WO2023188942A1 - ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子 - Google Patents

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WO2023188942A1
WO2023188942A1 PCT/JP2023/005350 JP2023005350W WO2023188942A1 WO 2023188942 A1 WO2023188942 A1 WO 2023188942A1 JP 2023005350 W JP2023005350 W JP 2023005350W WO 2023188942 A1 WO2023188942 A1 WO 2023188942A1
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WO
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p3ha
particles
resin
poly
resin particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/005350
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English (en)
French (fr)
Inventor
賢明 南田
Original Assignee
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
Publication of WO2023188942A1 publication Critical patent/WO2023188942A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to expanded poly(3-hydroxyalkanoate) resin particles and molded articles thereof.
  • Biodegradable plastics are being used in a wide range of applications, including agricultural, forestry and fisheries materials that are used in the environment, as well as food containers, packaging materials, sanitary products, garbage bags, etc. that are difficult to collect and reuse after use. Development is underway. Furthermore, foams made of biodegradable plastics are expected to be used in cushioning materials for packaging, agricultural boxes, fish boxes, automobile parts, building materials, civil engineering materials, and the like.
  • poly(3-hydroxyalkanoate) hereinafter also referred to as "P3HA"
  • P3HA poly(3-hydroxyalkanoate)
  • Patent Document 1 discloses foamed particles obtained using a biodegradable P3HA-based resin and a foamed molded article obtained by in-mold foam molding of the foamed particles.
  • an object of one embodiment of the present invention is to provide expanded particles of P3HA-based resin that can provide a foamed molded product of P3HA-based resin that has excellent strength in a cryogenic environment.
  • the present inventors have found that in foamed P3HA-based resin particles formed by foaming resin particles containing a P3HA-based resin, the resin particles have two different compositions of constituent units.
  • the P3HA-based resin has excellent strength even when used in an extremely low temperature environment. It was discovered that a foamed molded article could be obtained, and the present invention was completed.
  • one aspect of the present invention is expanded P3HA-based resin particles formed by foaming resin particles containing a P3HA-based resin, wherein the resin particles contain two or more types of P3HA-based resins having different compositions of constituent units.
  • the expanded P3HA resin particles have a glass transition temperature of 2.0° C. or lower.
  • the present inventors found that in the production of expanded P3HA-based resin particles obtained by foaming resin particles containing P3HA-based resin, two By using resin particles containing more than 100% of P3HA-based resins and by setting the glass transition temperature of the expanded P3HA-based resin particles to 2.0°C or less, they have excellent strength even when used in extremely low temperature environments. It was discovered for the first time that a foamed molded article of P3HA-based resin can be obtained. Even for those skilled in the art, the improvement in strength in a cryogenic environment cannot be predicted from the structural units of the P3HA-based resin and the glass transition temperature of the expanded P3HA-based resin particles, and can be said to be a surprising effect.
  • the expanded P3HA-based resin particles according to one aspect of the present invention can provide a P3HA-based resin foam molded product that has excellent strength in an extremely low-temperature environment, and is therefore extremely useful particularly in applications under an extremely low-temperature environment.
  • under a cryogenic environment refers to an environment at ⁇ 20° C. or lower.
  • the expanded P3HA-based resin particles according to an embodiment of the present invention are formed by foaming resin particles containing a P3HA-based resin, and the resin particles include two or more types of P3HA-based resins having different compositions of constituent units, and the The glass transition temperature of the expanded P3HA resin particles is 2.0°C or less.
  • P3HA-based resin expanded particles are also referred to as “expanded particles.”
  • the P3HA-based resin is a polymer having a 3-hydroxyalkanoate unit as an essential constituent unit (monomer unit).
  • 3-hydroxyalkanoate is sometimes referred to as "3HA.”
  • a polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1) is preferable: [-CHR-CH 2 -CO-O-]...(1).
  • R represents an alkyl group represented by CnH2n+1, and n represents an integer of 1 to 15.
  • R include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, and hexyl.
  • n is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8.
  • P3HA-based resin P3HA-based resins produced from microorganisms are particularly preferred.
  • P3HA-based resin produced from microorganisms is poly[(R)-3HA] in which all 3HA units are (R)-3HA.
  • the P3HA-based resin preferably contains 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more of 3HA units (particularly repeating units of general formula (1)) out of 100 mol% of all repeating units of the P3HA-based resin. , more preferably 80 mol% or more.
  • the repeating unit (monomer unit) may be only a 3HA unit, or in addition to the 3HA unit, a repeating unit derived from a monomer other than 3HA (for example, a 4-hydroxyalkanoate unit, etc.) may be used. May contain.
  • 3HA units include 3-hydroxybutyrate units, 3-hydroxyvalerate units, and 3-hydroxyhexanoate units.
  • 3-Hydroxybutyrate has a melting point and tensile strength close to propylene. Therefore, the P3HA-based resin according to one embodiment of the present invention preferably contains 3-hydroxybutyrate units.
  • 3-hydroxybutyrate is also referred to as "3HB” below.
  • the P3HA-based resin preferably contains 3HB units (monomer units) in an amount of 65 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, based on 100 mol% of all repeating units of the P3HA-based resin.
  • 3HB monomer units
  • a polymer a polymer produced by a microorganism
  • all 3HBs are (R)-3HB is particularly preferred.
  • the monomer from which repeating units other than the repeating unit with the largest content originates is referred to as a comonomer.
  • the "repeating unit derived from a comonomer” is also referred to as a “comonomer unit” below.
  • the comonomer is not particularly limited, but 3-hydroxyhexanoate (hereinafter also referred to as 3HH) or 4-hydroxybutyrate (hereinafter also referred to as 4HB) is preferred.
  • P3HA-based resins include poly(3-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3- hydroxyvalerate) (hereinafter sometimes referred to as "P3HB3HV”), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-3-hydroxyhexanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-3-hydroxyhexanoate) poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyheptanoate) (hereinafter sometimes referred to as "P3HB3HH”), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyheptanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyheptanoate), -3-hydroxyoctanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxynonanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxydecanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co
  • poly(3-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), poly(3-hydroxybutyrate-co- -3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyhexanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) or poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) ) is preferred, and poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is more preferred.
  • P3HA-based resins have the same name (compound name)
  • the content ratio (monomer ratio) of the constituent units (monomer units and comonomer units) that constitute the P3HA-based resin differs, are considered to be different types of P3HA-based resins. Therefore, among the P3HA-based resins mentioned above, only P3HA-based resins with the same name (compound name) with different monomer ratios may be used as the P3HA-based resin, or P3HA-based resins with different names may be used in combination. Good too.
  • the P3HA-based resin has a 3HB unit as an essential structural unit and also has a comonomer unit. That is, the P3HA-based resin is preferably a copolymer having 3HB units and comonomer units.
  • the ratio of the 3HB unit to the comonomer unit (3HB unit/comonomer unit) in 100 mol% of the total structural units in the P3HA-based resin is 99.0/1. 0 (mol%/mol%) to 69.0/31.0 (mol%/mol%) is preferable, and 98.5/1.5 (mol%/mol%) to 69.5/30.5 (mol%).
  • the ratio of comonomer units to 100 mol% of all constituent units of the P3HA-based resin is 1.0 mol% or more, the temperature range where the P3HA-based resin can be melt-kneaded and the thermal decomposition temperature range are sufficiently separated, It has the advantage that the preferred molding process range is wide. On the other hand, if the ratio of comonomer units to 100 mol% of all constituent units of the P3HA-based resin is 31.0 mol% or less, the P3HA-based resin composition will crystallize quickly during melt-kneading, resulting in high productivity.
  • the content ratio of each monomer unit in the P3HA-based resin can be determined by a method known to those skilled in the art, for example, the method described in International Publication No. 2013/147139.
  • the melting point of the P3HA-based resin is not particularly limited, but is preferably 110.0°C to 165.0°C, more preferably 120.0°C to 155.0°C, and preferably 130.0°C to 145.0°C. More preferred. If the melting point of the P3HA-based resin is 110.0°C or higher, there is no fear that the heating dimensions of the resulting foamed molded product will change. On the other hand, if the melting point of the P3HA-based resin is 165.0°C or lower, it will not change during the foaming process. There is no risk of hydrolysis occurring.
  • the melting point of the P3HA-based resin is measured by differential scanning calorimetry (hereinafter also referred to as "DSC method").
  • DSC method differential scanning calorimetry
  • the specific operating procedure is as follows: (1) Weigh out 5 mg to 6 mg of P3HA; (2) Increase the temperature of P3HA from 10.0°C to 190.0°C at a heating rate of 10.0°C/min. The temperature is increased to melt P3HA; (3) The temperature of the highest melting peak in the DSC curve of P3HA obtained in the step (2) above can be determined as the melting point of P3HA.
  • the weight average molecular weight of the P3HA-based resin is not particularly limited, but is preferably from 200,000 to 2,000,000, more preferably from 250,000 to 1,500,000, and even more preferably from 300,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight of P3HA is 200,000 or more, there is no fear that the closed cell ratio of the resulting expanded particles will be low.
  • the weight average molecular weight is 2 million or less, the load on the machine during melt-kneading of the P3HA composition will be low, resulting in good productivity.
  • the weight average molecular weight of P3HA can be measured from the molecular weight distribution in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (HPLC GPC system manufactured by Shimadzu Corporation) using a chloroform solution.
  • gel permeation chromatography HPLC GPC system manufactured by Shimadzu Corporation
  • a column in the gel permeation chromatography a known column suitable for measuring weight average molecular weight may be used.
  • the method for producing the P3HA-based resin is not particularly limited, and may be a production method using chemical synthesis or a production method using microorganisms. Among these, a production method using microorganisms is preferred.
  • known methods such as those described in International Publication No. 2009/145164 and International Publication No. 2019/142845 can be applied.
  • microorganisms produced by microorganisms are not particularly limited as long as they have the ability to produce P3HAs.
  • the first P3HB-producing bacterium was Bacillus megaterium, which was discovered in 1925, and other bacteria include Cupriavidus necator (former classification: Alcaligenes eutrophus), Ralstonia eutrophus Hua (Ralstonia eutropha)) , Alcaligenes latus, and other natural microorganisms. It is known that P3HB accumulates within the cells of these microorganisms.
  • bacteria producing copolymers of 3HB and other hydroxyalkanoates include Aeromonas caviae, which produces P3HB3HV and P3HB3HH, Alcaligenes eutrophus, which produces P3HB4HB, etc. can be mentioned.
  • P3HB3HH, Alcaligenes eutrophus AC32 strain (FERM BP-6038), which has improved the productivity of P3HB3HH by introducing genes of the P3HA synthase group (T. Fukui, Y. Doi, J. Bateriol., 179, p4821-4830 (1997)) and the like are more preferred.
  • microbial cells such as Alcaligenes eutrophus strain AC32 are cultured under appropriate conditions to accumulate P3HB3HH inside the cells.
  • genetically modified microorganisms into which various genes related to P3HA synthesis have been introduced may be used depending on the type of P3HA desired to be produced.
  • various culture conditions including the type of substrate may be optimized depending on the P3HA to be produced.
  • the P3HA-based resin particles in the present invention are particles composed of a composition containing P3HA as an essential component (P3HA-based composition), and include two or more types of P3HA-based resins having different compositions of constituent units.
  • the compositions of the structural units of the P3HA-based resins are different refers to "a case where the types of structural units constituting the P3HA-based resins are different" and "a case where two or more types of the same type of P3HA-based resins are used. , but the content ratios (monomer ratios) of the structural units are different.”
  • the composition usually contains a P3HA-based resin and additives as necessary.
  • P3HA-based resin particles are also referred to as "resin particles.”
  • resin particles refer to particles that have not yet been foamed before being subjected to a foaming process.
  • the content of P3HA-based resin in the resin particles is not particularly limited, but it is preferably 70% by weight or more, based on 100% by weight of the expanded particles, since the obtained expanded particles and foamed molded products have excellent biodegradability. More preferably, the amount is % by weight or more.
  • the average content ratio of comonomer units in 100 mol% of all repeating units in the copolymer is 6.5 to 12 It is preferably .0 mol%, more preferably 6.6 to 11.8 mol%, even more preferably 6.7 to 11.6 mol%. If the average content of comonomer units in 100 mol% of all repeating units in the copolymer is 6.5 to 12.0 mol%, it has the advantage of excellent low-temperature strength.
  • the resin particles according to the present invention preferably contain P3HB3HH as the P3HA-based resin.
  • the resin particles may include P3HB3HH and a P3HA-based resin other than P3HB3HH, and include P3HB3HH (A ) and P3HB3HH (B).
  • the copolymer has a copolymer containing 1.0 to 6.0 mol% of comonomer units in 100 mol% of all repeating units. It is preferable to include a polymer (A) and a copolymer (B) in which the content of comonomer units in 100 mol% of all repeating units is 13.0 mol% or more.
  • the content ratio of comonomer units in 100 mol% of all repeating units in the copolymer (A) is preferably 1.0 to 6.0 mol%, and 1.2% from the viewpoint of stability of crystal acceleration.
  • the content ratio of comonomer units in 100 mol% of all repeating units in the copolymer (B) is preferably 13.0 mol% or more, and 14.0 mol% or more, from the viewpoint of ensuring strength at low temperatures. It is more preferably mol % or more, and even more preferably 15.0 mol % or more.
  • the weight of the copolymer (A) contained in the resin particles is preferably 65% or more, and 70% or more based on the total 100% by weight of the copolymer (A) and the copolymer (B). More preferably, it is 75% or more. This configuration has the advantage that the physical properties of the resulting foam molded product can be adjusted.
  • the resin particles according to one embodiment of the present invention may contain additives to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include crystal nucleating agents, bubble regulators, lubricants, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, conductive agents, heat insulating agents, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, and inorganic fillers. , organic fillers, hydrolysis inhibitors, etc. can be used depending on the purpose.
  • the additive particularly biodegradable additives are preferred.
  • the "crystal nucleating agent” is also referred to as a "crystallization nucleating agent.”
  • the types of additives, the amount of additives, and other usage methods the types and usage methods described in International Publication No. 2021/002092 can be used, as an example.
  • crystal nucleating agent examples include pentaerythritol, orotic acid, aspartame, cyanuric acid, glycine, zinc phenylphosphonate, and boron nitride.
  • pentaerythritol is preferred because it has a particularly excellent effect of promoting crystallization of P3HA.
  • the content of the crystal nucleating agent in the resin particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, and preferably 0.5 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of P3HA. is more preferable, and even more preferably 0.7 to 1.5 parts by weight.
  • One type of crystal nucleating agent may be used alone, or two or more types may be used in combination. When using a mixture of two or more types of crystal nucleating agents, the mixing ratio may be adjusted as appropriate depending on the purpose.
  • bubble control agent examples include talc, silica, calcium silicate, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, diatomaceous earth, clay, baking soda, alumina, barium sulfate, aluminum oxide, bentonite, and the like.
  • talc is preferred because it has particularly excellent dispersibility in P3HA.
  • the content of the bubble regulator in the resin particles is not particularly limited, but it is preferably 0.01 to 1.0 parts by weight, and preferably 0.03 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of P3HA. is more preferable, and even more preferably 0.05 to 0.3 parts by weight.
  • the foam regulator may be used alone or in combination of two or more. When using a mixture of two or more types of bubble control agents, the mixing ratio may be adjusted as appropriate depending on the purpose.
  • the lubricant examples include behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, N-stearyl behenic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, and ethylene bis olein.
  • examples include acid amide, ethylene biserucic acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene biscapric acid amide, p-phenylene bis stearic acid amide, and polycondensates of ethylene diamine, stearic acid, and sebacic acid.
  • behenic acid amide and/or erucic acid amide are preferred since they have particularly excellent lubricant effects on P3HA.
  • the content of the lubricant in the resin particles is not particularly limited, but it is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of P3HA.
  • the amount is preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight.
  • One type of lubricant may be used alone, or two or more types may be used in combination. When using a mixture of two or more types of lubricants, the mixing ratio may be adjusted as appropriate depending on the purpose.
  • the resin particles according to one embodiment of the present invention may further contain resin components other than P3HA (also referred to as "other resin components").
  • resin components include, for example, (a) aliphatic polyesters such as polylactic acid, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate terephthalate, and polycaprolactone; or (b) fatty acids. Examples include aromatic polyesters.
  • the content of other resin components in the resin particles is not particularly limited, but is preferably 10 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of P3HA.
  • One type of other resin components may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the glass transition temperature of the resin particles is 1.0°C or lower, preferably 0.8°C or lower, and more preferably 0.6°C or lower. Since the glass transition temperature of the resin particles is 1.0° C. or less, a foam molded product of P3HA-based resin can be obtained that has excellent strength even when used in an extremely low temperature environment.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the resin particles is not particularly limited, but is, for example, -8.0°C or higher, preferably -7.5°C or higher, and preferably -7.0°C or higher. More preferably, the temperature is ⁇ 6.5° C. or higher. In particular, when the lower limit of the glass transition temperature of the resin particles is ⁇ 6.5° C. or higher, the shrinkage rate is excellent.
  • the melting point (hereinafter sometimes referred to as "Tmp") of the resin particles is not particularly limited, but is preferably 110.0°C to 165.0°C, more preferably 120.0°C to 155.0°C, and 130°C. .0°C to 145.0°C is more preferred.
  • Tmp The melting point of the resin particles
  • the melting point of the resin particles is 110.0° C. or higher, it is possible to suppress changes in dimensions due to heating during molding of the resulting expanded particles.
  • the melting point of the resin particles is 165.0° C. or lower, there is no fear that P3HA will be hydrolyzed during foaming of the resin particles.
  • components other than P3HA contained in the resin particles such as additives have almost no effect on the melting point of the resin particles.
  • the melting point of the resin particles can also be said to be the melting point of P3HA contained in the resin particles.
  • the melting point (Tmp) of the resin particles is measured by differential scanning calorimetry (hereinafter referred to as "DSC method").
  • DSC method differential scanning calorimetry
  • the specific operating procedure is as follows: (1) Weigh out 5 mg to 6 mg of resin particles; (2) Raise the temperature of the resin particles from 10 °C to 190 °C at a heating rate of 10 °C/min. (3) The temperature of the highest melting peak of the DSC curve of the resin particles obtained in the step (2) above can be determined as the melting point of the resin particles.
  • the melt flow rate (hereinafter also referred to as MFR) of the resin particles at 165°C is preferably 1.0 to 20.0 g/10 min, more preferably 1.0 to 17.0 g/10 min, and Preferably it is 1.0 to 15.0 g/10 min.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is 1.0 g/10 min or more, foamed particles with high apparent density can be obtained by only one foaming.
  • the MFR is 20.0 g/10 min or less, the strength of the foamed molded product obtained will be high.
  • the MFR of the resin particles was measured using a melt flow index tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS K7210, at a load of 5 kg, and the measurement temperature was the melting temperature read from the DSC curve obtained by measuring the melting point of the resin particles above. It is determined by measuring at the end temperature +5 to 10°C.
  • the weight of each resin particle is not particularly limited, but is preferably 0.3 mg to 10.0 mg, more preferably 0.5 mg to 5.0 mg. When the weight of each resin particle is 0.3 mg or more, the resin particles can be stably manufactured with high productivity. On the other hand, if the weight of each resin particle is 10.0 mg or less, the foamed particles obtained from the resin particles can easily provide a thinned foamed molded article.
  • the shape of the resin particles is not particularly limited, but the ratio of length to diameter (length/diameter) is preferably 0.5 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.7, and 2.0 to 2. .5 is more preferred. If the length/diameter of the resin particles is 0.5 to 3.0, the shape of the resulting expanded particles will not be flat and will tend to be spherical or approximately spherical. Spherical or approximately spherical foamed particles have good filling properties into the molding space of a mold of a molding machine, and can provide a foamed molded product with good surface beauty.
  • the length of the resin particle is intended to be the maximum value of the distance between two cut surfaces that appear (occur) on the resin particle when cutting the resin particle during the manufacturing process of the resin particle.
  • the length direction of the resin particle is the x direction
  • an arbitrary straight line y and a straight line z perpendicular to the straight line y are drawn on a cross section (cross section x) perpendicular to the x direction.
  • the line segment obtained by cutting straight line y at cross section x is called line segment y
  • the line segment obtained by cutting straight line z at cross section x is called line segment z.
  • the diameter of the resin particle is intended to be the average value of the length of the line segment y and the length of the line segment z.
  • the step of preparing resin particles according to one embodiment of the present invention is a step of preparing P3HA-based resin particles containing P3HA and, if necessary, additives.
  • the resin particle preparation step may be performed before the foaming step described below.
  • the step of preparing resin particles can also be said to be a step of molding a resin composition containing P3HA into a shape that can be easily used for foaming.
  • the mode of the resin particle preparation process is not particularly limited as long as resin particles can be obtained.
  • the resin particle preparation process is (a) a melt-kneading step of melt-kneading a resin composition containing P3HA and additives as necessary; (b) It is preferable to include a particle forming step of forming the melt-kneaded resin composition into a shape that can be easily used for foaming.
  • the mode of the melt-kneading step is not particularly limited as long as a melt-kneaded resin composition can be obtained.
  • Specific examples of the melt-kneading step include the following methods (a1) and (a2): (a1) P3HA and, if necessary, additives are mixed or blended using a mixing device or the like to prepare a resin composition.
  • the order in which P3HA and optional additives are mixed or blended (dry blend) is not particularly limited.
  • the order in which P3HA and, if necessary, additives are supplied to the melt-kneading apparatus is not particularly limited.
  • the mixing device is not particularly limited, and examples thereof include a ribbon blender, flash blender, tumbler mixer, super mixer, and the like.
  • the melt-kneading device is not particularly limited, and examples thereof include an extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll, and the like.
  • an extruder is preferable, and a twin-screw extruder is more preferable because of its excellent productivity and convenience.
  • the types and amounts of P3HA and additives used for mixing or blending determine the types and amounts of P3HA and additives in the resulting resin particles. Furthermore, in the method (a2) above, the types and amounts of P3HA and additives supplied to the melt-kneading device become the types and contents of P3HA and additives in the resulting resin particles. Furthermore, the types and contents of P3HA and additives in the resin particles are the types and contents of P3HA and additives in expanded particles obtained using the resin particles. Therefore, regarding the type, usage amount, supply amount, etc. of the additive, the description in the above-mentioned (Additives) section is incorporated.
  • the subsequent foaming step is performed without using all or part of the additives (for example, crosslinking agents, etc.) used in the method for producing expanded particles in the resin particle preparation step, that is, without incorporating them into the resin particles. It may be added to the dispersion liquid during the dispersion process (for example, in the dispersion process).
  • the temperature at which the resin composition is melt-kneaded cannot be unconditionally defined because it depends on the physical properties of P3HA (melting point, weight average molecular weight, etc.) and the types of additives used.
  • the temperature when melt-kneading the resin composition for example, the temperature of the melt-kneaded resin composition discharged from the nozzle of the die (hereinafter sometimes referred to as composition temperature) may be 150°C to 200°C.
  • the temperature is preferably 160°C to 195°C, and even more preferably 170°C to 190°C.
  • the composition temperature is 150° C. or higher, there is no risk that the resin composition will be insufficiently melted and kneaded.
  • the composition temperature is 200° C. or lower, there is no fear that P3HA will thermally decompose.
  • the mode of the particle molding step is not particularly limited as long as the melt-kneaded resin composition can be molded into a desired shape.
  • the melt-kneaded resin composition can be easily molded into a desired shape in the particle molding step.
  • the melt-kneaded resin composition is discharged from a nozzle of a die provided in a melt-kneading device, and the resin composition is cut into a desired shape by a cutting device simultaneously with or after the discharge.
  • the shape of the resulting resin particles is not particularly limited, but cylinders, elliptical cylinders, spheres, cubes, rectangular parallelepipeds, and the like are preferred because they can be easily used for foaming.
  • the resin composition discharged from the nozzle of the die may be cooled.
  • the resin composition may be cut by a cutting device simultaneously with or after cooling of the resin composition.
  • the temperature exhibited by the cooled resin composition (hereinafter sometimes referred to as cooling temperature) is not particularly limited.
  • the cooling temperature is preferably 20°C to 80°C, more preferably 30°C to 70°C, even more preferably 40°C to 60°C. According to this configuration, since the melt-kneaded resin composition crystallizes sufficiently quickly, it has the advantage that the productivity of resin particles is improved.
  • the glass transition temperature of the expanded particles is 2.0°C or lower, preferably 1.8°C or lower, and more preferably 1.6°C or lower. Since the glass transition temperature of the foamed particles is 2.0° C. or lower, a foamed molded product of P3HA resin that has excellent strength even when used in an extremely low temperature environment can be obtained.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the expanded particles is not particularly limited, but is, for example, -6.5°C or higher, preferably -6.0°C or higher, and preferably -5.5°C or higher. More preferably, the temperature is ⁇ 5.0° C. or higher. In particular, when the lower limit of the glass transition temperature of the expanded particles is ⁇ 5.0° C. or higher, the shrinkage rate is excellent.
  • the expansion ratio of the expanded particles is preferably 20 to 60 times, more preferably 20 to 50 times, even more preferably 23 to 50 times, and particularly preferably 25 to 40 times.
  • Expanded particles have a crosslinked structure.
  • the crosslinked structure of foamed particles is evaluated by the gel fraction of the foamed particles.
  • the gel fraction of the foamed particles is 1% by weight or more based on 100% by weight of the foamed particles.
  • the method for crosslinking the foamed particles is not particularly limited, but includes a method of adding a crosslinking agent during the production of the foamed particles, as described below.
  • the gel fraction of the foamed particles is preferably 65 to 90% by weight, more preferably 70 to 85% by weight, and even more preferably 72 to 83% by weight, based on 100% by weight of the expanded particles. preferable.
  • the gel fraction of the expanded particles is 65% by weight or more based on 100% by weight of the expanded particles, when forming a foamed molded product, the molding temperature range of the expanded particles that can provide a high quality foamed molded product is wide. This has the advantage of improving productivity, and when it is 90% by weight or less, a foamed molded product with excellent surface beauty can be obtained.
  • the gel fraction of expanded particles is an index indicating the degree of crosslinking of P3HA in the expanded particles.
  • the gel fraction of the expanded particles can be controlled by the type of crosslinking agent and/or its usage amount.
  • the method of measuring the gel fraction of expanded particles please refer to Examples of the present application.
  • the average cell diameter of the expanded particles is not particularly limited, but is preferably 270 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less. If the average cell diameter of the expanded particles is 270 ⁇ m or less, there is an advantage that the molding cycle tends to be good. Further, the lower limit of the average cell diameter of the expanded particles is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and even more preferably 140 ⁇ m or more. When the average cell diameter of the foamed particles is 50 ⁇ m or more, there is an advantage that a foamed molded product with excellent surface beauty can be obtained by molding the foamed particles.
  • the bulk density of the expanded particles is not particularly limited, but is preferably 20.0 g/L to 600.0 g/L, more preferably 30.0 g/L to 300.0 g/L, and 32.0 g/L. /L to 100.0g/L is more preferable.
  • the bulk density of the foamed particles is (a) 20.0 g/L or more, there is an advantage that a foam molded article with excellent cushioning properties and/or mechanical strength tends to be obtained, and (b) 60.0 g/L or more. When it is 0 g/L or less, there is an advantage that a foamed molded article with excellent lightness tends to be obtained.
  • the method of measuring the bulk density of expanded particles please refer to the Examples of the present application.
  • the expanded P3HA-based resin particles of the present invention are obtained by foaming the above-mentioned P3HA-based resin particles.
  • the foaming step in the manufacturing method is (a) a dispersion step of dispersing resin particles, an aqueous dispersion medium, a crosslinking agent, a blowing agent, and, if necessary, a dispersant and/or a dispersion aid in a container; (b) a heating-pressure raising step of raising the temperature inside the container to a constant temperature and raising the pressure inside the container to a constant pressure; (c) a holding step of maintaining the temperature and pressure inside the container at a constant temperature and constant pressure; (d) It is preferable to include the step of releasing one end of the container and releasing the dispersion liquid in the container into a region (space) having a pressure lower than the foaming pressure (namely, the pressure inside the container).
  • (a) Dispersion process for example, resin particles, a crosslinking agent, a blowing agent, and, if necessary, a dispersant, a crosslinking aid, a dispersion aid, and/or a plasticizer are dispersed in an aqueous dispersion medium. It can also be said to be a process of preparing a dispersion liquid.
  • the crosslinking agent and the crosslinking aid are consumed by the reaction with P3HA in the resin particles and do not need to be present, and the blowing agent and plasticizer are impregnated and dispersed in the resin particles. It does not have to exist in any state.
  • the container is not particularly limited, it is preferably a container that can withstand the foaming temperature and foaming pressure described below, and is preferably a pressure-resistant container, for example.
  • the aqueous dispersion medium is not particularly limited as long as it can uniformly disperse resin particles, crosslinking agents, blowing agents, etc.
  • As the aqueous dispersion medium for example, tap water and/or industrial water can also be used. Since stable production of expanded particles is possible, aqueous dispersion media such as RO water (water purified by reverse osmosis membrane method), distilled water, deionized water (water purified by ion exchange resin), etc. It is preferable to use pure water, ultrapure water, or the like.
  • the amount of the aqueous dispersion medium used is not particularly limited, but is preferably 100 parts by weight to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin particles.
  • a crosslinking agent is used in the method for producing expanded particles.
  • P3HA in the obtained expanded particles becomes P3HA having a crosslinked structure. That is, expanded P3HA particles having an excellent gel fraction can be obtained.
  • the foaming process the crosslinking reaction of P3HA in the resin particles also proceeds, so the foaming process can also be called a crosslinking process.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it can crosslink P3HA.
  • organic peroxides are preferred.
  • the P3HA-based expanded particles are preferably crosslinked with an organic peroxide.
  • the organic peroxide may be used in the resin particle manufacturing process, in the dispersion process, or in the resin particle manufacturing process and the dispersion process. More specifically, in order to react the organic peroxide with P3HA, the organic peroxide and P3HA may be melt-kneaded in the resin particle production process, and the resin particles and organic peroxide may be mixed in an aqueous solution in the dispersion process.
  • the organic peroxide and P3HA may be melt-kneaded and the resin particles and the organic peroxide may be further dispersed in an aqueous dispersion medium.
  • the dispersion step by dispersing the resin particles produced in the resin particle production step and the organic peroxide in an aqueous dispersion medium, the resin particles can be impregnated and reacted with the organic peroxide.
  • organic peroxides are preferred as the crosslinking agent in the method for producing expanded particles. Note that when an organic peroxide is used as a crosslinking agent, a crosslinked structure is formed by directly bonding the molecular chains of P3HA (without intervening a structure derived from the crosslinking agent).
  • the organic peroxide used as a crosslinking agent is preferably an organic peroxide with a 1-hour half-life temperature of 90°C to 160°C, and an organic peroxide with a 1-hour half-life temperature of 105°C to 125°C.
  • An organic peroxide having a temperature of 1 hour half-life of 110°C to 125°C is more preferred.
  • benzoyl peroxide BPO, 1-hour half-life temperature: 92°C
  • TBEC t-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate
  • TBIC t-butylperoxyisopropyl carbonate
  • TAEC t-amylperoxy-2-ethylhexyl carbonate
  • TAIC t-amylperoxyisopropyl carbonate
  • TAIC 1 hour half-life temperature: 117°C
  • organic peroxide used as a crosslinking agent an organic peroxide having a t-butoxy group and/or a cumyloxy group is more preferable because the crosslinking of P3HA in the resulting expanded particles approaches uniform crosslinking.
  • peroxides having a t-butoxy group and/or cumyloxy group include t-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate (TBEC), t-butyl peroxyisopropyl carbonate (TBIC), and t-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate (TBEC), t-butyl peroxyisopropyl carbonate (TBIC), Oxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisononanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxydibenzoate, dicumyl peroxide, 2,5 -dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, di-t-butylperoxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane (TBCH), 2,2-di(t-but
  • an organic peroxide having a t-butoxy group and/or a cumyloxy group when using an organic peroxide having a t-butoxy group and/or a cumyloxy group, the environmental impact will be lower than that of an organic peroxide (for example, BPO) that does not have a t-butoxy group and/or a cumyloxy group. It also has the advantage of having less Among organic peroxides having a t-butoxy group and/or a cumyloxy group, those having a t-butoxy group and/or a cumyloxy group, and Organic peroxides having peroxycarbonate groups are preferred.
  • the present inventors have found that when using an organic peroxide having a t-butoxy group and/or a cumyloxy group as a crosslinking agent, it is possible to easily obtain foamed particles whose internal pressure is difficult to reduce. I independently found out that it is possible. Therefore, when an organic peroxide having a t-butoxy group and/or a cumyloxy group is used as a crosslinking agent, it is easy to form foamed particles that can provide a foamed molded product with excellent fusion properties by applying a lower internal pressure than in the conventional technology. can be obtained.
  • the amount of the crosslinking agent used is not particularly limited, but it is preferably 0.1 parts by weight to 5.0 parts by weight, and 0.3 parts by weight to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin particles.
  • the amount is more preferably 0.5 parts by weight to 3.0 parts by weight, even more preferably 1.0 parts by weight to 3.0 parts by weight.
  • the amount of the crosslinking agent used is 0.1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the resin particles, (a) the obtained expanded particles can be sufficiently crosslinked, and (b) the obtained expanded particles can become independent. It is possible to obtain a foamed molded article with a high cell content, good surface beauty, and a low molding shrinkage rate.
  • the amount of crosslinking agent used is 5.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin particles, an effect corresponding to the amount of crosslinking agent used can be obtained, so there is no risk of economic waste. .
  • the amount of crosslinking agent used has a positive correlation with the gel fraction of the foamed particles, and greatly influences the value of the gel fraction of the foamed particles. Therefore, it is desirable to strictly set the amount of crosslinking agent to be used in consideration of the gel fraction of the resulting expanded particles.
  • the resin particles used in the dispersion process may already contain a crosslinking agent, but in that case, the amount of crosslinking agent that the resin particles already contain before the dispersion process and the amount of crosslinking agent used in the dispersion process It is preferable that the total amount satisfies the above range.
  • blowing agents inorganic gases such as nitrogen, carbon dioxide, and air; saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, and neopentane; dimethyl ether, diethyl ether, and methyl ethyl ether ethers such as; halogenated hydrocarbons such as monochloromethane, dichloromethane, dichlorodifluoroethane; and water.
  • saturated hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms, ethers, halogenated hydrocarbons, and water can be used.
  • nitrogen or carbon dioxide as the foaming agent.
  • One type of these blowing agents may be used alone, or two or more types may be used in combination. Furthermore, when two or more types of blowing agents are mixed and used, the mixing ratio may be adjusted as appropriate depending on the purpose.
  • the amount of the blowing agent used is not particularly limited, but is preferably 2 parts by weight to 10,000 parts by weight, more preferably 5 parts by weight to 5,000 parts by weight, and 10 parts by weight to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin particles. More preferred. When the amount of the foaming agent used is 2 parts by weight or more per 100 parts by weight of the resin particles, foamed particles with a suitable density can be obtained. On the other hand, when the amount of the blowing agent used is 10,000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin particles, an effect corresponding to the amount of the blowing agent used is obtained, so that no economic waste occurs.
  • a dispersant In the method for producing expanded particles, it is preferable to use a dispersant.
  • the use of a dispersant has the advantage that coalescence (sometimes referred to as blocking) between resin particles can be suppressed and expanded particles can be stably produced.
  • the dispersant include inorganic substances such as tribasic calcium phosphate, tribasic magnesium phosphate, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, kaolin, talc, clay, aluminum oxide, titanium oxide, and aluminum hydroxide.
  • One type of these dispersants may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the mixing ratio may be adjusted as appropriate depending on the purpose.
  • the amount of the dispersant used is not particularly limited, but is preferably from 0.1 parts by weight to 3.0 parts by weight, more preferably from 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin particles.
  • the oxygen concentration in the container and the amount of dissolved oxygen in the dispersion liquid are lowered in order to increase the crosslinking efficiency of P3HA. It is preferable.
  • Methods for lowering the oxygen concentration in the container and the amount of dissolved oxygen in the dispersion include replacing the gas in the container and the gas dissolved in the dispersion with inorganic gases such as carbon dioxide and nitrogen; One example is to evacuate the gas inside.
  • a dispersion aid may be used to improve the effect of suppressing coalescence between resin particles.
  • the dispersion aid include anionic surfactants such as sodium alkanesulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, and sodium ⁇ -olefinsulfonate.
  • anionic surfactants such as sodium alkanesulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, and sodium ⁇ -olefinsulfonate.
  • One type of these dispersion aids may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the mixing ratio may be adjusted as appropriate depending on the purpose.
  • the amount of the dispersion aid used is not particularly limited, but is preferably 0.001 part by weight to 0.5 part by weight, more preferably 0.01 part to 0.2 part by weight, based on 100 parts by weight of the resin particles. . In order to further improve the effect of suppressing coalescence between resin particles, it is preferable to use the dispersant and the dispersion aid together.
  • the temperature-raising-pressure step is preferably carried out after the dispersion step, and the holding step is preferably carried out after the temperature-raising step.
  • the constant temperature in the heating-pressure increasing step and the holding step may be referred to as the foaming temperature
  • the constant pressure may be referred to as the foaming pressure.
  • the foaming temperature is preferably lower than the melting point (Tmp) of the resin particles before foaming.
  • the foaming temperature is, for example, preferably (Tmp-40)°C to Tmp°C, more preferably (Tmp-30)°C to (Tmp-10)°C, and even more preferably (Tmp-20)°C to (Tmp-15)°C.
  • Tmp-19)°C to (Tmp-16)°C is most preferred.
  • the foaming temperature preferably satisfies the above temperature range and is 130.0°C or higher.
  • the foaming temperature satisfies the above-mentioned temperature range and is 130.0° C. or higher, foamed particles with good bulk density can be obtained and the holding time can be shortened.
  • components other than P3HA contained in the resin particles such as additives have almost no effect on the melting point of the resin particles.
  • the melting point of the resin particles can also be said to be the melting point of P3HA contained in the resin particles.
  • the rate at which the temperature is raised to the desired foaming temperature (hereinafter sometimes referred to as temperature raising rate) is preferably 1.0°C/min to 3.0°C/min. More preferably 5°C/min to 3.0°C/min. If the temperature increase rate is 1.0° C./min or more, productivity is excellent. On the other hand, if the temperature increase rate is 3.0° C./min or less, there is no fear that the impregnation of the resin particles with the blowing agent and the reaction between the crosslinking agent and P3HA become insufficient during the temperature increase.
  • the foaming pressure is, for example, preferably 1.0 MPa (gauge pressure) to 10.0 MPa (gauge pressure), more preferably 2.0 MPa (gauge pressure) to 5.0 MPa (gauge pressure), and 2.5 MPa (gauge pressure). ⁇ 4.5 MPa (gauge pressure) is more preferred, 3.0 MPa (gauge pressure) ⁇ 4.0 MPa (gauge pressure) is even more preferred, and 3.1 MPa (gauge pressure) ⁇ 3.5 MPa (gauge pressure) is even more preferred. , 3.2 MPa (gauge pressure) to 3.4 MPa (gauge pressure) is particularly preferred. When the foaming pressure is 1.0 MPa (gauge pressure) or higher, foamed particles with a suitable density can be obtained.
  • the time (holding time) for holding the dispersion in the container near the foaming temperature and foaming pressure is not particularly limited.
  • the holding time is preferably 1 minute to 120 minutes, more preferably 5 minutes to 100 minutes, even more preferably 10 minutes to 80 minutes, particularly preferably 15 minutes to 70 minutes.
  • the holding time is 1 minute or more, there is no risk of unreacted crosslinking agent remaining.
  • the heating time is 120 minutes or less, there is no risk of excessive hydrolysis of P3HA contained in the resin particles.
  • the release step is preferably carried out after the temperature and pressure increase step or after the holding step.
  • the ejection step allows the resin particles to be foamed, resulting in expanded particles.
  • area with a pressure lower than the foaming pressure is intended to mean “an area under a pressure lower than the foaming pressure” or “a space under a pressure lower than the foaming pressure”, and "an atmosphere with a pressure lower than the foaming pressure”. It can also be said to be “lower”.
  • the region of pressure lower than the foaming pressure is not particularly limited as long as it is lower than the foaming pressure, and may be, for example, a region under atmospheric pressure.
  • the dispersion liquid In the discharge process, when the dispersion liquid is discharged into a region with a pressure lower than the foaming pressure, the dispersion liquid is passed through an opening orifice with a diameter of 1 mm to 5 mm for the purpose of adjusting the flow rate of the dispersion liquid and reducing the variation in the expansion ratio of the resulting expanded particles. can also be released. Further, when using resin particles having a relatively high melting point, the low pressure region (space) may be filled with saturated water vapor for the purpose of improving foamability.
  • the method for producing expanded beads may further include a two-stage foaming step in which the expanded beads obtained in the foaming step are further expanded.
  • the two-stage foaming step is not particularly limited as long as the foamed particles obtained in the foaming step can be further expanded to obtain foamed particles having an apparent density that is even smaller than the apparent density of the foamed particles obtained in the foaming step.
  • Examples of the two-stage foaming process include the following aspects: (s1) Feeding the expanded particles obtained in the foaming process into a container; (s2) Supplying air or an inorganic gas such as carbon dioxide into the container.
  • the foamed particles are impregnated with the inorganic gas to make the pressure inside the foamed particles higher than normal pressure; (s4) Then, the foamed particles are The particles are further expanded by heating with water vapor or the like to obtain expanded particles having a desired apparent density.
  • the foamed particles obtained in the two-stage foaming process are sometimes referred to as two-stage foamed particles.
  • the foaming process may be referred to as a single-stage foaming process, and the foamed particles obtained in the single-stage foaming process may be referred to as single-stage foamed particles.
  • the gel fraction of the two-stage expanded particles is preferably the same as the gel fraction of the expanded particles. That is, as for the gel fraction of the two-stage expanded particles, the description in the above section (gel fraction) can be used as appropriate.
  • a P3HA-based resin foam molded article according to an embodiment of the present invention is obtained by molding the above-mentioned P3HA-based resin foam particles.
  • the process of molding the expanded P3HA-based resin particles includes a pressurizing process, a filling process, and a foam molding process.
  • the "poly(3-hydroxyalkanoate) foam molded product” is also referred to as the "foam molded product” below.
  • the method for producing the present foamed molded product ie, the method for molding expanded particles
  • any known method can be applied.
  • the following in-mold foaming methods (A) to (D) may be mentioned, but are not particularly limited: (A) pressurize the foamed particles with an inorganic gas in a container to impregnate the foamed particles with the inorganic gas, apply a predetermined internal pressure to the foamed particles, and then fill a mold with the foamed particles; Method of heating with steam; (B) A method in which the expanded particles are filled into a mold, compressed to reduce the volume within the mold by 10% to 75%, and heated with steam; (C) A method in which the foamed particles are compressed using gas pressure, filled into a mold, and heated with steam using the recovery power of the foamed particles; (D) A method in which the foamed particles are filled into a mold without any particular pretreatment and heated with steam.
  • the pressure of the water vapor for heating the present foamed particles (hereinafter sometimes referred to as molding pressure) varies depending on the characteristics of the foamed particles used, etc., and cannot be unconditionally defined.
  • the molding pressure is preferably 0.05 MPa to 0.30 MPa (gauge pressure), more preferably 0.08 MPa to 0.25 MPa (gauge pressure), and even more preferably 0.10 MPa to 0.20 MPa (gauge pressure).
  • the inorganic gas in the method (A) of the present method for producing a foamed molded article at least one selected from the group consisting of air, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, helium, neon, argon, etc. can be used.
  • air and/or carbon dioxide are preferred.
  • the temperature inside the container when impregnating expanded particles with inorganic gas in method (A) of the present foam molded manufacturing method is preferably 10°C to 90°C, more preferably 20°C to 90°C, and 30°C to 90°C. C. to 90.degree. C. is more preferable, and 40.degree. C. to 90.degree. C. is even more preferable.
  • the internal pressure of the foamed particles in the method (A) is preferably 0.10 MPa to 0.30 MPa (absolute pressure), more preferably 0.11 MPa to 0.25 MPa (absolute pressure), More preferably 0.12 MPa to 0.20 MPa (absolute pressure).
  • the internal pressure of the foamed particles may be measured according to the measuring method described in Examples described later.
  • the expansion ratio of the P3HA resin foam molded product obtained as described above is preferably 20 to 60 times, more preferably 23 to 50 times, and even more preferably 25 to 40 times. . Within the above range, it is possible to provide a foamed molded article with a good balance between mechanical strength and light weight.
  • For the method of calculating the expansion ratio please refer to the Examples of the present application.
  • the P3HA-based resin foam molding according to an embodiment of the present invention can be used for various purposes, such as food containers, packaging cushioning materials, agricultural boxes, fish boxes, low-temperature transportation containers, etc. It can also be used suitably when used.
  • one aspect of the present invention includes the following. ⁇ 1> Poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin foam particles obtained by foaming resin particles containing a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin,
  • the resin particles include two or more types of poly(3-hydroxyalkanoate)-based resins having different compositions of constituent units,
  • the foamed poly(3-hydroxyalkanoate) resin particles have a glass transition temperature of 2.0° C. or lower.
  • the resin particles include a copolymer having a 3-hydroxybutyrate unit and a comonomer unit as the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin,
  • the resin particles include a copolymer having a 3-hydroxybutyrate unit and a comonomer unit as the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin, A copolymer (A) in which the resin particles have a content of comonomer units of 1.0 to 6.0 mol%, and a copolymer (B) in which the content of comonomer units is 13.0 mol% or more,
  • the proportion of the copolymer (A) is 65% by weight or more with respect to the total of 100% by weight of the copolymer (A) and the copolymer (B).
  • Poly(3-hydroxyalkanoate) resin foam particles ⁇ 5> The poly(3-hydroxyalkanoate) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the resin particles are poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate). foamed resin particles.
  • the gel fraction is 65 to 90% by weight based on 100% by weight of the expanded poly(3-hydroxyalkanoate) resin particles.
  • Poly(3-hydroxyalkanoate) resin foam particles are Poly(3-hydroxyalkanoate) resin foam particles.
  • crystal nucleating agent ⁇ Pentaerythritol (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Neulyser P) (Bubble regulator) ⁇ Talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., Micro Ace K1) (Lubricant) ⁇ Behenic acid amide (manufactured by Nippon Fine Chemical Co., Ltd., BNT-22H) ⁇ Erucic acid amide (manufactured by Nippon Fine Chemical Co., Ltd., Neutron-S) (foaming agent) ⁇ Carbon dioxide (manufactured by Air Water Co., Ltd.) ⁇ Nitrogen (manufactured by Air Water Co., Ltd.) (Crosslinking agent) ⁇ 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane (TBCH: Perhexa C manufactured by NOF Corporation) (dispersant) ⁇ Tricalcium phosphate (manufactured by Taihei
  • the glass transition temperature of the P3HA-based resin particles and expanded P3HA-based resin particles was measured using a differential scanning calorimeter (Model DSC6200, manufactured by Seiko Instruments). The specific operating procedure is as follows: (1) Weigh out 2 mg of P3HA; (2) Increase the temperature of P3HA from -50°C to 190°C at a heating rate of 10°C/min. (3) In the DSC curve of P3HA obtained in the process of (2) above, a straight line that is equidistant in the vertical axis direction from the extended straight line of the low-temperature side baseline and the high-temperature side baseline, and the glass The point where the curve of the stepped transition portion intersects is defined as the glass transition temperature.
  • the destructive test was conducted as follows: (1) The sample was placed on a table and the weight was lifted to a height of 885 mm from the sample (fall height); (2) the stopper supporting the weight was removed; A weight was allowed to fall freely onto the sample.
  • the expansion ratio of the expanded P3HA-based resin particles was calculated by the following formula using the above bulk density: specific gravity (1200)/bulk density of expanded P3HA-based resin particles.
  • DSC peak area heat of fusion
  • the DSC peak area was measured using the following steps (1) to (4): (1) Approximately 2 mg of expanded particles were weighed; (2) using a differential scanning calorimeter (DSC6200 model manufactured by Seiko Instruments). (3) In the DSC curve obtained in the process of (2) above, the temperature at the start of melting was A baseline was created by connecting the point representing (80°C) and the point representing the melting end temperature with a straight line; (4) The area surrounded by the created baseline and the DSC curve was defined as the DSC peak area, and the DSC peak area The amount of heat calculated from the above was taken as the amount of heat of fusion of the expanded particles.
  • Example 1 ⁇ Resin particle manufacturing process> A twin-screw extruder (TEM-26SX manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.) was used for melt-kneading the P3HA-based composition. Based on 100 parts by weight of the P3HA-based resin composition, 86 parts by weight of P3HA-1, 7 parts by weight of P3HA-2, 7 parts by weight of P3HA-3, and 0.10 parts by weight of talc as a foam regulator.
  • TEM-26SX manufactured by Toshiba Machinery Co., Ltd.
  • P3HA-based composition 1.0 parts of pentaerythritol as a crystal nucleating agent, 0.50 parts by weight of behenic acid amide and 0.5 parts by weight of erucic acid amide as lubricants were weighed and dry blended to obtain a P3HA-based composition.
  • the prepared P3HA-based composition was supplied to a twin-screw extruder, and the P3HA-based composition was melt-kneaded at a cylinder set temperature of 130.0° C. to 160° C. (melt-kneading step). A melt-kneaded P3HA composition at 180° C. was discharged from the nozzle of a die attached to the tip of the extruder.
  • the discharged P3HA-based composition was cooled with water at 43° C. and then cut to obtain cylindrical P3HA-based resin particles having a length/diameter of 2.5 (particle molding step).
  • the melting point of the obtained resin particles was 148.4°C. Thereafter, the glass transition temperature of the obtained resin particles was measured by the method described above.
  • ⁇ Expanded particle manufacturing process 100 parts by weight of the P3HA-based resin particles obtained in the above (resin particle manufacturing process), 1.8 parts by weight of TBCH as a crosslinking agent, 350 parts by weight of pure water, and 1.8 parts by weight of TBCH as a dispersant.
  • Calcium triphosphate and 0.15 parts by weight of sodium alkanesulfonate as a dispersion aid were fed into a pressure vessel. The raw materials in the pressure vessel were stirred. Thereafter, the contents (dispersion liquid) in the pressure container were continued to be stirred until the release of the dispersion liquid was completed.
  • the pressure vessel was sufficiently ventilated with carbon dioxide gas to remove oxygen inside the pressure vessel. Furthermore, carbon dioxide was supplied as a foaming agent into the pressure container to prepare a dispersion liquid (dispersion step). Thereafter, the temperature inside the pressure container was raised to the foaming temperature of 131.0°C. Further, carbon dioxide was supplied to the pressure container to increase the pressure inside the pressure container to a foaming pressure of 3.3 MPa (gauge pressure) (temperature increase-pressure increase step). Next, the temperature and pressure in the pressure container were maintained at around the foaming temperature and foaming pressure, respectively, for 20 minutes (holding step).
  • the valve at the bottom of the pressure container was opened and the dispersion in the pressure container was released under atmospheric pressure through an opening orifice with a diameter of 3.6 mm to obtain expanded P3HA particles (discharge step).
  • discharge step After washing off the dispersant and the like adhering to the surface of the foamed particles with water, the foamed particles were dried at 75°C.
  • the glass transition temperature, gel fraction, bulk density, expansion ratio calculation, and heat of fusion were measured by the methods described above.
  • ⁇ Foam molded body manufacturing process> The expanded particles were supplied to a pressure container at 80°C. While the temperature inside the pressure container was maintained at 80° C., the foamed particles in the pressure container were pressurized using air to bring the internal pressure of the foamed particles to 0.16 MPa (absolute pressure). The pressure container was cooled to room temperature, and the foamed particles (foamed particles to which internal pressure was applied) inside the pressure container were taken out (pressurization step).
  • the mold used was a mold that was mounted on a molding machine (EP-900 manufactured by DAISEN) and had a molding space of 370 mm long x 320 mm wide x 80 mm thick.
  • a filling machine was used to fill the molding space of the mold with cracking of 4.0 mm with foamed particles to which internal pressure was applied in the pressurizing process (filling process).
  • the movable mold is driven toward the fixed mold, and after the mold is completely closed, the mold is preheated with steam, and then the mold is heated with steam on one side and the other on the other side, and then the mold is heated. Both sides were heated with steam.
  • the filled foam particles were fused and a foam molded article was obtained (foam molding step).
  • the steam pressure (steam pressure A) during one-sided heating and reverse one-sided heating is 0.06 MPa (gauge pressure)
  • steam pressure (steam pressure B) during double-sided heating is 0.13 MPa (gauge pressure). did.
  • the obtained foamed molded article was taken out from the mold and dried at 75°C.
  • the foamed molded product after drying was subjected to a dynamic test to measure the passing temperature of the dynamic drop test, and the shrinkage rate was also measured.
  • Example 2 Production of resin particles in the same manner as in Example 1, except that P3HA-1 used in the melt-kneading step was 80 parts by weight, P3HA-2 was 10 parts by weight, and P3HA-3 was 10 parts by weight. Expanded particles and expanded molded articles were manufactured. The melting point of the obtained resin particles was 149.5°C. Further, in the same manner as in Example 1, the glass transition temperature, gel fraction, bulk density, expansion ratio, and heat of fusion of the obtained expanded particles were measured. In addition, for the obtained foamed molded product, the dynamic drop test passing temperature was measured in the same manner as in Example 1, and the shrinkage rate was also measured.
  • Example 3 Production of resin particles in the same manner as in Example 1, except that P3HA-1 used in the melt-kneading step was 60 parts by weight, P3HA-2 was 20 parts by weight, and P3HA-3 was 20 parts by weight. Expanded particles and expanded molded articles were manufactured. The melting point of the obtained resin particles was 152.9°C. Further, in the same manner as in Example 1, the glass transition temperature, gel fraction, bulk density, expansion ratio, and heat of fusion of the obtained expanded particles were measured. In addition, for the obtained foamed molded product, the dynamic drop test passing temperature was measured in the same manner as in Example 1, and the shrinkage rate was also measured.
  • Example 4 Production of resin particles in the same manner as in Example 1, except that P3HA-1 used in the melt-kneading step was 40 parts by weight, P3HA-2 was 30 parts by weight, and P3HA-3 was 30 parts by weight. Expanded particles and expanded molded articles were manufactured. The melting point of the obtained resin particles was 155.0°C. Further, in the same manner as in Example 1, the glass transition temperature, gel fraction, bulk density, expansion ratio, and heat of fusion of the obtained expanded particles were measured. In addition, for the obtained foamed molded product, the dynamic drop test passing temperature was measured in the same manner as in Example 1, and the shrinkage rate was also measured.
  • the P3HA-based resin expanded particles used are P3HA-based resin expanded particles obtained by foaming resin particles containing a P3HA-based resin containing structural units having two or more different compositions, and the P3HA-based resin expanded particles are It has been revealed that if the glass transition temperature of the particles is 2.0°C or lower, the resulting foam molded product can obtain sufficient strength when used in an extremely low temperature (-20°C or lower) environment. . Furthermore, it has become clear that the above-mentioned P3HA-based resin expanded particles tend to reduce the shrinkage rate of the obtained foamed molded product, that is, the performance of the foamed molded product tends to improve.
  • One embodiment of the present invention can be suitably used for food containers, packaging cushioning materials, agricultural boxes, fish boxes, low-temperature transportation containers, and the like.

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Abstract

極低温環境下での強度に優れるＰ３ＨＡ系樹脂の発泡成形体を提供し得る、Ｐ３ＨＡ系樹脂の発泡粒子を提供することを目的とする。Ｐ３ＨＡ系樹脂を含む樹脂粒子を発泡させてなる、Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子であって、前記樹脂粒子は、構成単位の組成が異なる２種類以上のＰ３ＨＡ系樹脂を含み、前記Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のガラス転移温度が２．０℃以下である、Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子
　本発明は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子、およびその成形体に関する。
　石油由来プラスチックは毎年大量に廃棄されており、これらの大量廃棄物による埋立て処分場の不足および環境汚染が深刻な問題として取り上げられている。また近年、マイクロプラスチックが、海洋環境において大きな問題になっている。このため、海、土等の環境中、並びに埋立て処分場およびコンポスト中で、微生物の作用によって分解される生分解性プラスチックが注目されている。
　生分解性プラスチックは、環境中で利用される農林水産業用資材、ならびに使用後の回収および再利用が困難な食品容器、包装材料、衛生用品、ゴミ袋等、への幅広い応用を目指して、開発が進められている。さらに生分解性プラスチックから成る発泡体は、包装用緩衝材、農産箱、魚箱、自動車部材、建築材料、土木材料等での使用が期待されている。
　前記生分解性プラスチックの中でも、優れた生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物原料由来のプラスチックとしてポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）（以下、「Ｐ３ＨＡ」とも称する。）系樹脂が注目されている。
　従来、前記生分解性プラスチックに関する技術の開発が進められている。例えば、特許文献１には、生分解性を有するＰ３ＨＡ系樹脂を用いて得られる発泡粒子、および、当該発泡粒子を型内発泡成形して得られる発泡成形体が開示されている。
国際公開第２０１９／１４６５５５号
　しかしながら、上述のような従来技術は、Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子を成形した発泡成形体について、極低温（－２０℃以下）環境下で使用する場合に、十分な強度を得る観点から改善の余地があった。
　そのため、本発明の一態様は、極低温環境下での強度に優れるＰ３ＨＡ系樹脂の発泡成形体を提供し得る、Ｐ３ＨＡ系樹脂の発泡粒子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｐ３ＨＡ系樹脂を含む樹脂粒子を発泡してなるＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子において、前記樹脂粒子が構成単位の組成が異なる２種類以上のＰ３ＨＡ系樹脂を含み、前記Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を特定の範囲とすることにより、極低温環境下で使用した場合にも優れた強度を有するＰ３ＨＡ系樹脂の発泡成形体を得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　したがって、本発明の一態様は、Ｐ３ＨＡ系樹脂を含む樹脂粒子を発泡させてなる、Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子であって、前記樹脂粒子は、構成単位の組成が異なる２種類以上のＰ３ＨＡ系樹脂を含み、前記Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のガラス転移温度が２．０℃以下である、Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子である。
　本発明の一態様によれば、極低温環境下での強度に優れるＰ３ＨＡ系樹脂の発泡成形体を提供し得る、Ｐ３ＨＡ系樹脂の発泡粒子を提供することができる。
　本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
　〔１．本発明の概要〕
　上述の通り、Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子を成形した発泡成形体についての従来技術では、極低温（－２０℃以下）環境下で使用する場合に、十分な強度を得る観点から改善の余地があった。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｐ３ＨＡ系樹脂を含む樹脂粒子を発泡してなるＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子の製造において、構成単位の組成が異なる２種類以上のＰ３ＨＡ系樹脂を含む樹脂粒子を使用し、前記Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のガラス転移温度を２．０℃以下とすることにより、極低温環境下で使用した場合にも優れた強度を有するＰ３ＨＡ系樹脂の発泡成形体を得られることを初めて見出した。極低温環境下での強度向上は、当業者であったとしても、上記Ｐ３ＨＡ系樹脂の構成単位およびＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のガラス転移温度から推測できるものではなく、驚くべき効果といえる。
　本発明の一態様におけるＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子は、極低温環境下での強度に優れるＰ３ＨＡ系樹脂の発泡成形体を提供できるため、特に極低温環境下での用途において極めて有用である。本明細書において、「極低温環境下」とは、－２０℃以下の環境下を指す。
　また、上述したような構成によれば、極低温環境下での強度に優れるＰ３ＨＡ系樹脂の発泡成形体を提供することができ、例えば、目標１２「持続可能な消費生産形態を確保する」や目標１４「持続可能な開発のために、海・海洋資源を保全し、持続可能な形で利用する」等の持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の達成に貢献できる。以下、本発明について詳説する。
　〔２．Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子〕
　本発明の一実施形態に係るＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子は、Ｐ３ＨＡ系樹脂を含む樹脂粒子を発泡させてなり、前記樹脂粒子は、構成単位の組成が異なる２種類以上のＰ３ＨＡ系樹脂を含み、前記Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のガラス転移温度が２．０℃以下である。本明細書において、「Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子」は「発泡粒子」とも称する。
　〔２－１．Ｐ３ＨＡ系樹脂〕
　本発明の一実施形態に係るＰ３ＨＡ系樹脂は、３－ヒドロキシアルカノエート単位を必須の構成単位（モノマー単位）として有する重合体である。本明細書において、「３－ヒドロキシアルカノエート」を「３ＨＡ」と称する場合もある。Ｐ３ＨＡ系樹脂としては、具体的には、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む重合体が好ましい：
[－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－]・・・（１）。
　一般式（１）中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基を示し、ｎは１～１５の整数を示す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。ｎとしては、１～１０が好ましく、１～８がより好ましい。
　Ｐ３ＨＡ系樹脂としては、特に微生物から産生されるＰ３ＨＡ系樹脂が好ましい。微生物から産生されるＰ３ＨＡ系樹脂は、３ＨＡ単位が、全て（Ｒ）－３ＨＡであるポリ［（Ｒ）－３ＨＡ］である。
　Ｐ３ＨＡ系樹脂は、３ＨＡ単位（特に一般式（１）の繰り返し単位）を、Ｐ３ＨＡ系樹脂の全繰り返し単位１００モル％中、５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、８０モル％以上含むことがさらに好ましい。また、繰り返し単位（モノマー単位）としては、３ＨＡ単位のみであってもよいし、３ＨＡ単位に加えて、３ＨＡ以外の単量体に由来する繰り返し単位（例えば、４－ヒドロキシアルカノエート単位等）を含んでいてもよい。
　３ＨＡ単位の具体例としては、３－ヒドロキシブチレート単位、３－ヒドロキシバレレート単位および３－ヒドロキシヘキサノエート単位などが挙げられる。３－ヒドロキシブチレートは、融点および引張強度がプロピレンに近い。そのため、本発明の一実施形態に係るＰ３ＨＡ系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート単位を含むことが好ましい。本明細書において、「３－ヒドロキシブチレート」を以下では「３ＨＢ」とも称する。
　Ｐ３ＨＡ系樹脂は、３ＨＢ単位（モノマー単位）を、Ｐ３ＨＡ系樹脂の全繰り返し単位１００モル％中、６５モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましい。Ｐ３ＨＡとしては、特に、３ＨＢ単位を含み、かつ３ＨＢが全て（Ｒ）－３ＨＢである重合体（微生物によって産生された重合体）が好ましい。
　Ｐ３ＨＡ系樹脂が２種以上の繰り返し単位を含む場合、含有量が最も多い繰り返し単位以外の繰り返し単位の由来となるモノマーをコモノマーと称する。本明細書において、「コモノマーに由来する繰り返し単位」を以下では「コモノマー単位」とも称する。
　コモノマーとしては、特に限定されないが、３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨとも称する）または４－ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢとも称する）等が好ましい。
　Ｐ３ＨＡ系樹脂の具体例としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（以下、「Ｐ３ＨＢ３ＨＶ」と称する場合がある。）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（以下、「Ｐ３ＨＢ３ＨＨ」と称する場合がある。）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシノナノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシウンデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（以下、「Ｐ３ＨＢ４ＨＢ」と称する場合がある。）等が挙げられる。特に、加工性および発泡成形体の物性等の観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）またはポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。
　なお、本明細書においては、同じ名称（化合物名）のＰ３ＨＡ系樹脂であっても、該Ｐ３ＨＡ系樹脂を構成する構成単位（モノマー単位およびコモノマー単位）の含有比率（モノマー比率）が異なる場合は、異なる種類のＰ３ＨＡ系樹脂であると見做す。したがって、Ｐ３ＨＡ系樹脂としては、上述したＰ３ＨＡ系樹脂のうち、モノマー比率の異なる同じ名称（化合物名）のＰ３ＨＡ系樹脂のみを使用してもよく、異なる名称のＰ３ＨＡ系樹脂を組み合わせて使用してもよい。
　Ｐ３ＨＡ系樹脂は、３ＨＢ単位を必須の構成単位として有し、かつコモノマー単位を有することが好ましい。すなわち、Ｐ３ＨＡ系樹脂は、３ＨＢ単位とコモノマー単位とを有する共重合体であることが好ましい。Ｐ３ＨＡ系樹脂が３ＨＢ単位とコモノマー単位とを有する場合、Ｐ３ＨＡ系樹脂における全構成単位１００モル％中の３ＨＢ単位とコモノマー単位との比率（３ＨＢ単位／コモノマー単位）としては、９９．０／１．０（モル％／モル％）～６９．０／３１．０（モル％／モル％）が好ましく、９８．５／１．５（モル％／モル％）～６９．５／３０．５（モル％／モル％）がより好ましく、９８．０／２．０（モル％／モル％）～７０．０／３０．０（モル％／モル％）がさらに好ましい。Ｐ３ＨＡ系樹脂の全構成単位１００モル％に対するコモノマー単位の比率が１．０モル％以上であれば、Ｐ３ＨＡ系樹脂の溶融混練可能な温度域と熱分解温度域とが十分に離れているため、好ましい成形加工範囲が広いという利点を有する。一方、Ｐ３ＨＡ系樹脂の全構成単位１００モル％に対するコモノマー単位の比率が３１．０モル％以下であれば、溶融混練時のＰ３ＨＡ系樹脂系組成物の結晶化が早く、生産性が高い。なお、Ｐ３ＨＡ系樹脂中の各モノマー単位の含有割合は、当業者に公知の方法、例えば国際公開第２０１３／１４７１３９号に記載の方法により求めることができる。
　Ｐ３ＨＡ系樹脂の融点は、特に限定されないが、１１０．０℃～１６５．０℃が好ましく、１２０．０℃～１５５．０℃がより好ましく、１３０．０℃～１４５．０℃であることがさらに好ましい。Ｐ３ＨＡ系樹脂の融点が１１０．０℃以上であれば、得られる発泡成形体の加熱寸法が変化するおそれがなく、一方、Ｐ３ＨＡ系樹脂の融点が１６５．０℃以下であれば、発泡工程中に加水分解が起こるおそれがない。
　ここで、Ｐ３ＨＡ系樹脂の融点は、示差走査熱量計法（以下、「ＤＳＣ法」とも称する。）により測定したものである。具体的な操作手順は以下の通りである：（１）Ｐ３ＨＡ５ｍｇ～６ｍｇを量り取る；（２）Ｐ３ＨＡの温度を１０．０℃／分の昇温速度で１０．０℃から１９０．０℃まで昇温して、Ｐ３ＨＡを融解する；（３）前記（２）の過程で得られるＰ３ＨＡのＤＳＣ曲線の、最も高温の融解ピークの温度をＰ３ＨＡの融点として求めることができる。
　Ｐ３ＨＡ系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、２０万～２００万が好ましく、２５万～１５０万がより好ましく、３０万～１００万がさらに好ましい。Ｐ３ＨＡの重量平均分子量が２０万以上であれば、得られる発泡粒子の独立気泡率が低くなるおそれがない。一方、重量平均分子量が２００万以下であれば、Ｐ３ＨＡ組成物を溶融混練する時の機械への負荷が低くなり、生産性が良好となる。なお、Ｐ３ＨＡの重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製ＨＰＬＣ　ＧＰＣ　ｓｙｓｔｅｍ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定することができる。当該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、重量平均分子量を測定するのに適切な公知のカラムを使用すればよい。
　本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＡ系樹脂の製造方法は特に限定されず、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。中でも、微生物による製造方法が好ましい。Ｐ３ＨＡの微生物による製造方法については、公知の方法、例えば国際公開第２００９／１４５１６４号や国際公開第２０１９／１４２８４５号に記載の方法を適用できる。
　微生物産生Ｐ３ＨＡを生産する微生物としては、Ｐ３ＨＡ類の生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、Ｐ３ＨＢ生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ　ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネカトール（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ　ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ　ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｌａｔｕｓ）等の天然微生物が挙げられる。これらの微生物ではＰ３ＨＢが菌体内に蓄積されることが知られている。
　また、３ＨＢと、その他のヒドロキシアルカノエートとのコポリマー生産菌として、具体的には、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ　ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が挙げられる。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入することでＰ３ＨＢ３ＨＨの生産性を向上させたアルカリゲネス・ユートロファス　ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２，　ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましい。Ｐ３ＨＡの製造方法では、アルカリゲネス・ユートロファス　ＡＣ３２株等の微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が好適に用いられる。またコポリマー生産菌に関して、前記以外にも、生産したいＰ３ＨＡに合わせて、各種Ｐ３ＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良い。また、微生物（菌）の培養条件についても、生産したいＰ３ＨＡに合わせて、基質の種類を含む様々な培養条件の最適化をすればよい。
　〔２－２．Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子〕
　本発明におけるＰ３ＨＡ系樹脂粒子は、Ｐ３ＨＡを必須成分として含む組成物（Ｐ３ＨＡ系組成物）で構成される粒子であり、構成単位の組成が異なる２種類以上のＰ３ＨＡ系樹脂を含む。本明細書において、Ｐ３ＨＡ系樹脂の「構成単位の組成が異なる」とは、「Ｐ３ＨＡ系樹脂を構成する構成単位の種類が異なる場合」、および、「Ｐ３ＨＡ系樹脂が、同じ種類の２種類以上の構成単位を含むが、当該構成単位の含有比率（モノマー比率）が異なる場合」、の両方の場合を含む。
　前記組成物は、通常、Ｐ３ＨＡ系樹脂と必要に応じた添加剤とを含む。本願明細書において、「（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂粒子」を「樹脂粒子」とも称する。なお、本願において、樹脂粒子とは、発泡工程に付す前の、いまだ発泡していない粒子のことを指す。
　樹脂粒子におけるＰ３ＨＡ系樹脂の含有量は、特に限定されないが、得られる発泡粒子および発泡成形体が生分解性に優れることから、発泡粒子１００重量％に対して、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
　樹脂粒子に含まれるＰ３ＨＡ系樹脂が、３ＨＢ単位とコモノマー単位とを有する共重合体である場合、共重合体における全繰り返し単位１００モル％中のコモノマー単位の平均含有割合は、６．５～１２．０モル％であることが好ましく、６．６～１１．８モル％であることがより好ましく、６．７～１１．６モル％であることがさらに好ましい。共重合体における全繰り返し単位１００モル％中のコモノマー単位の平均含有割合が６．５～１２．０モル％であれば、低温強度に優れるという利点を有する。
　物性および／または成形加工性に優れるという観点から、本発明に係る樹脂粒子は、Ｐ３ＨＡ系樹脂として、Ｐ３ＨＢ３ＨＨを含むことが好ましい。当該樹脂粒子は、Ｐ３ＨＢ３ＨＨと、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ以外のＰ３ＨＡ系樹脂と、を含んでもよく、３ＨＢ単位と３ＨＨ単位とを含み、該３ＨＢ単位と３ＨＨ単位との比率（モノマー比率）がそれぞれ異なる、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（Ａ）およびＰ３ＨＢ３ＨＨ（Ｂ）を含んでもよい。
　樹脂粒子に含まれるＰ３ＨＡ系樹脂が、３ＨＢ単位とコモノマー単位とを有する共重合体である場合、全繰り返し単位１００モル％中のコモノマー単位の含有割合が１．０～６．０モル％の共重合体（Ａ）と、全繰り返し単位１００モル％中のコモノマー単位の含有割合が１３．０モル％以上の共重合体（Ｂ）とを含むのが好ましい。前記共重合体（Ａ）における全繰り返し単位１００モル％中のコモノマー単位の含有割合は、結晶加速度の安定性の観点から、１．０～６．０モル％であることが好ましく、１．２～５．９モル％であることがより好ましく、１．４～５．８モル％であることがさらに好ましい。また、前記共重合体（Ｂ）における全繰り返し単位１００モル％中のコモノマー単位の含有割合は、低温での強度の担保の観点から、１３．０モル％以上であることが好ましく、１４．０モル％以上であることがより好ましく、１５．０モル％以上であることがさらに好ましい。
　樹脂粒子に含まれる共重合体（Ａ）の重量は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量％に対して、６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。当該構成によると、得られる発泡成形体の物性を調整できるという利点を有する。
　本発明の一実施形態に係る樹脂粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲において、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、結晶核剤、気泡調整剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、加水分解抑制剤等を目的に応じて使用できる。添加剤としては、特に生分解性を有する添加剤が好ましい。なお、「結晶核剤」は、「結晶化核剤」とも称する。添加剤の種類や添加剤量等の使用方法については、一例として、国際公開第２０２１／００２０９２号に記載の種類、使用方法を使用することができる。
　前記結晶核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。これらのうち、Ｐ３ＨＡの結晶化促進効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。
　樹脂粒子における結晶核剤の含有量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、０．１～５．０重量部であることが好ましく、０．５～３．０重量部であることがより好ましく、０．７～１．５重量部であることが更に好ましい。結晶核剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。２種類以上の結晶核剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。
　前記気泡調整剤としては、例えば、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレイ、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等が挙げられる。これらのうち、Ｐ３ＨＡへの分散性に特に優れている点で、タルクが好ましい。
　樹脂粒子における気泡調整剤の含有量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、０．０１～１．０重量部であることが好ましく、０．０３～０．５重量部であることがより好ましく、０．０５～０．３重量部であることが更に好ましい。気泡調整剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。２種類以上の気泡調整剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。
　前記滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。これらのうち、Ｐ３ＨＡへの滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミドおよび／またはエルカ酸アミドが好ましい。
　樹脂粒子における滑剤の含有量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、０．０１～５．０重量部であることが好ましく、０．０５～３．０重量部であることがより好ましく、０．１～１．５重量部であることがさらに好ましい。滑剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。２種類以上の滑剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。
　本発明の一実施形態に係る樹脂粒子は、さらに、Ｐ３ＨＡ以外の樹脂成分（「その他の樹脂成分」とも称する。）を含んでいてもよい。その他の樹脂成分としては、例えば、（ａ）ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル、または（ｂ）脂肪族芳香族ポリエステル等が挙げられる。
　樹脂粒子におけるその他の樹脂成分の含有量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、１０～４００重量部であることが好ましく、５０～１５０重量部であることがより好ましい。その他の樹脂成分は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
　樹脂粒子のガラス転移温度は、１．０℃以下であり、０．８℃以下であることが好ましく、０．６℃以下であることがより好ましい。樹脂粒子のガラス転移温度が１．０℃以下であることにより、極低温環境下で使用した場合にも優れた強度を有するＰ３ＨＡ系樹脂の発泡成形体を得られる。また、樹脂粒子のガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば、－８．０℃以上であり、－７．５℃以上であることが好ましく、－７．０℃以上であることがより好ましく、－６．５℃以上であることがさらに好ましい。とりわけ、樹脂粒子のガラス転移温度の下限が－６．５℃以上であると、収縮率に優れるとの効果も奏する。
　樹脂粒子の融点（以下、「Ｔｍｐ」と称する場合がある。）は、特に限定されないが、１１０．０℃～１６５．０℃が好ましく、１２０．０℃～１５５．０℃がより好ましく、１３０．０℃～１４５．０℃がさらに好ましい。樹脂粒子の融点が１１０．０℃以上であれば、得られる発泡粒子の成形時の、加熱による寸法の変化を抑制できる。一方、樹脂粒子の融点が１６５．０℃以下であれば、樹脂粒子の発泡中に、Ｐ３ＨＡが加水分解するおそれがない。なお、樹脂粒子が含むＰ３ＨＡ以外の成分（例えば添加剤など）は樹脂粒子の融点にほとんど影響を及ぼさない。換言すると、樹脂粒子の融点は、樹脂粒子が含むＰ３ＨＡの融点とも言える。
　ここで、樹脂粒子の融点（Ｔｍｐ）は、示差走査熱量計法（以降、「ＤＳＣ法」と称する。）により測定したものである。具体的な操作手順は以下の通りである：（１）樹脂粒子５ｍｇ～６ｍｇを量り取る；（２）樹脂粒子の温度を１０℃／分の昇温速度で１０℃から１９０℃まで昇温して、樹脂粒子を融解する；（３）前記（２）の過程で得られる樹脂粒子のＤＳＣ曲線の、最も高温の融解ピークの温度を樹脂粒子の融点として求めることができる。
　樹脂粒子の１６５℃でのメルトフローレート（以下、ＭＦＲとも称する。）は、好ましくは１．０～２０．０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは１．０～１７．０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは１．０～１５．０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であると、１回の発泡だけでは見かけ密度の高い発泡粒子を得ることできる。ＭＦＲが２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であると、得られる発泡成形体の強度が高くなる。樹脂粒子のＭＦＲは、メルトフローインデックステスター（安田精機製作所社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準じて、荷重５ｋｇ、測定温度は上記の樹脂粒子の融点の測定で得られるＤＳＣ曲線から読み取った融解終了温度＋５～１０℃の条件で測定することにより、求められる。
　樹脂粒子の１個当たりの重量は、特に限定されないが、０．３ｍｇ～１０．０ｍｇが好ましく、０．５ｍｇ～５．０ｍｇがより好ましい。樹脂粒子の１個当たりの重量が０．３ｍｇ以上であれば、当該樹脂粒子を高い生産性で安定して製造することができる。一方、樹脂粒子の１個当たりの重量が１０．０ｍｇ以下であれば、当該樹脂粒子から得られる発泡粒子は、薄肉化された発泡成形体を容易に提供し得る。
　樹脂粒子の形状は、特に限定されないが、長さと直径との比率（長さ／直径）が０．５～３．０が好ましく、１．５～２．７がより好ましく、２．０～２．５がさらに好ましい。樹脂粒子の長さ／直径が０．５～３．０であれば、得られる発泡粒子の形状が偏平とならず、球形または略球形となり易い。球形または略球形の発泡粒子は、成形機の金型の成形空間への充填性が良く、表面美麗性が良好な発泡成形体を提供し得る。ここで、樹脂粒子の長さとは、樹脂粒子の製造過程において、樹脂粒子を切断するときに樹脂粒子に現れる（生じる）、２つの切断面間の距離の最大値を意図する。次に、樹脂粒子の長さ方向をｘ方向としたとき、ｘ方向に垂直な断面（断面ｘ）上に、任意の直線ｙと、直線ｙに垂直な直線ｚとを引く。直線ｙが断面ｘで切り取られて得られる線分を線分ｙとし、直線ｚが断面ｘで切り取られて得られる線分を線分ｚとする。樹脂粒子の直径とは、線分ｙの長さと線分ｚの長さとの平均値を意図する。
　（樹脂粒子の調製工程）
　本発明の一実施形態に係る樹脂粒子の調製工程は、Ｐ３ＨＡと、必要に応じて添加剤とを含むＰ３ＨＡ系樹脂粒子を調製する工程である。樹脂粒子の調製工程は、後述する発泡工程の前に実施され得る。樹脂粒子の調製工程は、Ｐ３ＨＡを含む樹脂組成物を発泡に利用しやすい形状に成形する工程ともいえる。樹脂粒子の調製工程の態様としては、樹脂粒子を得ることができる限り特に限定されない。
　樹脂粒子調製工程は、
　（ａ）Ｐ３ＨＡと、必要に応じて添加剤とを含む樹脂組成物を溶融混練する溶融混練工程と、
　（ｂ）溶融混練された樹脂組成物を発泡に利用しやすい形状に成形する粒子成形工程と、を含むことが好ましい。
　溶融混練工程の態様としては、溶融混練された樹脂組成物を得ることができる限り、特に限定されない。溶融混練工程の具体例としては、例えば以下（ａ１）および（ａ２）の方法が挙げられる：
　（ａ１）Ｐ３ＨＡと、必要に応じて添加剤とを混合装置などで混合またはブレンドし、樹脂組成物を調製する。その後、当該樹脂組成物を溶融混練装置に供給し、溶融混練する方法；
　（ａ２）Ｐ３ＨＡと、必要に応じて添加剤とを溶融混練装置に供給し、溶融混練装置内で樹脂組成物を調製する（完成させる）とともに、当該樹脂組成物を溶融混練する方法。
　前記（ａ１）の方法において、Ｐ３ＨＡと、必要に応じて添加剤とを混合またはブレンド（ドライブレンド）する順序は特に限定されない。前記（ａ２）の方法において、Ｐ３ＨＡと、必要に応じて、添加剤とを溶融混練装置に供給する順序は特に限定されない。
　前記（ａ１）の方法において、混合装置としては、特に限定されず、リボンブレンダー、フラッシュブレンダー、タンブラーミキサー、スーパーミキサーなどが挙げられる。
　前記（ａ１）および（ａ２）の方法において、溶融混練装置としては、特に限定されず、押出機、ニーダー、バンバリミキサー、およびロール等が挙げられる。生産性と利便性優れることから、溶融混練装置としては、押出機が好ましく、２軸押出機がさらに好ましい。
　前記（ａ１）の方法において、混合またはブレンドに使用するＰ３ＨＡおよび添加剤の種類および使用量が、得られる樹脂粒子におけるＰ３ＨＡおよび添加剤の種類および含有量となる。また、前記（ａ２）の方法において、溶融混練装置に供給されるＰ３ＨＡおよび添加剤の種類および供給量が、得られる樹脂粒子におけるＰ３ＨＡおよび添加剤の種類および含有量となる。また、樹脂粒子におけるＰ３ＨＡおよび添加剤の種類および含有量が、当該樹脂粒子を用いて得られる発泡粒子におけるＰ３ＨＡおよび添加剤の種類および含有量となる。それゆえ、添加剤の種類、使用量および供給量等については、上述の（添加剤）の項の記載が援用される。なお、発泡粒子の製造方法で使用する添加剤の全てを樹脂粒子の調製工程で使用する必要はない。換言すれば、発泡粒子の製造方法で使用する添加剤の全てまたは一部（例えば架橋剤等）を、樹脂粒子の調製工程で使用することなく、すなわち樹脂粒子に含有させることなく、続く発泡工程（例えば分散工程）で分散液中に添加してもよい。
　溶融混練工程において、樹脂組成物を溶融混練するときの温度は、Ｐ３ＨＡの物性（融点、重量平均分子量等）および使用する添加剤の種類等によるため一概には規定できない。樹脂組成物を溶融混練するときの温度に関して、例えば、ダイスのノズルから吐出される溶融混練された樹脂組成物の温度（以下、組成物温度と称する場合がある。）を１５０℃～２００℃とすることが好ましく、１６０℃～１９５℃とすることがより好ましく、１７０℃～１９０℃とすることがさらに好ましい。組成物温度が１５０℃以上である場合、樹脂組成物が溶融混練不足となるおそれがない。一方、組成物温度が２００℃以下である場合、Ｐ３ＨＡが熱分解するおそれがない。
　粒子成形工程の態様としては、溶融混練された樹脂組成物を所望の形状に成形できる限り、特に限定されない。前記溶融混練装置としてダイスおよび切断装置を備える溶融混練装置を使用することにより、粒子成形工程において、溶融混練された樹脂組成物を所望の形状に容易に成形できる。具体的には、溶融混練された樹脂組成物を、溶融混練装置に備えられたダイスのノズルから吐出し、吐出と同時に、または吐出後に樹脂組成物を切断装置により切断することにより、所望の形状に成形できる。得られる樹脂粒子の形状としては特に限定されないが、発泡に利用しやすいことから、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などが好ましい。
　粒子成形工程では、ダイスのノズルから吐出される樹脂組成物を冷却してもよい。ダイスのノズルから吐出される樹脂組成物を冷却する場合、樹脂組成物の冷却と同時に、または冷却後に樹脂組成物を切断装置により切断すればよい。
　粒子成形工程において、ダイスのノズルから吐出される樹脂組成物を冷却するとき、冷却された樹脂組成物が示す温度（以下、冷却温度と称する場合がある。）は、特に限定されない。冷却温度は、２０℃～８０℃が好ましく、３０℃～７０℃がより好ましく、４０℃～６０℃がさらに好ましい。当該構成によると、溶融混練された樹脂組成物の結晶化が十分に早いため、樹脂粒子の生産性が良好となる利点を有する。
　〔２－３．Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子〕
　（発泡粒子のガラス転移温度）
　発泡粒子のガラス転移温度は、２．０℃以下であり、１．８℃以下であることが好ましく、１．６℃以下であることがより好ましい。発泡粒子のガラス転移温度が２．０℃以下であることにより、極低温環境下で使用した場合にも優れた強度を有するＰ３ＨＡ系樹脂の発泡成形体を得られる。また、発泡粒子のガラス転移温度の下限は、特に限定されないが、例えば、－６．５℃以上であり、－６．０℃以上であることが好ましく、－５．５℃以上であることがより好ましく、－５．０℃以上であることがさらに好ましい。とりわけ、発泡粒子のガラス転移温度の下限が－５．０℃以上であると、収縮率に優れるとの効果も奏する。
　（発泡粒子の発泡倍率）
　発泡粒子の発泡倍率は、２０～６０倍であることが好ましく、２０～５０倍であることがより好ましく、２３～５０倍であることがさらに好ましく、２５～４０倍であることが特に好ましい。発泡倍率が上記の範囲である発泡粒子を用いることにより、機械的強度と軽量性のバランスの取れた発泡成形体を得ることができる。発泡倍率の算出方法については、本願実施例を参照されたい。
　（発泡粒子のゲル分率）
　発泡粒子は、架橋構造を有する。本明細書において、発泡粒子の架橋構造は、発泡粒子のゲル分率によって評価される。発泡粒子が架橋構造を有するとは、発泡粒子のゲル分率が、発泡粒子１００重量％に対して、１重量％以上であることを意図する。発泡粒子を架橋する方法は特に限定されないが、後述するように発泡粒子の製造時に架橋剤を添加する方法が挙げられる。
　発泡粒子のゲル分率は、発泡粒子１００重量％に対して、６５～９０重量％であることが好ましく、７０～８５重量％であることがより好ましく、７２～８３重量％であることがさらに好ましい。発泡粒子のゲル分率が、発泡粒子１００重量％に対して、６５重量％以上である場合、発泡成形体を成形するとき、良質の発泡成形体を提供し得る発泡粒子の成形温度幅が広くなり、生産性が向上するという利点を有し、９０重量％以下である場合、表面美麗性に優れる発泡成形体が得られるという利点を有する。
　なお、本発明の一実施形態において、発泡粒子のゲル分率とは、当該発泡粒子中のＰ３ＨＡの架橋度を示す指標である。発泡粒子のゲル分率は、架橋剤の種類、および／またはその使用量等により制御し得る。発泡粒子のゲル分率の測定方法については、本願実施例を参照されたい。
　（発泡粒子の平均気泡径）
　発泡粒子の平均気泡径は、特に限定されないが、２７０μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましい。発泡粒子の平均気泡径が２７０μｍ以下であれば、成形サイクルが良好となる傾向があるという利点がある。また、発泡粒子の平均気泡径の下限は特に限定されないが、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、１４０μｍ以上がさらに好ましい。発泡粒子の平均気泡径が５０μｍ以上であれば、当該発泡粒子を成形することで、表面美麗性に優れた発泡成形体を得ることができるという利点を有する。
　本明細書において、発泡粒子の平均気泡径は、具体的には、以下の（１）～（４）の方法で測定して得られる値である：（１）カミソリ（例えば、フェザー社製ハイステンレス両刃）を用いて、発泡粒子の中心を通るように当該発泡粒子を切断する；（２）得られた発泡粒子の切断面を、光学顕微鏡（例えば、キーエンス社製ＶＨＸ－１００）を用いて、倍率５０倍にて観察する；（３）観察によって得られた画像において、当該発泡粒子の切断面の中心または略中心を通る直線を引く；（４）（４－１）当該直線上に存在する気泡数ｎを測定し、（４－２）当該直線と当該発泡粒子表面との交点によって当該直線から切り取られた線分の長さを測定し、発泡粒子径Ｌとする；（５）以下の式により発泡粒子の平均気泡径を算出する：平均気泡径（μｍ）＝Ｌ／ｎ。
　（発泡粒子の嵩密度）
　発泡粒子の嵩密度は、特に限定されないが、２０．０ｇ／Ｌ～６００．０ｇ／Ｌであることが好ましく、３０．０ｇ／Ｌ～３００．０ｇ／Ｌであることがより好ましく、３２．０ｇ／Ｌ～１００．０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。発泡粒子の嵩密度が、（ａ）２０．０ｇ／Ｌ以上である場合、緩衝特性および／または機械的強度に優れる発泡成形体が得られる傾向があるという利点を有し、（ｂ）６００．０ｇ／Ｌ以下である場合、軽量性に優れる発泡成形体が得られる傾向があるという利点を有する。発泡粒子の嵩密度の測定方法については、本願実施例を参照されたい。
　（Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子の製造方法）
　本発明のＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子は、上述のＰ３ＨＡ系樹脂粒子を発泡させることにより得られる。当該製造方法における発泡工程は、
　（ａ）樹脂粒子と、水系分散媒と、架橋剤と、発泡剤と、必要に応じて分散剤および／または分散助剤とを容器中に分散させる分散工程と、
　（ｂ）容器内温度を一定温度まで昇温し、かつ容器内圧力を一定圧力まで昇圧する昇温－昇圧工程と、
　（ｃ）容器内温度および圧力を一定温度かつ一定圧力で保持する保持工程と、
　（ｄ）容器の一端を解放し、容器内の分散液を、発泡圧力（すなわち、容器内圧力）よりも低圧の領域（空間）に放出する放出工程と、を含むことが好ましい。
　（ａ）分散工程
　分散工程は、例えば、水系分散媒中に樹脂粒子と架橋剤と発泡剤と、必要に応じて分散剤、架橋助剤、分散助剤および／または可塑剤とが分散している分散液を調製する工程ともいえる。なお、分散液中で、架橋剤および架橋助剤は樹脂粒子中のＰ３ＨＡとの反応により消費され、存在していなくてもよく、発泡剤および可塑剤は樹脂粒子中に含浸され、分散された状態で存在していなくてもよい。
　容器としては特に限定されないが、後述する発泡温度および発泡圧力に耐えられる容器であることが好ましく、例えば耐圧容器であることが好ましい。
　水系分散媒としては、樹脂粒子、架橋剤、発泡剤等を均一に分散できるものであればよく、特に限定されない。水系分散媒としては、例えば、水道水および／または工業用水を用いることもできる。発泡粒子の安定した生産が可能な点から、水系分散媒としては、ＲＯ水（逆浸透膜法により精製された水）、蒸留水、脱イオン水（イオン交換樹脂により精製された水）等の純水および超純水等を用いることが好ましい。
　水系分散媒の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、１００重量部～１０００重量部が好ましい。
　発泡粒子の製造方法では、架橋剤を使用する。架橋剤を使用することにより、得られる発泡粒子中のＰ３ＨＡは、架橋構造を有するＰ３ＨＡとなる。すなわち、ゲル分率に優れたＰ３ＨＡ発泡粒子を得ることができる。その結果、発泡成形体を成形するとき、良質の発泡成形体を提供し得る発泡粒子の成形温度幅が広くなり、生産性が向上するとともに、低い成形圧力で内部融着性に優れる発泡成形体が得られる、という利点を有する。発泡工程では樹脂粒子中のＰ３ＨＡの架橋反応も進行するため、発泡工程は架橋工程ともいえる。
　架橋剤としては、Ｐ３ＨＡを架橋できる限り特に限定されない。架橋剤としては、有機過酸化物が好ましい。換言すれば、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子は有機過酸化物により架橋されたものであることが好ましい。有機過酸化物は、樹脂粒子製造工程で使用してもよく、分散工程で使用してもよく、樹脂粒子製造工程および分散工程で使用してもよい。より具体的に、有機過酸化物をＰ３ＨＡと反応させるためには、樹脂粒子製造工程において有機過酸化物とＰ３ＨＡを溶融混練してもよく、分散工程において樹脂粒子と有機過酸化物とを水系分散媒中に分散させてもよく、有機過酸化物とＰ３ＨＡを溶融混練するとともに、さらに、樹脂粒子と有機過酸化物とを水系分散媒中に分散させてもよい。分散工程において、樹脂粒子製造工程にて製造された樹脂粒子と有機過酸化物とを水系分散媒中に分散させることにより、当該樹脂粒子に有機過酸化物を含浸および反応させることができる。これらの理由から、発泡粒子の製造方法において、架橋剤としては有機過酸化物が好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を使用する場合、Ｐ３ＨＡの分子鎖同士が直接（架橋剤に由来する構造を介することなく）結合することにより、架橋構造が形成される。
　使用するＰ３ＨＡの種類等によるが、架橋剤として使用する有機過酸化物としては、１時間半減期温度が９０℃～１６０℃の有機過酸化物が好ましく、１時間半減期温度が１０５℃～１２５℃の有機過酸化物がより好ましく、１時間半減期温度が１１０℃～１２５℃の有機過酸化物がさらに好ましい。具体的には、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ、１時間半減期温度：９２℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ、１時間半減期温度：１２１℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ、１時間半減期温度：１１８℃）、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート（ＴＡＥＣ、１時間半減期温度：１１７℃）、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＴＡＩＣ、１時間半減期温度：１１５℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート（１時間半減期温度：９３℃）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１時間半減期温度：９５℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソノナノエート（１時間半減期温度：１２３℃）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（１時間半減期温度：１２３℃）、ｔ－ブチルパーオキシジベンゾエート（１時間半減期温度：１２５℃）、ｔ－アミルパーオキシイソブチレート（１時間半減期温度：９３℃）、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１時間半減期温度：９２℃）、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（１時間半減期温度：１１４℃）、ｔ－アミルパーオキシアセテート（１時間半減期温度：１２０℃）、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート（１時間半減期温度：１２２℃）、ジクミルパーオキサイド（１時間半減期温度：１３７℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（１時間半減期温度：１４０℃）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（１時間半減期温度：１４９℃）、１，１－ビズ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（ＴＢＣＨ、１時間半減期温度：１１６℃）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（１時間半減期温度：１２７℃）、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン（１時間半減期温度：１１２℃）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（１時間半減期温度：１１４℃）等が挙げられる。１時間半減期温度が９０℃以上である有機過酸化物を使用する場合、所望のゲル分率の発泡粒子を得られる傾向があるという利点を有する。一方、１時間半減期温度が１６０℃以下である有機過酸化物を使用する場合、未反応の架橋剤が最終生成物中に残存するおそれがないという利点を有する。
　架橋剤として使用する有機過酸化物としては、得られる発泡粒子中のＰ３ＨＡの架橋が均一な架橋に近づくことから、ｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有する有機過酸化物がさらに好ましい。ｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有する過酸化物として、具体的には、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート（ＴＢＥＣ）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＴＢＩＣ）、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシジベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，１－ビズ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（ＴＢＣＨ）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。また、ｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有する有機過酸化物を使用する場合、ｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有さない有機過酸化物(例えばＢＰＯ)と比較して、環境負荷が少ないという利点も有する。ｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有する有機過酸化物の中でも、得られる発泡粒子中のＰ３ＨＡの架橋が均一な架橋により近づくため、ｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有し、かつ、パーオキシカーボネート基を有する有機過酸化物が好ましい。
　本発明者は、架橋剤としてｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有する有機過酸化物を用いる場合、驚くべきことに、付与された発泡粒子内圧が減圧しにくい発泡粒子を容易に得ることができる、という知見を独自に得た。それ故、架橋剤としてｔ-ブトキシ基および／またはクミルオキシ基を有する有機過酸化物を用いる場合、従来技術よりも低い内圧の付与により融着性に優れる発泡成形体を提供し得る発泡粒子を容易に得ることができる。
　架橋剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、０．１重量部～５．０重量部であることが好ましく、０．３重量部～３．０重量部であることがより好ましく、０．５重量部～３．０重量部であることがさらに好ましく、１．０重量部～３．０重量部であることがよりさらに好ましい。架橋剤の使用量が樹脂粒子１００重量部に対して０．１重量部以上である場合、（ａ）得られる発泡粒子を十分に架橋することができるとともに、（ｂ）得られる発泡粒子の独立気泡率が高くなり、表面美麗性が良好で成形収縮率が小さい発泡成形体を得ることができる。一方、架橋剤の使用量が樹脂粒子１００重量部に対して、５．０重量部以下である場合、架橋剤の使用量に応じた効果を得られるため、経済的に無駄が生じるおそれがない。架橋剤の使用量は発泡粒子のゲル分率と正の相関関係があり、発泡粒子のゲル分率の値に大きく影響する。そのため、得られる発泡粒子のゲル分率を考慮して架橋剤の使用量を厳密に設定することが望ましい。分散工程で使用する樹脂粒子がすでに架橋剤を含んでいる場合があるが、その場合、樹脂粒子が分散工程前に既に含んでいる架橋剤の量と、分散工程において使用される架橋剤の量との合計量が、上記の範囲を充足することが好ましい。
　発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、空気等の無機ガス；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数３～５の飽和炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびメチルエチルエーテル等のエーテル；モノクロルメタン、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；水等が挙げられる。発泡剤としては、上述した無機ガス、炭素数３～５の飽和炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素および水からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上を用いることができる。中でも、環境負荷や発泡力の観点から、発泡剤としては窒素または二酸化炭素を用いることが好ましい。これら発泡剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の発泡剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。
　発泡剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、２重量部～１００００重量部が好ましく、５重量部～５０００重量部がより好ましく、１０重量部～１０００重量部がさらに好ましい。発泡剤の使用量が樹脂粒子１００重量部に対して２重量部以上である場合、密度の好適な発泡粒子を得ることができる。一方、発泡剤の使用量が樹脂粒子１００重量部に対して１００００重量部以下である場合、発泡剤の使用量に応じた効果が得られるため、経済的な無駄が生じない。
　発泡粒子の製造方法では、分散剤を使用することが好ましい。分散剤を使用することにより、樹脂粒子同士の合着（ブロッキングと称する場合がある。）を抑制でき、安定的に発泡粒子を製造できるという利点を有する。分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレイ、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機物が挙げられる。これら分散剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の分散剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。分散剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、０．１重量部～３．０重量部が好ましく、０．５重量部～１．５重量部がより好ましい。
　分散工程において、樹脂粒子に架橋剤と必要に応じて架橋助剤とを含浸および反応させるとき、Ｐ３ＨＡの架橋効率を上げるために、容器内の酸素濃度および分散液中の溶存酸素量を低くすることが好ましい。容器内の酸素濃度および分散液中の溶存酸素量を低くする方法としては、二酸化炭素および窒素等の無機ガスで容器内の気体および分散液中に溶解している気体を置換すること、並びに容器内の気体を真空引きすることが挙げられる。
　発泡粒子の製造方法では、樹脂粒子同士の合着抑制効果を向上させるために、分散助剤を使用してもよい。分散助剤としては、例えば、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α－オレフィンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤が挙げられる。これら分散助剤の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。また、２種類以上の分散助剤を混合して使用する場合、目的に応じて、混合比率を適宜調整してもよい。
　分散助剤の使用量は、特に限定されないが、樹脂粒子１００重量部に対して、０．００１重量部～０．５重量部が好ましく、０．０１重量部～０．２重量部がより好ましい。樹脂粒子同士の合着抑制効果をより向上させるために、前記分散剤と当該分散助剤とは、併用することが好ましい。
　（ｂ）昇温－昇圧工程および（ｃ）保持工程
　昇温－昇圧工程は、分散工程後に実施されることが好ましく、保持工程は、昇温－昇圧工程後に実施されることが好ましい。本明細書において、昇温－昇圧工程および保持工程における一定温度を発泡温度と称する場合があり、一定圧力を発泡圧力と称する場合がある。
　発泡温度は、Ｐ３ＨＡの種類、発泡剤の種類、所望の発泡粒子の見掛け密度等によって異なるので、一概には規定できない。発泡温度は、発泡させる前の樹脂粒子の融点（Ｔｍｐ）よりも低い温度とすることが好ましい。発泡温度は、例えば、（Ｔｍｐ－４０）℃～Ｔｍｐ℃が好ましく、（Ｔｍｐ－３０）℃～（Ｔｍｐ－１０）℃がより好ましく、（Ｔｍｐ－２０）℃～（Ｔｍｐ－１５）℃がさらに好ましく、（Ｔｍｐ－１９）℃～（Ｔｍｐ－１６）℃が最も好ましい。発泡温度が（Ｔｍｐ－４０）℃以上である場合、密度の好適な発泡粒子が得られる傾向がある。一方、発泡温度がＴｍｐ℃以下である場合、容器内で樹脂粒子の加水分解が起こるおそれがない。
　また、本発明の一実施形態において、発泡温度は、前記の温度範囲を満たし、かつ１３０．０℃以上であることが好ましい。発泡温度が、前記の温度範囲を満たし、かつ１３０．０℃以上であると、良好な嵩密度の発泡粒子が得られると共に、保持時間が短縮できるとの効果を奏する。なお、樹脂粒子が含むＰ３ＨＡ以外の成分（例えば添加剤など）は樹脂粒子の融点にほとんど影響を及ぼさない。換言すると、樹脂粒子の融点は、樹脂粒子が含むＰ３ＨＡの融点とも言える。
　昇温－昇圧工程において、所望の発泡温度まで昇温するときの速度（以下、昇温速度と称する場合がある）としては１．０℃／分～３．０℃／分が好ましく、１．５℃／分～３．０℃／分がより好ましい。昇温速度が１．０℃／分以上であれば、生産性に優れる。一方、昇温速度が３．０℃／分以下であれば、昇温時に、樹脂粒子への発泡剤の含浸および架橋剤とＰ３ＨＡとの反応が不十分となってしまうおそれがない。
　発泡圧力は、例えば、１．０ＭＰａ（ゲージ圧）～１０．０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、２．０ＭＰａ（ゲージ圧）～５．０ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましく、２．５ＭＰａ（ゲージ圧）～４．５ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましく、３．０ＭＰａ（ゲージ圧）～４．０ＭＰａ（ゲージ圧）がさらに好ましく、３．１ＭＰａ（ゲージ圧）～３．５ＭＰａ（ゲージ圧）がよりさらに好ましく、３．２ＭＰａ（ゲージ圧）～３．４ＭＰａ（ゲージ圧）が特に好ましい。発泡圧力が１．０ＭＰａ（ゲージ圧）以上であれば、密度の好適な発泡粒子を得ることができる。
　保持工程において、容器内の分散液を発泡温度および発泡圧力付近で保持する時間（保持時間）は、特に限定されない。保持時間は、１分間～１２０分間が好ましく、５分間～１００分間がより好ましく、１０分間～８０分間がさらに好ましく、１５分間～７０分間が特に好ましい。保持時間が１分間以上である場合、未反応の架橋剤が残るおそれがない。一方、１２０分間以下である場合、樹脂粒子の含むＰ３ＨＡの余分な加水分解が起こるおそれがない。
　（ｄ）放出工程
　放出工程は、昇温－昇圧工程後、または保持工程後、に実施されることが好ましい。放出工程により、樹脂粒子を発泡させることができ、結果として発泡粒子が得られる。
　放出工程において、「発泡圧力よりも低圧の領域」は、「発泡圧力よりも低い圧力下の領域」または「発泡圧力よりも低い圧力下の空間」を意図し、「発泡圧力よりも低圧の雰囲気下」ともいえる。発泡圧力よりも低圧の領域は、発泡圧力よりも低圧であれば特に限定されず、例えば、大気圧下の領域であってもよい。
　放出工程において、発泡圧力よりも低圧の領域に分散液を放出するとき、分散液の流量調整、得られる発泡粒子の発泡倍率のバラツキ低減等の目的で、直径１ｍｍ～５ｍｍの開口オリフィスを通して分散液を放出することもできる。また、比較的融点の高い樹脂粒子を使用する場合、発泡性を向上させる目的で、前記低圧の領域（空間）を飽和水蒸気で満たしても良い。
　（二段発泡工程）
　上述した発泡粒子の製造方法において、発泡工程だけでは、所望の見掛け密度の発泡粒子が得られない場合がある。その場合、発泡粒子の製造方法は、発泡工程で得られた発泡粒子をさらに膨張させる二段発泡工程をさらに含んでいてもよい。二段発泡工程としては、発泡工程で得られた発泡粒子をさらに膨張させることにより、発泡工程で得られた発泡粒子の見掛け密度よりもさらに小さい見掛け密度の発泡粒子を得られる限り特に限定されない。二段発泡工程としては、例えば、以下のような態様が挙げられる：（ｓ１）発泡工程で得られた発泡粒子を容器内に供給する；（ｓ２）容器内に空気または二酸化炭素などの無機ガスを供給して容器内圧力を昇圧する；（ｓ３）前記（ｓ２）により、発泡粒子に当該無機ガスを含浸させ、発泡粒子内の圧力を常圧よりも高くする；（ｓ４）その後、当該発泡粒子を水蒸気等で加熱して更に膨張させ、所望の見掛け密度の発泡粒子を得る。二段発泡工程にて得られる発泡粒子を二段発泡粒子と称する場合がある。また、二段発泡工程を行う場合、前記発泡工程を一段発泡工程と称し、一段発泡工程で得られる発泡粒子を一段発泡粒子と称する場合がある。
　二段発泡粒子のゲル分率としては、発泡粒子のゲル分率と同じ態様であることが好ましい。すなわち、二段発泡粒子のゲル分率としては、上記の（ゲル分率）の項の記載を適宜援用できる。
　〔３．Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡成形体〕
　本発明の一実施形態に係るＰ３ＨＡ系樹脂発泡成形体は、上記のＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子を成形することにより得られる。Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子を成形する工程には、加圧工程、充填工程、および発泡成形工程が含まれる。本明細書中、「ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）発泡成形体」を、以下では「発泡成形体」とも称する。
本発泡成形体の製造方法（すなわち発泡粒子の成形方法）は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、次の（Ａ）～（Ｄ）の型内発泡成形の方法等が挙げられるが、特に限定されない：
　（Ａ）本発泡粒子を容器内で無機ガスで加圧処理して、当該発泡粒子内に無機ガスを含浸させ、所定の発泡粒子内圧を付与した後、該発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱する方法；
　（Ｂ）本発泡粒子を金型に充填した後、該金型内の体積を１０％～７５％減ずるように圧縮し、水蒸気で加熱する方法；
　（Ｃ）本発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、該発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱する方法；
　（Ｄ）特に前処理することなく、本発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱する方法。
　本発泡成形体の製造において、本発泡粒子を加熱する水蒸気の圧力（以下、成形圧力と称する場合がある）は、用いる発泡粒子の特性等によって異なり、一概には規定できない。当該成形圧力は、０．０５ＭＰａ～０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、０．０８ＭＰａ～０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましく、０．１０ＭＰａ～０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）がさらに好ましい。
　本発泡成形体の製造方法のうち前記（Ａ）法での無機ガスとしては、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用できる。これら無機ガスの中でも、空気および／または二酸化炭素が好ましい。
　本発泡成形体の製造方法のうち（Ａ）法での無機ガスを発泡粒子に含浸させる際の容器内の温度としては、１０℃～９０℃が好ましく、２０℃～９０℃がより好ましく、３０℃～９０℃がより好ましく、４０℃～９０℃がさらに好ましい。
　本発泡成形体の製造方法のうち前記（Ａ）法での発泡粒子の内圧は０．１０ＭＰａ～０．３０ＭＰａ（絶対圧）が好ましく、０．１１ＭＰａ～０．２５ＭＰａ（絶対圧）がより好ましく、０．１２ＭＰａ～０．２０ＭＰａ（絶対圧）がさらに好ましい。発泡粒子の内圧の測定は、後述する実施例に記載の測定方法にしたがえばよい。
　上記のようにして得られたＰ３ＨＡ系樹脂発泡成形体の発泡倍率は、２０～６０倍であることが好ましく、２３～５０倍であることがより好ましく、２５～４０倍であることがさらに好ましい。上記の範囲であれば、機械的強度と軽量性のバランスの取れた発泡成形体を提供することができる。発泡倍率の算出方法については、本願実施例を参照されたい。
　本発明の一実施形態に係るＰ３ＨＡ系樹脂発泡成形体は、各種用途に使用することができ、例えば、食品容器、包装用緩衝材、農産箱、魚箱、低温輸送容器等を低温環境下で使用する場合にも好適に使用することができる。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　すなわち、本発明の一態様は、以下を含む。
＜１＞ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む樹脂粒子を発泡させてなる、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子であって、
　前記樹脂粒子は、構成単位の組成が異なる２種類以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含み、
　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子のガラス転移温度が２．０℃以下である、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
＜２＞前記樹脂粒子が、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂として、３－ヒドロキシブチレート単位と、コモノマー単位と、を有する共重合体を含み、
　前記共重合体における全繰り返し単位１００モル％中のコモノマー単位の平均含有割合が、６．５～１２．０モル％である、＜１＞に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
＜３＞前記樹脂粒子が、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂として、３－ヒドロキシブチレート単位と、コモノマー単位と、を有する共重合体を含み、
　前記樹脂粒子が、コモノマー単位の含有割合が１．０～６．０モル％の共重合体（Ａ）と、コモノマー単位の含有割合が１３．０モル％以上の共重合体（Ｂ）と、を含む、＜１＞または＜２＞に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
＜４＞前記共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との合計１００重量％に対して、前記共重合体（Ａ）の割合が６５重量％以上である、＜３＞に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
＜５＞前記樹脂粒子がポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
＜６＞前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子の発泡倍率が２０～５０倍である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
＜７＞ゲル分率が、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子１００重量％に対して、６５～９０重量％である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
＜８＞嵩密度が、２０．０～６００．０ｇ／Ｌである、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
＜９＞＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子を成形してなる、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡成形体。
　以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　〔材料〕
　実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。
　（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート））
・Ｐ３ＨＡ－１：当該Ｐ３ＨＡ－１は、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（モノマー比率は、３ＨＢ／３ＨＨ＝９４．５／５．５（モル％／モル％））であり、国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例１に記載の方法に準じて作製した。
・Ｐ３ＨＡ－２：当該Ｐ３ＨＡ－２は、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（モノマー比率は、３ＨＢ／３ＨＨ＝９８／２（モル％／モル％））であり、国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例２に記載の方法に準じて作製した。
・Ｐ３ＨＡ－３：当該Ｐ３ＨＡ－３は、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（モノマー比率は、３ＨＢ／３ＨＨ＝７２／２８（モル％／モル％））であり、国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例９に記載の方法に準じて作製した。
　（結晶核剤）
・ペンタエリスリトール（三菱ケミカル社製、ノイライザーＰ）
　（気泡調整剤）
・タルク（日本タルク社製、ミクロエースＫ１）
　（滑剤）
・ベヘン酸アミド（日本精化社製、ＢＮＴ－２２Ｈ）
・エルカ酸アミド（日本精化社製、ニュートロン－Ｓ）
　（発泡剤）
・二酸化炭素（エア・ウォーター株式会社製）
・窒素（エア・ウォーター株式会社製）
　（架橋剤）
・１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（ＴＢＣＨ：日油株式会社製パーヘキサＣ）
　（分散剤）
・第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）
　（分散助剤）
・アルカンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ラテムルＰＳ）。
　〔測定方法〕
　実施例および比較例における測定および評価を、以下の方法で行った。
　（ガラス転移温度の測定）
　Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子およびＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のガラス転移温度は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製　ＤＳＣ６２００型）を用いて測定した。具体的な操作手順は、以下の通りである：（１）Ｐ３ＨＡ２ｍｇを量り取る；（２）Ｐ３ＨＡの温度を１０℃／分の昇温速度で－５０℃～１９０℃まで昇温して、Ｐ３ＨＡを融解する；（３）前記（２）の過程で得られるＰ３ＨＡのＤＳＣ曲線において、低温側のベースラインと高温側のベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度とする。
　（ゲル分率の測定）
　Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のゲル分率の測定は、以下の（１）～（５）の手順で行った：（１）１５０ｍｌのフラスコに、１ｇの発泡粒子と、１００ｍｌのクロロホルムとを入れた；（２）大気圧下、６２℃で、フラスコ内の混合物を８時間加熱還流した；（３）得られる加熱処理物を１００メッシュの金網を備える吸引濾過装置を用いて濾過処理した；（４）金網上の濾過処理物を、８０℃のオーブン中で真空条件下にて８時間乾燥し、乾燥物の重量Ｗｇ（ｇ）を測定した；（５）以下の式により、ゲル分率を算出した：ゲル分率（重量％）＝Ｗｇ／１×１００。
　（動的試験評価）
　Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡成形体の動的試験として、ＡＣＳＴ－２００（神栄テクノロジー株式会社製）およびＭ１３０－４２９０（株式会社共和電業製）を用いて、落下高さが８８５ｍｍ、落下方法が自由落下、歪が８０％以上、サンプルサイズが１００×１００×５０ｍｍ（スキン無し）の条件で、破壊試験を行った。
　破壊試験は以下の手順で行った：（１）サンプルを台の上に載せ、サンプルから８８５ｍｍの高さ（落下高さ）まで錘を持ち上げた；（２）錘を支えているストッパーを外し、錘をサンプル上に自由落下させた。
　評価方法は、各実施例および各比較例についてＰ３ＨＡ系樹脂発泡成形体のサンプルをそれぞれ３つ調製し、試験温度－１０℃において、調製した３つのサンプルを前記破壊試験に供した。３つのサンプル全てにおいて、割れおよび／または罅が入らないことが確認された場合は、試験温度を５℃ずつ下げて同様の破壊試験を繰り返し行った。３つのサンプル全てにおいて、割れおよび／または罅が入らないことが確認される最も低い温度を、動的落下試験合格温度とした。
　（嵩密度の測定および発泡倍率の算出）
　Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子の嵩密度の測定は、以下の（１）～（３）の手順で行った：（１）発泡粒子の重量Ｗ（ｇ）を測定した；（２）前記重量Ｗの発泡粒子の全量を、メスシリンダーに入れ、当該発泡粒子の体積Ｖ（Ｌ）を測定した；（３）以下の式により、発泡粒子の嵩密度を算出した；嵩密度（ｇ／Ｌ）＝Ｗ／Ｖ。
　Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、上記嵩密度を用いて、以下の式によって算出した：Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子の比重（１２００）／嵩密度。
　（ＤＳＣピーク面積（融解熱量））
ＤＳＣピーク面積の測定は、以下の（１）～（４）の手順で行った：（１）発泡粒子を約２ｍｇ計量した；（２）示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００型）を用いて、１０℃／分の昇温速度にて１０℃から１９０℃まで昇温して、発泡粒子を融解した；（３）前記（２）の過程で得られるＤＳＣ曲線において、融解開始時点の温度（８０℃）表す点と融解終了温度を表す点とを直線で結びベースラインを作成した；（４）作成したベースラインと、ＤＳＣ曲線とに囲まれる領域をＤＳＣピーク面積とし、前記ＤＳＣピーク面積から算出される熱量を、発泡粒子の融解熱量とした。
　（発泡成形体の収縮率）
　発泡成形体の収縮率の測定方法および評価方法は、以下の（１）～（３）の通りであった：（１）発泡成形体の長手方向の長さｔ（ｍｍ）を測定した；（２）当該発泡成形体の型内発泡成形に使用した金型の成形空間における、発泡成形体の長手方向に対応する方向の長さＫ（ｍｍ）を測定した；（３）以下の式に基づき発泡成形体の収縮率を算出した：収縮率（％）＝｛（Ｋ－ｔ）／Ｋ｝×１００。
　〔実施例１〕
　＜樹脂粒子製造工程＞
　Ｐ３ＨＡ系組成物の溶融混練には、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ－２６ＳＸ）を用いた。Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物を１００重量部として、８６重量部のＰ３ＨＡ－１と、７重量部のＰ３ＨＡ－２と、７重量部のＰ３ＨＡ－３と、気泡調整剤として０．１０重量部のタルクと、結晶核剤として１．０部のペンタエリスリトールと、滑剤として０．５０重量部のベヘン酸アミドおよび０．５重量部のエルカ酸アミドとを計量し、ドライブレンドして、Ｐ３ＨＡ系組成物を調製した。調製したＰ３ＨＡ系組成物を二軸押出機に供給し、当該Ｐ３ＨＡ系組成物をシリンダー設定温度１３０．０℃～１６０℃にて溶融混練した（溶融混練工程）。押出機の先端に取り付けたダイスのノズルから１８０℃の溶融混練されたＰ３ＨＡ系組成物を吐出した。吐出されたＰ３ＨＡ系組成物を、４３℃の水で水冷後、切断して、長さ／直径が２．５の円柱状のＰ３ＨＡ系樹脂粒子を得た（粒子成形工程）。得られた樹脂粒子の融点は、１４８．４℃であった。その後、得られた樹脂粒子のガラス転移温度の測定を、上記の方法で行った。
　＜発泡粒子製造工程＞
　前記（樹脂粒子製造工程）で得られたＰ３ＨＡ系樹脂粒子１００重量部と、架橋剤として１．８重量部のＴＢＣＨと、３５０量部の純水と、分散剤として１．８重量部の第三リン酸カルシウムと、分散助剤として０．１５重量部のアルカンスルホン酸ナトリウムとを、耐圧容器内に供給した。耐圧容器内の原料を攪拌した。以降、分散液の放出が終わるまで、耐圧容器内の内容物（分散液）を攪拌し続けた。
　耐圧容器内に炭酸ガスで十分に通気を行い、耐圧容器内の酸素を除去した。さらに、耐圧容器内に発泡剤として二酸化炭素を供給し、分散液を調製した（分散工程）。その後、耐圧容器内の温度を１３１．０℃の発泡温度まで昇温した。さらに、耐圧容器に二酸化炭素を供給して耐圧容器内の圧力を３．３ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力まで昇圧した（昇温―昇圧工程）。次いで、耐圧容器内の温度および圧力を、それぞれ、発泡温度および発泡圧力付近で２０分間保持した（保持工程）。保持工程後、耐圧容器下部のバルブを開き、直径３．６ｍｍの開口オリフィスを通して、前記耐圧容器の分散液を大気圧下に放出し、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子を得た（放出工程）。当該発泡粒子の表面に付着した分散剤等を水で洗浄した後、発泡粒子を７５℃で乾燥した。乾燥させて得られた発泡粒子について、ガラス転移温度の測定、ゲル分率の測定、嵩密度の測定、発泡倍率の算出、および融解熱量の測定を、それぞれ上記に記載した方法で行った。
　＜発泡成形体製造工程＞
　発泡粒子を８０℃の耐圧容器に供給した。耐圧容器内の温度を８０℃に維持した状態で、耐圧容器内の発泡粒子を、空気を用いて加圧処理し、当該発泡粒子内圧を０．１６ＭＰａ（絶対圧）とした。耐圧容器を室温まで冷却し、耐圧容器内部の発泡粒子（内圧を付与された発泡粒子）を取り出した(加圧工程)。
　金型としては、成形機（ＤＡＩＳＥＮ社製ＥＰ－９００）に搭載された、縦３７０ｍｍ×横３２０ｍｍ×厚さ８０ｍｍの成形空間を有する金型を使用した。クラッキングを４．０ｍｍとした金型の成形空間内に、充填機を用いて、加圧工程にて内圧を付与された発泡粒子を充填した（充填工程）。
　次いで、固定型に向かって移動型を駆動させ、金型を完全に型閉じした後、金型を水蒸気で予熱し、さらに、金型を水蒸気で一方加熱および逆一方加熱し、さらに金型を水蒸気で両面加熱した。かかる操作により、充填された発泡粒子を融着させ、発泡成形体を得た（発泡成形工程）。ここで、一方加熱および逆一方加熱のときの水蒸気圧力（水蒸気圧力Ａ）を０．０６ＭＰａ（ゲージ圧）とし、両面加熱のときの水蒸気圧力（水蒸気圧力Ｂ）を０．１３ＭＰａ（ゲージ圧）とした。得られた発泡成形体を金型から取り出し、７５℃で乾燥した。乾燥後の発泡成形体を動的試験に供して、動的落下試験合格温度を測定し、さらに収縮率を測定した。
　〔実施例２〕
　溶融混練工程において使用するＰ３ＨＡ－１を８０重量部とし、Ｐ３ＨＡ－２を１０重量部とし、Ｐ３ＨＡ－３を１０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で樹脂粒子の製造、発泡粒子の製造、発泡成形体の製造を行った。得られた樹脂粒子の融点は、１４９．５℃であった。また、実施例１と同様の方法で、得られた発泡粒子について、ガラス転移温度の測定、ゲル分率の測定、嵩密度の測定、発泡倍率の算出、および融解熱量の測定を行った。また、得られた発泡成形体についても、実施例１と同様の方法で動的落下試験合格温度を測定し、さらに収縮率を測定した。
　〔実施例３〕
　溶融混練工程において使用するＰ３ＨＡ－１を６０重量部とし、Ｐ３ＨＡ－２を２０重量部とし、Ｐ３ＨＡ－３を２０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で樹脂粒子の製造、発泡粒子の製造、発泡成形体の製造を行った。得られた樹脂粒子の融点は、１５２．９℃であった。また、実施例１と同様の方法で、得られた発泡粒子について、ガラス転移温度の測定、ゲル分率の測定、嵩密度の測定、発泡倍率の算出、および融解熱量の測定を行った。また、得られた発泡成形体についても、実施例１と同様の方法で動的落下試験合格温度を測定し、さらに収縮率を測定した。
　〔実施例４〕
　溶融混練工程において使用するＰ３ＨＡ－１を４０重量部とし、Ｐ３ＨＡ－２を３０重量部とし、Ｐ３ＨＡ－３を３０重量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で樹脂粒子の製造、発泡粒子の製造、発泡成形体の製造を行った。得られた樹脂粒子の融点は、１５５．０℃であった。また、実施例１と同様の方法で、得られた発泡粒子について、ガラス転移温度の測定、ゲル分率の測定、嵩密度の測定、発泡倍率の算出、および融解熱量の測定を行った。また、得られた発泡成形体についても、実施例１と同様の方法で動的落下試験合格温度を測定し、さらに収縮率を測定した。
　〔比較例１〕
　溶融混練工程において使用するＰ３ＨＡ－１を１００重量部とし、Ｐ３ＨＡ－２およびＰ３ＨＡ－３を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で樹脂粒子の製造、発泡粒子の製造、発泡成形体の製造を行った。得られた樹脂粒子の融点は、１４５．３℃であった。また、実施例１と同様の方法で、得られた発泡粒子について、ガラス転移温度の測定、ゲル分率の測定、嵩密度の測定、発泡倍率の算出、および融解熱量の測定を行った。また、得られた発泡成形体についても、実施例１と同様の方法で動的落下試験合格温度を測定し、さらに収縮率を測定した。
　〔評価結果〕
　実施例および比較例において実施した、Ｐ３ＨＡ系樹脂粒子のガラス転移温度の測定、ゲル分率の測定、嵩密度の測定、発泡倍率の算出、および融解熱量の測定の結果、Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のガラス転移温度の測定の結果、ならびにＰ３ＨＡ系樹脂発泡成形体の動的試験評価結果および収縮率の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　Ｐ３ＨＡ－３の使用量が多く、３ＨＨ比率が高い程、樹脂粒子および発泡粒子の両方でガラス転移温度が下がることが確認できた。また、ガラス転移温度が下がるにつれて、発泡成形体の動的落下試験合格温度が低くなる傾向にあることが確認できた。一方で、使用するＰ３ＨＡ－３の重量部数が２０重量部を超えた辺りから、発泡成形体の収縮率が上がる傾向にあり、発泡成形体としての性能が低下することが確認された。さらに、発泡温度が（Ｔｍｐ－４０）℃～Ｔｍｐ℃を満たし、かつ１３０．０℃以上であることにより、発泡成形体の動的落下試験合格温度が低くなることが確認できた。
　すなわち、使用するＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子が、異なる２種類以上の組成からなる構成単位を含むＰ３ＨＡ系樹脂を含む樹脂粒子を発泡させてなる、Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子であって、当該Ｐ３ＨＡ系樹脂発泡粒子のガラス転移温度が２．０℃以下であれば、得られる発泡成形体は、極低温（－２０℃以下）環境下で使用する場合に、十分な強度を得られることが明らかとなった。さらに、前記のようなＰ３ＨＡ系樹脂発泡粒子であれば、得られる発泡成形体の収縮率が低下し、すなわち、発泡成形体の性能が向上する傾向にあることが明らかとなった。
　本発明の一態様は、食品容器、包装用緩衝材、農産箱、魚箱、低温輸送容器等に好適に使用し得る。

 

Claims (9)

  1. 　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む樹脂粒子を発泡させてなる、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子であって、
    　前記樹脂粒子は、構成単位の組成が異なる２種類以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含み、
    　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子のガラス転移温度が２．０℃以下である、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
  2. 　前記樹脂粒子が、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂として、３－ヒドロキシブチレート単位と、コモノマー単位と、を有する共重合体を含み、
    　前記共重合体における全繰り返し単位１００モル％中のコモノマー単位の平均含有割合が、６．５～１２．０モル％である、請求項１に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
  3. 　前記樹脂粒子が、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂として、３－ヒドロキシブチレート単位と、コモノマー単位と、を有する共重合体を含み、
    　前記樹脂粒子が、コモノマー単位の含有割合が１．０～６．０モル％の共重合体（Ａ）と、コモノマー単位の含有割合が１３．０モル％以上の共重合体（Ｂ）と、を含む、請求項１または２に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
  4. 　前記共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との合計１００重量％に対して、前記共重合体（Ａ）の割合が６５重量％以上である、請求項３に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
  5. 　前記樹脂粒子がポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む、請求項１または２に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
  6. 　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子の発泡倍率が２０～５０倍である、請求項１または２に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
  7. 　ゲル分率が、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子１００重量％に対して、６５～９０重量％である、請求項１または２に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
  8. 　嵩密度が、２０．０～６００．０ｇ／Ｌである、請求項１または２に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子。
  9. 　請求項１または２に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子を成形してなる、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡成形体。
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