WO2021002092A1 - ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体 - Google Patents

ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2021002092A1
WO2021002092A1 PCT/JP2020/018534 JP2020018534W WO2021002092A1 WO 2021002092 A1 WO2021002092 A1 WO 2021002092A1 JP 2020018534 W JP2020018534 W JP 2020018534W WO 2021002092 A1 WO2021002092 A1 WO 2021002092A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
p3ha
foamed particles
poly
weight
particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/018534
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
徹也 南
Original Assignee
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
Priority to CN202080046452.7A priority Critical patent/CN114026161B/zh
Priority to US17/622,555 priority patent/US20220289927A1/en
Priority to JP2021529897A priority patent/JPWO2021002092A1/ja
Priority to EP20835653.5A priority patent/EP3995532B1/en
Publication of WO2021002092A1 publication Critical patent/WO2021002092A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3461—Making or treating expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/034—Post-expanding of foam beads or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/044—Micropores, i.e. average diameter being between 0,1 micrometer and 0,1 millimeter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Abstract

発泡粒子全体でのゲル分率が３０～８０重量％であり、かつ、前記発泡粒子の内部と外部のゲル分率の差が２５重量％以下である、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子。該発泡粒子は、有機過酸化物で架橋されたものであることが好ましく、該有機過酸化物が、１時間半減期温度が１１４～１２４℃であり、カーボネート基を有し、かつ、常温で液体であることが好ましい。

Description

ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体
　本発明は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系組成物から成る樹脂粒子を発泡してなるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子と、該発泡粒子を成形して成るポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体に関する。
　石油由来プラスチックは毎年大量に廃棄されており、これらの大量廃棄物による埋立て処分場の不足や環境汚染が深刻な問題として取り上げられている。また近年、マイクロプラスチックが、海洋環境において大きな問題になっている。このため海や土等の環境中や埋立て処分場、コンポスト中で微生物の作用によって分解される生分解性プラスチックが注目されている。生分解性プラスチックは、環境中で利用される農林水産業用資材、使用後の回収・再利用が困難な食品容器、包装材料、衛生用品、ゴミ袋等への幅広い応用を目指して、開発が進められている。更に生分解性プラスチックから成る発泡体は、包装用緩衝材、農産箱、魚箱、自動車部材、建築材料、土木材料等での使用が期待されている。
　前記生分解性プラスチックの中でも、優れた生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとしてポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）（以下、Ｐ３ＨＡと称する場合がある）が注目されている。その中でも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（以下、Ｐ３ＨＢと称する場合がある）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＶと称する場合がある）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＨと称する場合がある）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（以下、Ｐ３ＨＢ４ＨＢと称する場合がある）等が注目されている。
　上述の生分解性プラスチックを発泡体用途に展開することが検討されている。例えば、特許文献１には、生分解性を有するポリエステル系樹脂発泡粒子、及び、該発泡粒子を金型に入れて加熱することで発泡粒子を相互に融着させ、一体化した発泡粒子成形体が開示されている。
　また、特許文献２には、ポリヒドロキシアルカノエートとイソシアネート化合物を含み、特定以上の溶融粘度を持つポリヒドロキシアルカノエート樹脂組成物からなるポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子が開示されている。
　更に、特許文献３には、ポリヒドロキシアルカノエートやポリ乳酸を有機過酸化物で処理することで、発泡粒子を経ることなく、発泡体を製造する方法が開示されている。
特開２００１－４９０２１号公報 国際公開第２００７／０４９６９４号 国際公開第２０１２／１７０２１５号
　特許文献１では、発泡粒子内部のクロロホルム不溶分が２０重量％以上であるポリエステル系樹脂発泡粒子を用いることで、成形体内部に巨大気泡を発生させずに、ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体が得られることが報告されている。しかしながら、該文献に記載の発泡粒子では、発泡粒子内部のクロロホルム不溶分と、発泡粒子全体又は発泡粒子表層部のクロロホルム不溶分の差が大きいため、多段発泡や型内発泡成形時に発泡粒子内で膨脹ムラが起こり、製造される成形体に色ムラが発生する場合があることが、本発明者により確認された。
　特許文献２では、ポリヒドロキシアルカノエートとイソシアネート化合物を押出機等で溶融混練し、特定以上の溶融粘度を持つポリヒドロキシアルカノエート樹脂組成物を得た後、発泡剤を用いて該樹脂組成物を発泡させることで、発泡成形体に成形する時の加工幅が広く、また成形体の後収縮がないポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子が得られることが報告されている。しかしながら、該文献に記載の製造方法では、押出機等でイソシアネート化合物と溶融混練し、溶融粘度を向上させているので、押出機等の負荷が非常に大きく、吐出量を少なくする必要があるため生産性が低いという問題がある。また、溶融粘度が高いとメルトフラクチャーが起こり易いため、粒子１粒当たりの重量が小さく、均一なポリヒドロキシアルカノエート樹脂粒子を作製することが困難となる。そのため、得られる発泡粒子の発泡倍率にはバラツキがあり、得られる発泡成形体に色ムラが発生する場合があることが、本発明者により確認された。
　特許文献３では、ポリヒドロキシアルカノエートと有機過酸化物を高温で短時間、溶融・反応させることで、発泡剤を使用せずに発泡体を製造する方法が報告されている。しかしながら、該文献では、発泡粒子は記載されておらず、発泡粒子を経ることなく発泡体を製造するため、発泡体の形状が不定形になる。更に、得られる発泡体の密度が高いため使用できる用途が限られるという問題があることが、本発明者により確認された。
　以上に鑑み、本発明の目的は、型内発泡成形時に採用できる成形加工条件の幅が広く、かつ、色ムラの発生が抑制された発泡成形体を得ることができるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子および前記発泡成形体を提供することにある。
　本発明者は前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子全体でのゲル分率を特定範囲とし、かつ、該発泡粒子の内部と外部のゲル分率の差を特定値以下とすることで、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子を用いて発泡成形体を製造するための型内発泡成形時に採用できる成形加工条件の幅が広くなり、かつ、色ムラの発生が抑制された発泡成形体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　第一の本発明は、発泡粒子全体でのゲル分率が３０～８０重量％であり、かつ、前記発泡粒子の内部と外部のゲル分率の差が２５重量％以下であることを特徴とする、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子に関する。好ましくは、前記発泡粒子の１粒当たりの重量が０．３～１０ｍｇであり、かつ、前記発泡粒子の長さ／直径が０．５～２．５である。好ましくは、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される１種以上である。より好ましくは、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）が、３－ヒドロキシブチレートとコモノマーの共重合体であり、該共重合体中のモノマー比率が、３－ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９９／１～８０／２０（モル％／モル％）である。
　また、好ましくは、前記発泡粒子が、有機過酸化物で架橋されたものである。より好ましくは、前記有機過酸化物が、１時間半減期温度が１１４～１２４℃であり、カーボネート基を有し、かつ、常温で液体である。好ましくは、前記発泡粒子の見掛け密度が、２０～１５０ｇ／Ｌである。
　第二の本発明は、前記発泡粒子を成形してなるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体に関する。
　第三の本発明は、前記発泡粒子を製造する方法であって、耐圧容器内でポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）を含む樹脂粒子と架橋剤を水に分散させた後、前記耐圧容器内に発泡剤を導入し、前記樹脂粒子の軟化温度以上に加熱した後、前記耐圧容器の一端を開放し、低圧の雰囲気下に放出することにより前記樹脂粒子を発泡させる工程を含み、前記架橋剤が、１時間半減期温度が１１４～１２４℃であり、カーボネート基を有し、かつ、常温で液体である有機過酸化物であり、前記架橋剤の使用量が、前記樹脂粒子１００重量部に対して１．２重量部以上５重量部以下である、製造方法に関する。好ましくは、前記有機過酸化物が、カーボネート基を１つ有する化合物である。好ましくは、前記樹脂粒子の軟化温度以上に加熱する時の温度が、１００～１４０℃である。
　本発明によると、型内発泡成形時に採用できる成形加工条件の幅が広く、かつ、色ムラの発生が抑制された発泡成形体を得ることができるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子および前記発泡成形体を提供することができる。
Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子のＤＳＣ曲線およびそれから測定される融点等を示す図である。
　以下、本発明のＰ３ＨＡ系発泡粒子（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子）およびＰ３ＨＡ系発泡成形体（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体）の実施の一形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　本開示のＰ３ＨＡ系発泡粒子は、例えば、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子を発泡剤を用いて発泡させることで得られる。また、Ｐ３ＨＡ系発泡成形体は、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子を成形することにより、具体的には例えば、型内発泡成形することにより得られる。
　［Ｐ３ＨＡ］
　Ｐ３ＨＡは、３－ヒドロキシアルカノエート繰り返し単位を必須の構成単位（モノマー単位）として有する重合体であり、具体的には、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む重合体が好ましい。
　　　　　[－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－]　　　（１）
　一般式（１）中、ＲはＣｐＨ２ｐ＋１で表されるアルキル基を示し、ｐは１～１５の整数を示す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。ｐとしては、１～１０が好ましく、１～８がより好ましい。
　Ｐ３ＨＡとしては、特に微生物から産生されるＰ３ＨＡが好ましい。微生物から産生されるＰ３ＨＡは、３－ヒドロキシアルカノエート繰り返し単位が、全て（Ｒ）－３－ヒドロキシアルカノエートであるポリ［（Ｒ）－３－ヒドロキシアルカノエート］である。
　Ｐ３ＨＡは、３－ヒドロキシアルカノエート繰り返し単位（特に一般式（１）の繰り返し単位）を、全繰り返し単位の５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、８０モル％以上含むことが更に好ましく、繰り返し単位（モノマー単位）として３－ヒドロキシアルカノエート繰り返し単位のみであってもよいし、３－ヒドロキシアルカノエート繰り返し単位に加えて、その他の繰り返し単位（例えば、４－ヒドロキシアルカノエート繰り返し単位等）を含んでいてもよい。
　Ｐ３ＨＡとしては、３－ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）を繰り返し単位（モノマー単位）として８０モル％以上含むことが好ましく、８５モル％以上含むことがより好ましい。特に、３－ヒドロキシブチレートが全て（Ｒ）－３－ヒドロキシブチレートであるもの（微生物によって産生されたもの）が好ましい。Ｐ３ＨＡの具体例としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシノナノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシウンデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）等が挙げられる。なかでも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される１種以上が好ましい。特に、加工性および発泡成形体の物性等の観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、及び／又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）がより好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）が特に好ましい。
　Ｐ３ＨＡが３－ヒドロキシブチレートを必須の構成単位として有するポリマーの場合、３－ヒドロキシブチレートと共重合しているコモノマー、例えば、３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）や４－ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢと称する場合がある）との構成比、即ち共重合体中のモノマー比率としては、３－ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９９／１～８０／２０（モル％／モル％）が好ましく、より好ましくは９７／３～８０／２０（モル％／モル％）、さらに好ましくは９５／５～８５／１５（モル％／モル％）である。コモノマー比率が１モル％未満では、Ｐ３ＨＡの溶融加工温度域と熱分解温度域が近くなり、加工性に劣る傾向がある。一方、コモノマー比率が２０モル％を超えると、溶融加工時の結晶化が遅く、生産性が低い傾向がある。
　なお、Ｐ３ＨＡの各モノマー比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号に記載の方法により求めることができる。
　Ｐ３ＨＡの融点は、特に限定されないが、１１０～１６５℃が好ましく、より好ましくは１２０～１５５℃である。融点が１１０℃未満では、得られるＰ３ＨＡ系発泡成形体の加熱寸法変化が大きくなる傾向がある。一方、融点が１６５℃を超えると、発泡工程中に加水分解が起こり易くなる傾向がある。なお、Ｐ３ＨＡの融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００型）を用いて、Ｐ３ＨＡを約５ｍｇ計量し、１０℃／分の昇温速度にて１０℃から１９０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、最も高温の融解ピークの温度として測定される。
　Ｐ３ＨＡの重量平均分子量は、特に限定されないが、２０万～２００万が好ましく、より好ましくは２５万～１５０万、更に好ましくは３０万～１００万である。重量平均分子量が２０万未満では、得られるＰ３ＨＡ系発泡粒子の独立気泡率が低くなる傾向がある。一方、重量平均分子量が２００万を超えると、樹脂粒子作製などの溶融加工時の機械への負荷が高く、生産性が低くなる傾向がある。なお、Ｐ３ＨＡの重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製ＨＰＬＣ　ＧＰＣ　ｓｙｓｔｅｍ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定することができる。該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、重量平均分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
　Ｐ３ＨＡの製造方法は特に限定されず、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。中でも、上述のように微生物による製造方法が好ましい。微生物による製造方法については、公知乃至慣用の方法を適用できる。
　例えば、３－ヒドロキシブチレートと、その他のヒドロキシアルカノエートとのコポリマー生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ　ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス　ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２，　ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また前記以外にも、生産したいＰ３ＨＡに合わせて、各種Ｐ３ＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
　前記Ｐ３ＨＡは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　［Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子］
　Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子は、Ｐ３ＨＡを必須成分として含む組成物（Ｐ３ＨＡ系組成物）で構成される粒子である。当該組成物は、通常、Ｐ３ＨＡと必要に応じた添加剤とを含む。なお、本開示において、樹脂粒子とは、発泡工程に付す前の、いまだ発泡していない粒子のことを指す。
　Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子におけるＰ３ＨＡの含有量は、特に限定されないが、得られる発泡粒子や発泡成形体の生分解性等の観点で、７０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。
　Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の融点（以下、Ｔｍｐと称する場合がある）は、特に限定されないが、１１０～１６５℃が好ましく、より好ましくは１２０～１５５℃である。融点が１１０℃未満では、得られるＰ３ＨＡ系発泡成形体の加熱寸法変化が大きくなる傾向がある。一方、融点が１６５℃を超えると、発泡工程中に加水分解が起こり易い傾向がある。なお、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００型）を用いて、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子を約５ｍｇ計量し、１０℃／分の昇温速度にて１０℃から１９０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、最も高温の融解ピークの温度として測定される。
　Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称する場合がある）は、特に限定されないが、１～３０ｇ／１０ｍｉｎ（分）が好ましく、より好ましくは１～２５ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１～２０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ未満では、１回の発泡だけでは見掛け密度の低い発泡粒子を得ることが難しくなる傾向がある。一方、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、得られる発泡粒子の独立気泡率が低くなる傾向がある。なお、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子のＭＦＲは、メルトフローインデックステスター（安田精機製作所社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準じて、荷重５ｋｇ、測定温度は、「Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の融点の測定」で得られるＤＳＣ曲線から読み取った融解終了温度＋１～１０℃の条件で測定することにより、求められる。
　Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の１粒当たりの重量は、０．３～１０ｍｇが好ましく、より好ましくは０．４～７．５ｍｇであり、更に好ましくは０．５～５ｍｇである。１粒当たりの重量が０．３ｍｇ未満では、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子を高い生産性で安定して製造することが難しくなる傾向がある。一方、１粒当たりの重量が１０ｍｇを超えると、Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の薄肉化が難しくなる傾向がある。
　Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の形状が円柱状である場合、前記樹脂粒子の長さ／直径は０．５～３が好ましく、より好ましくは０．７～２．７、更に好ましくは１～２．５である。長さ／直径が０．５未満では、得られる発泡粒子の形状が偏平となる傾向がある。一方、長さ／直径が３を超えると、発泡粒子の形状が縦長となる傾向がある。
　Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子は、発明の効果を阻害しない範囲において、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、気泡調整剤、結晶化核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、加水分解抑制剤等を目的に応じて使用できる。特に生分解性を有する添加剤が好ましい。
　気泡調整剤としては、例えば、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレイ、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等が挙げられる。中でも、Ｐ３ＨＡへの分散性に特に優れている点で、タルクが好ましい。気泡調整剤の使用量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、０．０１～１重量部が好ましく、より好ましくは０．０３～０．５重量部、更に好ましくは０．０５～０．３重量部である。また、気泡調整剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。
　結晶化核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。中でも、Ｐ３ＨＡの結晶化促進効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。結晶化核剤の使用量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．５～３重量部、更に好ましくは０．７～１．５重量部である。また、結晶化核剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。
　滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、Ｐ３ＨＡへの滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミドとエルカ酸アミドが好ましい。滑剤の使用量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～３重量部、更に好ましくは０．１～１．５重量部である。また、滑剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。
　可塑剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物等が挙げられる。中でも、Ｐ３ＨＡへの可塑化効果が特に優れている点で、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物が好ましい。グリセリンエステル系化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート等が挙げられる。クエン酸エステル系化合物としては、例えば、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。セバシン酸エステル系化合物としては、例えば、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。二塩基酸エステル系化合物としては、例えば、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート等が挙げられる。可塑剤の使用量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、１～２０重量部が好ましく、より好ましくは２～１５重量部、更に好ましくは３～１０重量部である。また、可塑剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。
　着色剤としては、例えば、アゾ系、ポリ縮合アゾ系、アゾメチン基を含むアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、ペリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系等の有機顔料、および、酸化鉄系顔料、水酸化鉄系顔料、紺青系顔料、カーボンブラック系顔料、酸化チタン系顔料、複合酸化物系顔料等の無機顔料等が挙げられる。着色剤の使用量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、０．００１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～５重量部、更に好ましくは０．１～２重量部である。また、着色剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。
　Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子を製造する際に、イソシアネート基を有する化合物（以下、イソシアネート化合物という）を用いることも可能である。但し、イソシアネート化合物は毒性を持つ場合がある。また、得られるＰ３ＨＡ系発泡粒子や発泡成形体が黄色くなる場合がある。したがって、イソシアネート化合物の使用量としては、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、３重量部未満が好ましく、より好ましくは１重量部未満、更に好ましくは０．１重量部未満である。最も好ましいのは、樹脂粒子がイソシアネート化合物を含有しないことである。
　前記イソシアネート化合物としては、例えば、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物を用いることができる。具体的な種類としては芳香族、脂環族、脂肪族系のイソシアネート等がある。例えば、芳香族イソシアネートとしてはトリレン、ジフェニルメタン、ナフチレン、トリジン、キシレン、トリフェニルメタンを骨格とするイソシアネート化合物、脂環族イソシアネートとしてはイソホロン、水素化ジフェニルメタンを骨格とするイソシアネート化合物、脂肪族イソシアネートとしてはヘキサメチレン、リジンを骨格とするイソシアネート化合物等がある。更に、これらイソシアネート化合物を２種類以上組み合わせたものも使用可能であるが、汎用性、取扱い性、耐候性等からトリレン、ジフェニルメタン、特にジフェニルメタンのポリイソシアネートの使用が好ましい。
　Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子（Ｐ３ＨＡ系発泡粒子も同様）は、更に、Ｐ３ＨＡ以外の樹脂成分（「その他の樹脂成分」と称する場合がある）を実質的に含まなくともよいし、含んでいてもよい。その他の樹脂成分としては、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルや脂肪族芳香族ポリエステル等が挙げられる。なお、その他の樹脂成分は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子（Ｐ３ＨＡ系発泡粒子も同様）におけるその他の樹脂成分の含有量は特に限定されないが、例えば、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、１０～４００重量部が好ましく、より好ましくは５０～１５０重量部である。
　Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の製造方法は特に限定されず、公知乃至慣用の方法を適用することで製造できる。例えば、まず、Ｐ３ＨＡと必要に応じて前記添加剤とを、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融混練し、溶融したＰ３ＨＡ系組成物をダイスのノズルから吐出し、冷却した後、カットすることで、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状等の、発泡に利用しやすい形状の樹脂粒子を得ることができる。製造装置としては、生産性と利便性の観点から二軸押出機が好ましい。
　前記Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の製造方法において、Ｐ３ＨＡと必要に応じて前記添加剤とを溶融混練する温度は、Ｐ３ＨＡの融点、重量平均分子量等や、使用する添加剤にもよるため一概には規定できないが、例えば、ダイスのノズルから吐出される溶融したＰ３ＨＡ系組成物の温度を１５０～２００℃とすることが好ましく、より好ましくは１６０～１９５℃、更に好ましくは１７０～１９０℃である。溶融したＰ３ＨＡ系組成物の温度が１５０℃未満では、Ｐ３ＨＡ系組成物が溶融混練不足となる傾向がある。一方、溶融したＰ３ＨＡ系組成物の温度が２００℃を超えると、Ｐ３ＨＡが熱分解し易くなる傾向がある。
　前記Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の製造方法において、ダイスのノズルから吐出される溶融したＰ３ＨＡ系組成物を冷却する温度は、特に限定されないが、２０～８０℃が好ましく、より好ましくは３０～７０℃、更に好ましくは４０～６０℃である。冷却する温度が２０℃未満では、溶融したＰ３ＨＡ系組成物の結晶化が遅くなり、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の生産性が低くなる傾向がある。一方、冷却する温度が８０℃を超えると、溶融したＰ３ＨＡ系組成物の結晶化が遅くなり、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の生産性が低くなる傾向がある。
　［Ｐ３ＨＡ系発泡粒子］
　本開示のＰ３ＨＡ系発泡粒子は、例えば、上述のＰ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子を発泡剤を用いて発泡させることにより得られる。本開示のＰ３ＨＡ系発泡粒子は、以下の［１］および［２］の特性を満足するものである。
［１］発泡粒子全体でのゲル分率が３０～８０重量％である
［２］発泡粒子の内部と外部のゲル分率の差が２５重量％以下である
　Ｐ３ＨＡ系発泡粒子のゲル分率は、該発泡粒子中のＰ３ＨＡの架橋度を示す指標である。本開示において、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子全体が示すゲル分率は、３０～８０重量％であり、好ましくは４０～７９重量％、より好ましくは５０～７８重量％である。ゲル分率が３０重量％未満では、発泡粒子から発泡成形体に型内発泡成形することが不可能であったり、また、成形可能であっても、発泡成形体に型内発泡成形する時に採用できる成形加工条件の幅が狭くなる。一方、ゲル分率が８０重量％を超えると、１回の発泡だけでは見掛け密度の低い発泡粒子を得ることが難しくなる。Ｐ３ＨＡ系発泡粒子のゲル分率は、特に、後述する架橋剤の種類やその使用量等によって制御することができる。
　Ｐ３ＨＡ系発泡粒子全体のゲル分率の測定方法は次の通りである。１００ｍｌのフラスコに、０．５ｇの発泡粒子と５０ｍｌのクロロホルムを入れ、大気圧下、６２℃で８時間加熱還流した後、得られた加熱処理物を１００メッシュの金網を有する吸引濾過装置を用いて濾過処理する。得られた金網上の濾過処理物を、８０℃のオーブン中で真空条件下にて８時間乾燥する。この際、得られた乾燥物重量Ｗｇｗ（ｇ）を測定する。ゲル分率は、Ｗｇｗ／０．５×１００（重量％）として算出される。
　本開示では、更に、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の内部のゲル分率と、該Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の外部のゲル分率の差が、２５重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下である。このように発泡粒子の内部と外部のゲル分率の差が小さくなるように制御することによって、発泡粒子を多段発泡や型内発泡成形に付した時に、発泡粒子内で膨張ムラが少なくなり、結果、製造される発泡成形体において色ムラの発生を抑制することができる。
　ここで、発泡粒子の内部とは、発泡粒子１粒の重量の半分の重量になるように発泡粒子の中心部を直方体に切り出した部分と定義される。また、発泡粒子の外部とは、発泡粒子の表層部のことを指し、前述した内部を除いた部分を指す。
　Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の内部と外部のゲル分率の差の下限値は０重量％以上であってもよいし、１重量％以上であってもよい。Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の内部と外部のゲル分率の差は、特に、後述する架橋剤の種類によって制御することができる。
　Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の内部又は外部のゲル分率を測定するにあたっては、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子を内部と外部に分離した後、内部と外部それぞれについて上述のゲル分率の測定方法を適用すればよい。
　Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の１粒当たりの重量は、０．３～１０ｍｇが好ましく、より好ましくは０．４～７．５ｍｇであり、更に好ましくは０．５～５ｍｇである。１粒当たりの重量が０．３ｍｇ未満では、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子を高い生産性で安定して製造することが難しくなる傾向があるため、得られるＰ３ＨＡ系発泡粒子が不均一となる傾向がある。一方、１粒当たりの重量が１０ｍｇを超えると、Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の薄肉化が難しくなる傾向がある。
　Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の形状が円柱状である場合、前記発泡粒子の長さ／直径は０．５～２．５が好ましく、より好ましくは０．７～１．５であり、更に好ましくは０．８～１．２である。長さ／直径が０．５未満では、発泡成形体の表面性が悪くなる傾向がある。長さ／直径が２．５を超えると、型内発泡成形時の充填性が悪くなる傾向がある。
　Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の見掛け密度は、特に限定されないが、２０～１５０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは２３～１４０ｇ／Ｌ、更に好ましくは２５～１３０ｇ／Ｌである。１回の発泡だけでは所望の見掛け密度のＰ３ＨＡ系発泡粒子が得られない場合、１回発泡した発泡粒子を、２回目以降の発泡工程に付してもよい。なお、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の見掛け密度は、エタノールが入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに重量Ｗｄ（ｇ）の発泡粒子群を、金網等を使用して沈め、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積をＶｄ（Ｌ）とする。発泡粒子の見掛け密度は、Ｗｄ／Ｖｄ（ｇ／Ｌ）である。
　Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の独立気泡率は、特に限定されないが、８８％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９３％以上である。独立気泡率が８８％未満では、得られる発泡成形体の成形収縮率が大きくなる傾向がある。なお、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の独立気泡率の測定方法は次の通りである。Ｐ３ＨＡ系発泡粒子に対して、ＡＳＴＭ　Ｄ２８５６－８７の手順Ｃ（ＰＲＯＳＥＤＵＲＥ　Ｃ）に記載の方法に準拠して、空気比較式比重計（東京サイエンス社製モデル１０００）を用いて、体積Ｖｃ（ｃｍ３）を測定する。次に、Ｖｃを測定後の発泡粒子の全量を、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分（水没法）から、発泡粒子の見掛け上の体積Ｖａ（ｃｍ３）を求める。発泡粒子の独立気泡率は、１００－（Ｖａ－Ｖｃ）×１００／Ｖａ（％）である。
　Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の平均気泡径は、特に限定されないが、５０～５００μｍが好ましく、より好ましくは１００～４００μｍである。なお、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の平均気泡径の測定方法は次の通りである。発泡粒子を、カミソリ（フェザー社製ハイステンレス両刃）を用いて、該発泡粒子の中央で切断する。該切断面を、光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ－１００）を用いて、倍率５０倍にて観察して得られた画像において、該発泡粒子のほぼ中心を通る直線を引き、該直線が貫通している気泡数ｎ、および、該直線と該発泡粒子表面との交点から定まる発泡粒子径Ｌ（μｍ）を読み取る。発泡粒子の平均気泡径は、Ｌ／ｎ（μｍ）である。
　Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば以下に説明する方法を適用することができる。例えば、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子、水、分散剤、分散助剤および架橋剤と、必要に応じて架橋助剤や可塑剤とを攪拌下で耐圧容器内に仕込み、これらを十分に分散させた後、発泡剤を耐圧容器内に導入する。その後、該樹脂粒子に発泡剤を含浸および架橋剤を含浸、反応させるために、必要に応じて、一定の温度で一定時間保持する。更に、該樹脂粒子に対する発泡剤の含浸並びに架橋剤の含浸および反応させながら、耐圧容器内容物を該樹脂粒子の軟化温度以上に加熱した後、必要に応じて、発泡させる温度付近で一定時間保持した後、耐圧容器の一端を解放し、該樹脂粒子と水等の内容物を耐圧容器内の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して該樹脂粒子を発泡させることにより、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子が得られる（以下、この一連の操作を除圧発泡と称する場合がある）。なお、低圧の雰囲気下に放出する際の耐圧容器内の温度を発泡温度とし、低圧の雰囲気下に放出する際の耐圧容器内の圧力を発泡圧力とする。
　前記水としては、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子、分散剤、分散助剤、架橋剤、発泡剤等を均一に分散できるものであればよく、特に限定されない。例えば、ＲＯ水（逆浸透膜法により精製された水）、蒸留水、脱イオン水（イオン交換樹脂により精製された水）等の純水および超純水等を用いることができる。水の使用量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物から成る樹脂粒子１００重量部に対して、１００～１０００重量部が好ましい。
　前記分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレイ、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機物が挙げられる。分散剤の使用量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ系樹脂組から成る樹脂粒子１００重量部に対して、０．１～３．０重量部が好ましい。
　前記分散助剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α－オレフィンスルホン酸ソーダ、ノルマルパラフィンスルホン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤が挙げられる。分散助剤の使用量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ系樹脂組から成る樹脂粒子１００重量部に対して、０．００１～０．５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１～０．２重量部である。前記分散剤と該分散助剤とは、併用することが好ましい。
　前記架橋剤としては、例えば、有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物は、溶融混練によりＰ３ＨＡと混合して反応させる必要がなく、上述したように樹脂粒子を作製した後に該樹脂粒子に含浸、反応させることができるため、プロセス上好ましい架橋剤である。架橋剤として有機過酸化物を使用した場合、Ｐ３ＨＡの分子鎖同士が直接（架橋剤に由来する構造を介することなく）結合することで架橋構造が形成される。
　発泡粒子の内部と外部のゲル分率の差が小さくなるように制御するため、架橋剤は、樹脂粒子の軟化温度付近で架橋反応が進行すること、Ｐ３ＨＡとの相溶性が良好であること、樹脂粒子の内部まで含浸しやすいこと、といった特性を有することが望ましい。この観点から、架橋剤は、１時間半減期温度が１１４～１２４℃であり、カーボネート基を有し、かつ、常温で液体である有機過酸化物が好ましい。中でも、前記１時間半減期温度を満足し得ることから、カーボネート基を１つ有する有機過酸化物が好ましい。具体的には、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルへキシルモノカーボネート（１時間半減期温度：１１９℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１時間半減期温度：１１８℃）、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルへキシルモノカーボネート（１時間半減期温度：１１７℃）、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（１時間半減期温度：１１５℃）等が挙げられる。以上のような有機過酸化物の存在下で樹脂粒子を架橋および発泡させて発泡粒子とすることによって、発泡粒子の内部と外部のゲル分率の差を小さく制御でき、結果、該発泡粒子から製造される発泡成形体において色ムラの発生を抑制することができる。
　架橋剤の使用量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物から成る樹脂粒子１００重量部に対して、１．２～５重量部が好ましく、より好ましくは１．３～４重量部、更に好ましくは１．４～３．５重量部であり、特に好ましくは１．５～３重量部である。架橋剤の使用量が１．２重量部未満では、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子全体が示すゲル分率が十分に高くならず、発泡粒子から発泡成形体に型内発泡成形することが不可能であったり、また、成形可能であっても、発泡成形体に型内発泡成形する時に採用できる成形加工条件の幅が狭くなる。一方、架橋剤の使用量が５重量部を超えると、添加しただけの効果を得られるものでもなく、経済的に無駄となる傾向がある。なお、適切な量の架橋剤を使用することで、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子中のＰ３ＨＡは、架橋構造を有するＰ３ＨＡとなり、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子全体のゲル分率の要件を満足することができる。架橋剤の使用量はＰ３ＨＡ系発泡粒子全体のゲル分率と相関関係があり、当該ゲル分率の値に大きく影響するため、得られるゲル分率の値を考慮して架橋剤の使用量を厳密に設定することが望ましい。
　前記架橋助剤としては、例えば、分子内に少なくとも１個の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。中でも、特にアリルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジビニル化合物等が好ましい。架橋助剤の使用量は特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ系樹脂組から成る樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１～３重量部が好ましく、より好ましくは０．０３～１．５重量部、さらに好ましくは０．０５～１重量部である。架橋助剤の使用量が０．０１重量部未満では、架橋助剤としての効果が小さい傾向がある。
　前記可塑剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物等が挙げられる。この中でもＰ３ＨＡの可塑化効果が優れている点で、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物が好ましい。グリセリンエステル系化合物としては、グリセリンジアセトモノラウレート等が挙げられる。クエン酸エステル系化合物としては、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。セバシン酸エステル系化合物としては、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。二塩基酸エステル系化合物としては、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート等が挙げられる。可塑剤の使用量は特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ系樹脂組から成る樹脂粒子１００重量部に対して、１～２０重量部が好ましく、より好ましくは２～１５重量部、さらに好ましくは３～１０重量部である。また、可塑剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。
　前記発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気等の無機ガス；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数３～５の飽和炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびメチルエチルエーテル等のエーテル；モノクロルメタン、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；水等が挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。中でも、環境負荷や発泡力の観点から二酸化炭素を用いることが好ましい。発泡剤の添加量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子１００重量部に対して、２～１００００重量部が好ましく、５～５０００重量部がより好ましく、１０～１０００重量部が更に好ましい。発泡剤の添加量が２重量部未満であると、見掛け密度の低い発泡粒子が得られ難い傾向がある。一方、発泡剤の添加量が１００００重量部を超えると、添加しただけの効果を得られるものでもなく、経済的に無駄となる傾向がある。
　前記除圧発泡において、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子に架橋剤および必要に応じて架橋助剤を含浸、反応させる際、架橋効率を上げるために耐圧容器内の酸素濃度および水の溶存酸素量を低くすることが好ましい。その方法としては、二酸化炭素や窒素等の無機ガスで置換したり、真空引きすることが挙げられる。
　前記除圧発泡において、所望の発泡温度まで昇温する際の速度（以下、昇温速度と称する場合がある）としては１～３℃／分が好ましく、１．５～３℃／分がより好ましい。昇温速度が１℃／分未満では、生産性が低い傾向がある。一方、昇温速度が３℃／分を超えると、昇温時に、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子への発泡剤の含浸および架橋剤の含浸、反応が不十分となってしまう傾向がある。
　前記除圧発泡において、発泡温度は、Ｐ３ＨＡの種類、発泡剤の種類、所望の発泡粒子の見掛け密度等によって異なるので、一概には規定できないが、発泡させる前の樹脂粒子の融点（Ｔｍｐ）よりも低い温度とすることが好ましい。発泡温度は、具体的には例えば、１００～１４０℃が好ましい。発泡温度が低すぎる（例えば１００℃未満の温度とする）と、見掛け密度の低い発泡粒子が得られ難い傾向がある。一方、発泡温度が高すぎる（例えば１４０℃を超える温度とする）と、耐圧容器内でＰ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の加水分解が起こり易い傾向がある。
　前記除圧発泡において、発泡圧力は、１～１０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは２～５ＭＰａ（ゲージ圧）である。発泡圧力が１ＭＰａ（ゲージ圧）未満では、見掛け密度の低い発泡粒子が得られ難い傾向がある。
　前記除圧発泡において、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子に発泡剤を含浸および架橋剤を含浸、反応させる時の温度は、Ｐ３ＨＡの種類、架橋剤の種類等によって異なるので、一概には規定できないが、１００～１４０℃が好ましい。また、該温度で保持する時間は、３０～１２０分間が好ましく、より好ましくは４５～９０分間である。
　前記除圧発泡において、発泡させる温度付近で保持する時間は、特に限定されないが、３０～１２０分間が好ましく、より好ましくは４５～９０分間である。保持する時間が３０分間未満であると、樹脂粒子中に未反応の架橋剤が残る傾向がある。一方、１２０分間を超えると、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の加水分解が起こり易い傾向がある。
　前記除圧発泡において、耐圧容器内のＰ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子、水等の内容物を低圧雰囲気に放出する際、流量調整や、発泡倍率バラツキ低減等の目的で、直径１～５ｍｍの開口オリフィスを通して放出することもできる。また、比較的融点の高いＰ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子については、発泡性を向上させる目的で、前記低圧雰囲気を飽和水蒸気で満たしても良い。
　前記除圧発泡だけでは所望の見掛け密度のＰ３ＨＡ系発泡粒子が得られない場合がある。その場合、前記除圧発泡で得られたＰ３ＨＡ系発泡粒子を耐圧容器内に入れて空気、二酸化炭素等の無機ガスを含浸させる加圧処理により該Ｐ３ＨＡ系発泡粒子内の圧力（以下、発泡粒子内圧と称する場合がある）を常圧よりも高くした後、該Ｐ３ＨＡ系発泡粒子を過熱水蒸気等で加熱して更に膨張させ、所望の見掛け密度のＰ３ＨＡ系二段発泡粒子としても良い（以下、この一連の操作を二段発泡と称する場合がある）。
　前記二段発泡を行う際の発泡粒子内圧は、０．１５～０．６０ＭＰａ（絶対圧）が好ましく、より好ましくは０．２０～０．５０ＭＰａ（絶対圧）である。
　前記二段発泡において、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子に無機ガスを含浸させる際の耐圧容器内の温度としては、１０～９０℃が好ましく、より好ましくは４０～９０℃である。
　前記二段発泡において、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子を加熱する過熱水蒸気等の圧力（以下、二段発泡圧力と称する場合がある）は、用いる発泡粒子の特性、所望の見掛け密度によって異なり、一概には規定できないが、０．０１～０．１７ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは０．０１～０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）である。
　Ｐ３ＨＡ系二段発泡粒子は、上述のＰ３ＨＡ系発泡粒子の見掛け密度、独立気泡率、平均気泡径を充足することが好ましい。
　［Ｐ３ＨＡ系発泡成形体］
　Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の製造方法は特に限定されず、公知乃至慣用の方法を適用することで製造できる。例えば、次の（Ａ）～（Ｄ）の型内発泡成形の方法等が挙げられるが、特に限定されない。
　（Ａ）Ｐ３ＨＡ系発泡粒子（上述のＰ３ＨＡ系二段発泡粒子を含む、以下同じ）を無機ガスで加圧処理して、該発泡粒子内に無機ガスを含浸させ、所定の発泡粒子内圧を付与した後、該発泡粒子を金型に充填し、過熱水蒸気で加熱する方法
　（Ｂ）Ｐ３ＨＡ系発泡粒子を金型に充填した後、該金型内の体積を１０～７５％減ずるように圧縮し、過熱水蒸気で加熱する方法
　（Ｃ）Ｐ３ＨＡ系発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、該発泡粒子の回復力を利用して、過熱水蒸気で加熱する方法
　（Ｄ）特に前処理することなく、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子を金型に充填し、過熱水蒸気で加熱する方法
　Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の製造において、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子を加熱する過熱水蒸気の圧力（以下、成形圧力と称する場合がある）は、用いる発泡粒子の特性等によって異なり、一概には規定できないが、０．０５～０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは０．０８～０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）である。
　Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の製造方法のうち前記（Ａ）法での無機ガスとしては、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が使用でき、これらの群より選ばれる少なくとも１種を使用できる。これらの中でも、空気または二酸化炭素が好ましい。
　Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の製造方法のうち前記（Ａ）法での発泡粒子内圧は０．１０～０．３０ＭＰａ（絶対圧）が好ましく、より好ましくは０．１１～０．２５ＭＰａ（絶対圧）である。
　Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の製造方法のうち（Ａ）法での無機ガスを発泡粒子に含浸させる際の耐圧容器内の温度としては、１０～９０℃が好ましく、より好ましくは４０～９０℃である。
　Ｐ３ＨＡ系発泡成形体は、各種用途に使用することができ、例えば、包装用緩衝材、農産箱、魚箱、自動車部材、建築材料、土木材料等の用途に用いることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
　実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。
　［ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）］
　Ｐ３ＨＡ－１：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（カネカ社製カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ　Ｘ１３１Ｎ、モノマー比率は３ＨＢ／３ＨＨ＝９５／５（モル％／モル％）、融点は１４５℃、メルトフローレートは２ｇ／１０ｍｉｎ）
　Ｐ３ＨＡ－２：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（カネカ社製カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ　Ｘ３３１Ｎ、モノマー比率は３ＨＢ／３ＨＨ＝９５／５（モル％／モル％）、融点は１４５℃、メルトフローレートは１５ｇ／１０ｍｉｎ）
　Ｐ３ＨＡ－３：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（カネカ社製カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ　Ｘ１５１Ｎ、モノマー比率は３ＨＢ／３ＨＨ＝８９／１１（モル％／モル％）、融点は１３０℃、メルトフローレートは２ｇ／１０ｍｉｎ）
　Ｐ３ＨＡ－４：Ｐ３ＨＢ４ＨＢ（Ｅｃｏｍａｎｎ社製ＥＭ５４００、モノマー比率は３ＨＢ／４ＨＢ＝８６／１４（モル％／モル％）、融点は１３１℃、メルトフローレートは１ｇ／１０ｍｉｎ）
　［気泡調整剤］
　気泡調整剤：タルク（林化成社製タルカンパウダーＰＫ－Ｓ）
　［着色剤］
　着色剤－１：黒色マスターバッチ（東京インキ社製ＴＥＰ　ＢＰ－ＢＬＡＣＫ１）
　着色剤－２：青色マスターバッチ（東京インキ社製ＴＥＰ　ＢＰ－ＢＬＵＥ１）
　［分散剤］
　分散剤：第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）
　［分散助剤］
　分散助剤：アルキルスルホン酸ソーダ（花王社製ラテムルＰＳ）
　［架橋剤］
　架橋剤－１：ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（含有量　９７％）（日油社製パーブチルＥ）
　架橋剤－２：ジベンゾイルパーオキサイド（含有量　７５％）（日油社製ナイパーＢＷ）
［架橋助剤］
　架橋助剤：メタクリル酸メチル（富士フィルム和光純薬社製）
　［可塑剤］
　可塑剤－１：グリセリンジアセトモノラウレート（理研ビタミン社製リケマールＰＬ－０１２）
　可塑剤－２：ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート（大八化学工業社製ＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０１）
　可塑剤－３：アセチルクエン酸トリブチル（旭化成ファインケム社製）
　実施例および比較例において実施した評価方法に関して以下に説明する。
　［Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の融点の測定］
　示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００型）を用いて、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子を約５ｍｇ計量し、１０℃／分の昇温速度にて１０℃から１９０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、最も高温の融解ピークの温度を融点とした（図１に例示）。
　［Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子のＭＦＲの測定］
　メルトフローインデックステスター（安田精機製作所社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準じて、荷重５ｋｇ、測定温度は、「Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の融点の測定」で得られるＤＳＣ曲線から読み取った融解終了温度＋１～１０℃の条件で測定した。
　［Ｐ３ＨＡ系発泡粒子全体のゲル分率の測定］
　１００ｍｌのフラスコに、０．５ｇのＰ３ＨＡ系発泡粒子と５０ｍｌのクロロホルムを入れ、大気圧下、６２℃で８時間加熱還流した後、得られた加熱処理物を１００メッシュの金網を有する吸引濾過装置を用いて濾過処理した。得られた金網上の濾過処理物を、８０℃のオーブン中で真空条件下にて８時間乾燥した。この際、得られた乾燥物重量Ｗｇｗ（ｇ）を測定した。ゲル分率は、Ｗｇｗ／０．５×１００（重量％）より求めた。
　［Ｐ３ＨＡ系発泡粒子を内部と外部に分離する手法］
　発泡粒子をカミソリ（フェザー社製ハイステンレス両刃）で、中心部が直方体となるように表層部分を６回カットした。この際、中心部の直方体の重量は発泡粒子１粒の重量の半分となるようにカットした。その直方体を発泡粒子の内部とし、その他の表層部分を発泡粒子の外部とした。
　［Ｐ３ＨＡ系発泡粒子内部のゲル分率の測定］
　１００ｍｌのフラスコに、０．５ｇのＰ３ＨＡ系発泡粒子内部と５０ｍｌのクロロホルムを入れ、大気圧下、６２℃で８時間加熱還流した後、得られた加熱処理物を１００メッシュの金網を有する吸引濾過装置を用いて濾過処理した。得られた金網上の濾過処理物を、８０℃のオーブン中で真空条件下にて８時間乾燥した。この際、得られた乾燥物重量Ｗｇｉ（ｇ）を測定した。ゲル分率は、Ｗｇｉ／０．５×１００（重量％）より求めた。
　［Ｐ３ＨＡ系発泡粒子外部のゲル分率の測定］
　１００ｍｌのフラスコに、０．５ｇのＰ３ＨＡ系発泡粒子外部と５０ｍｌのクロロホルムを入れ、大気圧下、６２℃で８時間加熱還流した後、得られた加熱処理物を１００メッシュの金網を有する吸引濾過装置を用いて濾過処理した。得られた金網上の濾過処理物を、８０℃のオーブン中で真空条件下にて８時間乾燥した。この際、得られた乾燥物重量Ｗｇｏ（ｇ）を測定した。ゲル分率は、Ｗｇｏ／０．５×１００（重量％）より求めた。
　［Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子またはＰ３ＨＡ系発泡粒子の１粒当たりの重量の測定］
　Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子またはＰ３ＨＡ系発泡粒子を１００粒準備し、重量Ｗｐ（ｍｇ）を測定した。１粒当たりの重量は、Ｗｐ／１００（ｍｇ）より求めた。
　［Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子またはＰ３ＨＡ系発泡粒子の長さ／直径の測定］
　Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子またはＰ３ＨＡ系発泡粒子の長さと直径をデジタルノギス（ミツトヨ社製）で測定し、長さ／直径を求めた。長さは押出機のノズルから吐出されたＭＤ方向である。
　［Ｐ３ＨＡ系発泡粒子またはＰ３ＨＡ系二段発泡粒子の見掛け密度の測定］
　エタノールが入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーにＰ３ＨＡ系発泡粒子群またはＰ３ＨＡ系二段発泡粒子群（該発泡粒子群の重量Ｗｄ（ｇ））を、金網等を使用して沈め、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積をＶｄ（Ｌ）とした。該発泡粒子の見掛け密度は、Ｗｄ／Ｖｄ（ｇ／Ｌ）より求めた。
　［Ｐ３ＨＡ系発泡粒子またはＰ３ＨＡ系二段発泡粒子の独立気泡率の測定］
　Ｐ３ＨＡ系発泡粒子またはＰ３ＨＡ系二段発泡粒子に対して、ＡＳＴＭ　Ｄ２８５６－８７の手順Ｃ（ＰＲＯＳＥＤＵＲＥ　Ｃ）に記載の方法に準拠して、空気比較式比重計［東京サイエンス（株）製、モデル１０００］を用いて、体積Ｖｃ（ｃｍ３）を測定した。次いで、Ｖｃを測定後の該発泡粒子の全量を、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分（水没法）から、該発泡粒子の見掛け上の体積Ｖａ（ｃｍ３）を求めた。該発泡粒子の独立気泡率は、１００－（Ｖａ－Ｖｃ）×１００／Ｖａ（％）より求めた。
　［Ｐ３ＨＡ系発泡粒子またはＰ３ＨＡ系二段発泡粒子の平均気泡径の測定］
　Ｐ３ＨＡ系発泡粒子またはＰ３ＨＡ系二段発泡粒子を、カミソリ（フェザー社製ハイステンレス両刃）を用いて、該発泡粒子の中央で切断した。該切断面を、光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ－１００）を用いて、倍率５０倍にて観察して得られた画像において、該発泡粒子のほぼ中心を通る直線を引き、該直線が貫通している気泡数ｎ、および、該直線と該発泡粒子表面との交点から定まる該発泡粒子径Ｌ（μｍ）を読み取った。該発泡粒子の平均気泡径は、Ｌ／ｎ（μｍ）より求めた。
　［Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の成形加工幅の評価］
　Ｐ３ＨＡ系発泡粒子またはＰ３ＨＡ系二段発泡粒子を用いて、Ｐ３ＨＡ系発泡成形体を製造する際に用いる過熱水蒸気に関して、該成形体の製造を実現できる過熱水蒸気圧の幅を、以下の基準にて評価した。
○：成形を実現できる過熱水蒸気圧の幅が、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）以上である。
△：成形を実現できる過熱水蒸気圧の幅が、０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）未満である。
×：成形不可であり、良好な発泡成形体が得られない。
　［Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の色ムラの評価］
　Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の表面を目視で観察し、以下の基準にて評価した。
○：Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の色が均一で、発泡成形体表面に見られる発泡粒子内および発泡粒子間の色にムラがほとんど無い。
×：Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の色にムラが有り、薄い色または濃い色の部分が散見される。
　［Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の密度の測定］
　Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の縦、横、および厚みをデジタルノギス（ミツトヨ社製）で測定し、該発泡成形体の体積を求めた。該発泡成形体の重量を該発泡成形体の体積で割った値を、発泡成形体の密度とした。
　＜実施例１＞
　［Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の製造］
　Ｐ３ＨＡとしてＰ３ＨＡ－１を用い、Ｐ３ＨＡ－１が１００重量部、気泡調整剤が０．１重量部となるように計量し、ドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ－２６ＳＸ）を用いて、シリンダー設定温度１３０～１６０℃で溶融混練し、押出機の先端に取り付けたダイスのノズルから吐出された１８３℃の溶融したＰ３ＨＡ系組成物を４３℃で水冷後、切断して、１粒当たりの重量が２．０ｍｇ、かつ、長さ／直径が２．５の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、Ｔｍｐが１４５℃であり、１６０℃で測定したＭＦＲが２．２ｇ／１０ｍｉｎであった。
　［Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の製造］
　得られたＰ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子１００重量部、純水２００重量部、分散剤１．０重量部、分散助剤０．１重量部、および架橋剤２重量部を、攪拌下で耐圧容器内に仕込んだ後、真空引きを行い耐圧容器内の酸素を除去した。次に、耐圧容器内に発泡剤として二酸化炭素を導入した。その後、耐圧容器内容物を１２９．５℃の発泡温度まで昇温した。その後、二酸化炭素を追加導入して３．３ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力まで昇圧し、該発泡温度付近、該発泡圧力付近で６０分間保持した。その後、耐圧容器下部のバルブを開き、直径３．６ｍｍの開口オリフィスを通して、耐圧容器の内容物を大気圧下に放出し、発泡粒子を得た。該発泡粒子の表面に付着した分散剤を洗浄した後、７５℃で乾燥した。得られた発泡粒子全体のゲル分率は６７重量％であった。また発泡粒子内部のゲル分率は６５重量％、発泡粒子外部のゲル分率は６７重量％であり、発泡粒子の内部と外部のゲル分率の差は２重量％であった。また１粒当たりの重量が２．０ｍｇ、かつ、長さ／直径が１．０であった。その他の発泡粒子の特性を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の製造］
　得られた発泡粒子を８０℃に加温した耐圧容器に仕込み、空気で加圧処理することで発泡粒子内圧を０．１８ＭＰａ（絶対圧）とした。該発泡粒子を成形機（ＤＡＩＳＥＮ社製ＥＰ－９００）の縦３７０ｍｍ×横３２０ｍｍ×厚み６０ｍｍの金型内に充填した。次に、０．０８～０．２６ＭＰａ（ゲージ圧）の間で０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）刻みの各圧力の過熱水蒸気で発泡粒子を加熱して、各発泡成形体を得た後、７５℃で乾燥した。発泡成形体に関する評価結果を表１にまとめた。発泡成形体の成形加工幅は広く、かつ得られた発泡成形体に色ムラはほとんど無かった。
　＜実施例２～４、比較例１～３＞
　配合や発泡条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子、発泡粒子および発泡成形体を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１にまとめた。なお、着色剤を配合する際には、Ｐ３ＨＡ－１および気泡調整剤と共に、着色剤をドライブレンドした。
　表１に示すように、発泡粒子全体でのゲル分率が３０～８０重量％であり、かつ、発泡粒子の内部と外部のゲル分率の差が２５重量％以下である発泡粒子（実施例１～４）によると、発泡成形体の成形加工幅は広く、かつ得られた発泡成形体に色ムラはほとんど無かった。
　一方、発泡粒子全体のゲル分率が３０重量％未満である発泡粒子の場合（比較例１及び２）には、発泡成形体の製造が不可能、または、発泡成形体の成形加工幅が狭かった。また、発泡粒子全体のゲル分率が３０～８０重量％の範囲内にあるが発泡粒子の内部と外部のゲル分率の差が２５重量％を超える発泡粒子の場合（比較例３）には、発泡成形体の成形加工幅は広いものの、得られた発泡成形体に色ムラが有った。
　＜実施例５～８＞
　配合や発泡条件を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子、発泡粒子および発泡成形体を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表２にまとめた。なお、着色剤を配合する際には、Ｐ３ＨＡ－１および気泡調整剤と共に、着色剤をドライブレンドした。また、架橋助剤を配合する際には、樹脂粒子、純水、分散剤、分散助剤、および架橋剤と共に、架橋助剤を耐圧容器内に仕込んだ。いずれの実施例でも、発泡粒子全体でのゲル分率が３０～８０重量％の範囲にあり、かつ、発泡粒子の内部と外部のゲル分率の差が２５重量％以下であり、発泡成形体の成形加工幅は広く、かつ得られた発泡成形体に色ムラはほとんど無かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　＜実施例９～１１＞
　［Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の製造］
　Ｐ３ＨＡとしてＰ３ＨＡ－１を用い、Ｐ３ＨＡ－１が１００重量部、気泡調整剤が０．１重量部、着色剤－１が１重量部となるように計量し、ドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ－２６ＳＸ）を用いて、シリンダー設定温度１３０～１６０℃で溶融混練し、押出機の先端に取り付けたダイスのノズルから吐出された１８０℃の溶融したＰ３ＨＡ系組成物を４３℃で水冷後、切断して、１粒当たりの重量が２．０ｍｇ、かつ、長さ／直径が２．５の樹脂粒子を得た。この際、押出機に液体添加ポンプ（日機装社製）を接続し、可塑剤を５重量部添加した。配合を表２にまとめた。
　得られた樹脂粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、発泡粒子および発泡成形体を作製した。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表２にまとめた。いずれの実施例でも、発泡粒子全体でのゲル分率が３０～８０重量％の範囲にあり、かつ、発泡粒子の内部と外部のゲル分率の差が２５重量％以下であり、発泡成形体の成形加工幅は広く、かつ得られた発泡成形体に色ムラはほとんど無かった。
　＜実施例１２＞
　［Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の製造］
　実施例３で得られた発泡粒子を、空気で加圧処理せずに、成形機（ＤＡＩＳＥＮ社製ＥＰ－９００）の縦３７０ｍｍ×横３２０ｍｍ×厚み８４ｍｍの金型内に充填した後、厚み方向に２４ｍｍ圧縮した。次いで、０．０８～０．２６ＭＰａ（ゲージ圧）の間で０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）刻みの各圧力の過熱水蒸気で発泡粒子を加熱して、各発泡成形体を得た後、７５℃で乾燥した。発泡成形体に関する評価結果を表３にまとめた。発泡成形体の成形加工幅は広く、かつ得られた発泡成形体に色ムラはほとんど無かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　＜実施例１３＞
　［Ｐ３ＨＡ系二段発泡粒子および発泡成形体の製造］
　実施例３で得られた発泡粒子を８０℃に加温した耐圧容器に仕込み、空気で加圧処理することで発泡粒子内圧を０．３０ＭＰａ（絶対圧）とした。その後、０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）の過熱水蒸気で加熱して、二段発泡粒子を得た後、７５℃で乾燥した。得られた二段発泡粒子の見掛け密度は３７ｇ／Ｌであった。
　該二段発泡粒子を用い、実施例１と同様にして、発泡成形体を作製した。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表３にまとめた。発泡成形体の成形加工幅は広く、かつ得られた発泡成形体に色ムラはほとんど無かった。
　＜参考例＞
　発泡剤である二酸化炭素を使用しない以外は実施例１と同様にして、１２９．５℃の発泡温度、０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力で除圧発泡を実施した。除圧発泡後の樹脂粒子は、全体のゲル分率が６５重量％であったが、該樹脂粒子は発泡しておらず、見掛け密度は１２０２ｇ／Ｌであった。
　以上のように、本発明のＰ３ＨＡ系発泡粒子によると、発泡成形体の成形加工幅は広く、かつ得られた発泡成形体に色ムラはほとんど無いことが確認された。
 

Claims (11)

  1. 　発泡粒子全体でのゲル分率が３０～８０重量％であり、かつ、前記発泡粒子の内部と外部のゲル分率の差が２５重量％以下であることを特徴とする、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子。
  2. 　前記発泡粒子の１粒当たりの重量が０．３～１０ｍｇであり、かつ、前記発泡粒子の長さ／直径が０．５～２．５である、請求項１に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子。
  3. 　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される１種以上である、請求項１または２に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子。
  4. 　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）が、３－ヒドロキシブチレートとコモノマーの共重合体であり、該共重合体中のモノマー比率が、３－ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９９／１～８０／２０（モル％／モル％）である、請求項１～３のいずれかに記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子。
  5. 　前記発泡粒子が、有機過酸化物で架橋されたものである、請求項１～４のいずれかに記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子。
  6. 　前記有機過酸化物が、１時間半減期温度が１１４～１２４℃であり、カーボネート基を有し、かつ、常温で液体である、請求項５に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子。
  7. 　前記発泡粒子の見掛け密度が、２０～１５０ｇ／Ｌである、請求項１～６のいずれかに記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の発泡粒子を成形してなるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の発泡粒子を製造する方法であって、
    　耐圧容器内でポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）を含む樹脂粒子と架橋剤を水に分散させた後、前記耐圧容器内に発泡剤を導入し、前記樹脂粒子の軟化温度以上に加熱した後、前記耐圧容器の一端を開放し、低圧の雰囲気下に放出することにより前記樹脂粒子を発泡させる工程を含み、
    　前記架橋剤が、１時間半減期温度が１１４～１２４℃であり、カーボネート基を有し、かつ、常温で液体である有機過酸化物であり、
    　前記架橋剤の使用量が、前記樹脂粒子１００重量部に対して１．２重量部以上５重量部以下である、製造方法。
  10. 　前記有機過酸化物が、カーボネート基を１つ有する化合物である、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記樹脂粒子の軟化温度以上に加熱する時の温度が、１００～１４０℃である、請求項９に記載の製造方法。
     
PCT/JP2020/018534 2019-07-02 2020-05-07 ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体 WO2021002092A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080046452.7A CN114026161B (zh) 2019-07-02 2020-05-07 聚(3-羟基烷酸酯)类发泡粒子及聚(3-羟基烷酸酯)类发泡成型体
US17/622,555 US20220289927A1 (en) 2019-07-02 2020-05-07 Poly(3-hydroxyalkanoate) foam particles and poly(3-hydroxyalkanoate) foam molded article
JP2021529897A JPWO2021002092A1 (ja) 2019-07-02 2020-05-07
EP20835653.5A EP3995532B1 (en) 2019-07-02 2020-05-07 Poly(3-hydroxyalkanoate)-based foam particle and poly(3-hydroxyalkanoate)-based foam molded body

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-123634 2019-07-02
JP2019123634 2019-07-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021002092A1 true WO2021002092A1 (ja) 2021-01-07

Family

ID=74101013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/018534 WO2021002092A1 (ja) 2019-07-02 2020-05-07 ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220289927A1 (ja)
EP (1) EP3995532B1 (ja)
JP (1) JPWO2021002092A1 (ja)
CN (1) CN114026161B (ja)
WO (1) WO2021002092A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022015539A1 (en) * 2020-07-13 2022-01-20 Newlight Technologies, Inc. Solution and method for the oxidative lysis and conditioning of polyhydroxyalkanoate producing cells
WO2023189102A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 株式会社カネカ 脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法
US11965203B2 (en) 2012-03-29 2024-04-23 Newlight Technologies, Inc. Polyhydroxyalkanoate production methods and materials and microorganisms used in same
WO2024090332A1 (ja) * 2022-10-24 2024-05-02 株式会社カネカ 脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001049021A (ja) 1999-08-12 2001-02-20 Jsp Corp ポリエステル系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体
WO2006103972A1 (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Kaneka Corporation ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子
WO2007049694A1 (ja) * 2005-10-26 2007-05-03 Kaneka Corporation ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、及びその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法
JP2007130763A (ja) * 2005-11-08 2007-05-31 Kaneka Corp ポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法により得られる押出発泡体
JP2007302778A (ja) * 2006-05-11 2007-11-22 Kaneka Corp ポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法により得られる押出発泡体
JP2012241166A (ja) * 2011-05-23 2012-12-10 Kaneka Corp ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子および型内発泡成形体
JP2013506024A (ja) * 2009-09-25 2013-02-21 ノバモント・ソシエタ・ペル・アチオニ 生分解ポリエステル
JP2013510213A (ja) * 2009-11-06 2013-03-21 ノバモント・ソシエタ・ペル・アチオニ 生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル
WO2013147139A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 株式会社カネカ 生分解性ポリエステル樹脂組成物
WO2019022008A1 (ja) * 2017-07-24 2019-01-31 株式会社カネカ ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物
WO2019146555A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 株式会社カネカ ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3229978B2 (ja) * 1997-05-26 2001-11-19 株式会社ジエイエスピー 脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子、その成形体並びに該樹脂発泡粒子の製造方法
WO2006101142A1 (ja) * 2005-03-22 2006-09-28 Prime Polymer Co., Ltd. プロピレン系樹脂押出発泡体及びプロピレン系樹脂押出発泡体の製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001049021A (ja) 1999-08-12 2001-02-20 Jsp Corp ポリエステル系樹脂発泡粒子及び発泡粒子成形体
WO2006103972A1 (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Kaneka Corporation ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子
WO2007049694A1 (ja) * 2005-10-26 2007-05-03 Kaneka Corporation ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、及びその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法
JP2007130763A (ja) * 2005-11-08 2007-05-31 Kaneka Corp ポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法により得られる押出発泡体
JP2007302778A (ja) * 2006-05-11 2007-11-22 Kaneka Corp ポリヒドロキシアルカノエート樹脂押出発泡体の製造方法および該製造方法により得られる押出発泡体
JP2013506024A (ja) * 2009-09-25 2013-02-21 ノバモント・ソシエタ・ペル・アチオニ 生分解ポリエステル
JP2013510213A (ja) * 2009-11-06 2013-03-21 ノバモント・ソシエタ・ペル・アチオニ 生分解性脂肪族−芳香族ポリエステル
JP2012241166A (ja) * 2011-05-23 2012-12-10 Kaneka Corp ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子および型内発泡成形体
WO2013147139A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 株式会社カネカ 生分解性ポリエステル樹脂組成物
WO2019022008A1 (ja) * 2017-07-24 2019-01-31 株式会社カネカ ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）樹脂組成物
WO2019146555A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 株式会社カネカ ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3995532A4
T. FUKUIY. DOI, J.BATERIOL, vol. 179, 1997, pages 4821 - 4830

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11965203B2 (en) 2012-03-29 2024-04-23 Newlight Technologies, Inc. Polyhydroxyalkanoate production methods and materials and microorganisms used in same
WO2022015539A1 (en) * 2020-07-13 2022-01-20 Newlight Technologies, Inc. Solution and method for the oxidative lysis and conditioning of polyhydroxyalkanoate producing cells
WO2023189102A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 株式会社カネカ 脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法
WO2024090332A1 (ja) * 2022-10-24 2024-05-02 株式会社カネカ 脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114026161B (zh) 2023-06-16
EP3995532A4 (en) 2023-06-28
EP3995532B1 (en) 2024-04-03
US20220289927A1 (en) 2022-09-15
EP3995532A1 (en) 2022-05-11
JPWO2021002092A1 (ja) 2021-01-07
CN114026161A (zh) 2022-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021002092A1 (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体
JP7123980B2 (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体
WO2022054870A1 (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子又はポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法
US8076381B2 (en) Polyhydroxyalkanoate-based resin foamed particle, molded article comprising the same and process for producing the same
JP5383489B2 (ja) 生分解性脂肪族ポリエステル系発泡粒子及びその成形体
US8148439B2 (en) Foamed thermoplastic resin particles and method of producing the foamed particles
JP5408877B2 (ja) ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、及びその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法
US20090192236A1 (en) Foamed polyhydroxyalkanoate resin particles
JP2012241166A (ja) ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）系予備発泡粒子および型内発泡成形体
JP2022102730A (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体
JP2022104389A (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法
WO2022230746A1 (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子、およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体
WO2023188942A1 (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子
JP2023148083A (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂発泡粒子およびその製造方法
JP2022102731A (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体
JP2023047823A (ja) ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子の製造方法およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法
WO2024090332A1 (ja) 脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法
WO2023189102A1 (ja) 脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法
JP2009235237A (ja) 生分解性発泡粒子成形体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20835653

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021529897

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020835653

Country of ref document: EP

Effective date: 20220202