JP5203587B2 - プロピレン系重合体及び発泡成形体 - Google Patents
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Description
しかしながら、これらの技術により製造したポリプロピレン(PP)は一軸伸長粘度の歪硬化性が大きく、発泡倍率が3倍程度の低発泡製品は成形可能であるが、二酸化炭素等による30倍程度の高発泡は破泡が起こり製品を得ることができなかった。
また、多段重合により高分子量成分を付与する方法が開示されている(例えば、特許文献12−19参照。)。
この技術では、MgCl2担持触媒により2槽以上の重合槽を用い高分子量成分を付与する方法が行われている。
しかしながら、高分子量成分の高分子量化が不十分であり、一軸伸長粘度の歪硬化性が大きく改善されず、結果的に発泡性能も一般のPPに比べ大きく改善されなかった。
即ち、一般にプロピレン系重合体の発泡成形では、Meissner型装置等により得られた一軸伸長粘度の歪硬化性が大きいほど発泡成形性良好と言われている。Meissner型装置等で測定可能な歪速度は最大3sec‐1程度の低速領域である。しかしながら、超臨界ガス発泡等ガスが多量に溶解した発泡成形ではセル成長時の歪速度は数百sec‐1以上であり、Meissner型装置等により得られた一軸伸長粘度と該発泡成形の間には関係が無い。
そこで鋭意検討した結果、Cogswell法等により得られる高速伸長時の伸長粘度と超臨界ガス発泡等ガスが多量に溶解した発泡成形の成形性に関係のあることを見出し、本発明を完成した。
1.メルトフローレート(230℃、荷重2.16kg)が0.1g/10分よりも大きく、下記式(1)を満たすプロピレン系重合体。
2.前記プロピレン系重合体がプロピレン系多段重合体である1記載のプロピレン系重合体。
3.前記プロピレン系多段重合体が下記(A)及び(B)を含む2記載のプロピレン系重合体。
(A)135℃、テトラリン中での極限粘度[η]が10dL/g超のプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数2〜8のα−オレフィンとの共重合体成分:20〜30重量%
(B)135℃、テトラリン中での極限粘度[η]が0.5〜3.0dL/gのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数2〜8のα−オレフィンとの共重合体成分:70〜80重量%
4.前記プロピレン系多段重合体が、1段階目の重合工程にて水素不存在下でプロピレンを重合又はプロピレンと炭素数2〜8のα−オレフィンを共重合させたものである3記載のプロピレン系重合体。
5.上記1〜4のいずれかに記載のプロピレン系重合体からなる、発泡倍率が30倍以上の発泡成形体。
本発明のプロピレン系重合体は、メルトフローレート(MFR:230℃、荷重2.16kg)が0.1g/10分よりも大きく、下記式(1)を満たす。
式(1)中の定数項である5.6は、好ましくは5.8、より好ましくは6.0以上である。5.6未満の場合、30倍以上の高発泡、かつ100μm以下の微細セルを持った発泡成形品が得られない。
式(1)中の乗数である0.8は、好ましくは0.7である。0.8より大きい場合、30倍以上の高発泡、かつ100μm以下の微細セルを持った発泡成形品が得られない。
上述したMFR及び式(1)の要件を満たすプロピレン重合体として、下記(A)及び(B)を含むプロピレン系多段重合体がある。
(A)135℃、テトラリン中での極限粘度[η]が10dL/g超のプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数2〜8のα−オレフィンとの共重合体成分:20〜30重量%
(B)135℃、テトラリン中での極限粘度[η]が0.5〜3.0dL/gのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数2〜8のα−オレフィンとの共重合体成分:70〜80重量%
この多段重合体は、下記成分(a)及び(b)、又は下記成分(a)、(b)及び(c)からなるオレフィン重合用触媒を用い、2段階以上の重合工程で、プロピレンを重合又はプロピレンと炭素数2〜8のα−オレフィンとを共重合させて製造することができる。
(a)四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩化チタンをエーテル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分
(b)有機アルミニウム化合物
(c)環状エステル化合物
前記三塩化チタンのエーテル処理で好ましく用いられるエーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジ−n−オクチルエーテル、ジ−2−エチルヘキシルエーテル、メチル−n−ブチルエーテル及びエチル−イソブチルエーテル等の各炭化水素残基が炭素数2〜8の鎖状炭化水素であるエーテル化合物が挙げられ、これらの中でも特にジ−n−ブチルエーテルを用いることが好適である。
本発明では、このような固体触媒成分(a)として、Solvay型三塩化チタンを好適に用いることができる。
このような水素不存在下でプロピレンの重合又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合を行うことにより、超高分子量プロピレン系重合体、即ち、本発明の多段重合体における(A)成分を製造することができる。また、本発明の製造方法では、多段重合体の(B)成分を、2段階目以降に製造することが好ましい。この理由を以下に説明する。
また、(B)成分の製造条件としては、上記オレフィン重合用触媒を使用すること以外は特に制限されないが、原料モノマーを、重合温度として、好ましくは20〜80℃、より好ましくは60〜70℃、重合圧力として、一般に常圧〜1.47MPa、好ましくは0.19〜1.18MPa、分子量調節剤としての水素が存在する条件下で重合して製造することが好ましい。
尚、(A)成分は、全重合体中に22〜28重量%あることが好ましく、極限粘度[η]は、12〜18dL/gであることが好ましい。
また、(B)成分は、全重合体中に73〜77重量%あることが好ましく、極限粘度[η]は、1.0〜2.0dL/gであることが好ましい。
1.超高分子量ポリエチレンを含有した分子量の高いプロピレン系重合体
2.架橋用過酸化物を用いた分子量の高い変性プロピレン系重合体
3.分子量の高い、電子線照射等による片側自由末端長鎖分岐プロピレン系重合体及び架橋プロピレン系重合体
4.非共役ジエン等を共重合させた分子量の高い長鎖分岐プロピレン系重合体
これらのプロピレン系重合体では、添加物の配合量や処理時間等を適宜調整することによって、MFR及び上記式(1)を満たすことができる。
本発明のプロピレン系重合体を発泡成形する場合には、二酸化炭素、ブタン、窒素、重曹等の各種発泡剤を使用することができる。
本発明の多段重合体又は組成物を射出発泡成形する場合は、発泡剤として超臨界二酸化炭素又は超臨界窒素を用いることが好ましい。
本発明のプロピレン系重合体は、高発泡成形用の樹脂として特に優れているため、得られる射出発泡成形品、押出発泡成形品の発泡倍率は、30倍以上にすることができる。尚、30倍以下の発泡成形品も製造可能である。
また、粉末又は繊維状多孔質フィラーとして、シリカ、活性炭、ゼオライト、シリカゲル又は繊維状活性炭を配合してもよい。
また、分解型発泡剤として、重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩、クエン酸等の有機酸又はその塩との組合せ、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機系発泡剤を配合してもよい。これらの発泡剤は単独で、又は2種以上組み合わせて使用することができる。また、気泡調整剤として、タルク、重炭酸ナトリウム、クエン酸等を添加することもできる。
また、結晶化核剤として、タルク、有機カルボン酸塩、有機リン酸塩、ソルビトール系核剤を配合してもよい。
尚、各例においては試料を以下の方法で評価又は調製した。
(1)一段階目のプロピレン重合体成分(成分A)及び二段階目のプロピレン重合体成分(成分B)の重量分率
重合時に連続的に供給するプロピレンの流量計積算値を用いた物質収支から求めた。
135℃、テトラリン中で行った。
尚、成分Bの極限粘度[η]2は、下記式よりより計算した値である。
[η]2=([η]total×100−[η]1×W1)/W2
[η]total:プロピレン重合体全体の極限粘度
[η]1:成分Aの極限粘度
W1:成分Aの重量分率(重量%)
W2:成分Bの重量分率(重量%)
JIS K7201に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgfで測定した。
(4)発泡倍率
発泡成形品の発泡倍率は、成形品の重量を水没法により求めた体積で除することにより密度を求め算出した。
(5)発泡成形体の平均セル径
ASDM D3576−3577に準拠して測定した。
得られたプロピレン重合体100重量部に対して、イルガノックス1010(商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)を0.15重量部、イルガフォス168(商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)を0.15重量部、ステアリン酸カルシウムを0.06重量部、DHT−4A(商品名、協和化学工業(株))を0.06重量部加えて混合し、東洋精機(株)製のラボプラストミル単軸押出機(20mmφ)で230℃で溶融混練し、造粒した。
発泡成形品は、上記(5)で作製したペレットを使用して、以下の射出成形機から単純に押し出すことにより得た。
成形機:日本製鋼製、J180EL−MuCell
射出時間:5秒
シリンダー設定温度:180℃
ガス量:7wt%(二酸化炭素)
尚、上記ペレット100重量部に対し、発泡剤(永和化成(株)製、EE205)を0.5部配合したものを使用した。
8−1 Cogswell法伸長粘度
式(1)において、プロピレン重合体の伸張粘度(ηe:単位:Pa・s)及び歪速度(ε:単位:sec−1)は、それぞれ下記式(2)及び(3)で算出される。
・入り口流入圧ΔPeの算出
各オリフィスで測定したせん断速度同一時の圧力損失3点のデータからキャピラリー長さと圧力損失の一次式を算出し、長さ0mmのときの値(切片)を入り口流入圧ΔPeとした。
・n値の算出
オリフィス50/1(mm)の圧力値から入り口流入圧を引くことで、真の流動に要する圧力を求めせん断応力を求めた(Baglay補正)。log(せん断速度)とlog(せん断応力)を一次近似することで傾きnを求めた。
(1)予備重合
内容積5リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを十分に乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを4リットル、ジエチルアルミニウムクロライド140グラムを加え市販のSolvay型三塩化チタン触媒(東ソー・ファインケム社製)20gを加えた。内温を20℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを連続的に導入した。80分後、攪拌を停止し結果的に固体触媒1g当たり0.8gのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
内容積10リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン6リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して内温50℃、全圧0.78MPaに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で0.75グラム含んだヘプタンスラリー200ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを1.7時間連続的に供給した時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は1150gであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は15.4dL/gであった。その後、内温を40℃以下にまで降温し攪拌を弱め、脱圧を行った。
再び、内温を65℃として水素を0.10MPa加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧0.78MPaでプロピレンを連続的に供給しながら65℃で4時間重合を行った。この時、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は4.94dL/gであった。
重合終了後、50ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、1−ブタノールを100ミリリットル加え、85℃で1時間撹拌した後に固液分離した。さらに、85℃のヘプタン6リットルで固体部を2回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体3.4kgを得た。
以上の結果、第一段目と第二段目の重合成分の重量比は25.3:74.7であり、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は1.40dL/gと求められた。
得られたパウダー状プロピレン重合体に前述の添加剤を添加し、ペレタイズ、発泡成形を行った。また、ペレット100gで高歪速度領域(εが10sec−1及び100sec−1の場合)の伸長粘度を測定した。
実施例1及び後述する実施例2,3及び比較例1〜3の重合体の物性、樹脂特性及び発泡成形体の性状を表1に示す。
実施例1においてプロピレン重合の内、1段目の重合時間を1.4時間とした以外は同様の方法で重合を行った。その結果、プロピレン重合体3.4kgを得た。この時の第一段目と第二段目の重合重量比は22.2:77.8であり第一段目にて生成した重合体の極限粘度は15.8dL/g、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は1.42dL/gと求められた。
実施例1においてプロピレン重合の内、1段目の重合時間を2.4時間とした以外は同様の方法で重合を行った。その結果、プロピレン重合体3.5kgを得た。この時の第一段目と第二段目の重合重量比は29.0:71.0であり第一段目にて生成した重合体の極限粘度は14.6dL/g、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は1.45dL/gと求められた。
実施例1においてプロピレン重合の内、1段目の重合時間を1.0時間とした以外は同様の方法で重合を行った。その結果、プロピレン重合体3.3kgを得た。この時の第一段目と第二段目の重合重量比は16.9:83.1であり第一段目にて生成した重合体の極限粘度は15.4dL/g、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は1.38dL/gと求められた。
(1)予備重合
実施例1(1)と同様にして予備重合触媒成分を得た。
内容積10リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン6リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。
続いて、水素を0.01MPa導入し、その後、攪拌しながらプロピレンを導入して、内温60℃、全圧0.78MPaに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で1.5グラム含んだヘプタンスラリー400ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを4時間連続的に供給した。
重合終了後、50ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、1−ブタノールを100ミリリットル加え、85℃で1時間撹拌した後に固液分離した。さらに、85℃のヘプタン6リットルで固体部を2回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体3.8kgを得た。
この重合体の極限粘度は4.1dL/gであった。
実施例1においてプロピレン重合の内、1段目の重合温度を40℃、重合時間を5.0時間とし、2段目の重合時間を3時間とした以外は同様の方法で重合を行った。その結果、プロピレン重合体2.4kgを得た。この時の第一段目と第二段目の重合重量比は41.3:58.7であり第一段目にて生成した重合体の極限粘度は17.9dL/g、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は1.43dL/gと求められた。
(1)予備重合
実施例1(1)と同様にして予備重合触媒成分を得た。
内容積10リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン6リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して内温40℃、全圧0.78MPaに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で0.75グラム含んだヘプタンスラリー200ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを2.2時間連続的に供給した時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は1190gであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は19.7dL/gであった。その後、内温を40℃以下にまで降温し攪拌を弱め、脱圧を行った。
再び、内温を65℃として水素を0.10MPa加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧0.78MPaでプロピレンを連続的に供給しながら65℃で5.2時間重合を行った。この時、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は5.2dL/gであった。
重合終了後、50ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、1−ブタノールを100ミリリットル加え、85℃で1時間撹拌した後に固液分離した。さらに、85℃のヘプタン6リットルで固体部を2回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体4.44kgを得た。
以上の結果、第一段目と第二段目の重合成分の重量比は21.1:78.9であり、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は1.44dL/gと求められた。
実施例1(3)と同様にして、実施した。
実施例4及び後述する実施例5,6の重合体の物性、樹脂特性及び発泡成形体の性状を表2に示す。
(1)予備重合
実施例1(1)と同様にして予備重合触媒成分を得た。
内容積10リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン6リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して内温65℃、全圧0.78MPaに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で0.75グラム含んだヘプタンスラリー200ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを1.7時間連続的に供給した時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は1190gであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は12.1dL/gであった。その後、内温を40℃以下にまで降温し攪拌を弱め、脱圧を行った。
再び、内温を65℃として水素を0.10MPa加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧0.78MPaでプロピレンを連続的に供給しながら65℃で5.1時間重合を行った。この時、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は3.63dL/gであった。
重合終了後、50ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、1−ブタノールを100ミリリットル加え、85℃で1時間撹拌した後に固液分離した。さらに、85℃のヘプタン6リットルで固体部を2回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体4.44kgを得た。
以上の結果、第一段目と第二段目の重合成分の重量比は21.1:78.9であり、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は1.39dL/gと求められた。
(1)予備重合
実施例1(1)と同様にして予備重合触媒成分を得た。
内容積10リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン6リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して内温65℃、全圧0.78MPaに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で0.75グラム含んだヘプタンスラリー200ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを2.2時間連続的に供給した時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は1160gであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は11.9dL/gであった。その後、内温を40℃以下にまで降温し攪拌を弱め、脱圧を行った。
再び、内温を65℃として水素を0.10MPa加えて攪拌しながらプロピレンを導入した。全圧0.78MPaでプロピレンを連続的に供給しながら65℃で3.5時間重合を行った。この時、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は4.32dL/gであった。
重合終了後、50ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、1−ブタノールを100ミリリットル加え、85℃で1時間撹拌した後に固液分離した。さらに、85℃のヘプタン6リットルで固体部を2回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体3.0kgを得た。
以上の結果、第一段目と第二段目の重合成分の重量比は28.0:72.0であり、第二段目にて生成した重合体の極限粘度は1.40dL/gと求められた。
Claims (3)
- メルトフローレート(MFR)(230℃、荷重2.16kg)が0.1g/10分<MFR≦5g/10分であり、下記式(2)及び(3)
を満たすプロピレン系重合体であって、前記プロピレン系重合体が下記(A)及び(B)を含むプロピレン系多段重合体であるプロピレン系重合体。
(A)135℃、テトラリン中での極限粘度[η]が12〜18dL/gのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数2〜8のα−オレフィンとの共重合体成分:20〜30重量%
(B)135℃、テトラリン中での極限粘度[η]が0.5〜3.0dL/gのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数2〜8のα−オレフィンとの共重合体成分:70〜80重量% - 前記プロピレン系多段重合体が、1段階目の重合工程にて水素不存在下でプロピレンを重合又はプロピレンと炭素数2〜8のα−オレフィンを共重合させたものである請求項1記載のプロピレン系重合体。
- 請求項1又は2に記載のプロピレン系重合体からなる、発泡倍率が30倍以上の発泡成形体。
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