WO2006101142A1 - プロピレン系樹脂押出発泡体及びプロピレン系樹脂押出発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

　本発明のプロピレン系樹脂押出発泡体は、プロピレン系樹脂を押出発泡させてなるプロピレン系樹脂押出発泡体であり、独立気泡率が４０％未満で、発泡倍率が１０倍以上として構成される。このようなプロピレン系樹脂押出発泡体は、破泡状態が適度に形成された連続気泡構造からなり、かつ、発泡倍率が高いため、発泡体の個々の気泡が吸音特性を備えることになり、吸音特性に優れた押出発泡体となる。

Description

プロピレン系樹脂押出発泡体及びプロピレン系樹脂押出発泡体の製造 方法

技術分野

[0001] 本発明は、吸音性能に優れたプロピレン系榭脂押出発泡体及びプロピレン系榭脂 押出発泡体の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 熱可塑性榭脂を押出発泡成形した押出発泡体や、多数の小孔を有するダイからこ れらの熱可塑性榭脂を押し出し、押し出された榭脂の細条^^束してその外面を融 着させて発泡させる、いわゆるストランド押出により成形された押出発泡細条集束体 は、軽量でありながら機械的特性に優れることから、建築 ·土木分野や自動車分野等 の各分野における構造材料として幅広く利用されており、特に、吸音性能を備えた構 造材料としての用途が期待されている。このような熱可塑性榭脂の押出発泡体として は、ポリウレタン系榭脂、ポリスチレン系榭脂からなる押出発泡体が知られている。

[0003] しかし、ポリウレタン系榭脂は、リサイクル特性には必ずしも優れない材料であるた め、建築リサイクル法 (建設工事に係る資材の再資源化等に関する法律）に十分に 対応することができないといった問題があった。また、ポリスチレン系榭脂は、耐熱性 ゃ耐薬品性に劣ることから、これらに代わる熱可塑性榭脂による押出発泡体の提供 が望まれていた。

これに対して、ポリプロピレン系榭脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、電気特 性などに優れ、更には低コスト材料であることから、各成形分野に広く用いられており 、ポリプロピレン系榭脂の押出発泡体も、その工業的有用性が高く期待できるもので あり、近年にあっては、ポリプロピレン系榭脂の押出発泡体による吸音材料の提供が 望まれている。

[0004] ここで、押出発泡体の吸音性能は、押出発泡体の連続気泡構造と発泡倍率に影響 を受ける。すなわち、押出発泡体において発泡体が破泡され、気泡間と繋がっている 連続的な空気層が形成されていると、その空気の連続層を介して音波が吸収するこ とになるため吸音性能が向上することが知られており、従って、独立気泡率の低い（ 独立気泡構造ではない）、連続気泡構造の発泡成形体とすることにより、吸音性能が 優れた押出発泡体となる。

また、音波は発泡体内の空気層で吸収されることになるため、空気層の割合を高く する、つまり、発泡倍率を高くすることにより吸音特性が優れることになる。

[0005] し力しながら、押出発泡体において連続気泡構造を形成させようとすると、成形カロ ェ時に連続気泡層を通じて気泡内のガスが外部に逃げてしまい、押出発泡体が収 縮してしまうことになり、特に、非架橋ポリプロピレン系榭脂は溶融張力が乏しいため 、単独で発泡成形した場合には、溶融時にあっては急激な粘度の低下を起こして強 度が低下してしまい、押出発泡体の形状の保持能力は低ぐ十分な発泡倍率を得る ことができな力 た。

一方、このような問題を克服すベぐ榭脂押出発泡体について連続気泡構造を形 成させた上で、発泡倍率を向上させる検討が実施されている（例えば、特許文献 1〜 特許文献 3参照)。

[0006] 特許文献 1 :特開平 7— 41613号公報

特許文献 2：特開平 10— 235670号公報

特許文献 3：特開 2003 - 292668号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 一方、前記した特許文献に開示されるような従来のプロピレン系榭脂押出発泡体 は、発泡剤の分解条件を制限したり、得られる発泡体に対してマイクロ波を照射した り、また気泡体に対して機械的変形を加える等の手段により、破泡構造を二次加工 により形成させる技術であるが、製造工程の数が多ぐまた複雑ィ匕するといつた問題 かあつた。

また、前記した特許文献では、プロピレン系榭脂を用いた場合には、連続気泡構造 を形成させた上で、高い発泡倍率 (例えば、 10倍以上)を維持させることが実質的に は困難であり、吸音性能に優れたプロピレン系榭脂押出発泡体を提供することがで きなかった。 [0008] 従って、本発明の目的は、高い連続気泡率と発泡率を両立させることにより、吸音 特性に優れたプロピレン系榭脂押出発泡体及びプロピレン系榭脂押出発泡体の製 造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] 前記した目的を達するために、本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体は、プロピレ ン系榭脂を押出発泡させてなるプロピレン系榭脂押出発泡体であって、独立気泡率 力 0%未満で、発泡倍率が 10倍以上であることを特徴とする。

[0010] この本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体は、プロピレン系榭脂を押出発泡させ てなり、独立気泡率が 40%未満であるため、気泡間と繋がっている連続的な空気層 が形成される連続気泡構造が好適に形成されているとともに、発泡倍率が 10倍以上 であるため、発泡体中の空気層の割合が高くなることにより、吸音性能に優れた押出 発泡体、あるいは断熱性能に優れた押出発泡体を提供することができる。また、発泡 倍率を 10倍以上とすることにより、発泡体も軽量となり、取り扱い性も優れることとなる

[0011] また、構成材料であるプロピレン系榭脂は、リサイクル性能にも優れ、また、耐薬品 性や耐熱性等も良好であることから、本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体も、これ らの諸性能 (リサイクル性能、耐薬品性、耐熱性等)を享受することになる。更には、 低コスト材料であるプロピレン系榭脂を使用することにより、前記した効果を有する押 出発泡体を低コストで提供することが可能となる。

[0012] 本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体は、発泡体を構成する発泡セルの平均直 径が 0. 005〜5. Ommであることが好ましい。

この本発明によれば、プロピレン系榭脂押出発泡体を構成する発泡セルの平均直 径が 0. 005-5. Ommであるので、通常のプロピレン系榭脂押出発泡体と比較して 、押出発泡体中における気泡壁を更に多く形成することができるため、気泡の壁面に おける空気の粘性摩擦による音の振動エネルギーの粘性散逸が効率よくなされるよ うになり、吸音特性が良好となる。

[0013] 本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体は、押出発泡された細条が多数集束された 押出発泡細条集束体であることが好まし 、。 この本発明によれば、プロピレン系榭脂押出発泡体が、細条の押出発泡体が多数 集束された押出発泡細条集束体力 なるようにしているので、押出発泡体の発泡倍 率を高くすることができ、発泡倍率が高ぐ十分な厚みを有する押出発泡体を、種々 の形状で容易に成形することができる。

[0014] 本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体の製造方法は、プロピレン系榭脂を溶融状 態に加熱し、溶融状態のプロピレン系榭脂にせん断応力を付与しながら混練した後 、押出用ダイ力 押出発泡して成形するプロピレン系榭脂押出発泡体の製造方法で あって、前記押出用ダイの出口近傍の榭脂流路における、流れ方向と垂直方向の断 面積が最小となる位置にあって、下記式 (I)で表される圧力勾配 (k)が 50MPaZm ≤k≤800MPa/m,及び下記式（Π)で表される減圧速度（v)が 5MPaZs≤ v≤ 10 OMPaZsとなるようにしてプロピレン系榭脂を押出発泡することを特徴とする。

[0015] [数 1]

M

圧力勾配（k) = 2 (l+3n) Q

(Α/π)^ nA ( I )

[0016] [数 2] 減圧速度（v)

(式 (I)および式 (Π)中、 Μ及び ηは物質定数、 Αは押出用ダイの出口近傍の榭脂 流路における、流れ方向と垂直方向の断面積が最小となる位置における当該断面積 (mm²)、 Qはダイの出口を通過するプロピレン系榭脂の体積流量 (mm³Zs)、をそ れぞれ示す）

[0017] 本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体の製造方法は、溶融混練されたプロピレン 系榭脂を押出用ダイ力も押出発泡するにあたり、押出用ダイの出口近傍 (例えば、ダ ィの出口から 0〜5cm程の位置）の榭脂流路における、流れ方向と垂直方向の断面 積が最小となる位置での圧力勾配を特定範囲にしているので、押出発泡体が適度な 気泡径の大きさとなる気泡核生成密度となり、更には、減圧速度を特定範囲としてい るので、ダイ出口部でのせん断変形により破泡を適度に促進しつつも、気泡成長過 程における破泡による発泡倍率の低下が少なくなるため、発泡倍率を高い（10倍以 上の)状態に維持したままで、独立気泡率を 40%未満として連続気泡構造を形成さ せたプロピレン系榭脂押出発泡体を、簡便な手段により効率よく得ることができる。

[0018] なお、物質定数の M(Pa'sⁿ)及び nは、以下のようにして算出される値である。

M(Pa'sⁿ)は、プロピレン系榭脂の粘性の程度を示すパラメータであり、榭脂に固 有の値であるせん断速度（ γ )とせん断粘度（7? )の関係につ 、て、両者の対数をプ

Μ

ロットした結果を図 1に示す。この図 1に示すように、所定の榭脂温度でのせん断粘度 )は、せん断速度（ γ )に依存することとなり、このせん断速度が 10°〜10

M ²(s^_1) の範囲については、下記式 (IV— 1)により近似することができる。物質定数 Mはこの 式 (IV— 1)における傾きを示すものである。

[0019] [数 3] r?_M = γ^¹ (IV- 1)

[0020] そして、この式 (IV— 1)をもとにして、せん断速度（ γ )を 10 (s^_1)としたときに得ら れるせん断粘度（ 7? )の値を Mとして採用すればょ 、。なお、本発明に適用される M

M

の値は、プロピレン系榭脂の温度や粘性により決定される力 通常は 500〜30000( Pa'sⁿ)程度である。

[0021] また、物質定数 nは、プロピレン系榭脂の非-ユートン性を示すパラメータであり、せ ん断速度（y)が 100 (s^_1)の場合におけるせん断粘度 )を 7?

Μ Μ (γ =100)とし て、下記式 (IV— 2)を用いて算出することができる。なお、本発明に適用される ηの値 は、通常は 0.2〜0.6程度である。

[0022] 画 η=1_{[ ο}, {Μ Ο _{} Η} …… _{2 )}

[0023] 本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体の製造方法は、プロピレン系榭脂として下 記 (A)及び (B)力もなるプロピレン系多段重合体を用いることが好ま 、。

(A) 135°C、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度 [ 7? ]が lOdLZg超のプロピレン単 独重合体成分またはプロピレンと炭素数が 2〜8の aーォレフインとの共重合体成分 を、全重合体中に 5〜20質量％含有する

(B) 135°C、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度 [ r? ]が 0. 5〜3. OdLZgのプロピ レン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が 2〜8の α—ォレフインとの共重合 体成分を、全重合体中に 80〜95質量％含有する

[0024] 本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体の製造方法は、成分 (Α)、すなわち、超高 分子量プロピレン系重合体の付与により、高溶融張力化を達成し、また、分子量分布 の調整により粘弾性特性が調整され、優れた粘弾性特性を備えた直鎖状のプロピレ ン系重合体を使用原料とする。従って、力かる粘弾性特性に優れたプロピレン系多 段重合体を構成材料とすることにより、発泡倍率が 10倍以上としたプロピレン系榭脂 押出発泡体を確実に形成することができることとなる。

[0025] 本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体の製造方法は、前記プロピレン系多段重合 体の 230°Cにおけるメルトフローレート（MFR)と、 230°Cにおける溶融張力（MT)と の関係が、下記式 (III)を具備することが好ま 、。

[0026] [数 5] l o g (MT) >-1. 33 l o g (MF R) +1. 2 (HI)

[0027] この本発明によれば、プロピレン系多段重合体の 230°Cにおけるメルトフローレート

(MFR)と、 230°Cにおける溶融張力（MT)との関係が、前記式 (III)を具備するので 、高倍率の発泡成形の実施が容易となり、発泡倍率を 10倍以上とした押出発泡体を 容易かつ確実に得ることができる。

[0028] 本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体は、発泡体の断面写真で評価される破泡部

(セル壁に現れる気泡部による穴）の面積の総和が、観察面の総面積の 2%以上で あることが好ましい。

[0029] 本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体は、発泡体の断面写真で評価される破泡部 の中で、穴の面積が 1 X 10^_5mm²以上である破泡部の面積の総和力 観察面の総 面積の 2%以上であることが好ましい。

[0030] この発明によれば、破泡部つまりセル壁の穴は、主にダイの圧力勾配と溶融樹脂の 性能により、先天的に生成するものが利用できる。さらに、押出発泡体を加圧または 真空吸引することで気泡を破壊したり、針等を用いて外部力 穴を開けるなどの方法 で、セル壁に穴を開けても同じ効果を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0031] [図 1]せん断速度（γ )とせん断粘度（r? の

Μ )と 関係を示す図である。

[図 2]実施例 1で得られたプロピレン系榭脂押出発泡体 (押出発泡細条集束体)の断 面の電子顕微鏡写真である (倍率 75倍)。

発明を実施するための最良の形態

[0032] 本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体 (以下、押出発泡体)は、プロピレン系榭脂 を押出発泡させてなるものであり、独立気泡率が 40%未満で、発泡倍率が 10倍以 上とされている。このような構成により、軽量であり、かつ吸音性能に優れた押出発泡 体を好適に提供することができる。

すなわち、独立気泡率が 40%未満であるため、押出発泡体は、破泡状態が適度に 形成された連続気泡構造からなり、かつ、発泡倍率を 10倍以上とすることにより、発 泡体の個々の気泡が吸音特性を備えることになるため、吸音特性に優れた押出発泡 体となる。

なお、この独立気泡率は 20%以下であること力 また、発泡倍率は 20倍以上であ ることが、それぞれ好ましい。

[0033] また、この本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体は、発泡体を構成する発泡セル の平均直径が 0. 005-5. Ommとすれば、押出発泡体中における気泡壁を更に多 く形成することができるため、押出発泡体中における気泡壁を更に多く形成すること ができるため、気泡の壁面における空気の粘性摩擦による音の振動エネルギーの粘 性散逸が効率よくなされるようになり、押出発泡体の吸音特性を良好にすることがで きる。

なお、この発泡セルの平均直径は、 0. 05〜2. Ommであることが好ましい。 [0034] このような構成を有する本発明の押出発泡体を形成するプロピレン系榭脂としては 、溶融時の溶融張力を高くしたプロピレン系榭脂、例えば、特開平 10— 279632号、 特開 2000— 309670、特開 2000— 336198、特開 2002— 12717、特表 2002— 542360、特表 2002— 509575等に記載のプロピレン系榭脂を使用することができ る。

[0035] また、本発明の押出発泡体を得るには、前記したように、プロピレン系榭脂として、 溶融時の溶融張力を高くすることが望ましぐ粘弾性特性に優れた榭脂材料を使用 することが好ましい。

このような粘弾性特性に優れたプロピレン系榭脂としては、例えば、発泡体を構成 するプロピレン系榭脂として、下記成分 (A)及び成分 (B)力もなるプロピレン系多段 重合体であることが好ま 、。

(A) 135°C、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度 [ 7? ]が lOdLZg超のプロピレン単 独重合体成分またはプロピレンと炭素数が 2〜8の aーォレフインとの共重合体成分 を、全重合体中に 5〜20質量％含有する

(B) 135°C、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度 [ r? ]が 0. 5〜3. OdLZgのプロピ レン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が 2〜8の α—ォレフインとの共重合 体成分を、全重合体中に 80〜95質量％含有する

[0036] このプロピレン系多段重合体は、成分 (Α)、すなわち、超高分子量プロピレン系重 合体の付与により、高溶融張力化を達成し、また、分子量分布の調整により粘弾性 特性が調整された直鎖状のプロピレン系重合体である。このような粘弾性特性に優 れたプロピレン系多段重合体を構成材料として使用することにより、前記した本発明 の要件 (独立気泡率が 40%未満、発泡倍率が 10倍以上、平均セル径が 0. 005-5 . Ommを具備したプロピレン系榭脂押出発泡体を確実に得ることができるので好まし い。

なお、粘弾性特性に優れるとは、使用する榭脂材料により異なるが、気泡形成時の 高速変形下で大きな変形が発生する一方で、その後における応力緩和が適度に速 ぃ榭脂材料を指す。応力緩和が遅い場合には、残留応力により、破泡後の押出発泡 体の構造を保てなくなることになる。 [0037] ここで、成分 (A)の極限粘度が lOdLZg以下では、溶融張力が不十分となり、所望 の発泡性能を得ることができな 、場合がある。

また、成分 (A)の質量分率が 5質量％より小さいと、溶融張力が不十分となり、所望 の発泡性能を得ることができない場合があり、一方、質量分率が 20質量％を越えると

、いわゆるメルトフラクチャ一が激しくなる場合があり、押出発泡体の肌荒れ等の原因 となり、製品品質が低下する。

[0038] 成分 (A)の極限粘度は、前記したように lOdLZg超であることが好ましいが、 12〜

20dLZgの範囲内であることがより好ましく、 13〜 18dLZgの範囲内であることが特 に好ましい。

また、成分 (A)の質量分率は、 8〜18質量％の範囲内であることが好ましぐ 10〜

18質量％の範囲内であることが特に好ましい。

[0039] 成分 (B)の極限粘度が 0. 5dLZgより小さいと、溶融張力が不十分となり、所望の 発泡性能を得ることができない場合があり、一方、 3. OdLZgを越えると、粘度が高 すぎ、好適な押出成形を実施することができない場合がある。

また、成分 (B)の質量分率が 80質量％より小さいと、好適な押出成形の実施が困 難となる場合があり、質量分率が 95質量％を越えると、溶融張力が低くなり、これも好 適な押出成形の実施が困難となる場合がある。

[0040] 成分 (B)の極限粘度は、前記したように 0. 5〜3. OdLZgの範囲内であることが好 ましいが、 0. 8〜2. OdLZgの範囲内であることが好ましぐ 1. 0〜1. 5dLZgの範 囲内であることが特に好ましい。

また、成分 (B)の質量分率は、 82〜92質量％の範囲内であることが好ましぐ 82〜

90質量％の範囲内であることが特に好ましい。

[0041] このプロピレン系多段重合体にぉ 、て、共重合体成分を構成する炭素数 2〜8の oc

ーォレフインとしては、例えば、プロピレン以外の aーォレフインであるエチレン、 1 ブテン等が挙げられる。このうち、エチレンを使用することが好ましい。

[0042] また、プロピレン系多段重合体は、 230°Cにおけるメルトフローレート（MFR)が 10

OgZlO分以下であることが好ましぐ 20gZlO分以下であることが特に好ましい。 M

FRが lOOgZlO分を越えると、多段重合体の溶融張力及び粘度が低くなり、成形が 困難となる場合がある。

[0043] プロピレン系多段重合体は、 230°Cにおけるメルトフローレート（MFR)と、 230°C における溶融張力（MT)との関係が、下記式 (III)を具備することが好ましい。

[0044] [数 6] l o g (MT) >-1. 33 1 o g (MF R) +1. 2 (ffl)

[0045] ここで、 230°Cにおけるメルトフローレート（MFR)と、 230°Cにおける溶融張力（M T)との関係が、前記式 (III)を具備しない場合にあっては、高倍率の発泡成形の実施 が困難となり、発泡倍率が 10倍以上とした押出発泡体を得ることができない場合があ る。前記した定数（1. 2)は、 1. 3以上とすることが好ましぐ 1. 4以上とすることが特 に好ましい。

[0046] なお、プロピレン系多段重合体が前記した式 (III)の関係を具備するようにするには 、成分 (A)を 5質量％含有させるようにすればよい。

[0047] また、プロピレン系多段重合体は、溶融状態の動的粘弾性 (角周波数 ωと貯蔵弾 性率 G'との関係）として、高周波数側での貯蔵弾性率の傾きが一定量以上の大きさ であることが好ましぐ具体的には、角周波数が lOmdZsの場合の貯蔵弾性率 G' ( 10)と、角周波数が IradZsの場合の貯蔵弾性率 G' (1)との比である G' (10) /G' (1)が 2. 0以上であることが好ましぐ 2. 5以上であることが特に好ましい。かかる比 G' (10) ZG' (1)が 2. 0より小さいと、押出発泡体に延伸等の外的変化を加えた際 の安定性が低下する場合がある。

[0048] 同様に、プロピレン系多段重合体は、溶融状態の動的粘弾性として、低周波数側 での貯蔵弾性率の傾きが、一定量以下の大きさであることが好ましぐ具体的には、 角周波数が 0. IradZsの場合の貯蔵弾性率 G' (0. 1)と、角周波数が 0. Olrad/s の場合の貯蔵弾性率 G' (0. 01)との比である G' (0. 1) /G' (0. 01)が 6. 0以下で あることが好ましぐ 4. 0以下であることが特に好ましい。かかる比 G' (0. 1) /G' (0 . 01)が 6. 0を越えると、押出発泡体の発泡倍率を高くすることが困難となる場合が ある。 [0049] このようなプロピレン系多段重合体は、下記成分 (a)及び (b)、または下記成分 (a) 、（b)及び (c)からなるォレフィン重合用触媒を用い、 2段階以上の重合工程で、プロ ピレンを重合またはプロピレンと炭素数 2〜8の aーォレフインとを共重合させて製造 することができる。

[0050] (a)四塩ィ匕チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩ィ匕チタンを、ェ 一テル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分

(b)有機アルミニウム化合物

(c)環状エステルイ匕合物

[0051] ここで、（a)四塩ィ匕チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩ィ匕チタ ンを、エーテル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分 (以下、単 に「 (a)固体触媒成分」とする場合もある）にお！ヽて、四塩化チタンを還元する有機ァ ルミ-ゥム化合物としては、例えば、（ィ)アルキルアルミニウムジノ、ライド、具体的に は、メチルアルミニウムジクロライド、ェチルアルミニウムジクロライド、及び n—プロピ ルアルミニウムジクロライド、（口）アルキルアルミニウムセスキハライド、具体的には、 ェチルアルミニウムセスキク口ライド、（ハ）ジアルキルアルミニウムハライド、具体的に は、ジメチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニウムクロライド、ジ—n—プロピ ルアルミニウムクロライド、及びジェチルアルミニウムブロマイド、（二）トリアルキルアル ミニゥム、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、及びトリイソブ チルアルミニウム、（ホ）ジアルキルアルミニウムハイドライド、具体的には、ジェチルァ ルミ-ゥムノ、イドライド等をあげることができる。ここで、「アルキル」とは、メチル、ェチ ル、プロピル、ブチル等の低級アルキルである。また、「ハライド」とは、クロライドまた はブロマイドであり、特に前者が通常である。

[0052] また、三塩ィ匕チタンを得るための、有機アルミニウム化合物による還元反応は、ー6 0〜60°C、好ましくは 30〜30°Cの温度範囲で実施することが通常である。還元反 応における温度が 60°Cより低いと、還元反応に長時間が必要となり、一方、還元 反応における温度が 60°Cを超えると、部分的に過還元が生じる場合があり好ましくな い。還元反応は、ペンタン、ヘプタン、オクタン及びデカン等の不活性炭化水素溶媒 下にお!/、て実施することが好ま 、。 [0053] なお、四塩ィ匕チタンの有機アルミニウム化合物による還元反応によって得られた三 塩化チタンに対して、更にエーテル処理及び電子受容体処理を施すことが好ま ヽ 前記三塩ィ匕チタンのエーテル処理で好ましく用いられるエーテルィ匕合物としては、 例えば、ジェチノレエーテノレ、ジー _n—プロピノレエーテノレ、ジ—n—ブチノレエーテノレ、 ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジー n キシルエーテル、ジー n ーォクチルエーテル、ジー 2—ェチルへキシルエーテル、メチルー n—ブチルエーテ ル及びェチルーイソブチルエーテル等の各炭化水素残基が炭素数 2〜8の鎖状炭 化水素であるエーテル化合物が挙げられ、これらの中でも特に、ジー n—ブチルエー テルを用いることが好適である。

[0054] 三塩ィ匕チタンの処理で用いられる電子受容体としては、周期律表第 III族〜第 IV族 及び第 VIII族の元素のハロゲンィ匕合物を使用することが好ましぐ具体的には、四塩 化チタン、四塩ィ匕ケィ素、三フッ化ホウ素、三塩ィ匕ホウ素、五塩ィ匕アンチモン、三塩 化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、四塩化スズ、三塩化リン、五塩化リン、四塩ィ匕 バナジウム及び四塩ィ匕ジルコニウム等を挙げることができる。

[0055] 固体触媒成分 (a)を調製する際に、三塩ィ匕チタンのエーテルィ匕合物及び電子受容 体による処理は、両処理剤の混合物を用いて行ってもよぐまた、一方の処理剤によ る処理後に、他方の処理剤による処理を行うようにしてもよい。なお、これらのうちで は、後者が好ましぐエーテル処理後に電子受容体で処理を行うことが更に好ましい

[0056] エーテル化合物及び電子受容体による処理の前に、三塩化チタンを炭化水素で 洗浄することが好ましい。前記した三塩ィ匕チタンによりエーテル処理は、三塩化チタ ンとエーテルィ匕合物を接触させることによって行われ、また、エーテルィ匕合物による 三塩ィ匕チタンの処理は、希釈剤の存在下で両者を接触させることによって行うのが有 利である。このような希釈剤には、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン及 びトルエン等の不活性炭化水素化合物を使用することが好適である。なお、エーテ ル処理における処理温度は、 0〜100°Cであることが好ましい。また、処理時間につ いては特に制限されないが、通常 20分〜 5時間の範囲で行われる。 [0057] エーテル化合物の使用量は、三塩化チタン lmolあたり、一般に 0. 05〜3. Omol、 好ましくは 0. 5〜1 . 5molの範囲とすればよい。エーテル化合物の使用量が 0. 05m 。はり小さいと、生成される重合体の立体規則性を十分に向上させることができなくな るので好ましくない。一方、エーテルィ匕合物の使用量が 3. Omolを越えると、生成さ れる重合体の立体規則性は向上するものの、収率が低下することとなるので好ましく ない。なお、有機アルミニウム化合物やエーテルィ匕合物で処理した三塩ィ匕チタンは、 厳密に言えば、三塩ィ匕チタンを主成分とする組成物である。

なお、このような固体触媒成分 (a)としては、 Solvay型三塩ィ匕チタンを好適に用い ることがでさる。

[0058] 有機アルミニウム化合物 (b)としては、前記した有機アルミニウム化合物と同様なも のを使用すればよい。

[0059] 環状エステルイ匕合物（c)としては、例えば、 γ—ラタトン、 δ—ラタトン、 ε—ラタトン 等が挙げられるが、 ε—ラタトンを使用することが好ましい。

[0060] また、プロピレン系多段重合体を製造するために用いられるォレフィン重合用触媒 は、前記した成分 (a)〜（c)を混合することにより得ることができる。

[0061] プロピレン系多段重合体を得るには、 2段階の重合方法のうち、水素不存在下でプ ロピレンを重合またはプロピレンと炭素数 2〜8の a—ォレフインを共重合させること が好ましい。ここで、「水素不存在下」とは、実質的に水素不存在下という意味であり 、水素が全く存在しない場合だけでなぐ水素が極微量存在する場合 (例えば、 10m olppm程度)も含まれる。要は、 135°Cテトラリン溶媒中で測定した、 1段階目のプロ ピレン系重合体またはプロピレン系共重合体の極限粘度 [ 7? ]が lOdLZg以下となら ない程度に水素を含む場合でも、「水素不存在下」の意味には含まれる。

[0062] このような水素不存在下でプロピレンの重合またはプロピレンと α—ォレフインとの 共重合体を行うことにより、超高分子量プロピレン系重合体、すなわち、プロピレン系 多段重合体の成分 (Α)を製造することができる。成分 (Α)は、水素不存在下で、原 料モノマーを重合温度として、好ましくは 20〜80°C、より好ましくは 40〜70°C、重合 圧力として、一般に、常圧〜 1 . 47MPaZs、好ましくは 0. 39〜： L 18MPaZsの条 件下でスラリー重合して製造することが好まし 、。 [0063] また、この製造方法では、プロピレン系多段重合体の成分 (B)を、 2段階目以降に 製造することが好ましい。成分 (B)の製造条件としては、前記したォレフィン重合用触 媒を使用すること以外は特に制限はないが、原料モノマーを、重合温度として、好ま しくは 20〜80°C、より好ましくは 60〜70°C、重合圧力として、一般に、常圧〜 1. 47 MPaZs、好ましくは 0. 19〜： L 18MPaZs、分子量調整剤としての水素が存在す る条件下で重合して製造することが好ま 、。

[0064] なお、前記した製造方法では、本重合を実施する前に、予備重合を行うようにして もよい。予備重合を実施すると、パウダーモルフォロジ一を良好に維持することができ る、予備重合は、一般的に、重合温度として、好ましくは 0〜80°C、より好ましくは 10 〜60°C、重合量として、固体触媒成分 lgあたり、好ましくは 0. 001〜100g、より好ま しくは 0. l〜10gのプロピレンを重合またはプロピレンと炭素数 2〜8の α—才レフィ ンを共重合させることが好まし 、。

[0065] また、押出発泡体の構成材料であるプロピレン系榭脂をプロピレン系榭脂組成物と して、前記したプロピレン系多段重合体と、 230°Cにおけるメルトフローレート（MFR) 力^ OgZlO分以下、かつ、重量平均分子量 (M )と数平均分子量 (M )との比であ

w n

る M /Mが 5. 0以下のプロピレン系重合体を含むようにしてもよい。前記したプロ w n

ピレン系多段重合体と他の材料をブレンドして榭脂組成物とすることにより、押出発 泡体の成形性改善と高機能化、低コストィ匕等を図ることができる。

この榭脂組成物を使用することにより、押出発泡体は、溶融張力が高ぐ優れた粘 弾性特性を有することとなり、押出発泡体に高発泡倍率、良好な表面外観、シート成 形時の延伸切れを防止するといつた効果を付与することができる。

[0066] この榭脂組成物は、プロピレン系多段重合体に対する、プロピレン系重合体の重量 比が 6倍以上、より好ましくは 10倍以上である。重量比が 8倍より小さいと、押出発泡 体の表面外観が不良となる場合がある。

[0067] プロピレン系重合体のメルトフローレート（MFR)は、 30gZlO分以下であることが 好ましぐ 15gZlO分以下であることがより好ましぐ lOgZlO分以下であることが特 に好ましい。 MFRが 30gZlO分を越えると、押出発泡体の成形不良が生じる場合が ある。 [0068] プロピレン系重合体の M /Mは、 5. 0以下であることが好ましぐ 4. 5以下である

w n

ことが特に好ましい。 M /Mが 5. 0を越えると、押出発泡体の表面外観が悪くなる

w n

場合がある。

なお、プロピレン系重合体は、チーグラー ·ナッタ触媒や、メタ口セン触媒等の公知 の触媒を用いた重合方法により製造することができる。

[0069] この榭脂組成物は、溶融状態の動的粘弾性 (角周波数 ωと貯蔵弾性率 G'との関 係）として、高周波数側での貯蔵弾性率の傾きが一定量以上の大きさであることが好 ましぐまた、低周波数側での貯蔵弾性率の傾きが、一定量以下の大きさであること が好ましい。

具体的には、角周波数が lOradZsの場合の貯蔵弾性率 G' (10)と、角周波数が 1 radZsの場合の貯蔵弾性率 G' (1)との比である G' (10) /G' (1)が 5. 0以上であ ることが好ましぐ 5. 5以上であることが特に好ましい。力かる比である G' (10) ZG' ( 1)が 5. 0より小さいと、押出発泡体に延伸等の外的変化を加えた際の安定性が低下 する場合がある。

[0070] また、角周波数が 0. IradZsの場合の貯蔵弾性率 G ' (0. 1)と、角周波数が 0. 01 radZsの場合の貯蔵弾性率 G， (0. 01)との比である G， (0. 1) /G' (0. 01)が 14. 0以下であることが好ましぐ 12. 0以下であることが特に好ましい。かかる比 G' (0. 1 ) /G' (0. 01)が 14. 0を越えると、押出発泡体の発泡倍率を高くすることが困難と なる場合がある。

[0071] ここで、押出発泡体が延伸される場合では、緩和時間が l〜10sの範囲における成 分が、押出発泡体の延伸特性の悪ィ匕をもたらすのが一般的である。この領域の緩和 時間の寄与が大きいほど、角周波数 ωが IradZs付近での貯蔵弾性率 G' (1)の傾 きが小さくなる。そこで、この傾きの指標として、角周波数 ωが lOmdZsのときの貯蔵 弾性率 G，（10)との比である G，（10) ZG，（1)を設けると、数値シミュレーション及び 実験解析の結果から、この値が小さいほど、押出発泡における延伸時の破気が大き くなることが見出された。従って、前記した榭脂組成物では、 G' (10) ZG' (1)を 5. 0 以上とすることが好ましい。

[0072] また、気泡成長の最終段階での破泡や、押出発泡成形におけるダイリップ近傍で の高速伸長変形に伴う破泡に対しては、ある程度の歪み硬化性が要求されるため、 適切な緩和時間領域での適量な高分子量成分が必要となり、そのためには、低周波 数領域での貯蔵弾性率 G'がある程度大きくなければならない。そこで、その指標とし て、角周波数 ωが 0. IradZsの場合の貯蔵弾性率 G' (0. 1)と、角周波数が 0. Olr adZsの場合の貯蔵弾性率 G， (0. 01)との比である G， (0. 1) /G' (0. 01)を設け ると、数値シミュレーション及び実験解析の結果から、この値が大きくなると、破泡によ る発泡倍率の低下が顕著になることが見出された。よって、前記した榭脂組成物では 、 G， (0. 1) /G， (0. 01)を 14. 0以下とすることが好ましい。

[0073] なお、この榭脂組成物を含め、本発明の押出発泡体を構成するプロピレン系榭脂 には、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲内で、酸化防止剤、中和剤、結 晶核剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増 白剤、金属石鹼、制酸吸収剤などの安定剤または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤 、可塑剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を添カロ することができる。これらの添加剤の添加量は、成形する押出発泡体に要求される諸 特性や成形条件に応じて、適宜決定すればよい。

[0074] また、プロピレン系榭脂として、前記した溶融粘弾性に優れたプロピレン系多段重 合体を使用する場合にあっては、必要により前記した添加剤を添加した状態で、前も つて公知の溶融混練機を用いて溶融混練してペレット形状とした後に、所望の押出 発泡体を成形するようにしてもょ ヽ。

[0075] 本発明の押出発泡体は、前記したプロピレン系榭脂を押出発泡することにより得る ことができるが、製造装置としては、プロピレン系榭脂を溶融状態に加熱し、適度の せん断応力を付与しながら混練し、管状のダイ力 押出発泡することができる公知の 押出発泡成形装置を使用することができる。また、製造装置を構成する押出機も、単 軸押出機または二軸押出機のいずれのものも採用することができる。このような押出 発泡成形装置としては、例えば、特開 2004— 237729号に開示された、 2台の押出 機が接続されたタンデム型押出発泡成形装置を使用するようにしてもよい。

[0076] また、本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体を製造する場合において、高い発泡 倍率とした上で、連続気泡構造を確実に形成するためには、溶融混練されたプロピ レン系榭脂を押出用ダイ力 押出発泡するにあたり、この押出用ダイの出口近傍の 榭脂流路における、流れ方向と垂直方向の断面積が最小となる部分において、下記 式（I)で表される圧力勾配（k)を 50MPaZm≤k≤ 800MPa/m,及び下記式（Π) で表される減圧速度（V)を 5MPaZs≤v≤100MPaZsとなるようにすればよい。

[数 7]

1

M

圧力勾配（k) = 2 " (l+3n) Q

(Α/π) nA ( I )

[0078] [数 8]

減圧速度 (V) 二

(式 (I)および式 (Π)中、 M及び nは物質定数、 Aは押出用ダイの出口近傍の榭脂 流路における、流れ方向と垂直方向の断面積が最小となる位置における当該断面積 (mm²)、 Qはダイの出口を通過するプロピレン系榭脂の体積流量 (mm³Zs)、をそ れぞれ示す）

ここで、連続気泡構造を形成することは、換言すれば発泡体に破泡を形成させるこ とになるが、一般に、破泡現象は、次のようなメカニズムで発生すると考えられている すなわち、通常の破泡現象は、気泡の成長過程において、発泡ガスの体積分率が 増大してくると、隣接した気泡間の溶融状態の榭脂が局所的に薄肉化して変形しや すくなり、更なる気泡の成長にともない局所的な大変形が進行し気泡間が破れる破 泡 (現象 1)、気泡の成長後において、榭脂の粘弾性的性質による残留応力により気 泡間の局所的薄肉部が更に進行し気泡間が破れる破泡 (現象 2)、及び発泡体に外 的な変形が加わり、薄く変形しやすい気泡間が選択的に大変形して破れる破泡 (現 象 3)が略同時に起こるものと考えられて 、る。

[0080] 一方、非架橋ポリプロピレン系榭脂を用いた押出発泡成形においては、榭脂の溶 融張力が不足しているため、そのような榭脂で構成された気泡が十分成長、壁面を 形成して安定状態となる前に、前記したうちの（現象 1)のメカニズムによる破泡が発 生し、十分な発泡倍率の押出発泡体を得ることができな力つた。

また、気泡の成長過程において気泡が破れてしまうと、多数個の気泡が繋がること によりガスの連続相が形成されてしま 、、これを通してガスが発泡体の外部に逃げて しまうため、ガスを押出発泡体の内部に閉じこめておくことができず、高い発泡倍率 の発泡体を形成することができな 、のである。

[0081] このようにして、連続気泡構造の形成 (破泡の形成）は、発泡倍率を低下させること になるため、連続気泡構造を備え (独立気泡率が 40%未満であり）、発泡倍率を 10 倍以上とした高発泡倍率の押出発泡体を得るには、押出発泡体における壁面が形 成されるまで破泡がなるべく生じないようにして、押出発泡体内のガスが外部に漏れ ることを防止する必要があり、十分な高発泡率が形成されつつある状態、または形成 された後に気泡が破れ、連続相が形成され、この連続相が形成された段階では押出 発泡体の骨格 (壁面の形成）がある程度なされて形状が安定化しており、ガスが外部 に逃げな 、ような状態である必要がある。

更には、押出発泡体に優れた吸音特性を付与するには、破泡構造を形成した連続 気泡構造力もなることに加え、発泡体内部での十分な吸音効果を発現させるため、 発泡倍率を高くする（10倍以上、好ましくは 20倍以上）としなければならない。

[0082] このためには、ダイ出口におけるせん断変形により破泡を適度に促進しつつも、気 泡成長過程における破泡による発泡倍率の低下が少なくなるようにダイ出口におけ る圧力勾配を適切な範囲内に設定し、かつ、適度な気泡径の大きさとなる気泡核生 成密度となるようにダイ出口における減圧速度を適切な範囲に設定すればよいので ある。

すなわち、ダイ出口における圧力勾配と減圧速度の適切な範囲を規定することによ り（圧力勾配（k)につ!/、て、 50MPaZm≤k≤ 800MPa/m,減圧速度（v)につ!/ヽ て、 5MPaZs≤v≤100MPaZs)、連続気泡構造と十分な発泡倍率を併せ持ち、 吸音特性に優れたポリプロピレン発泡体を簡便な手段により得ることができることにな る。

[0083] これに対して、圧力勾配（k)が 50MPaZmより小さいと、ダイ内部での破泡の発生 が顕著となり、発泡倍率が 10倍以上といった、十分な発泡倍率の押出発泡体を得る ことができない場合がある。一方、圧力勾配 (k)が 800MPaZmを超えると、連続気 泡構造の形成が困難となる。圧力勾配（k)は、 100MPaZm≤k≤500MPaZmの 範囲内とすることが特に好ましい。

[0084] また、減圧速度 (V)が 5MPaZsより小さ!、と、ダイ内部での破泡の発生が顕著とな り、発泡倍率が 10倍以上といった、十分な発泡倍率の押出発泡体を得ることができ ない場合がある。一方、減圧速度 (V)が lOOMPaZsを超えると、連続気泡構造の形 成が困難となり、吸音特性が更に低下することになる。減圧速度配 (V)は、 20MPaZ s≤v≤ 60MPaZsの範囲内とすることが特に好まし 、。

[0085] ここで、前記した式 (I)および式 (II)にあっては、プロピレン系榭脂の物質定数であ る M (前記したように、材料の粘性の程度を示すパラメータであり、材料の粘度や温 度によって変化する）は 500〜30000 (Pa'Sⁿ)程度、また n (同様に、材料の非-ュ 一トン性を示すパラメータ）は 0. 2〜0. 6程度であるので、前記した圧力勾配 (k)に ついて、 50MPa/m≤k≤800MPa/m、また減圧速度（v)について、 5MPa/s ≤v≤100MPa/sとなるようにするためには、押出用ダイ出口部における流れ方向 と垂直な流路の断面積が最小となる位置における当該断面積 Aを 0. 1〜4. 0mm², 好ましくは 0. 3〜2. 0mm²として、一つのダイ出口部を通過するプロピレン系榭脂の 体積流量 Q (内管ダイ一つ当たり）を 5〜300mm³Zs、好ましくは 10〜 150mm³Zs となるようにすればよい。

[0086] なお、本発明の製造方法にあっては、押出用ダイ出口近傍における榭脂流路径が 一定でないことを考慮した (例えば、押出用ダイの出口近傍において、榭脂流路の径 力 、さくなる、すなわち、押出用ダイの出口近傍の榭脂流路における、流れ方向と垂 直方向の断面積が最小となる位置が生じることを考慮した)ものであり、押出用ダイの 出口近傍において、榭脂流路の径が略一定であり、断面積も略一定である場合には 、式 (I)及び式 (II)における断面積 Aとしては、力かる一定となる断面積を採用すれ ばよい。

[0087] また、押出発泡体を製造するにあっては、例えば、複数の管状ダイが集まって構成 される管状ダイ集合体から多数の細条を押出発泡したり、また、複数個の押出孔が 形成された押出用ダイ力 多数の細条を押出発泡させ、この細条を長手方向に相互 に融着させて多数集束してなる押出発泡細条集束体としてもよい。このようにして、細 条の押出発泡体を多数集束した押出発泡細条集束体とすることにより、押出発泡体 の発泡倍率を高くすることができ、発泡倍率が高ぐ十分な厚みを有する押出発泡体 を、種々の形状で容易に成形することができる。

なお、このような押出発泡細条集束体の製造は、例えば、特開昭 53— 1262号公 報等によっても公知である。

[0088] このような押出発泡細条集束体を構成する細条の形状は、押出用ダイに形成され た押出孔の形状に左右されるが、押出孔の形状は、円形、菱形、スリット状等の任意 の形状とすることができる。なお、成形にあたっては、押出用ダイの出口における圧 力損失が 3MPaZsから 50MPaZsとなるようにすることが好まし！/、。

また、押出用ダイに形成される押出孔の形状は、全てを同じ形状としてもよいし、一 つの押出用ダイ中に多種類の形状の押出孔を形成するようにしてもょ 、。

更には、例えば、円形の押出孔とする場合であっても、その径の大きさとして複数の 種類とし、径の異なる円形状の押出孔を多数形成するようにしてもょ 、。

なお、このように、複数の管状ダイを集めて構成された管状ダイ集合体等を使用す る場合にあっては、管状ダイ等の一つ一つの孔の圧力勾配 (k)及び減圧速度 (V)が 、前記した式 (I)及び式 (II)の要件を具備するようにすればよ!、。

[0089] また、押出発泡体を製造するにあたり、押出発泡体を発泡させる発泡手段としては 、成形時に溶融状態の榭脂材料に流体 (ガス)を注入する物理発泡や、榭脂材料に 発泡剤を混合させる化学発泡を採用することができる。

物理発泡としては、注入する流体としては、不活性ガス、例えば、二酸化炭素 (炭酸 ガス）、窒素ガス等が挙げられる。また、化学発泡としては、使用できる発泡剤として は、例えば、ァゾジカルボンアミド、ァゾビスイソブチ口-トリル等が挙げられる。

[0090] なお、前記した物理発泡にあっては、溶融状態の榭脂材料に対して、超臨界状態 の炭酸ガスや窒素ガスを注入するようにすることが好ま 、。

ここで、超臨界状態とは、気体と液体が共存できる限界の温度及び圧力を超えるこ とによって、気体と液体の密度が等しくなり 2層が区別できなくなった状態をいい、こ の超臨界状態で生じる流体を超臨界流体という。また、超臨界状態における温度及 び圧力が超臨界温度及び超臨界圧力であり、例えば、炭酸ガスでは、例えば、 31°C 、 7. 4MPaZsである。また、超臨界状態の炭酸ガスや窒素ガスは、榭脂材料に対し て 4〜 15質量％程度注入するようにすればよぐシリンダ内において、溶融状態の榭 脂材料に対して注入することができる。

[0091] 押出発泡体の形状は、特に制限はなぐ構造材料として公知の形状、例えば、板状 、円柱状、矩形状、凸状、四状等の公知の形状を採用することができる。

[0092] このようにして得られる本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体によれば、前記した ように、気泡間と繋がっている連続的な空気層が形成される連続気泡構造が好適に 形成されているとともに、発泡倍率が 10倍以上であるため、発泡体中の空気層の割 合が高くなることにより、吸音性能に優れた押出発泡体を提供することができる。 更には、発泡倍率を 10倍以上とすることにより、発泡体も軽量となり、取り扱い性も 優れることとなる。

[0093] また、本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体は、構成材料であるプロピレン系榭脂 は、リサイクル性能にも優れ、また、耐薬品性や耐熱性も良好であることから、本発明 のプロピレン系榭脂押出発泡体も、これらの諸性能 (リサイクル性能、耐薬品性、耐 熱性)を享受することになる。更には、低コスト材料であるプロピレン系榭脂を使用す ることにより、前記した効果を有する押出発泡体を低コストで提供することが可能とな る。

[0094] 本発明の押出発泡体は、このようにして吸音性能に優れるので、自動車分野の構 造材料 (天井、フロア、ドアなどの内装の構成部材)や、建築'土木分野の構造材料（ 建材等)等に適用することができる。

[0095] なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前 記した実施形態に限定されるものではなぐ本発明の構成を備え、目的及び効果を 達成できる範囲内での変形や改良力 本発明の内容に含まれるものであることはいう までもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発 明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題は ない。 実施例

[0096] 以下、実施例及び製造例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は 実施例等の内容に何ら限定されるものではない。

[1]試験例 1

以下に述べる製造例、実施例における物性値等は、次の方法で測定した。

[0097] [製造例、実施例における物性値等]

(1) 1段階目のプロピレン重合体成分 (成分 1)及び二段階目のプロピレン重合体成 分 (成分 2)の質量分率：

重合時に連続的に供給されるプロピレンの流量計積算値を用いた物質収支力 求 めた。

[0098] (2)極限粘度 [ 7? ] :

135°Cのテトラリン溶媒中で測定した。なお、成分 2の極限粘度 [ 7? ]は、下記式 (V

2

)により計算した。

[0099] [数 9]

[ 2] = { [ η total] X 100 - [ 7 i] X Wi) / W2 (V)

[ r? ] ：プロピレン

total 重合体全体の極限粘度 (dLZg)

[ r? ] ：成分 1の極限粘度 (dLZg)

W ：成分 1の質量分率 (質量％)

W ：成分 2の質量分率 (質量％)

2

[0100] (3)メルトフローレート（MFR)：

JIS K7210に準拠し、温度を 230°C、荷重を 2. 16kgfとして測定した。

[0101] (4)溶融張力：

キヤピログラフ 1C (東洋精機 (株)製)を使用し、測定温度 230°C、引き取り温度 3. lmZ分で測定した。なお、測定には、長さが 8mm、直径が 2. 095mmのオリフィス を使用した。

[0102] (5)粘弾性測定： 下記の仕様の装置で測定した。なお、貯蔵弾性率 G'は、複素弾性率の実数部分 により求めることができるものである。

装置 ： RMS— 800 (レオメトリックス社製）

温度 ： 190°C

歪み ： 30%

周波数 ： 100radZs〜0. Olrad/s

[0103] [製造例 1]

プロピレン系多段重合体の製造：

(i)予備重合触媒成分の調製：

内容積 5リットルの攪拌機付き三つ口フラスコを十分に乾燥させ、窒素ガスで置換し た後、脱水処理したヘプタンを 4リットル、ジェチルアルミニウムクロライド 140グラムを 加え、市販品の Solvay型三塩ィ匕チタン触媒 (東ソ一 ·ファインケム (株)製) 20gをカロ えた。これを攪拌しながら 20°Cに保持した状態で、プロピレンを連続的に導入した。 80分後、攪拌を停止し、三塩ィ匕チタン触媒 lgあたり 0. 8gのプロピレンが重合した予 備触媒成分を得た。

[0104] (ii)プロピレンの重合（1段階目）：

内容積 10リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレープを十分乾燥させ、窒素 ガスで置換させた後、脱水処理したヘプタン 6リットルを加え、系内の窒素をプロピレ ンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して、系内を内温 60°C、全圧 0 . 78MPaZsに安定させた後、前記 (i)で得た予備重合触媒成分を固体触媒換算で 0. 75グラム含んだヘプタンスラリー 50ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレ ンを 35分間連続的に供給した場合におけるプロピレン流量積算値から求めた重合 体生成量は 151gであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は 14 . IdL/gであった。その後、内温を 40°C以下に降温させ、攪拌を緩め、脱圧した。

[0105] (iii)プロピレンの重合（2段階目）：

脱圧後、再び内温を 60°Cとして、水素を 0. 15MPaZsカ卩えて攪拌しながらプロピ レンを導入した。全圧 0. 78MPaZsでプロピレンを連続的に供給しながら、 60°Cで 2. 8時間重合を行った。この際、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極 限粘度は 1. 16dLZgであった。

[0106] 重合終了後、 50ミリリットルのメタノールを添加し、降温、脱圧した。内容物を全量フ ィルター付きろ過槽へ移し、 1—ブタノールを 100ミリリットルカ卩え、 85°Cで 1時間攪拌 した後に固液分離した。更に、 85°Cのヘプタン 6リットルで固体部を 2回洗浄し、真空 乾燥してプロピレン重合体 3. 1kgを得た。

[0107] 以上の結果から、 1段階目と 2段階目の重合重量比は 12. 2/87. 8であり、 2段階 目で生成したプロピレン重合成分の極限粘度は 1. 08dLZgと求められた。

[0108] そして、得られたプロピレン系多段重合体粉末 100重量部に対して、酸化防止剤と してィルガノックス 1010 (チノく'スペシャルティ一'ケミカルズ (株）製）を 600ppm、中 和剤としてステアリン酸カルシウムを 500ppm加えて混合し、ラブプラストミル単軸押 出機 (東洋精機 (株)製、 φ 20mm)で温度を 230°Cとして溶融混練してプロピレン重 合体ペレットを調製した。

得られたプロピレン系多段重合体の物性及び榭脂特性を表 1に示す。

[0109] (プロピレン系多段重合体の物性及び榭脂特性）

[表 1]

[実施例 1]

プロピレン系榭脂押出発泡体 (押出発泡細条集束体)の製造：

前記した製造例 1で得たペレット状のプロピレン系多段重合体を成形材料として、 特開 2004— 237729号公報に開示されるタンデム型押出発泡成形装置 (スクリュ径 が φ 50mmの単軸押出機と、スクリュ径が φ 35単軸押出機の 2台の単軸押出機を備 える）を用いて、また、ダイとして、多数の円形押出孔（円管ダイ。断面積は全てほぼ 同一）が集合したものを用いて、下記の方法により、押出発泡された細条が多数集束 された板状の押出発泡細条集束体であるプロピレン系榭脂押出発泡体を製造した。 なお、発泡は、 φ 50mm単軸押出機にて、 CO超臨界流体を注入することにより行

2

つた o

[0111] すなわち、 φ 50mm単軸押出機により、成形材料を溶融させながら、 CO超臨界流

2 体を注入して、当該流体を溶融状態の成形材料中に均一になるように十分溶解させ た後、連接された φ 35mm単軸押出機から、 φ 35mm単軸押出機におけるダイ出口 の榭脂温度力 S185°Cとなるようにして押し出し、押出発泡体を成形した。製造条件の 詳細を下記に示した。

なお、 φ 35mm単軸押出機のダイ出口における榭脂温度は、例えば、熱電対温度 計により測定した値を採用すればよぐこの榭脂温度が、発泡しながら押し出された 溶融樹脂の温度と考えることができる。

なお、この条件により、式 (I)で算出される圧力勾配は 450MPaZm、式 (II)で算出 される減圧速度は 60MPaZsであった。

[0112] (製造条件）

CO超臨界流体 ： 7質量％

2

押出量 ： 8kgZhr

ダイ出口上流部榭脂圧力 ： 6MPaZs

ダイ出口における円管ダイ 1個あたりの流量 ： lOOmmVs

1つのダイ出口の直径 ： lmm

流路の断面積 ： 0. 79mm²

ダイ出口での押出温度 ： 185°C

[0113] [実施例 2]

実施例 1に示した方法において、製造条件を下記の条件に変更した以外は、実施 例 1に示した方法と同様な方法を用いて、押出発泡された細条が多数集束された板 状の押出発泡細条集束体であるプロピレン系榭脂押出発泡体を製造した。 なお、この条件により、式 (I)で算出される圧力勾配は 600MPaZm、式 (II)で算出 される減圧速度は 79MPaZsであった。

[0114] (製造条件）

CO超臨界流体 ： 7質量％

2

押出量 ： 8kgZhr

ダイ出口上流部榭脂圧力 ： 8MPaZs

ダイ出口における円管ダイ 1個あたりの流量 ： 66mmVs

1つのダイ出口の直径 ： 0. 8mm

流路の断面積 ： 0. 50mm²

ダイ出口での押出温度 ： 185°C

[0115] [比較例 1]

実施例 1に示した方法において、製造条件を下記の条件に変更した以外は、実施 例 1に示した方法と同様な方法を用いて、押出発泡された細条が多数集束された板 状の押出発泡細条集束体であるプロピレン系榭脂押出発泡体を製造した。

なお、この条件により、式 (I)で算出される圧力勾配は 730MPaZm、式 (II)で算出 される減圧速度は 150MPaZsであった。

[0116] (製造条件）

CO超臨界流体 ： 7質量％

2

押出量 ： 8kgZhr

ダイ出口上流部榭脂圧力 ： 9MPaZs

ダイ出口における円管ダイ 1個あたりの流量 ： lOOmmVs

1つのダイ出口の直径 ： 0. 8mm

流路の断面積 ： 0. 50mm²

ダイ出口での押出温度 ： 185°C

[0117] [比較例 2]

実施例 1に示した方法において、製造条件を下記の条件に変更した以外は、実施 例 1に示した方法と同様な方法を用いて、押出発泡された細条が多数集束された板 状の押出発泡細条集束体であるプロピレン系榭脂押出発泡体を製造した。 なお、この条件により、式 (I)で算出される圧力勾配は 830MPaZm、式 (II)で算出 される減圧速度は 46MPaZsであった。

[0118] (製造条件）

CO超臨界流体 ： 7質量％

2

押出量 ： 8kgZhr

ダイ出口上流部榭脂圧力 ： lOMPaZs

ダイ出口における円管ダイ 1個あたりの流量 ： l lmmVs

1つのダイ出口の直径 ： 0. 5mm

流路の断面積 ： 0. 20mm²

ダイ出口での押出温度 ： 185°C

[0119] そして、このようにして得られた実施例 1, 2及び比較例 1, 2のプロピレン系榭脂押 出発泡体の発泡倍率、平均セル径、独立気泡率を下記の条件に従って測定した結 果を表 2に示す。

[0120] (測定条件）

発泡倍率 ： 得られた押出発泡体の重量を水投法を用いて求めた体積により除す ることにより密度を求め、算出した。

独立気泡率： ASTM D 2856に準拠して測定した。

平均セル径： ASTM D3576— 3577に準拠して測定した。

[0121] (測定結果）

[表 2]

実施例 実施例 比較例 比較例

1 2 1 2 物質定数 M (Pa · s") (185°Cでの値) 6000

物質定数 n 0. 4

C0₂超臨界流体 (質量％) 7 7 7 7 ダイ出口上流部の樹脂圧力（MPa) 6 8 9 10 ダイ出口における流量 (mm³/s) (注 1 ) 100 66 100 11 ダイ出口の直径（注 1 ) 1 0. 8 0. 8 0. 5 流路の断面積 ) (注 1 ) 0. 79 0. 50 0. 50 0. 20 ダイ出口における樹脂温度 (°C) 185 185 185 185 圧力勾配 (MPa/m) (注 2) 450 600 730 830 滅圧速度 (MPa/s) (注 3) 60 79 150 46 発泡倍率 (倍） 24 26 30 32 独立気泡率（％) 10 15 65 60 発泡セルの平均セル径（_μ m) 720 300 170 150

(注 1)円管ダイ 1つあたりの値

(注 2)式 (I)による計算値

(注 3)式 (II)による計算値

[0122] 表 2の結果より、式（I)で表される圧力勾配（k)が 50MPaZm≤k≤800MPaZm

、式（II)で表される減圧速度 (V)が 5MPaZs≤v≤ lOOMPaZsとした実施例 1及び 実施例 2で得られたプロピレン系榭脂押出発泡体は、発泡倍率は 10倍以上、独立 気泡率は 40%未満、また、平均セル径も 0. 005 5. Ommの範囲内であった。 一方、式 (II)で表される減圧速度 (V)が lOOMPaZsを超える（150MPaZs)比較 例 1及び式（I)で表される圧力勾配（k)力 ^OOMPaZmを超える（830MPaZm)比 較例 2は、独立気泡率が高ぐ連続気泡構造が形成されていないものであった。

[0123] また、図 2は、実施例 1で得られたプロピレン系榭脂押出発泡体の断面の電子顕微 鏡写真である (倍率 75倍)。

図 2より、実施例 1で得られたプロピレン系榭脂押出発泡体は、平均セル径が 0. 00

5 5. Ommの発泡セルが無数に並んだ連続気泡構造が形成されて ヽることが確認 できる。 [0124] そして、実施例 1及び実施例 2のプロピレン系榭脂押出発泡体について、常法を用

V、て吸音性能及び制振性能を評価したところ、良好な結果を得ることができた。

[0125] [2]試験例 2

試験例 2として、製造例 1に示したプロピレン系多段重合体を成形材料として成形し た独立発泡体および連続発泡体に対して、吸音特性の評価を行った。

以下、実施例 3〜6および比較例 3〜4について、次項の測定条件で測定を行うとと もに、吸音特性を評価した結果を表 3に示す。

[0126] (測定条件）

[比較例 3]

発泡倍率 ： 1倍

セノレ径 ： O ^ m

破泡部総面積の割合 ： 0%

[0127] [比較例 4]

発泡倍率 ： 30倍

セノレ径 ： 100

破泡部総面積の割合 ： 0%

[0128] [実施例 3]

発泡倍率 ： 30倍

セノレ径 ： 100

破泡部総面積の割合 ： 2%

[0129] [実施例 4]

発泡倍率 ： 30倍

セノレ径 ： 100

破泡部総面積の割合 ： 5%

[0130] [実施例 5]

発泡倍率 ： 30倍

セノレ径 ： 100

破泡部総面積の割合 ： 8% [0131] [実施例 6]

発泡倍率 ： 30倍

セノレ径 ： 100

破泡部総面積の割合 ： 10%

[0132] 上記の条件で、吸音率の測定を行った。また、吸音率の測定では、吸音率計測シ ステム 9302型（リオン株式会社)を用い、 ISO 10534— 2に準拠し、垂直入射吸音 率を評価した。

[0133] (測定結果）

[表 3]

[0134] 表 3の結果より、破泡部つまりセル壁の穴の総面積の割合を 2%以上とし、連通状 態を形成することによって、吸音特性が向上することを確認した。

また、電子顕微鏡 VE - 7800 ( (株) KEYENCE社)で写した電子顕微鏡写真を図 2に示す。

産業上の利用可能性

[0135] 本発明のプロピレン系榭脂押出発泡体及びプロピレン系榭脂押出発泡体の製造 方法は、吸音性能に優れるので、例えば、建築や土木分野、自動車分野において吸 音性能を必要とされる構造材料 (例えば、建材や、自動車の天井、フロア、ドアなどの 内装の構成部材)及びその製造方法にっ 、て有利に使用できる。

Claims

請求の範囲

[1] プロピレン系榭脂を押出発泡させてなるプロピレン系榭脂押出発泡体であって、 独立気泡率力 0%未満で、

発泡倍率が 10倍以上であることを特徴とするプロピレン系榭脂押出発泡体。

[2] 請求項 1に記載のプロピレン系榭脂押出発泡体にぉ 、て、

発泡体を構成する発泡セルの平均セル径が 0. 005-5. Ommであることを特徴と するプロピレン系榭脂押出発泡体。

[3] 請求項 1または請求項 2の 、ずれかに記載のプロピレン系榭脂押出発泡体にお!、 て、

押出発泡された細条が多数集束された押出発泡細条集束体であることを特徴とす るプロピレン系榭脂押出発泡体。

[4] 請求項 1な 、し請求項 3の 、ずれかに記載のプロピレン系榭脂押出発泡体にお！、 て、

発泡体の断面写真で評価される破泡部の面積の総和が、観察面の総面積の 2% 以上であることを特徴とするプロピレン系榭脂押出発泡体。

[5] 請求項 1な 、し請求項 3の 、ずれかに記載のプロピレン系榭脂押出発泡体にお！、 て、

発泡体の断面写真で評価される破泡部の中で、穴の面積が 1 X 10^_5mm²以上で ある破泡部の面積の総和力 観察面の総面積の 2%以上であることを特徴とするプロ ピレン系榭脂押出発泡体。

[6] プロピレン系榭脂を溶融状態に加熱し、溶融状態のプロピレン系榭脂にせん断応 力を付与しながら混練した後、押出用ダイ力 押出発泡して成形するプロピレン系榭 脂押出発泡体の製造方法であって、

前記押出用ダイの出口近傍の榭脂流路における、流れ方向と垂直方向の断面積 が最小となる位置にあって、下記式 (I)で表される圧力勾配 (k)が 50MPaZm≤k≤ 800MPaZm、及び下記式（Π)で表される減圧速度（v)が 5MPaZs≤ v≤ 100MP a/sとなるようにしてプロピレン系榭脂を押出発泡することを特徴とするプロピレン系 榭脂押出発泡体の製造方法。 [数 1]

M

圧力勾配 (k) = 2j(l+3n)Q

nA ( I )

[数 2] 減圧速度 (v) 二

(式 (I)および式 (Π)中、 Μ及び ηは物質定数、 Αは押出用ダイの出口近傍の榭脂 流路における、流れ方向と垂直方向の断面積が最小となる位置における当該断面積 (mm²)、 Qはダイの出口を通過するプロピレン系榭脂の体積流量 (mm³Zs)、をそ れぞれ示す）

[7] 請求項 6に記載のプロピレン系榭脂押出発泡体の製造方法において、

前記プロピレン系榭脂として下記 (A)及び (B)力もなるプロピレン系多段重合体を 用いることを特徴とするプロピレン系榭脂押出発泡体の製造方法。

(A) 135°C、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度 [ 7? ]が lOdLZg超のプロピレン単 独重合体成分またはプロピレンと炭素数が 2〜8の aーォレフインとの共重合体成分 を、全重合体中に 5〜20質量％含有する

(B) 135°C、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度 [ r? ]が 0. 5〜3. OdLZgのプロピ レン単独重合体成分またはプロピレンと炭素数が 2〜8の α—ォレフインとの共重合 体成分を、全重合体中に 80〜95質量％含有する

[8] 請求項 7に記載のプロピレン系榭脂押出発泡体の製造方法において、

前記プロピレン系多段重合体の 230°Cにおけるメルトフローレート（MFR)と、 230 °Cにおける溶融張力（MT)との関係が、下記式 (III)を具備することを特徴とするプロ ピレン系榭脂押出発泡体の製造方法。

[数 3] log (MT) >-1.331og (MFR)+1.2 (ffl)