg, it may be difficult to produce the P3HA resin particles themselves.
  • the P3HA resin particles thus obtained are introduced into a sealed container together with a foaming agent. In some cases, it is introduced together with a dispersant and a dispersion medium.
  • the temperature within the sealed container is not lower than the softening temperature of the P3HA resin particles and is not higher than the temperature at which the P3HA resin particles become completely amorphous (in other words, the temperature at which the particles melt and fuse), and if necessary, the temperature at which foaming occurs
  • holding time After holding for a certain time in the vicinity (referred to as holding time), one end of the sealed container is released, and the P3HA resin particles are released under an atmosphere at a pressure lower than the pressure of the closed container to produce P3HA resin foam particles.
  • the temperature and pressure in the sealed container may be appropriately selected depending on the type of resin particles and foaming agent used.
  • the temperature and pressure are at least 0.5 MPa or more at a temperature below the melting point of the resin particles used. I prefer it.
  • water hot water or the like may be used as a heat medium in the sealed container.
  • Inorganic substances such as norecium, calcium pyrophosphate, kaolin, basic magnesium carbonate, aluminum oxide, basic zinc carbonate, and anionic surfactants such as dodecinolebenzene sulfonic acid soda, a-olefin sulfonic acid soda, normal paraffin Used in combination with sodium sulfonate.
  • the P3HA expanded particles obtained by the production method of the present invention have a crystal structure showing two or more melting points in a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry, and the melting point on the highest temperature side is
  • Tm 1 it is preferable that the highest temperature melting point Tm 2 measured by the same differential scanning calorimetry with a P3HA resin alone before foaming is ⁇ ⁇ ⁇ + ⁇ ⁇ or less.
  • the differential scanning calorimetry of the expanded resin resin particle (3) of the present invention is performed in accordance with, for example, the methods disclosed in JP-A-59-176336 and JP-A-60-49040. This is to obtain a DSC curve obtained by increasing the temperature from 0 ° C to 200 ° C at a temperature increase rate of 10 ° CZ with a differential stray calorimeter.
  • the melting point is the peak temperature of the endothermic curve in the DSC curve when the temperature is raised.
  • the difference between the two melting points is preferably 2 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher.
  • P3HA resin particles can be expanded at low temperatures (low heat energy) by the plasticizing action of ether, and the melting point of P3HA resin particles
  • the melting point (Tm 1 ) of (Tm 2 ) and P3HA resin expanded particles is almost the same, and Tm ⁇ Tn ⁇ + S :.
  • the fact that low-temperature foaming is possible as in the present invention means that low thermal energy foaming is possible, leading to energy savings and, in turn, carbon dioxide reduction, and is expected to prevent global warming.
  • the expansion ratio of the P3HA resin expanded particles of the present invention thus obtained is preferably 2 to 80 times, more preferably 5 to 60 times. If the expansion ratio is less than 2 times, it tends to be difficult to obtain the heat insulation and lightening effects that are the characteristics of the foam, and if it exceeds 80 times, it tends to be possible to mold only under extremely limited heat molding conditions. .
  • the P3HA resin expanded particles obtained by the above method can be used as they are for packaging materials, tableware materials, construction / civil engineering-agriculture / horticultural materials, automobile interior materials, adsorption 'carriers' filter materials, etc. If necessary, pressurize with pressurized air to increase the internal pressure of the foamed particles, fill a mold that can be closed but cannot be closed, and then introduce water vapor into the mold to make a thermoplastic polymer.
  • the foamed molded article of thermoplastic polyester resin foam particles is produced by heat-sealing the ester resin foam particles.
  • PHBH poly (3-hydroxybutyrate hexanoate les to single Toko 3-hydroxy)
  • HH rate hydroxy to hexanoate mole fraction of in PHBH (mol 0/0)
  • the physical properties of the P3HA resin expanded particles in each example were measured as follows.
  • the energy saving properties of the expanded particles were evaluated according to the following criteria.
  • the heating temperature of the pressure-resistant airtight container during the production of expanded particles is 100 ° C or less.
  • Alcaligenes eutrophus AC32 into which PHA synthase gene derived from Aeromonas caviae was introduced into Alcaligenes eutrophus as a microorganism accesion number FERM BP—6038 (transferred from the original deposit deposited on August 12, 1996 (FERM P—15786)) (March 7, 1997, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Patent Organism Depositary, Address: 1-chome, 1-chome, Tsukuba, Ibaraki, Japan, 1st 6)) (J.
  • a kneader of PHBH HH ratio 10%
  • Expanded particles D were obtained in the same manner as in Example 1 except that 200 parts by weight of isobutane was used as a foaming agent, and the internal temperature of the container was 3.9 MPa.
  • the expanded particles D had a crystal structure having a expansion ratio of 2 and having two melting points ( ⁇ ⁇ ⁇ 1 ) 123 ° C) in a DSC curve by differential scanning calorimetry.
  • PHBH expanded particles D satisfy Tm 1 > Tm 2 + 5 ° C, and compared to Example 1, if expanded at a high temperature (high energy) of 145 ° C, expanded particles could not be obtained and the magnification was low . Moreover, the biodegradability of this resin was good.
  • the result Table 1 shows.
  • Alcaligenes eutrophus AC32 into which PHA synthase gene derived from Aeromonas caviae was introduced into Alcaligenes eutrophus as a microorganism accesion number FERM BP—6038 (transferred from the original deposit deposited on August 12, 1996 (FERM P—15786)) (March 7, 1997, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Patent Organism Depositary, Address: 1-chome, 1-chome, Tsukuba, Ibaraki, Japan, 1st 6)) (J.
  • a kneader of PHBH 7% HH rate
  • Expanded particles H were obtained in the same manner as in Example 1, except that 200 parts by weight of isobutane was used as a foaming agent, and the internal pressure of the container at a heating temperature of 158 ° C was 4.7 MPa.
  • the expanded particle H had a crystal structure with an expansion ratio of 5 times and two melting points (l SyaC Tm 1 ) 123 ° C) in the DSC curve by differential scanning calorimetry.
  • PHBH expanded particles H became ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ + ⁇ ⁇ , and compared to Example 2, if expanded at a high temperature (high energy) of 158 ° C, expanded particles could not be obtained and the magnification was low. Moreover, the biodegradability of this resin was good. The results are shown in Table 1.
  • PHBH foamed particles obtained in Example 1 0.07 to 0.1 lOMPa (gauge pressure: 115 to 120 ° C equivalent) of water vapor are introduced into the mold together with the foamed particles, and the foamed particles are heated and fused together to foam in the mold. A molded body could be obtained.
  • plant-derived resin foam particles having excellent heat resistance, water resistance, and environmental compatibility, which are difficult to achieve with the above-described naturally occurring polymers such as chemically synthesized aliphatic polyesters and starches.
  • a composition and a molded body that can be decomposed by the action of microorganisms and returned to the earth's carbon circulation system in both aerobic and anaerobic environments when discarded.
  • it is a plant-derived composition obtained by positively fixing carbon dioxide on the earth, and is a molded product, and it can be expected to prevent global warming.
  • it is possible to provide an easy manufacturing method and an economical manufacturing method for the expanded particle manufacturing process.

Abstract

　本発明の課題は、廃棄焼却の際に硫黄酸化物やすすを全く発生せず、窒素酸化物の発生量も大幅に削減出来るエーテルを使用し、植物由来で二酸化炭素固定化に寄与する樹脂を使用した環境適合性に優れた樹脂発泡粒子の製造工程において、取扱が容易で、省エネルギーで経済的な製造方法を提供することである。微生物から生産される一般式（１）：［－ＣＨＲ－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－］（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１～１５の整数である。）で示される繰り返し単位を有する共重合体（以下、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート））を含む樹脂粒子と、発泡剤を密閉容器内に導入する工程、該樹脂粒子が軟化し始めるまで加熱した後、密閉容器の一端を解放し、該樹脂粒子を密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して該樹脂粒子を発泡させ、発泡粒子を得る工程を含むＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の製造方法であって、発泡剤がジメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびメチルエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であるＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の製造方法である。

Description

明 細 書
ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子およびその発泡粒子の製造方 法
技術分野
[0001] 植物由来で、生分解性を有するポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、および 省エネルギーな該発泡粒子の製造方法に関する。 背景技術
[0002] 昨今廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされるなかで、使用 後微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチックが注目 を集めている。一般的に生分解性プラスチックは、 1)ポリヒドロキシアルカノエート（本 発明にぉレ、ては特にポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）、即ち P3HA)とレ、つた微生 物生産系脂肪族ポリエステル、 2)ポリ乳酸やポリ力プロラタトン等の化学合成系脂肪 族ポリエステル、 3)澱粉や酢酸セルロース等の天然高分子物といった、 3種類に大別 される。化学合成系脂肪族ポリエステルの多くは嫌気性分解しないため廃棄時の分 解条件に制約があり、ポリ乳酸、ポリ力プロラタトンは耐熱性に問題がある。また、澱 粉は非熱可塑性で脆く耐水性に劣るとレ、つた問題がある。一方、 P3HAは好気性、 嫌気性何れの環境下での分解性にも優れ、燃焼時には有毒ガスを発生せず、耐水 性、耐水蒸気透過性に優れ、植物原料を使用した微生物に由来するプラスチックで 、架橋処理などせずとも高分子量化が可能であり、地球上の二酸化炭素を増大させ なレ、、カーボンニュートラルである、といった優れた特徴を有している。特に P3HAは 植物原料由来であるため、二酸化炭素の吸収、固定化効果に着目され、京都議定 書にかかわる地球温暖化防止策への寄与効果が期待される。また、 P3HAが共重 合体の場合、構成するモノマーの組成比を制御することで、融点、耐熱性や柔軟性 といった物性を変化させることが可能である。
[0003] この様にポリヒドロキシアルカノエートは、植物原料からなり、廃棄物の問題が解決さ れ、環境適合性に優れ、幅広い物性制御が可能なため、包装材料、食器材料、建築 •土木 ·農業，園芸材料、自動車内装材、吸着 ·担体 ·濾過材等に応用可能なポリヒド ロキシアルカノエートからなる成形体が望まれている。
[0004] ところで生分解性プラスチックを使用して、すでに、シート、フィルム、繊維、射出成 型品等が国内外で製品化されているが、プラスチック廃棄物の中でも包装容器、緩 衝材、クッション材等に多量に用いられている発泡プラスチックは嵩高いために大き な社会問題となっており、その解決が望まれている。このため、生分解性を有するプ ラスチック発泡体の研究が盛んに行われており、これまで脂肪族ポリエステル系樹脂 やデンプンとプラスチックの混合樹脂等の押出発泡体やバッチ式で得られる発泡粒 子の検討がなされている。後者に関して、従来検討されている内容としては石油由来 の原料力 合成して得られた生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂を、発泡性を改良 するためジイソシアナ一ト反応させ高分子量ィ匕し得られる発泡粒子 (特開平 6— 248 106号公報)や、架橋処理して得られる発泡粒子 (特開平 10— 324766号公報、特 開 2001— 49021号公報、特開 2001— 106821号公報および特開 2001— 28829 4号公報）がある。
[0005] 当発明者らも結晶性制御により無架橋の脂肪族ポリエステル樹脂発泡粒子、脂肪 族-芳香族ポリエステル樹脂発泡粒子（特開 2000— 319438号公報、特開 2003 — 321568号公報、特開 2004— 143269号公報）を検討してきている。また近年、 従来検討されてきた生分解性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子のなかで も、植物原料由来の脂肪族ポリエステルに注目が高まっており、 P3HA樹脂発泡粒 子は先に述べた理由からその開発が望まれている。当発明者らは P3HA樹脂にお レヽても結晶性制御により発泡粒子を作製してレ、る（特開 2000 - 319438号公報)。 特開 2000— 319438号公報によれば、 P3HAの一種であるポリ（3—ヒドロキシブチ レート—コ— 3—ヒドロキシへキサノエート）（以下、略称 PHBH)を使用し、耐圧容器 内で水を分散媒とし、イソブタンを発泡剤として 2つの融点を有する発泡粒子を得る 方法が記載されている。この方法によれば PHBHを発泡させるために PHBHの融点 近くの温度まで加熱をする必要があり、 PHBH発泡粒子製造時に多量のエネルギー を消費する。また、得られる PHBH発泡粒子の高温側の融点は、発泡に使用される PHBH樹脂粒子単独の融点と比較して少なくとも 5°Cより高温になる。この製造法で は熱処理による結晶成分の高秩序化が進むため高温側の融点は高くなると考えられ る。融点が高温になると、発泡粒子を使用した金型加熱二次成形時に高温加熱処理 を実施する必要があり、エネルギーの使用量が高ぐまた、金型温度が高温になると 成形サイクルが長時間となり生産性に影響するため、融点の低い発泡粒子を得る方 法が望まれていた。さらに、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書に対し、 20 03年 8月にロシアで批准に向けた議会審議が承認されたため議定書の発効が確実 味をおびてきており、省エネルギー化の工業製造方法は国、および企業の二酸化炭 素削減目標値達成の点力 も注目度が高い。また一方、従来の製造法では圧力容 器内で水を分散媒とするため、配合剤の種類などによっては容器内の水が酸性もし くは、塩基性の熱水になり PHBHが分解、分子量低下する可能性があるため、配合 に注意して製造する必要があった。
[0006] また、本発明の発泡粒子は金型加熱二次成形せずに粒子単独でも、例えば、ばら 状緩衝材としての使用が可能である。また、発泡粒子を、通気性を有するまたは有さ ない袋状物 (好ましくは生分解性を有する袋）に充填することで、形状を自由に変化 させることが可能な発泡粒子集合体とすることもでき、該集合体はビーズクッションな どのクッション材、隙間部分に形状を自由に変えて挿入できる緩衝材、一方では吸音 材等で優れた性能を発揮でき、また、徐放性の薬剤を混合するなどして薬剤徐放性 制御粒子とすることができる。
発明の開示
[0007] 本発明の課題は、廃棄焼却の際に硫黄酸化物やすすを全く発生せず、窒素酸化 物の発生量も大幅に削減出来るエーテルを使用し、植物由来で二酸化炭素固定化 に寄与する樹脂を使用した環境適合性に優れた樹脂発泡粒子の製造工程において 、取扱が容易で、省エネルギーで経済的な製造方法を提供することである。
[0008] 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 P3HAに対して エーテル類を発泡剤とした場合に、融点の低い発泡粒子が得られ、融点の制御およ び生産性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
[0009] 即ち、本発明の第一は、微生物から生産される式一般（1)：
[-CHR-CH一 CO—〇一] (1)
2
(式中、 Rは C H で表されるアルキル基で、 n= l〜： 15の整数である。 )
n 2n+l で示される繰り返し単位を有する共重合体（以下、ポリ（3—ヒドロキシアルカノエート） ：略称 P3HA)を含む樹脂粒子と、発泡剤を密閉容器内に導入する工程、該樹脂粒 子が軟ィヒし始めるまで加熱した後、密閉容器の一端を解放し、該樹脂粒子を密閉容 器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して該樹脂粒子を発泡させ、発泡粒子を得る 工程を含む P3HA樹脂発泡粒子の製造方法であって、発泡剤がジメチルエーテル 、ジェチルエーテル、およびメチルェチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも 1種である P3HA樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
好ましい実施態様は、 P3HAが、 n= lおよび 3である繰り返し単位を含むポリ（3— ヒドロキシブチレート一コ一 3—ヒドロキシへキサノエート）である上記の P3HA樹脂発 泡粒子の製造方法に関する。より好ましくは、ポリ（3—ヒドロキシプチレート—コ— 3 —ヒドロキシへキサノエート）の共重合成分の組成比が、ポリ（3—ヒドロキシブチレート ) /ポリ（3—ヒドロキシへキサノエート） = 9971〜80/20 (モル比）でぁる上記の 3 HA樹脂発泡粒子の製造方法、さらに好ましくは、発泡剤がジメチルエーテルである ことを特徴とする上記の P3HA樹脂発泡粒子の製造方法、に関する。
本発明の第二は、上記の発泡粒子の製造方法により得られる P3HA樹脂発泡粒 子に関する。
好ましい実施態様は、 P3HA樹脂発泡粒子が示差走査熱量測定法による DSC曲 線にぉレ、て 2つ以上の融点を示す結晶構造を有し、その最高温側の融点を Tm1とし たとき、発泡する前に P3HA樹脂単独体で同様の示差走査熱量測定法により測定し た場合の最高温側の融点 Tm2が、 Tm^Tn^ + S :であることを特徴とする上記の P 3HA樹脂発泡粒子に関する。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明のポリ（3—ヒドロキシアルカノ エート））（以下、 P3HAとする）とは、一般式（1)：
[-CHR-CH一 CO—〇一] (1)
2
(式中、 Rは C H で表されるアルキル基で、 n= l〜： 15の整数である。 )
n 211+1
で示される、 3—ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造を有し、かつ微生物か ら生産される脂肪族ポリエステルである。 [0011] 本発明における P3HAとしては、上記 3—ヒドロキシアルカノエートのホモポリマー、 または 2種以上の組み合わせからなる共重合体、つまりジーコポリマー、トリーコポリ マー、テトラーコポリマーなど、またはこれらホモポリマー、コポリマー等から選ばれる 2種以上のブレンド物があげられ、中でも n= lの 3—ヒドロキシブチレート、 n= 2の 3 —ヒドロキシバリレート、 n= 3の 3—ヒドロキシへキサノエート、 n = 5の 3—ヒドロキシォ クタノエート、 n= 15の 3—ヒドロキシォクタデカノエートなどのホモポリマー、またはこ れら 3—ヒドロキシアルカノエート単位 2種以上の組合わせからなる共重合体（ジ—コ ポリマー、トリ一コポリマー）またはこれらのブレンド物が好ましく使用できる。これらの なかでも P3HAとしては、加熱カ卩ェ時に使用できる温度領域が比較的広い点から、 n = 1の 3—ヒドロキシブチレートと n = 3の 3—ヒドロキシへキサノエ一トの共重合体であ るポリ（3 _ヒドロキシブチレート一コ _ 3 _ヒドロキシへキサノエート）がより好ましく、さ らにその組成比としては、 3—ヒドロキシブチレート /3—ヒドロキシへキサノエート = 9 9/：!〜 80/20 (モル比）であることが好ましぐ 3—ヒドロキシブチレート /3—ヒドロ キシへキサノエート = 98/2〜82/18 (モル比）であることがより好ましぐ 3—ヒドロ キシブチレート/3—ヒドロキシへキサノェート= 98/2〜85/15 (モル比）でぁるこ とがさらに好ましい。 3—ヒドロキシブチレート /3—ヒドロキシへキサノエート組成比が 99/1より大きいと、ホモポリマーであるポリヒドロキシブチレートと融点に差がなぐ高 温で加熱カ卩ェする必要があり、加熱加工時の熱分解による分子量低下が激しぐ品 質の制御が困難となる傾向がある。また 3—ヒドロキシブチレート /3—ヒドロキシへキ サノエート組成比が 80/20より小さいと加熱カ卩ェ時の再結晶化に時間力 Sかかるため 生産性が悪くなる傾向がある。
[0012] 前記 P3HAの重量平均分子量 (Mw)は、 5万以上であることが好ましぐ 10万以上 であることがより好ましい。重量平均分子量が 5万未満の場合、本製造法での発泡時 の発泡力に樹脂の溶融張力が耐えられず、発泡セルが破泡し、良好な発泡体が得 られに《なる傾向がある。また、重量平均分子量の上限値としては、特に限定されな レ、が、 2000万以下であることが好ましぐ 200万以下であることがより好ましい。前記 重量平均分子量は、クロ口ホルム溶離液を用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ ィー (GPC)測定でのポリスチレン換算分子量分布測定より得られる重量平均分子量 (Mw)をいう。
[0013] 本発明では、エーテル系発泡剤を用いる。エーテル系発泡剤としては、ジメチルェ 一テル、ジェチルエーテル、およびメチルェチルエーテルからなる群から選ばれた 1 種以上のエーテル類を使用することが好ましぐジメチルエーテルであることがより好 ましい。ジメチルエーテルは、硫黄酸化物やすすを全く発生せず、窒素酸化物の発 生量も大幅に削減できる、など環境負荷が小さぐディーゼル自動車用燃料、発電用 燃料、 LPガス代替燃料等の幅広い用途に使用可能な環境適合性の高い物質として 使用され始めている。エーテル類は P3HA樹脂に対して強い可塑性能と発泡力を有 してレ、るため比較的低レ、発泡温度で発泡体が得やすレ、。通常よく使用される発泡剤 であるイソブタンと比較すると、良好な発泡粒子が得られる発泡温度は数十 °C程度ェ 一テル系発泡剤を使用した方が低くなり、低温での発泡が可能となる。低温で発泡 するため P3HAは融点付近での熱処理を行わなレ、ので、低レ、融点の発泡粒子が得 られる。
[0014] 発泡剤の添加量は目的の発泡粒子の発泡倍率、発泡温度、密閉容器の空間体積 などによって異なるが樹脂粒子 100重量部に対し、通常 2〜： 10000重量部であること が好ましぐ 5〜5000重量部であることがより好ましぐ 10〜： 1000重量部であること 力 Sさらに好ましい。発泡剤が 2重量部未満であると充分な発泡倍率が得られない傾 向があり、発泡剤が 10000重量部をこえても、添加しただけの効果を得られるもので もなぐ経済的に無駄となる傾向がある。
[0015] 本発明における P3HAには得られる発泡粒子の要求性能を阻害しない範囲にお いて、各種添加剤を加えても良い。ここで添加剤とは、たとえば、酸化防止剤、紫外 線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、無機充填剤等が あげられ、 目的に応じて使用できるが、中でも生分解性を有する添加剤が好ましい。 添加剤としては、シリカ、タルク、ケィ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マ イカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素等の無機化合物や、ステアリン酸ナトリウム、 ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムゃステアリン酸バリウム等の脂肪酸 金属塩、流動パラフィン、ォレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などがあげ られる力 これらに限定された物ではない。また、発泡粒子の気泡径を調節する必要 力 Sある場合は気泡調整剤を添加する。気泡調整剤としては、タルク、シリカ、ケィ酸力 ノレシゥム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレー、重曹、ァ ルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等の無機剤があり、その使用量 は樹脂 100重量部に対して、通常 0. 005〜2重量部を添加する。
[0016] 本発明の P3HA樹脂発泡粒子の製造方法を以下に述べる。本発明の P3HA樹脂 発泡粒子は、まず基材樹脂である P3HA樹脂を押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサ 一、ロールなどを用いて加熱溶融混鍊し、次いで円柱状、楕円柱状、球状、立方体 状、直方体状などの本発明の発泡粒子の製造方法に利用しやすい粒子形状に成形 した P3HA樹脂粒子を使用する。粒子 1個当たりの重量は 0. lmg以上であることが 好ましぐ 0. 5mg以上がより好ましい。また、上限値は特に限定されないが、 10mg 以下であることが好ましい。 0. lmg未満では P3HA樹脂粒子自体の製造が困難な 場合がある。
[0017] こうして得られた P3HA樹脂粒子を、密閉容器内に発泡剤とともに導入する。場合 によっては分散剤と分散媒とともに導入する。密閉容器内で該 P3HA樹脂粒子の軟 化温度以上でかつ完全に非晶状態になる温度（言い換えると粒子同士が溶融、融合 してしまう温度）以下まで加熱し、必要で有れば発泡させる温度付近で一定の時間 保持した後 (保持時間と呼ぶ）、密閉容器の一端を解放し、該 P3HA樹脂粒子を密 閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、 P3HA樹脂発泡粒子が製造される
[0018] 密閉容器内の温度および圧力は、用いる樹脂粒子や発泡剤の種類によって適宜 選択すればよいが、たとえば、用いる樹脂粒子の融点以下の温度で、少なくとも、 0. 5MPa以上の圧力であることが好ましレ、。
[0019] 本発明における製造方法において密閉容器内には熱媒体として水（熱水）などを 使用しても良いが、その場合、前述の各種添加剤が水中に溶けだしたときの塩基性 や分散剤の影響を考慮する必要がある。中性の熱水以外では P3HAの加水分解が 著しく促進されるおそれがある。よって好ましくは熱媒体として発泡剤であるエーテル 類を直接使用したり、添加剤に作用を及ぼさず、経済性、取り扱い性のよい媒体を適 宜選択して使用すればよい。分散媒の種類にもよるが、分散剤としては、第 3リン酸力 ノレシゥム、ピロリン酸カルシウム、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、酸化アルミユウ ム、塩基性炭酸亜鉛等の無機物と、ァニオン界面活性剤たとえば、ドデシノレベンゼン スルホン酸ソーダ、 a—ォレフインスルホン酸ソーダ、ノルマルパラフィンスルフォン酸 ソーダ等を組み合わせて使用される。
[0020] また、本発明の製造方法で得られた P3HA発泡粒子は、示差走査熱量測定法によ る DSC曲線において 2つ以上の融点を示す結晶構造を有し、その最高温側の融点 を Tm1としたとき、発泡する前に P3HA樹脂単独体で同様の示差走査熱量測定法に より測定した場合の最高温融点 Tm2が、 Τπ^ + δ^以下であることが好ましくい。
[0021] 本発明の Ρ3ΗΑ樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定法とは、たとえば、特開昭 59 — 176336号公報、特開昭 60— 49040号公報などに開示された方法に準拠して行 レ、、示差走查熱量計によって 10°CZ分の昇温速度で 0°Cから 200°Cまで昇温するこ とにより得られる DSC曲線を得ることである。ここで融点とは、昇温する際の DSC曲 線における吸熱曲線のピーク温度である。 DSC曲線において 2つ以上の融点を示 す結晶構造を有するような P3HA樹脂発泡粒子は金型に充填して成形すると、成形 条件幅が広ぐ物性の良好な成形体が得られる。 2つの融点の差は、好ましくは 2°C 以上、さらに好ましくは 10°C以上であり、融点の温度差が大きいほど成形性は良好 である。また本発明のエーテル類を発泡剤として用いた P3HA樹脂発泡粒子の製造 方法によれば、 P3HA樹脂粒子はエーテルの可塑化作用により、低温 (低熱ェネル ギー）で発泡可能となり、 P3HA樹脂粒子の融点 (Tm2)と P3HA樹脂発泡粒子の融 点 (Tm1)がほとんど同じになり、 Tm^Tn^ + S :となる。本発明のように低温発泡が 可能であるということは、低熱エネルギー発泡が可能であることで、省エネルギー化、 延いては二酸化炭素削減に繋がり、地球温暖化防止効果が期待される。
[0022] このようにして得られた本発明の P3HA樹脂発泡粒子の発泡倍率は、 2〜80倍で あることが好ましぐ 5〜60倍であることがより好ましい。発泡倍率が 2倍未満であると 発泡体の特性である断熱性や軽量化の効果が得られにくい傾向があり、 80倍をこえ るとごく限られた加熱成形条件でしか成形できない傾向がある。
[0023] 前記方法で得られた P3HA樹脂発泡粒子は、包装材料、食器材料、建築 ·土木- 農業'園芸材料、自動車内装材、吸着'担体'濾過材等の用途にそのまま使用するこ とも出来、必要で有れば加圧空気で加圧し発泡粒子に内圧を高め、閉鎖しうるが密 閉できない金型に充填し、次いで、金型内に水蒸気を導入することで、熱可塑性ポリ エステル系樹脂発泡粒子同士を加熱融着させ熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒 子の発泡成形体が製造される。
実施例
[0024] 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施 例に何ら限定されるものではなレ、。実施例において「部」は重量基準である。なお、 本発明で使用した物質は以下の様に略した。
PHBH：ポリ（3—ヒドロキシブチレ一トーコ 3—ヒドロキシへキサノエート） HH率： PHBH中のヒドロキシへキサノエートのモル分率（モル0 /0)
ジメチルエーテル： DME
各実施例における P3HA樹脂発泡粒子の物性測定は以下のように行った。
[0025] < P3HA樹脂発泡粒子の発泡倍率 >
23°Cのエタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度 5 0%、 23°C、 latmの条件にて 7日間放置した 500個以上の発泡粒子 (発泡粒子群 の重量 W (g) )を金網などを使用して沈め、エタノール水位上昇分より読みとられる発 泡粒子群の容積 V (cm3)としたときに、樹脂密度 p (g/cm3)から次式で与えられる。
発泡倍率 =V/ (WZ P )
[0026] < P3HA樹脂粒子、および発泡粒子の融点、およびそのピーク数、温度差 >
示差走査熱量測定は、 P3HA樹脂粒子約 5mgを精秤し、示差走査熱量計 (セィコ 一電子工業 (株）製、 SSC5200)にて 10°CZ分の昇温速度で 0°Cから 200°Cまで昇 温を実施し、 DSC曲線を得、吸熱曲線のピーク温度を融点 Tm2とした (複数有る場 合は最高温度のピークを選択)。発泡粒子の融点 Tm1も同様にして求めた。またピー クの数にっレヽてもカウントした。
[0027] < P3HA樹脂発泡粒子の生産性 >
発泡粒子の省エネルギー性について以下の基準で評価した。
〇：発泡粒子製造時の耐圧密閉容器の加熱温度が 100°C以下
△:発泡粒子製造時の耐圧密閉容器の加熱温度が 100°Cより大きい [0028] <樹脂の生分解性 >
P3HA樹脂発泡粒子を、深さ 10cmの土中に坦めて 6ヶ月後、形状変化を観察し 分解性を以下の基準で評価した。
〇：かなりの部分が分解されており形状を確認しにくいほど分解
X：ほとんど形状に変化なく発泡粒子が観察され、分解していない
[0029] (実施例 1)
微生物として、 Alcaligenes eutrophusに Aeromonas caviae由来の PHA合成 酵素遺伝子を導入した Alcaligenes eutrophus AC32 (受託番号 FERM BP— 6038 (平成 8年 8月 12日に寄託された原寄託（FERM P— 15786)より移管）（平 成 9年 8月 7日、独立行政法人産業技術総合研究所 特許生物寄託センター、あて 名；日本国茨城県つくば巿東 1丁目 1番地 1 中央第 6) ) (J. Bacteriol.， 179, 482 1 (1997) )を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産された PHBH (HH率 10モ ノレ％の PHBH (Mw= 53万） )をニーダー付き φ 35mm単軸押出成形機（笠松加工 製ラボ万能押出機)でシリンダー温度 135°Cにて溶融混練し、押出機先端に取り付 けられた 3mm φの小孔ダイより押し出されたストランドを、ペレタイザ一でカットして粒 重量 5mgの PHBH樹脂粒子 A (Mw=45万）を作製した。該榭脂粒子 A100重量部 を、 10L耐圧容器に仕込んだ後、発泡剤として DME200重量部を添加、攪拌し、容 器内温度が 90°Cとなるまで昇温 (発泡温度とする）後、容器内圧が 2. 5MPaの状態 で 1時間保持したのち、耐圧容器下部に設けた小孔ノズルを通して大気圧下に放出 発泡し、発泡倍率が 10倍で、示差走査熱量測定法による DSC曲線において 2つの 融点（133°C (Tm1)、 114°C)を示す結晶構造を有する PHBH樹脂発泡粒子 Bを得 た。また、未発泡の PHBH樹脂粒子 Aは示差走查熱量測定法による DSC曲線にお いて 2つの融点（131°C (Tm2)、 119°C)を有していた。 PHBH発泡粒子 Bは Tm1 ^ Tm2 + 5°Cの関係を満たす。比較例 2と比べて 90°Cと低温度（低エネルギー）で発泡 でき、低温の融点を有する発泡粒子が得られた。また、この樹脂の生分解性は良好 であった。結果を表 1に示す。
[0030] [表 1] 表 1
Figure imgf000012_0001
[0031] (比較例 1)
発泡剤としてイソブタン 200重量部、容器内圧が 1. 6MPaとなった以外は、実施例 1と同様にして発泡を試みた。結果、加熱温度 90°Cでは全く発泡しない樹脂粒子 C が得られた。得られた樹脂粒子 Cは、示差走查熱量測定法による DSC曲線において 2つの融点（lS C CTm1) 120°C)を有し、樹脂粒子 Aと比較した場合 Tm^Tm2 + 5°Cの関係は満たすが、イソブタンには DMEのような可塑化能がないため、樹脂 が軟ィ匕せず未発泡の PHBH樹脂粒子 Cとなった。また、この樹脂の生分解性は良好 であった。結果を表 1に示す。
[0032] (比較例 2)
発泡剤としてイソブタン 200重量部、加熱温度 145°C容器内圧が 3. 9MPaとなつ た以外は、実施例 1と同様にして発泡粒子 Dを得た。発泡粒子 Dは発泡倍率が 2倍 で、示差走査熱量測定法による DSC曲線において 2つの融点（ΙΑΖΐ^Τπι1) 123 °C)を示す結晶構造を有してレ、た。 PHBH発泡粒子 Dは Tm1 >Tm2 + 5°Cを満たし、 実施例 1と比べて 145°Cと高温度（高エネルギー）で発泡させなければ発泡粒子は 得られず、その倍率も低かった。また、この樹脂の生分解性は良好であった。結果を 表 1に示す。
[0033] (実施例 2)
微生物として、 Alcaligenes eutrophusに Aeromonas caviae由来の PHA合成 酵素遺伝子を導入した Alcaligenes eutrophus AC32 (受託番号 FERM BP— 6038 (平成 8年 8月 12日に寄託された原寄託（FERM P— 15786)より移管）（平 成 9年 8月 7日、独立行政法人産業技術総合研究所 特許生物寄託センター、あて 名；日本国茨城県つくば巿東 1丁目 1番地 1 中央第 6) ) (J. Bacteriol.， 179, 482 1 (1997) )を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産された PHBH (HH率 7モ ノレ％の PHBH (Mw= 72万））をニーダー付き φ 35mm単軸押出成形機（笠松加工 製ラボ万能押出機)でシリンダー温度 145°Cにて溶融混練し、押出機先端に取り付 けられた 3mm φの小孔ダイより押し出されたストランドを、ペレタイザ一でカットして粒 重量 5mgの PHBH樹脂粒子 E (Mw = 57万）を作製した。該樹脂粒子 E100重量部 を、 10L耐圧容器に仕込んだ後、発泡剤として DME200重量部を添加、攪拌し、容 器内温度が 100°Cとなるまで昇温 (発泡温度とする）後、容器内圧が 3. 3MPaの状 態で 1時間保持したのち、耐圧容器下部に設けた小孔ノズルを通して大気圧下に放 出発泡し、発泡倍率が 12倍で、示差走査熱量測定法による DSC曲線において 2つ の融点（144°C (Tm1)、 127°C)を示す結晶構造を有する PHBH樹脂発泡粒子 Fを 得た。また、未発泡の PHBH樹脂粒子 Eは示差走査熱量測定法による DSC曲線に おいて 2つの融点（142°C (Tm2)、 128°C)を有していた。 PHBH発泡粒子 Eは Tm1 ≤Tm2 + 5°Cの関係を満たす。比較例 4と比べて 100°Cと低温度（低エネルギー）で 発泡でき、低温の融点を有する発泡粒子が得られた。また、この樹脂の生分解性は 良好であった。結果を表 1に示す。
[0034] (比較例 3)
発泡剤としてイソブタン 200重量部、容器内圧が 1. 9MPaとなった以外は、実施例 2と同様にして発泡を試みた。結果、加熱温度 100°Cでは全く発泡しない樹脂粒子 G が得られた。得られた樹脂粒子 Gは、示差走查熱量測定法による DSC曲線において 2つの融点（MS^ Tm1) 125°C)を有し、樹脂粒子 Eと比較した場合 Tm^Tm2 + 5°Cの関係は満たすが、イソブタンには DMEのような可塑化能がないため、樹脂 が軟ィ匕せず未発泡の PHBH樹脂粒子 Gとなった。また、この樹脂の生分解性は良好 であった。結果を表 1に示す。
[0035] (比較例 4)
発泡剤としてイソブタン 200重量部、加熱温度 158°C容器内圧が 4. 7MPaとなつ た以外は、実施例 1と同様にして発泡粒子 Hを得た。発泡粒子 Hは発泡倍率が 5倍 で、示差走查熱量測定法による DSC曲線において 2つの融点（l SyaC Tm1) 123 °C)を示す結晶構造を有していた。 PHBH発泡粒子 Hは Τπι^Τπ^ + δ^となり、実 施例 2と比べて 158°Cと高温度（高エネルギー）で発泡させなければ発泡粒子は得ら れず、その倍率も低かった。また、この樹脂の生分解性は良好であった。結果を表 1 に示す。
[0036] (実施例 3)
実施例 1で得られた PHBH発泡粒子、 0. 07〜0. lOMPa (ゲージ圧： 115〜120 °C相当）の水蒸気をとともに金型に導入し発泡粒子同士を加熱、融着させ型内発泡 成形体を得ることができた。
産業上の利用可能性
[0037] 本発明により、上述の化学合成系脂肪族ポリエステルや澱粉などの天然物高分子 で達成が困難な、耐熱性、耐水性に優れた、環境適合性に優れた植物由来の樹脂 発泡粒子を得ることが出来る。また、廃棄時に好気性、嫌気性何れの環境下でも微 生物などの作用により分解し、地球上の炭素循環系に還る組成物、成形体が得られ る。さらには地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られる植物由来の組成物 、成形体であり地球温暖化防止が期待できる。さらには、発泡粒子製造工程に関し て取扱が容易で経済的な製造方法を提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] 微生物から生産される一般式（1)：
[-CHR-CH -C0-0-] (1)
2
(式中、 Rは C H で表されるアルキル基で、 n= l
n 211+1 〜15の整数である。 )
で示される繰り返し単位を有する共重合体ポリ（3 _ヒドロキシアルカノエート）を含む 樹脂粒子と、発泡剤を密閉容器内に導入する工程、該樹脂粒子が軟ィヒし始めるまで 加熱した後、密閉容器の一端を解放し、該樹脂粒子を密閉容器の圧力よりも低圧の 雰囲気下に放出して該樹脂粒子を発泡させ、発泡粒子を得る工程を含むポリ（3—ヒ ドロキシアルカノエート)樹脂発泡粒子の製造方法であって、
発泡剤がジメチルエーテル、ジェチルエーテルおよびメチルェチルエーテルからな る群より選ばれる少なくとも 1種であるポリ（3—ヒドロキシアルカノエート)樹脂発泡粒 子の製造方法。
[2] ポリ（3 ヒドロキシアルカノエート）力 n= lおよび 3である繰り返し単位を含むポリ（ 3 ヒドロキシブチレ一トーコ 3—ヒドロキシへキサノエート）である請求の範囲第 1 項記載のポリ（3—ヒドロキシアルカノエート)樹脂発泡粒子の製造方法。
[3] ポリ（3—ヒドロキシブチレート一コ一 3—ヒドロキシへキサノエート）の共重合成分の 組成比が、ポリ（3—ヒドロキシブチレート） Zポリ（3—ヒドロキシへキサノエート） = 99 /1〜80/20 (モル比）である請求の範囲第 2項記載のポリ（3—ヒドロキシアルカノ エート)樹脂発泡粒子の製造方法。
[4] 発泡剤がジメチルエーテルである請求の範囲第 1項〜第 3項の何れ力 4項に記載 のポリ（3—ヒドロキシアルカノエート)樹脂発泡粒子の製造方法。
[5] 請求の範囲第 1項〜第 4項の何れか 1項に記載の発泡粒子の製造方法により得ら れるポリ（3—ヒドロキシアルカノエート）樹脂発泡粒子。
[6] ポリ（3—ヒドロキシアルカノエート)樹脂発泡粒子が示差走查熱量測定法による DS C曲線において 2つ以上の融点を示す結晶構造を有し、その最高温側の融点を Tm1 としたとき、発泡する前にポリ（3—ヒドロキシアルカノエート)樹脂単独体で同様の示 差走査熱量測定法により測定した場合の最高温側の融点 Tm2が、 Τιη^Τη^ + δΐ であることを特徴とする請求の範囲第 5項記載のポリ（3—ヒドロキシアルカノエート） 樹脂発泡粒子。
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