JP4954603B2

JP4954603B2 - ポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法により得られる押出発泡体

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Publication number: JP4954603B2
Application number: JP2006132262A
Authority: JP
Inventors: 文信廣瀬; 登志夫宮川; 真一福永
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2006-05-11
Filing date: 2006-05-11
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2026-05-11
Also published as: JP2007302778A

Description

ポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法により得られる押出発泡体に関する。

プラスチックを使用して、すでに、シート、フィルム、繊維、射出成型品等が国内外で製品化されているが、プラスチック廃棄物の中でも包装容器、緩衝材、クッション材等に多量に用いられている発泡プラスチックは嵩高いために大きな社会問題となっており、その解決が望まれている。このため、生分解性を有するプラスチック発泡体の研究が盛んに行われており、これまで脂肪族ポリエステル系樹脂やデンプンとプラスチックの混合樹脂等の押出発泡体やバッチ式で得られる発泡粒子の検討がなされている。

生分解性の押出発泡体に関して、従来検討されている内容としては石油由来の原料から合成して得られた生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂を、発泡性を改良するためジイソシアナート反応させ高分子量化し得られる押出発泡体（特許文献１）や、増粘剤などの添加などにより特定の溶融粘度を有することに特徴を有するポリ乳酸系樹脂の押出発泡体（特許文献２〜４）、発泡剤の種類によりポリ乳酸系樹脂や脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂を適正粘度に調整して得られる押出発泡体（特許文献５〜１０）がある。また、押出発泡性を向上させる手段として有機過酸化物を使用し、分岐や架橋を高分子に導入し発泡性を向上させる方法はポリオレフィン発泡等古くから知られているが、脂肪族ポリエステルについても同様で、有機過酸化物添加による押出発泡体についても従来検討されている（特許文献１１〜１５）。

微生物から生産されるＰ３ＨＡ樹脂においては、発泡以外の樹脂加工用に有機過酸化物による改質が研究されており、歪み硬化性の発現等に効果がある（非特許文献１）ことや、押出フィルムの生産性の向上に寄与する（特許文献１６）ことが判っている。

Ｐ３ＨＡ押出発泡体については、特許文献１７に、Ｐ３ＨＡ樹脂においても特定の溶融粘度、非ハロゲン系発泡剤の使用により押出発泡体を作成していることが記載されており、Ｐ３ＨＡの一種であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、ＰＨＢＨと称す場合がある）を使用し、発泡剤として炭酸ガス、ジメチルエーテル、炭化水素を使用し、発泡体が得られることが開示されている。しかし、Ｐ３ＨＡは一旦溶融すると、遅い結晶化のため、揮発性発泡剤が殆ど発泡に寄与せず（殆ど気泡を形成せず）に気化するため、吐出物は若干気泡の混じった外観不良の低発泡体となったり、気泡形成して発泡したとしても膨らんだ膜が固化せず、収縮し、外観不良の発泡体となってしまう問題があった。

更にＰ３ＨＡ樹脂の特徴として、熱分解が挙げられる。融点以上の温度では少なからず熱分解が生じることがあり、押出安定性における問題となっている。このように、発泡体を得る上で、外観美麗なＰ３ＨＡ押出発泡体を安定的に得る方法が望まれていた。

また、従来、一般的な押出発泡の方法、特に外観や独立気泡率に優れた押出発泡体を得る製造方法として、熱可塑性樹脂が溶融された状態で発泡剤とその他の添加物を均質に混合することと、この発泡剤を含んだ溶融した樹脂を発泡に適する温度まで十分に冷却してから押出することが良好な発泡体を得る上で重要であると考えられている。十分に冷却するために、押出機の構成は溶融混練発泡剤圧入部、冷却混合部、ダイ部からなるものが一般的である。さらには１段目の押出機で樹脂を溶融混練し発泡剤を圧入し、これについで冷却混合を行うための２段目の押出機やスタティックミキサーやオンレーターやキャビティートランスファーミキサーなどを使用して十分冷却混合し、ダイス部分でダイス開度や冷却を行うことで発泡適正温度（粘度）、高圧保持した樹脂組成物を低圧下に開放することで押出発泡体を得ることができる（特許文献１８〜２０）。

しかし、Ｐ３ＨＡにおいて一般的な押出方法、２段目での冷却を実施すると、発泡体の美麗さ、特にセル形状が不均一であるという問題があった。さらにこれらの方法では独立気泡率の高い発泡体は得られなかった。独立気泡率は発泡体の強度や二次成形性に関係し、そのような観点からは高い方が望ましい。一方、連続気泡率の高い押出発泡体の開発も用途の多様さから望まれている。例えば、連続気泡率の高い押出発泡体を一定長に切断したものを、通気性を有する又は有さない袋状物（好ましくは生分解性を有する袋）に充填することで、形状を自由に変化させることが可能なバラ緩衝材とできる。バラ緩衝材はクッション材、隙間部分に形状を自由に変えて挿入できる緩衝材、一方では吸音材等で優れた性能を発揮でき、また、徐放性の薬剤を混合するなどして薬剤徐放性制御粒子としたり、細胞を培養するための担体として利用できる可能性もあるためその開発が望まれている。
特開平１０−１５２５７２号公報特開２０００−７８１５号公報特開２０００−７８１６号公報特開２００３−２０３５５号公報特開２００３−３５９２４号公報特開２００３−１０３５９５号公報特開２００３−２６１７０４号公報特開２００３−３０１０６６号公報特開２００４−５８３５２号公報特開２００４−３０７６６２号公報特開平１０−３０５４７１号公報特開２００３−１２８９０１号公報特開２００４−６７８９４号公報特開２００４−１０７６１５号公報特表２００５−５２３３５４号公報米国特許第６２０１０８３号公報特開２００３−３２７７３７号公報特開昭６３−３７９１５号公報特表平２−５０３６５７号公報特開平１０−２６５６０４号公報Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，３２，５２２９−５３２５

そこで、本発明の課題は、Ｐ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法において、発泡セルの美麗な発泡体が安定的に得られる製造方法を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｐ３ＨＡに有機過酸化物を混合して所定の粘度を有する樹脂組成物に、揮発性発泡剤を溶融混練して混合物を作製し、該混合物を成形ダイを通じて低圧領域に押出す方法であって、押出機の冷却混合部の温度を溶融混練発泡剤圧入部の温度と同温度以上として、ダイ部の温度だけを冷却することによってセル径が美麗な発泡体が得られることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第一は、式（１）
［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ₂−ＣＯ−］（１）
（ここに、ＲはＣ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１以上１５以下である。）
で示される一種以上の単位からなる共重合体（以下、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）：略称Ｐ３ＨＡ）と有機過酸化物とを混合してなり、Ｐ３ＨＡの融点＋２０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^-1での溶融粘度が５００Ｐａ・ｓより大きい樹脂組成物（Ａ）に、樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して揮発性発泡剤を１重量部以上１５重量部以下添加し、押出機を使用して溶融混練し、成形ダイを通じて低圧領域に押し出す発泡体の製造方法であって、押出機が溶融混練発泡剤圧入部、冷却混合部、ダイ部からなるとき、各部での温度が、下記の温度範囲であることを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法に関する。
Ｔｍｉｘ≦Ｔｃｏｏｌ（２）
融点−１０℃≦Ｔｃｏｏｌ≦融点＋２０℃ （３）
８０℃≦Ｔｄ＜融点−１０℃ （４）
Ｔｍｉｘ：溶融混練発泡剤圧入部の温度
Ｔｃｏｏｌ：冷却混合部の温度
Ｔｄ：ダイ部の温度

好ましい実施態様としては、
（１）Ｔｍｉｘ＝Ｔｃｏｏｌである、
（２）樹脂組成物（Ａ）が、脂肪族アミド系化合物を含んでなる樹脂組成物であることを特徴とする、
（３）Ｐ３ＨＡが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である、
（４）Ｐ３ＨＡが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）であり、その共重合成分の組成が、３−ヒドロキシヘキサノエートが１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、
（５）揮発性発泡剤が二酸化炭素、炭素数３以上５以下の脂肪族飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする、
前記記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法に関する。

本発明の製造方法により、発泡セルの美麗なＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体を安定的に得ることが出来る。

以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。

本発明のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）とは、式（１）で示される一種以上の３−ヒドロキシアルカノエートよりなる単位からなる共重合体である。
［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ₂−ＣＯ−］（１）
ここで、ＲはＣ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。

本発明におけるＰ３ＨＡとしては、３−ヒドロキシアルカノエートのホモポリマー、または２種以上の組み合わせからなる共重合体、つまりジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらの２種以上のブレンド物が挙げられ、中でもｎ＝１の３−ヒドロキシブチレート、ｎ＝２の３−ヒドロキシバリレート、ｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエート、ｎ＝５の３−ヒドロキシオクタノエート、ｎ＝１５の３−ヒドロキシオクタデカノエートのホモポリマー、及びこれら３−ヒドロキシアルカノエート単位２種以上の組み合わせからなるジ−コポリマー、トリ−コポリマー等の共重合体、及びこれらのブレンド物が好ましく使用できる。更には、ｎ＝１の３−ヒドロキシブチレートとｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエートの共重合体であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）が好ましく、その共重合成分の組成としては、３−ヒドロキシヘキサノエートが１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であるのが特に好ましい。３−ヒドロキシヘキサノエートが当該範囲内にあると高温にせずとも加熱加工ができるため、加熱加工時の熱分解による分子量低下を抑制出来る傾向にある。

本発明のＰ３ＨＡは、代表的には微生物から生産されたものが挙げられる。たとえば、Ｐ３ＨＡの１つであるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）は、微生物として、Alcaligenes eutrophusにAeromonas caviae由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32を用いて原料、培養条件を適宜調整してJ.Bacteriol., 179, 4821(1997)記載の方法等で得ることが可能である。

前記Ｐ３ＨＡの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは５万である。重量平均分子量が５万未満の場合、加熱加工時の粘度変化が急激であり、また、発泡時に必要な溶融粘度を十分確保できない場合があるため、安定して発泡体が得られない傾向がある。前記重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算分子量分布測定より得られる重量平均分子量（Ｍｗ）をいう。

本発明における樹脂組成物（Ａ）は、Ｐ３ＨＡに有機過酸化物を混合してなる。有機過酸化物を添加することで多くの場合は有機過酸化物を添加しないものよりもＭｗが増大する傾向にある。

本発明で用いられる有機過酸化物は、例えば、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パーオキシケタールおよびパーオキシジカーボネートが挙げられる。さらに具体的には、ブチルパーオキシネオドデカノエート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、サクシニックパーオキサイド、ヘキシルパーオキシエチルヘキサノエート、トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドとの混合物、ベンゾイルパーオキサイド、ブチルパーオキシイソブチレート、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ブチルパーオキシラウレート、ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジメチルジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）メチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ブチルパーオキシベンゾエート、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。更に、これら有機過酸化物を２種類以上組み合わせたものも使用可能である。これらの有機過酸化物は、溶融温度や混練時間などを考慮して使用される。

本発明においては、使用する有機過酸化物の１分半減期温度が１８０℃以下のものを使用することが好ましい。使用する有機過酸化物の１分半減期温度が１８０℃より高いと、Ｐ３ＨＡと反応させるためには１８０℃より高温になる場合があり、この様な温度ではＰ３ＨＡが熱分解し分子量低下を起こすため、押出は不安定となり、得られる樹脂組成物、成形体も不均一となる傾向がある。

有機過酸化物の添加量は、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上１．０重量部以下、さらには０．０５重量部以上０．８重量部以下が好ましい。有機過酸化物の添加量が上記範囲にある場合、過度の反応を抑制して効率良く分岐、架橋反応を進行させることができる。

樹脂組成物（Ａ）は、発泡用の押出機とは別の押出機で予めＰ３ＨＡと有機過酸化物を混合した樹脂組成物（Ａ）を一旦作製した後、押出発泡用押出機に供しても良いし、押出発泡用の押出機においてＰ３ＨＡと有機過酸化物を混合し樹脂組成物（Ａ）として連続的に、揮発性発泡剤を混練、発泡させても良い。

本発明における樹脂組成物（Ａ）には押出機内部での結晶固化防止、及び発泡後の固化を阻害しない、若しくは、促進することから、脂肪酸アミド系化合物を添加することが好ましい。

脂肪酸アミド系化合物の分類としては、飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸のモノアミド（Ｒ−ＣＯＮＨ₂）、その置換アミド（Ｒ−ＣＯＮＨ−Ｒ’）、ビスアミド（Ｒ−ＣＯＮＨ−・・・−ＮＨＣＯ−Ｒ’）、メチロールアミド（Ｒ−ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＨ）、エステルアミド（Ｒ−ＣＯＮＨ−・・・−ＯＣＯ−）、脂肪酸アミドエチレンオキサイド化合物（Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ）がある。具体的には、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミドなどが挙げられるが、これに限った物ではない。脂肪酸アミド系化合物が押出安定性を向上させたり発泡後の固化を阻害しない、若しくは促進する理由は定かではないが、押出機内部では内外滑剤のような作用、さらには結晶核剤的効果を示すためと考えられる。押出発泡の押出機では、発泡剤添加後に適正粘度および結晶化を促進するための冷却シリンダーやダイス部分があるが、脂肪酸アミド系化合物がここで発生しやすいと考えられる結晶核の押出機への付着を防止すること（外滑剤的作用）で、押出機内部での結晶成長（肥大化）が抑制され、押出安定性は向上していると考えられる。脂肪酸アミド系化合物の添加量については、使用する脂肪酸アミド系化合物の種類にもよるが、通常はＰ３ＨＡ１００重量部に対し０．０１重量部以上５０重量部以下添加することが好ましい。添加量が０．０１重量部未満であると押出安定効果が明確でない場合があり、５０重量部より多い場合は樹脂への分散不良が起きて均一な押出発泡体が得られない場合がある。

本発明におけるＰ３ＨＡには、有機過酸化物、好ましくは脂肪酸アミド系化合物の他に、得られる押出発泡体の要求性能を阻害しない範囲において、各種添加剤を加えても良い。ここで添加剤とは、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、無機充填剤等目的に応じて使用できるが、中でも生分解性を有する配合剤が好ましい。添加剤としては、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレー、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素等の無機化合物や、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩などが挙げられるが、これらに限定された物ではない。また、発泡体の気泡径を調節する必要がある場合は気泡調整剤を添加する。気泡調整剤としては無機造核剤には、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレー、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等があり、その使用量は好ましくは０．００５〜１０重量部である。

この様にして得られる樹脂組成物（Ａ）は、Ｐ３ＨＡの融点＋２０℃における剪断速度１２２ｓｅｃ^-1での溶融粘度ηが、５００Ｐａ・ｓより大きい。ηが当該範囲であれば、発泡時に必要な溶融粘度を確保できる。ここで、本発明における融点とは、Ｐ３ＨＡを示差走査熱量測定することによって得られる融解温度を言う。

本発明では、樹脂組成物（Ａ）に対して揮発性発泡剤を使用する。中でも、環境適合性を有し、押出時の成形ダイの温度において樹脂組成物（Ａ）に溶解している発泡剤が好ましい。具体的に揮発性発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス、脂肪族飽和炭化水素、その他のハロゲンを含まない発泡剤等が例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一般的には、無機ガスは一般的には樹脂組成物（Ａ）への溶解性が低いとされているが、例えば二酸化炭素などを高圧制御できる押出機であれば樹脂への可溶化も可能である。また、気泡サイズ調整剤としての作用もある。

脂肪族飽和炭化水素としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンなど炭素数３以上４以下の脂肪族飽和炭化水素、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数５の脂肪族飽和炭化水素が挙げられる。

その他のハロゲンを含まない発泡剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類などを用いることができる。中でも、エーテル類はＰ３ＨＡ樹脂に対して強い溶解性、可塑性能と発泡力を有している。アゾ化合物などの化学発泡剤を発泡助剤や気泡サイズ調整剤として使用することも出来る。

これらの揮発性発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点から、二酸化炭素、炭素数３以上４以下の脂肪族飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルが好ましく使用出来、中でもジメチルエーテルが特に好ましい。

発泡剤の添加量は使用する揮発性発泡剤の溶解能力によって異なるが、樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対し１重量部以上１５重量部以下である。好ましくは１重量部以上１０重量部以下の範囲である。１重量部より少ない場合は、殆ど発泡せず、また１５重量部より多い場合は、適正な条件を選択すれば発泡体は得られるが、セル形状の不均一な発泡体となりやすくガスの使用量が過剰であるため経済的でなく、場合によってはダイス口からガスが噴出する場合がある。

本発明のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体は、樹脂組成物（Ａ）を押出機で加熱溶融させ（溶融混練発泡剤圧入部の温度：Ｔｍｉｘ）、該溶融樹脂に揮発性発泡剤を圧入し、溶融樹脂と揮発性発泡剤を混練冷却し（冷却混合部の温度：Ｔｃｏｏｌ）、成形ダイ（ダイ部の温度：Ｔｄ）を通じて低圧領域に押し出す事で得られる。本発明においては、前記Ｔｍｉｘ、Ｔｃｏｏｌ，Ｔｄが、下記の式を充足する。
Ｔｍｉｘ≦Ｔｃｏｏｌ（２）
このましくは、
Ｔｍｉｘ＝Ｔｃｏｏｌ（５）
すなわち、好ましくは、ＴｍｉｘとＴｃｏｏｌは同一温度が選択される。
つまり、冷却混合部で冷却を実施しないことを意味する。

また、Ｔｃｏｏｌは、Ｐ３ＨＡの融点−１０℃以上、融点＋２０℃以下である。
融点−１０℃≦Ｔｃｏｏｌ≦融点＋２０℃ （３）
Ｔｃｏｏｌが融点＋２０℃を越えると、溶融時間が短時間であっても熱分解による低分子量化が促進され、発泡適性を有するような粘度を得ることが困難になる傾向がある。溶融時間は、単位時間当たりの押出量、溶融手段などによって異なるので一概には決定することができないが、樹脂組成物（Ａ）に、発泡剤、添加剤が均一に分散混合し、熱分解による低分子量化を著しく受けない範囲の時間が選ばれる。Ｔｃｏｏｌが融点−１０℃より低いと殆ど樹脂が解けていないので押出が困難である。また、溶融混練手段としては、例えばスクリュー型押出機など、通常の押出発泡の際に用いられる溶融、混練装置を適宜選択すればよく、冷却混合手段も第二のスクリュー型押出機やスタティックミキサーを使用するなど、通常使用されうる冷却混合機を使用すればよく、特に制限するものではない。

ダイスはサーキュラーダイスやスリットダイスなど所望の形状を得るために適した形状で温度制御が可能なものを使用すればよい。

そして、本発明においてはダイ部において冷却を実施するものであり、すなわち式（４）を充足している。
８０℃≦Ｔｄ＜融点−１０℃ （４）
ここで、溶融混練発泡剤圧入部の温度（Ｔｍｉｘ）、冷却混合部の温度（Ｔｃｏｏｌ）、ダイ部の温度（Ｔｄ）とは、使用する押出機において設定された、設定温度を言う。

本発明の発泡方法で良好なセル形状の発泡体が得られる理由は定かではないが、Ｐ３ＨＡの融点付近で樹脂組成物と発泡剤を混合することで樹脂組成物が結晶化しやすく且つ発泡剤が気化しやすい状態（相分離し易い状態）をつくり、更にダイス直前で冷却することで、低圧領域に押出された樹脂組成物中の発泡剤が気泡形成後結晶化することによりセル形状が美麗な発泡体が得られるものと推測される。

樹脂組成物が押出される低圧領域とは、大気圧未満の減圧雰囲気や若干の加圧雰囲気に調整された、気相、液相が選択し得る。また、低圧領域において、温水や冷水による冷却や、冷風による冷却などを行うこともできる。

本発明の発泡剤の押出機への圧入は公知の方法で行うことができる。発泡剤を注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機内に圧入するために押出機の内圧力よりも高い圧力であればよい。

この様にして製造したＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体は、均一なセルを形成し美麗である。本発明のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体は、独立気泡率が好ましくは１０％以上、さらに好ましくは、３０％以上である。独立気泡率は、ＡＳＴＭＤ−２８５６に準じて、例えば、マルチピクノメーター（ベックマン・ジャパン（株）社製）を用いて得ることが出来る。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。本発明で使用した物質は以下の様に略した。
ＰＨＢＨ：ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）
ＨＨ率：ＰＨＢＨ中のヒドロキシヘキサノエートのモル分率（ｍｏｌ％）
なお、実施例において特に断りのない限り「部」は重量基準である。各実施例におけるＰ３ＨＡ樹脂発泡体の物性測定は以下のように行った。

＜Ｐ３ＨＡ樹脂の融点（Ｔｍ）＞
示差走査熱量測定は、ＪＩＳＫ−７１２１に準じて行った。押出発泡に使用するＰ３ＨＡ樹脂約５ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ５２００）にて１０℃／分の昇温速度で−２０℃から２００℃まで昇温を実施し、ＤＳＣ曲線を得、吸熱曲線の絶対値が最大のピークトップの温度を融点とした。

＜溶融粘度（η）＞
キャピログラフ（東洋精機製作所製）を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのダイスを使用して上述の方法で測定した融点を元に、融点＋２０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^-1にて、樹脂組成物（Ａ）の溶融粘度ηを測定した。溶融粘度の評価は以下のように判断した。
○：η＞５００Ｐａ・ｓ
×：η≦５００Ｐａ・ｓ

＜Ｐ３ＨＡ樹脂押出発泡体のセル形状評価＞
押出発泡体の任意の部分に関して目視で観察した。
○：セル形状が均一でセル膜に局所的に薄い部分が観察されない
△：セル形状が不均一、もしくはセル膜に局所的に薄い部分が観察される
×：発泡体が得られず、セル観察できない

＜Ｐ３ＨＡ樹脂押出発泡体の発泡倍率＞
２３℃のエタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて７日間放置した押出発泡体（重量Ｗ（ｇ））を、金網などを使用して沈め、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ（ｃｍ³）としたときに、Ｐ３ＨＡ樹脂密度ρ（ｇ／ｃｍ³）から次式で与えられる。
発泡倍率＝Ｖ／（Ｗ／ρ）

＜Ｐ３ＨＡ樹脂押出発泡体の独立気泡率＞
マルチピクノメーター（ベックマン・ジャパン（株）社製）を用い、ＡＳＴＭＤ−２８５６に準じて測定した。

（実施例１）
微生物として、Alcaligenes eutrophusにAeromonas caviae由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32(J. Bacteriol., 179, 4821(1997))を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨ（ＨＨ率１０ｍｏｌ％、Ｍｗ＝５３万、融点１３５℃）１００重量部と有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．６重量部（日本油脂株式会社製、パーブチルＩ（１分間半減期分解温度１５８．８℃））と脂肪酸アミド系化合物としてベヘニン酸アミド３重量部をニーダー付きφ３５ｍｍ単軸押出成形機でシリンダー温度１５５℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた３ｍｍφの小孔ダイより押し出されたストランドを、ペレタイザーでカットして粒重量５ｍｇのＰＨＢＨ樹脂組成物（Ａ１）ペレットを作製した。該ペレットについて溶融粘度を測定したところ、５００Ｐａ・ｓより大きかった。該ペレットにセル径調整剤としてタルクを０．３部ドライブレンドしたものを、口径６５ｍｍのものと口径９０ｍｍのものを直列に連結した二段押出機へ約４０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、Ｔｍｉｘ＝１３０℃に加熱して溶融混練し、発泡剤を添加、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で冷却せずにＴｃｏｏｌ＝１３５℃として発泡剤と樹脂を混合した後、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向１ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の冷却可能な口金（ダイス）でＴｄ＝１１０℃に冷却し、連続的に押出し、厚さ約４ｍｍ、幅約１００ｍｍの板状の押出発泡体を得た。

このとき添加した発泡剤は、樹脂組成物（Ａ１）ペレット１００重量部に対してジメチルエーテルを５部であり、前記口径６５ｍｍの押出機の先端（口径９０ｍｍの押出機側）付近から前記樹脂中に圧入された。

得られた発泡体は、発泡倍率４倍、独立気泡率は３０％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体のセル形状が均一であり生分解性は良好であった。結果を表１に示す。

（実施例２）
有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．６重量部（日本油脂株式会社製、パーブチルＺ（１分間半減期分解温度１６６．８℃））使用したＰＨＢＨ樹脂組成物（Ａ２）ペレットとした以外は、実施例１と同様の方法で発泡体を作成した。発泡体は、厚さ約５ｍｍ、幅約１４０ｍｍの板状の押出発泡体であった。得られた発泡体は、発泡倍率９倍、独立気泡率は６５％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体のセル形状が均一で生分解性は良好であった。結果を表１に示す。セルの形状を図１に示した。

（実施例３）
発泡剤としてイソブタンを５部使用した以外は、実施例２と同様の方法で発泡体を作成した。発泡体は、厚さ約６ｍｍ、幅約１３０ｍｍの板状の押出発泡体であった。得られた発泡体は、発泡倍率１１倍、連続気泡率は５８％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体のセル形状が均一で生分解性は良好であった。結果を表１に示す。セルの形状を図２に示した。

（実施例４）
発泡剤として二酸化炭素を５部使用した以外は、実施例２と同様の方法で発泡体を作成した。発泡体は、厚さ約６ｍｍ、幅約１１０ｍｍの板状の押出発泡体であった。得られた発泡体は、発泡倍率９倍、独立気泡率は７２％であった。また、運転中押出機の状態は比較的安定していた。また、得られた発泡体のセル形状が均一で生分解性は良好であった。結果を表１に示す。セルの形状を図３に示した。

（実施例５）
有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキシルモノカーボネート０．６重量部（日本油脂株式会社製、パーブチルＥ（１分間半減期分解温度１６１．４℃））使用したＰＨＢＨ樹脂組成物（Ａ３）ペレットとした以外は、実施例１と同様の方法で発泡体を作成した。発泡体は、厚さ約４ｍｍ、幅約１００ｍｍの板状の押出発泡体であった。得られた発泡体は、発泡倍率４倍、独立気泡率は６２％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体のセル形状が均一で生分解性は良好であった。結果を表１に示す。

（実施例６）
Ｔｍｉｘ＝１３０℃、Ｔｃｏｏｌ＝１３０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で発泡体を作成した。発泡体は、発泡倍率６倍、独立気泡率は４０％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体のセル形状が均一であり生分解性は良好であった。結果を表１に示す。

（実施例７）
Ｔｍｉｘ＝１３５℃、Ｔｃｏｏｌ＝１４０℃とした以外は、実施例２と同様の方法で発泡体を作成した。発泡体は、発泡倍率７倍、独立気泡率は５０％であった。また、運転中押出機の状態は安定していた。また、得られた発泡体のセル形状が均一であり生分解性は良好であった。結果を表１に示す。

（比較例１）
Ｔｃｏｏｌ＝１１０℃とし、Ｔｄ＝１１０℃として押出し、吐出物に２０℃のエアを約２０秒吹き付け急冷した以外は実施例１と同様の方法で、厚さ約２ｍｍ、幅約１００ｍｍの板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率５倍、独立気泡率は２０％であった。また、得られた発泡体のセル形状は、セル膜が局所的に薄くなるなど若干不均一であった。生分解性は良好であった。結果を表１に示す。セルの形状を図４に示した。

（比較例２）
発泡剤の添加量を２０部、Ｔｃｏｏｌ＝８０℃とし、Ｔｄ＝８０℃として押出しした以外は実施例１と同様の方法で、厚さ約１０ｍｍ、幅約６０ｍｍの板状の押出発泡体を得た。得られた発泡体は、発泡倍率１５倍、独立気泡率は７％であった。また、得られた発泡体のセル形状は、セル膜が局所的に薄く、セル径も不均一であった。生分解性は良好であった。結果を表１に示す。セルの形状を図５に示した。

（比較例３）
培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨ（ＨＨ率１０ｍｏｌ％、Ｍｗ＝４万、融点１３５℃）に対して、過酸化物反応を使用しない樹脂組成物（Ａ０）を使用したペレットを作成し使用した以外は、実施例１と同様の方法で押出発泡を試みた。溶融粘度を測定したところ、式（２）の条件を満たしていなかった。さらに、良好な発泡体は得られず、局所的に気泡の形跡がある板状物となった。生分解性は良好であった。結果を表１に示す。

実施例２で得られた発泡体のセルの形状を示した図である。実施例３で得られた発泡体のセルの形状を示した図である。実施例４で得られた発泡体のセルの形状を示した図である。比較例１で得られた発泡体のセルの形状を示した図である。比較例２で得られた発泡体のセルの形状を示した図である。

Claims

式（１）
［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ_２−ＣＯ−］（１）
（ここに、ＲはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎ＝１以上１５以下である。）
で示される一種以上の単位からなる共重合体（以下、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）：略称Ｐ３ＨＡ）と有機過酸化物とを混合してなり、Ｐ３ＨＡの融点＋２０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^−１での溶融粘度が５００Ｐａ・ｓより大きい樹脂組成物（Ａ）に、樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して揮発性発泡剤を１重量部以上１５重量部以下添加し、押出機を使用して溶融混練し、成形ダイを通じて低圧領域に押し出す発泡体の製造方法であって、押出機が溶融混練発泡剤圧入部、冷却混合部、ダイ部からなるとき、各部での温度が、下記の温度範囲であることを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
Ｔｍｉｘ≦Ｔｃｏｏｌ（２）
融点−１０℃≦Ｔｃｏｏｌ≦融点＋２０℃ （３）
８０℃≦Ｔｄ＜融点−１０℃ （４）
Ｔｍｉｘ：溶融混練発泡剤圧入部の温度
Ｔｃｏｏｌ：冷却混合部の温度
Ｔｄ：ダイ部の温度
Ｔｍｉｘ＝Ｔｃｏｏｌ（５）
である請求項１記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
樹脂組成物（Ａ）が、脂肪族アミド系化合物を含んでなる樹脂組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
Ｐ３ＨＡが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である、請求項１〜３の何れか１項に記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。
Ｐ３ＨＡが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）であり、その共重合成分の組成が、３−ヒドロキシヘキサノエートが１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項４に記載のＰ３ＨＡ押出発泡体の製造方法。
揮発性発泡剤が二酸化炭素、炭素数３以上５以下の脂肪族飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５何れか１項記載のＰ３ＨＡ樹脂押出発泡体の製造方法。