JP4083820B2 - ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物、ならびにこの樹脂組成物の製造方法および用途に関する。
背景技術
ポリプロピレンは自動車部品、機械部品、電気部品、日用雑貨、台所用品、包装用フィルムなど、種々の分野で利用されている。しかし、ポリプロピレンは溶融張力（メルトテンション、以下ＭＴと略記する場合がある）が低いため、押出成形などでは大型の成形品を得るのが難しく、また高速で成形するのが難しいなどの問題点がある。具体的には、次のような問題点があげられる。
１）ブロー成形する場合、パリソンが自重で伸びて直径および肉厚が低下するドローダウンが生じやすく、このためバンパー、スポイラーなどの自動車部品、あるいはボトルなどの大型の成形品をブロー成形するのが難しい。
２）カレンダー成形法によりシートまたはフィルムを成形する場合、シートまたはフィルムに厚さむらが生じやすい。また得られたシートまたはフィルムは、表面光沢が低い。
３）押出成形法により押出成形品を成形する場合、高速で押出成形するのが難しい。また大型の押出成形品を得るのが難しい。
４）シートから真空または圧空成形法により真空または圧空成形品を成形する場合、大型の成形品を得るのが難しく、また深絞り化が難しい。
５）インフレーション成形法によりフィルムを成形する場合、バブルが不安定になりやすいため、表面状態が悪化しやすい。
６）延伸フィルムを製造する場合、フィルムが波打ち（サージング）を起こしやすく、このため延伸中にフィルムが切れたり、延伸後のフィルムの厚薄精度が悪い。
７）発泡体を製造する際、高発泡率で発泡させるのが難しい。また発泡セルが粗大で、発泡セルの大きさが不均一になる。
上記問題点を解決するため、従来は、下記のような溶融張力を向上させたポリプロピレンが使用されている。
１）ポリプロピレンに高圧法低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンを配合したポリプロピレン樹脂組成物
２）分子量分布を広げたポリプロピレン樹脂
３）ポリプロピレン樹脂を過酸化物、電子線またはマレイン酸などを用いて微架橋させた変性ポリプロピレン樹脂
４）ポリプロピレンの重合の際に長鎖分岐を導入した長鎖分岐ポリプロピレン樹脂
しかし、上記従来の溶融張力を向上させたポリプロピレンは、いずれもドローダウンは生じにくくなっているが、得られる成形品は外観が劣っていたり、透明性が低下したり、あるいは剛性が不十分であるなどの問題点がある。一方、高速成形する目的で成形温度を高くすると、樹脂発熱の増大による樹脂の劣化が激しくなり、このためジェル（フィッシュアイ）が発生しやすくなるなどの問題点がある。
ところで、特開昭５９−１４９９０７号には、２段重合により、溶融張力および剛性が高く、かつ成形性に優れたポリプロピレンを製造する方法が記載されている。この方法は、第１段目の重合において極限粘度〔η〕が０．５〜３．０ｄｌ／ｇのポリプロピレンを全重合体の５０〜８５重量％生成させ、次に第２段目の重合において極限粘度〔η〕が９ｄｌ／ｇ以上のポリプロピレンを全重合体の５０〜１５重量％生成させることにより、ポリプロピレン全体として極限粘度〔η〕が２〜６ｄｌ／ｇ、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５ｇ／１．０分、アイソタクチックペンタッド分率が０．９４０以上の結晶性ポリプロピレン組成物を製造する方法である。
しかし、上記方法で得られるポリプロピレン組成物は分子量分布が広く、例えば実施例で得られているポリプロピレン組成物はＭｗ／Ｍｎが２３．２〜４２．２と広いので成形性が悪く、このため得られる成形品の外観が悪化する。またアイソタクチックペンタッド分率が低く、例えば実施例で得られているポリプロピレン組成物は０．９５５〜０．９６９と低いので、剛性が不十分である。さらに上記のような２段重合により得られるポリプロピレン組成物においては、第１段目の重合において極限粘度〔η〕の小さいポリプロピレンを製造し、第２段目の重合において極限粘度〔η〕の大きいポリプロピレンを製造しているので、ジェルが発生しやすく、成形品の外観を悪化させるという問題点がある。また上記のような２段重合を工業的に有利な連続重合法で行う場合、第１段目の重合において極限粘度〔η〕の小さいポリプロピレンを製造し、第２段目の重合において極限粘度〔η〕の大きいポリプロピレンを製造しようとすると、第１段目の重合において水素の存在下にプロピレンを重合し、第２段目の重合において水素の非存在下にプロピレンを重合する必要があり、このためには第１段目の反応生成物中に含まれる余剰の水素を第２段目の重合の際にできるだけ低減させる必要があるので、重合装置が複雑になるという問題点もある。さらに、第２段目の重合においては、除去されなかった水素が残存するため、得られるポリプロピレンの極限粘度〔η〕が十分大きな値とならず、このため十分な溶融張力および剛性が得られないという問題点もある。
また特開昭５９−１７２５０７号には、プロピレンを２段階で重合して剛性、加工性および耐熱性等に優れたポリプロピレンを製造する方法が記載されている。この方法は、一方の段階において極限粘度〔η〕が１．８〜１０ｄｌ／ｇ、アイソタクティシティが９７．５重量％以上のポリプロピレンを全体の３５〜６５重量％の割合で製造し、他方の段階において極限粘度〔η〕が０．６〜１．２ｄｌ／ｇ、アイソタクティシティが９６．５重量％以上のポリプロピレンを全体の６５〜３５重量％の割合で製造し、全体の極限粘度〔η〕が１．２〜７ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６〜２０のポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法である。しかし、上記公報の実施例で得られているポリプロピレン樹脂組成物は、高極限粘度〔η〕側（すなわち高分子量側）のポリプロピレンの極限粘度〔η〕が２．１０〜７．２８ｄｌ／ｇと比較的小さく、このため十分な溶融張力および剛性が得られない。そのため、成形品の外観が悪化したり、成形品の強度が不十分な場合がある。
また特開平６−９３０３４号（対応ヨーロッパ出願：ＥＰ５７３８６２Ａ２）には、総ＭＩＬ値＞２ｇ／１０分、極限粘度〔η〕値≦２．８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ値＞２０、２５℃におけるキシレン不溶分≧９４のポリプロピレンであって、極限粘度〔η〕≧２．６ｄｌ／ｇの画分１０〜６０重量％を含む結晶性ポリプロピレンが記載されている。このポリプロピレンは、２工程以上の逐次重合により製造することができ、溶融状態における加工性に優れていることが記載されている。上記公報に記載されているポリプロピレン樹脂組成物は、Ｍｗ／Ｍｎ値が２０を超えるので、高溶融張力が発現するが、成形性が低下するので、押出成形品やブロー成形品の外観が悪いという問題点がある。
また特開昭５８−７４３９号には、極限粘度〔η〕が０．６〜３．５ｄｌ／ｇの結晶性ポリプロピレン３０〜７０重量％、および極限粘度〔η〕が５〜１０ｄｌ／ｇであり、かつ前者の２．５倍以上の極限粘度〔η〕を有する結晶性ポリプロピレン７０〜３０重量％からなり、全体の極限粘度〔η〕が４〜６ｄｌ／ｇであるポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。そしてこのポリプロピレン樹脂組成物は、結晶性ポリプロピレン本来の優れた剛性と耐衝撃性などの機械的性質さらには透明性、耐熱性などを保持しながら、優れた成形性を有し、しかもジェル発生のトラブルが解消されており、中空成形、押出成形に適したポリプロピレン樹脂組成物であることが記載されている。しかし、このポリプロピレン樹脂組成物は、極限粘度〔η〕の差の大きい２種類のポリプロピレンを溶融混合して製造する必要があるので、製造工程が煩雑になり、しかもこのポリプロピレンから得られる成形品はジェルが発生しやすく、外観が悪いという問題点がある。
本発明の課題は、高溶融張力で成形性に優れるとともに剛性に優れ、外観が良好で変形しにくい大型の成形品を高速成形することができるポリプロピレン樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の課題は、上記ポリプロピレン樹脂組成物を簡単に効率よく、しかも低コストで製造することができるポリプロピレン樹脂組成物の製造方法を提案することである。
本発明の別の課題は、高溶融張力で成形性に優れるとともに剛性に優れ、外観が良好で変形しにくい大型のブロー成形品を高速成形することができるブロー成形用樹脂組成物を提供することである。
本発明のさらに別の課題は、上記ポリプロピレン樹脂組成物またはブロー成形用樹脂組成物からなり、パリソンのドローダウンが生じにくく、このため高速で効率よく製造することができ、しかも外観が良好で、かつ変形しにくいブロー成形品を提供することである。
本発明のさらに別の課題は、上記ポリプロピレン樹脂組成物からなり、製品の大型化および高速成形が可能であり、しかも深絞り化が可能であり、かつ外観および剛性に優れた真空または圧空成形品を提供することである。
本発明のさらに別の課題は、上記ポリプロピレン樹脂組成物からなり、製品の大型化および高速成形が可能であり、しかも厚みむらが小さく、かつ光沢、外観および剛性に優れたカレンダー成形品を提供することである。
本発明のさらに別の課題は、上記ポリプロピレン樹脂組成物からなり、製品の大型化および高速成形が可能であり、しかも外観および剛性に優れた押出成形品を提供することである。
本発明のさらに別の課題は、上記ポリプロピレン樹脂組成物からなり、製品の大型化および高速成形が可能であり、しかも延伸中にフィルムが切れることがなく安定して成形することができ、かつ厚薄精度に優れた延伸フィルムを提供することである。
本発明のさらに別の課題は、上記ポリプロピレン樹脂組成物からなり、製品の大型化および高速成形が可能であり、しかも成形時にバブルは安定しており、このため外観に優れ、かつ剛性および透明性に優れたインフレーションフィルムを提供することである。
本発明のさらに別の課題は、上記ポリプロピレン樹脂組成物からなり、製品の大型化および高速成形が可能であり、しかも高発泡率で、かつ発泡セルが均一で微細な発泡体を提供することである。
発明の開示
本発明は次のポリプロピレン樹脂組成物、ならびにこの樹脂組成物の製造方法および用途である。
（１）プロピレンから導かれる構造単位のみからなるポリプロピレン、または１０モル％以下のエチレンもしくは炭素数４〜１０のα−オレフィンから導かれる構造単位を含有するポリプロピレンを含み、下記《１》〜《４》の特性を有するポリプロピレン樹脂組成物。
《１》２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５ｇ／１０ｍｉｎ
《２》（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、（ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分とから形成される重合用触媒の存在下に、実質的に水素の非存在下でプロピレンを重合させて得られる、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕８〜１３ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレンの含有量が１５〜５０重量％
ジェル個数（２５ｍｍφのＴダイ製膜機〔スクリュー直径：２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、スクリュー回転数：６０ｒｐｍ、Ｔダイ幅：２３０ｍｍ、リップ開度＝０．５ｍｍ、フィルム巻取速度：９ｍ／ｓ〕で製膜した厚さ３０μｍのフィルムについて、ジェルカウンターを用いて測定されるジェル個数を、単位面積〔４５０ｃｍ ² 〕当たりの個数に換算した値）が３０００個／４５０ｃｍ²以下
《４》ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６〜２０、かつＭｚ／Ｍｗが３．５以上
（２）さらに下記《５》の特性を有する上記（１）記載のポリプロピレン樹脂組成物。
《５》¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上
（３）さらに下記《６》の特性を有する上記（１）または（２）記載のポリプロピレン樹脂組成物。
《６》ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布曲線で囲まれる領域において、最大ピークの分子量で２分割された高分子量側の面積Ｓ_Hと低分子量側の面積Ｓ_Lとの比（Ｓ_H／Ｓ_L）が１．３以上で、かつ分子量分布曲線で囲まれる領域の全面積に占める分子量１．５×１０⁶以上の高分子領域の割合が７％以上
（４）さらに下記《７》の特性を有する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
《７》フローテスター２３０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）が５〜３０ｇ（５）（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、
（ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分と
から形成される重合用触媒の存在下に、２段以上の多段重合によりプロピレンを重合して上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法であって、
第１段目の重合において、実質的に水素の非存在下でプロピレンを重合させて、極限粘度〔η〕が８〜１３ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレンを、最終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物全体の１５〜５０重量％製造し、
次に、第２段目以降の重合において、極限粘度〔η〕が８ｄｌ／ｇ未満のポリプロピレンが生成するようにプロピレンの重合を行い、かつ最終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５ｇ／１０ｍｉｎとなるようにプロピレンの重合を行う
ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
（６）各段においてプロピレンの重合を連続的に行う上記（５）記載の製造方法。
（７）第２段目以降のプロピレンの重合を２器以上の重合器を用いて行う上記（５）または（６）記載の製造方法。
（８）プロピレンから導かれる構造単位のみからなるポリプロピレン、または１０モル％以下のエチレンもしくは炭素数４〜１０のα−オレフィンから導かれる構造単位を含有するポリプロピレンを含み、下記《１》、《２》、《４》、《５》、《７》および《８》の特性を有するポリプロピレン樹脂組成物。
《１》２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ
《２》（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、（ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分とから形成される重合用触媒の存在下に、実質的に水素の非存在下でプロピレンを重合させて得られる、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕８〜１３ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレンの含有量が２０〜５０重量％
《４》ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６〜２０、かつＭｚ／Ｍｗが４以上
《５》¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上
《７》フローテスター２３０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）が５〜３０ｇ
《８》フローテスター２３０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）と、限界剪断速度（ＳＲｃ）との関係が下記数式（Ｉ）を満たす
ＭＴ＞−４．１６×Ｌｎ（ＳＲｃ）＋２９ …（Ｉ）
〔数式中、ＭＴは溶融張力（単位はｇ）、ＳＲｃは限界剪断速度（単位はｓｅｃ^-1）、Ｌｎは自然対数を示す。〕
（９）さらに下記《３》の特性を有する上記（８）記載のポリプロピレン樹脂組成物。
ジェル個数（２５ｍｍφのＴダイ製膜機〔スクリュー直径：２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、スクリュー回転数：６０ｒｐｍ、Ｔダイ幅：２３０ｍｍ、リップ開度＝０．５ｍｍ、フィルム巻取速度：９ｍ／ｓ〕で製膜した厚さ３０μｍのフィルムについて、ジェルカウンターを用いて測定されるジェル個数を、単位面積〔４５０ｃｍ ² 〕当たりの個数に換算した値）が３０００個／４５０ｃｍ²以下
（１０）プロピレンから導かれる構造単位のみからなるポリプロピレン、または１０モル％以下のエチレンもしくは炭素数４〜１０のα−オレフィンから導かれる構造単位を含有するポリプロピレンを含み、下記《１》、《２》、《４》、《５》、《７》および《８》の特性を有するブロー成形用ポリプロピレン樹脂組成物。
《１》２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ
《２》（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、（ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分とから形成される重合用触媒の存在下に、実質的に水素の非存在下でプロピレンを重合させて得られる、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕８〜１３ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレンの含有量が２０〜５０重量％
《４》ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６〜２０、かつＭｚ／Ｍｗが４以上
《５》¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上
《７》フローテスター２３０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）が５〜３０ｇ
《８》フローテスター２３０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）と、限界剪断速度（ＳＲｃ）との関係が下記数式（Ｉ）を満たす
ＭＴ＞−４．１６×Ｌｎ（ＳＲｃ）＋２９ …（Ｉ）
〔数式中、ＭＴは溶融張力（単位はｇ）、ＳＲｃは限界剪断速度（単位はｓｅｃ^-1）、Ｌｎは自然対数を示す。〕
（１１）ブロー成形用である上記（１）ないし（４）、（８）および（９）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（１２）上記（１）ないし（４）および（８）ないし（１０）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物を含むブロー成形用樹脂組成物。
（１３）上記（１）ないし（４）および（８）ないし（１２）のいずれかに記載の樹脂組成物をブロー成形してなるブロー成形品。
（１４）上記（１）ないし（４）、（８）および（９）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物を真空または圧空成形してなる真空または圧空成形品。
（１５）上記（１）ないし（４）、（８）および（９）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物をカレンダー成形してなるカレンダー成形品。
（１６）上記（１）ないし（４）、（８）および（９）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物を発泡させてなる発泡体。
（１７）上記（１）ないし（４）、（８）および（９）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物を押出成形してなる押出成形品。
（１８）上記（１）ないし（４）、（８）および（９）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを延伸してなる延伸フィルム。
（１９）上記（１）ないし（４）、（８）および（９）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物をインフレーション成形してなるインフレーションフィルム。
本明細書においては、単に「本発明のポリプロピレン樹脂組成物」という場合は、下記第１のポリプロピレン樹脂組成物および第２のポリプロピレン樹脂組成物の両者を示している。
《第１のポリプロピレン樹脂組成物》
本発明の第１のポリプロピレン樹脂組成物は、プロピレンから導かれる構造単位のみからなるポリプロピレン、または１０モル％以下のエチレンもしくは炭素数４〜１０のα−オレフィンから導かれる構造単位を含有するポリプロピレンを含み、樹脂組成物全体として下記《１》、《２》、《３》および《４》の特性を有するポリプロピレン樹脂組成物である。第１のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレンだけからなっていてもよいし、ポリプロピレン以外の他の樹脂が少量含まれていてもよい。
《１》ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．３〜４ｇ／１０ｍｉｎ
《２》（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、（ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分とから形成される重合用触媒の存在下に、実質的に水素の非存在下でプロピレンを重合させて得られる、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定される極限粘度〔η〕８〜１３ｄｌ／ｇ、好ましくは８．５〜１２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは９〜１１ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレンの含有量が１５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％
ジェル個数（２５ｍｍφのＴダイ製膜機〔スクリュー直径：２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、スクリュー回転数：６０ｒｐｍ、Ｔダイ幅：２３０ｍｍ、リップ開度＝０．５ｍｍ、フィルム巻取速度：９ｍ／ｓ〕で製膜した厚さ３０μｍのフィルムについて、ジェルカウンターを用いて測定されるジェル個数を、単位面積〔４５０ｃｍ ² 〕当たりの個数に換算した値）が３０００個／４５０ｃｍ²以下、好ましくは２５００個／４５０ｃｍ²以下、さらに好ましくは２０００個／４５０ｃｍ²以下
《４》ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が６〜２０、好ましくは８５〜２０、かつＭｚ／Ｍｗ（ｚ平均分子量／重量平均分子量）が３．５以上、好ましくは３．５〜６
前記ジェルの個数は、２５ｍｍφのＴダイ製膜機〔スクリュー直径：２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、スクリュー回転数：６０ｒｐｍ、Ｔダイ幅：２３０ｍｍ、リップ開度＝０．５ｍｍ、フィルム巻取速度：９ｍ／ｓ〕で製膜した厚さ３０μｍのフィルムについて、市販のジェルカウンターを用いて測定されるジェル個数を、単位面積（４５０ｃｍ²）当たりの個数に換算した値である。
前記分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６〜２０、かつ分子量分布Ｍｚ／Ｍｗが３．５以上ということは、本発明の第１のポリプロピレン樹脂組成物は、通常のポリプロピレンに比べて高分子量側に分布が広いことを示している。
また本発明の第１のポリプロピレン樹脂組成物は、上記《１》〜《４》の特性に加えて、さらに下記《５》の特性を有するものが好ましい。
《５》¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上、好ましくは９８．０〜９９．５％
前記アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）はポリプロピレンの立体規則性の指標となり、この値が大きいほど立体規則性が高いことを示す。アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上であるということは、高立体規則性のポリプロピレンである。前記アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖であり、プロピレンモノマー単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピーク分率として求められる値である。
また本発明の第１のポリプロピレン樹脂組成物は、上記《１》〜《４》または《１》〜《５》の特性に加えて、さらに下記《６》の特性を有するものが好ましい。
《６》ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布曲線で囲まれる領域において、最大ピークの分子量で２分割された高分子量側の面積Ｓ_Hと低分子量側の面積Ｓ_Lとの比（Ｓ_H／Ｓ_L）が１．３以上、好ましくは１．３５以上、さらに好ましくは１．４〜２で、かつ分子量分布曲線で囲まれる領域の全面積に占める分子量１．５×１０⁶以上の高分子領域の割合が７％以上、好ましくは７．５％以上、さらに好ましくは９〜４０％
前記高分子量側の面積Ｓ_Hは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布曲線と、横軸（分子量）とで囲まれる領域を、分子量分布曲線の最大ピークを通り縦軸と平行な直線で２分割した際、高分子量側になる領域の面積であり、また低分子量側の面積Ｓ_Lは、低分子量側になる領域の面積である。
前記高分子量側の面積Ｓ_Hと低分子量側の面積Ｓ_Lとの比（Ｓ_H／Ｓ_L）は、ポリプロピレンの分子量分布の形状を意味している。すなわち、Ｓ_H／Ｓ_L＞１の場合には、分子量分布曲線は、高分子量体を含有していることを示すカーブの張り出しが高分子領域にある形状をしている。またＳ_H／Ｓ_L＜１の場合には、分子量分布曲線は、低分子領域に低分子量体を含有することを示すカーブの張り出しが低分子領域にある形状をしている。Ｓ_H／Ｓ_L＝１は、高分子領域と低分子領域とが均等であることを表している。
前記高分子領域の割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布曲線と、横軸（分子量）とで囲まれる領域の全面積に占める分子量１．５×１０⁶以上の高分子領域の面積の割合であり、この割合が特定の割合以上を占めているということは、ポリプロピレン樹脂組成物中に分子量１．５×１０⁶以上の高分子量成分が含有されていることを意味している。この高分子量成分の少なくとも一部は極限粘度〔η〕が８〜１３ｄｌ／ｇの高分子量成分である。
また本発明の第１のポリプロピレン樹脂組成物は、上記《１》〜《４》、《１》〜《５》または《１》〜《６》の特性に加えて、さらに下記《７》の特性を有するものが好ましい。
《７》フローテスター２３０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）が５〜３０ｇ、好ましくは５〜２０ｇ
前記溶融張力（ＭＴ）は２３０℃の溶融状態における張力であり、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを有するフローテスターを用いて、２３０℃、押出速度１５ｍｍ／分で溶融ポリプロピレン樹脂組成物を押し出し、オリフィスから出て来る樹脂ストランドをセンサー付きプーリー（滑車）に通して１０ｍ／分の速度で巻き取り、プーリーにかかる力を測定して求められる値である。
本発明の第１のポリプロピレン樹脂組成物は、メルトフローレートが前記特定な範囲にあり、かつ高分子量ポリプロピレンの含有量が前記範囲にあり、かつ分子量分布が前記範囲にあるので、高溶融張力で成形性に優れるとともに剛性にも優れている。
本発明の第１のポリプロピレン樹脂組成物を構成するポリプロピレンは、通常プロピレンから導かれる構造単位のみからなることが好ましいが、少量、例えば１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の他のモノマーから導かれる構造単位を含有していてもよい。他のモノマーとしては、エチレンまたは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の炭素数４〜１０のα−オレフィンがあげられる。これらは２種以上共重合されていてもよい。
本発明の第１のポリプロピレン樹脂組成物は、分岐状オレフィン類たとえば３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルノルボルナン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン、アリルベンゼン、アリルトルエン、アリルナフタレン、ビニルナフタレンなどの単独重合体または共重合体を予備重合体として０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下含有していてもよい。これらの中では、特に３−メチル−１−ブテンなどが好ましい。
本発明の第１のポリプロピレン樹脂組成物を構成するポリプロピレンは、プロピレンブロック共重合体であってもよく、この場合剛性とともに耐衝撃性にも優れているので好ましく、ゴム部（エチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度〔η〕が０．５〜１０ｄｌ／ｇであるプロピレンブロック共重合体が特に好ましい。
本発明の第１のポリプロピレン樹脂組成物を構成するポリプロピレンは、２段以上の多段重合により、相対的に高分子量のポリプロピレンから相対的に低分子量のポリプロピレンを含むように製造するのが好ましい。本発明の第１のポリプロピレン樹脂組成物がポリプロピレンだけからなる場合、２段以上の多段重合により、前記《１》〜《４》、《１》〜《５》、《１》〜《６》、あるいは《１》〜《７》の特性を満たすように、相対的に高分子量のポリプロピレンから相対的に低分子量のポリプロピレンを含むように製造するのが好ましい。
本発明の第１のポリプロピレン樹脂組成物の好ましい製造方法として、例えば高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単独で、またはプロピレンと他のモノマーとを２段以上の多段重合で重合させて製造する方法をあげることができる。具体的には、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機金属化合物触媒成分（ｂ）と、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）とから形成される重合用触媒の存在下に、第１段目の重合において、実質的に水素の非存在下でプロピレンを重合させて、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が８〜１３ｄｌ／ｇ、好ましくは８．５〜１２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは９〜１１ｄｌ／ｇの相対的に高分子量のポリプロピレンを、最終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物全体の１５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％製造し、第２段目以降の重合において、相対的に低分子量のポリプロピレンを製造する。第２段目以降の重合において製造する相対的に低分子量のポリプロピレンの極限粘度〔η〕は８ｄｌ／ｇ未満（この極限粘度〔η〕は、その段単独で製造されるポリプロピレンの極限粘度〔η〕であり、その段の前段までのポリプロピレンを含むポリプロピレン樹脂組成物全体の極限粘度〔η〕ではない。）で、かつ最終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．３〜４ｇ／１０ｍｉｎとなるように調整する。第２段目以降で製造するポリプロピレンの極限粘度〔η〕の調整方法は特に制限されないが、分子量調整剤として水素を使用する方法が好ましい。
製造順序としては、第１段目で、実質的に水素の非存在下で、相対的に高分子量のポリプロピレンを重合した後、第２段目以降で相対的に低分子量のポリプロピレンを製造するのが好ましい。製造順序を逆にすることもできるが、第１段目で相対的に低分子量のポリプロピレンを重合した後、第２段目以降で相対的に高分子量のポリプロピレンを重合するためには、第１段目の反応生成物中に含まれる水素などの分子量調整剤を、第２段目以降の重合開始前に限りなく除去する必要があるため、重合装置が複雑になり、また第２段目以降の極限粘度〔η〕が上がりにくい。
各段の重合は連続的に行うこともできるし、バッチ式に行うこともできる。また重合はスラリー重合、バルク重合など、公知の方法で行うことができる。第２段目以降の重合は、前段の重合に引き続いて、連続的に行うのが好ましい。バッチ式で行う場合、１器の重合器を用いて多段重合することもできる。
本発明の第１のポリプロピレン樹脂組成物を効率よく低コストで製造するためには、各段においてプロピレンの重合を連続的に行うのが好ましいが、重合を連続的に行うとジェルが発生しやすくなる。ジェルの発生をできるだけ少なくするには、第２段目以降の相対的に低分子量のポリプロピレンの製造を２器以上、好ましくは３器以上の複数の重合器を用いて、各重合器においてプロピレンの重合を連続的に行い、かつ重合器間の反応生成物の移送も連続的に行うのが好ましい。このように、第２段目以降のポリプロピレンの製造を複数の重合器を用いて連続的に行うことにより、ジェルの発生の少ないポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
《第２のポリプロピレン樹脂組成物》
本発明の第２のポリプロピレン樹脂組成物は、プロピレンから導かれる構造単位のみからなるポリプロピレン、または１０モル％以下のエチレンもしくは炭素数４〜１０のα−オレフィンから導かれる構造単位を含有するポリプロピレンを含み、樹脂組成物全体として下記《１》、《２》、《４》、《５》、《７》および《８》の特性を有するポリプロピレン樹脂組成物である。第２のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレンだけからなっていてもよいし、ポリプロピレン以外の他の樹脂が少量含まれていてもよい。
《１》ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０ｍｉｎ
《２》（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、（ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分とから形成される重合用触媒の存在下に、実質的に水素の非存在下でプロピレンを重合させて得られる、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕８〜１３ｄｌ／ｇ、好ましくは８．５〜１２ｄｌ／ｇの高分子量成分の含有量が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％
《４》ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）が６〜２０、好ましくは６〜１３、かつ分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ（ｚ平均分子量／重量平均分子量）が４以上、好ましくは４〜７
《５》¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上、好ましくは９８．０〜９９．５％
《７》フローテスター２３０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）が５〜３０ｇ、好ましくは８〜３０ｇ
《８》フローテスター２３０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）と、限界剪断速度（ＳＲｃ）との関係が下記数式（Ｉ）、好ましくは（Ｉ’）を満たす
ＭＴ＞−４．１６×Ｌｎ（ＳＲｃ）＋２９ …（Ｉ）
ＭＴ＞−４．１６×Ｌｎ（ＳＲｃ）＋３３ …（Ｉ’）
〔数式中、ＭＴは溶融張力（単位はｇ）、ＳＲｃは限界剪断速度（単位はｓｅｃ^-1）、Ｌｎは自然対数を示す。〕
本発明の第２のポリプロピレン樹脂組成物のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）および溶融張力（ＭＴ）は、前記第１のポリプロピレン樹脂組成物のところで説明した方法と同じ方法で求められる値である。前記限界剪断速度（ＳＲｃ）はメルトフラクチャーが起こり始める剪断速度であり、直径１ｍｍ、長さ１０．９ｍｍのオリフィスを有するフローテスターを用いて、２３０℃、押出速度０．５ｍｍ／分で溶融ポリプロピレン樹脂組成物を押し出し、漸次押出速度を増加してゆき、ストランドにメルトフラクチャーが発生する押出速度を測定して求められる値である。
前記分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６〜２０、かつ分子量分布Ｍｚ／Ｍｗが４以上ということは、本発明の第２のポリプロピレン樹脂組成物は通常のポリプロピレンに比べて高分子量側に分布が広いことを示している。
また本発明の第２のポリプロピレン樹脂組成物は、上記《１》、《２》、《４》、《５》、《７》および《８》の特性に加えて、さらに下記《３》の特性を有するものが好ましい。
《３》前記方法で測定されるジェルの個数が３０００個／４５０ｃｍ²以下、好ましくは２５００個／４５０ｃｍ²以下、さらに好ましくは２０００個／４５０ｃｍ²以下
本発明の第２のポリプロピレン樹脂組成物は、分子量分布が上記特定な範囲にあり、かつ溶融張力と限界剪断速度とが上記−定の関係にあるので、高溶融張力で成形性に優れるとともに剛性にも優れている。
本発明の第２のポリプロピレン樹脂組成物を構成するポリプロピレンは、通常プロピレンから導かれる構造単位のみからなることが好ましいが、少量、例えば１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の他のモノマーから導かれる構造単位を含有していてもよい。他のモノマーとしては、エチレンまたは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等の炭素数４〜１０のα−オレフィンがあげられる。これらは２種以上共重合されていてもよい。
本発明の第２のポリプロピレン樹脂組成物は、分岐状オレフィン類たとえば３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルノルボルナン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン、アリルベンゼン、アリルトルエン、アリルナフタレン、ビニルナフタレンなどの単独重合体または共重合体を予備重合体として０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下含有していてもよい。これらの中では、特に３−メチル−１−ブテンなどが好ましい。
本発明の第２のポリプロピレン樹脂組成物を構成するポリプロピレンは、プロピレンブロック共重合体であってもよく、この場合剛性とともに耐衝撃性にも優れているので好ましく、ゴム部（エチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度〔η〕が０．５〜１０ｄｌ／ｇであるプロピレンブロック共重合体が特に好ましい。
本発明の第２のポリプロピレン樹脂組成物を構成するポリプロピレンとしては、前記《１》、《２》、《４》、《５》、《７》および《８》、あるいは《１》〜《５》、《７》および《８》の特性を満たすプロピレン重合体が１段の重合で得られるなら、そのプロピレン重合体を本発明の第２のポリプロピレン樹脂組成物としてそのまま使用できるが、通常は相対的に高分子量のポリプロピレンから相対的に低分子量のポリプロピレンを含んでいる。この場合、分子量の異なるポリプロピレンを別々に製造し、これらを溶融混練して配合することもできるが、分子量の異なるポリプロピレンを２段以上の多段重合で製造することにより、相対的に高分子量のポリプロピレンから相対的に低分子量のポリプロピレンを含むように製造するのが好ましい。相対的に高分子量のポリプロピレンと相対的に低分子量のポリプロピレンとを多段重合ではなくそれぞれ別々に製造し、これらを溶融混練して配合することもできるが、ジェルが発生しやすくなるので好ましくない。
本発明の第２のポリプロピレン樹脂組成物の好ましい製造方法として、例えば高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単独で、またはプロピレンと他のモノマーとを２段以上の多段重合で重合させて製造する方法をあげることができる。
多段重合の具体的な方法としては、
第１段目において、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が８〜１３ｄｌ／ｇ、好ましくは８．５〜１２ｄｌ／ｇの相対的に高分子量のポリプロピレンを、最終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物全体の２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％製造し、
第２段目において、極限粘度〔η〕が０．８〜４ｄｌ／ｇ（この極限粘度〔η〕は第１段目の重合で製造されるポリプロピレンを含まない、第２段目の重合で製造されるポリプロピレン単独の極限粘度〔η〕である）の相対的に低分子量のポリプロピレンを、最終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物全体の５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５重量％製造する２段重合の方法があげられる。
また別の多段重合の方法としては、
第１段目において１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が８〜１３ｄｌ／ｇ、好ましくは８．５〜１２ｄｌ／ｇのポリプロピレンを、最終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物全体の２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％製造し、
第２段目において全体の極限粘度〔η〕が３〜１０ｄｌ／ｇ（この極限粘度〔η〕は第１段目の重合で製造されるポリプロピレンを含むポリプロピレン全体の極限粘度〔η〕である）となるようにポリプロピレンを製造し、
第３段目において全体の極限粘度〔η〕が０．８〜６ｄｌ／ｇ（この極限粘度〔η〕は第１段目および第２段目の重合で製造されるポリプロピレンを含むポリプロピレン全体の極限粘度〔η〕である）となるようにポリプロピレンを製造し、本発明の第２のポリプロピレン樹脂組成物を製造する３段重合の方法があげられる。
上記多段重合において、第１段目の重合は、実質的に水素の非存在下で行うのが好ましい。また製造順序としては、第１段目で相対的に高分子量のポリプロピレンを重合した後、第２段目以降で相対的に低分子量のポリプロピレンを製造するのが好ましい。製造順序を逆にすることもできるが、第１段目で相対的に低分子量のポリプロピレンを重合した後、第２段目以降で相対的に高分子量のポリプロピレンを重合するためには、第１段目の反応生成物中に含まれる水素などの分子量調整剤を、第２段目以降の重合開始前に限りなく除去する必要があるため、重合装置が複雑になり、また第２段目以降の極限粘度〔η〕が上がりにくい。
各段の重合は連続的に行うこともできるし、バッチ式に行うこともできる。また重合はスラリー重合、バルク重合など、公知の方法で行うことができる。第２段目以降の重合は、前段の重合に引き続いて、連続的に行うのが好ましい。バッチ式で行う場合、１器の重合器を用いて多段重合することもできる。
本発明の第１のポリプロピレン樹脂組成物を効率よく低コストで製造するためには、各段においてプロピレンの重合を連続的に行うのが好ましいが、重合を連続的に行うとジェルが発生しやすくなる。ジェルの発生をできるだけ少なくするには、第２段目以降の相対的に低分子量のポリプロピレンの製造を２器以上、好ましくは３器以上の複数の重合器を用いて、各重合器においてプロピレンの重合を連続的に行い、かつ重合器間の反応生成物の移送も連続的に行うのが好ましい。このように、第２段目以降のポリプロピレンの製造を複数の重合器を用いて連続的に行うことにより、ジェルの発生の少ないポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。
本発明の第１および第２のポリプロピレン樹脂組成物を製造する際に使用する高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒としては、公知の種々の触媒が使用できる。たとえば、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、
（ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分と
からなる触媒を用いることができる。
上記固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−３）を接触させることにより調製することができる。
マグネシウム化合物（ａ−１）としては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物のような還元能を有するマグネシウム化合物、およびハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等で代表される還元能を有さないマグネシウム化合物をあげることができる。
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際には、チタン化合物（ａ−２）としてたとえば下記式（１）で示される４価のチタン化合物を用いるのが好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g …（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４である。）
具体的にはＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）₄などのテトラアルコキシチタン等があげられる。
固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に用いられる電子供与体（ａ−３）としては、たとえばアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸または無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などがあげられる。
上記のようなマグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−３）を接触させる際には、ケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤を共存させてもよく、また担体を用いて担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製することもできる。
固体状チタン触媒成分（ａ）は、公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調製することができるが、下記に数例あげて簡単に述べる。
（１）電子供与体（液状化剤）（ａ−３）を含むマグネシウム化合物（ａ−１）の炭化水素溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物（ａ−２）と接触反応させる方法。
（２）マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物（ａ−２）を接触反応させる方法。
（３）無機担体と有機マグネシウム化合物（ａ−１）との接触物に、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−３）を接触反応させる方法。この際予め接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
（４）液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含むマグネシウム化合物（ａ−１）溶液、電子供与体（ａ−３）および担体の混合物から、マグネシウム化合物（ａ−１）の担持された担体を得た後、次いでチタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。
（５）マグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）、電子供与体（ａ−３）、場合によってはさらに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方法。
（６）液状の有機マグネシウム化合物（ａ−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
（７）液状の有機マグネシウム化合物（ａ−１）とハロゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。この過程において電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
（８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。
（９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体と、チタン化合物（ａ−２）とを接触させる方法。
（10）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体（ａ−３）からなる錯体を、有機金属化合物と接触させた後、チタン化合物（ａ−２）と接触反応させる方法。
（11）マグネシウム化合物（ａ−１）と、電子供与体（ａ−３）と、チタン化合物（ａ−２）とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立って、各成分を、電子供与体（ａ−３）、有機金属化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
（12）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ−１）と、液状チタン化合物（ａ−２）とを、電子供与体（ａ−３）の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
（13）上記（12）で得られた反応生成物に、チタン化合物（ａ−２）をさらに反応させる方法。
（14）上記（11）または（12）で得られる反応生成物に、電子供与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−２）をさらに反応させる方法。
（15）マグネシウム化合物（ａ−１）と、チタン化合物（ａ−２）と、電子供与体（ａ−３）とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法においては、マグネシウム化合物（ａ−１）のみを、あるいはマグネシウム化合物（ａ−１）と電子供与体（ａ−３）とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物（ａ−１）とチタン化合物（ａ−２）とを粉砕する工程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが用いられる。
（16）マグネシウム化合物（ａ−１）を粉砕した後、チタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。マグネシウム化合物（ａ−１）の粉砕時および／または接触時には、電子供与体（ａ−３）を必要に応じて反応助剤とともに用いる。
（17）上記（11）〜（16）で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
（18）金属酸化物、有機マグネシウム（ａ−１）およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体（ａ−３）および好ましくはチタン化合物（ａ−２）と接触させる方法。
（19）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物（ａ−１）を、チタン化合物（ａ−２）、電子供与体（ａ−３）、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触させる方法。
（20）マグネシウム化合物（ａ−１）とアルコキシチタンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体（ａ−３）および必要に応じてチタン化合物（ａ−２）と接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
（21）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ−１）と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで電子供与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−２）を反応させる方法。
前記有機金属化合物触媒成分（ｂ）としては、周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には下記に示すような有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、および第II族金属の有機金属化合物などをあげることができる。
式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q
（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で示される有機アルミニウム化合物（ｂ−１）。
式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄
（式中、Ｍ¹はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ¹は前記と同じである。）で示される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（ｂ−２）。
式 Ｒ¹Ｒ²Ｍ²
（式中、Ｒ¹およびＲ²は上記と同様であり、Ｍ²はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で示される第II族または第III族のジアルキル化合物（ｂ−３）。
前記有機アルミニウム化合物（ｂ−１）としては、たとえば
Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m
（Ｒ¹およびＲ²は前記と同様であり、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で示される化合物、
Ｒ¹ _mＡｌＸ_{3 3-m}
（Ｒ¹は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で示される化合物、
Ｒ¹ＡｌＨ_3-m
（Ｒ¹は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で示される化合物、
Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q
（Ｒ¹およびＲ²は前記と同様であり、Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で示される化合物などをあげることができる。
前記有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）の具体的なものとしては、下記式（２）で表される有機ケイ素化合物などがあげられる。
ＳｉＲ¹Ｒ² _n（ＯＲ³）_3-n …（２）
（式（２）中、ｎは０、１または２、Ｒ¹はシクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる基、Ｒ²およびＲ³は炭化水素基を示す。）
式（２）において、Ｒ¹の具体的なものとしては、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、３−プロピルシクロペンチル基、３−イソプロピルシクロペンチル基、３−ブチルシクロペンチル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル基、２，２−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、２，２，５−トリメチルシクロペンチル基、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンチル基、２，２，５，５−テトラメチルシクロペンチル基、１−シクロペンチルプロピル基、１−メチル−１−シクロペンチルエチル基などのシクロペンチル基またはその誘導体；シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、２−エチル−３−シクロペンテニル基、２，２−ジメチル−３−シクロペンテニル基、２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル基、２，３，４，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル基、２，２，５，５−テトラメチル−３−シクロペンテニル基などのシクロペンテニル基またはその誘導体；１，３−シクロペンタジエニル基、２，４−シクロペンタジエニル基、１，４−シクロペンタジエニル基、２−メチル−１，３−シクロペンタジエニル基、２−メチル−２，４−シクロペンタジエニル基、３−メチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２−エチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２，２−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２，３−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル基、２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエニル基などのシクロペンタジエニル基またはその誘導体；さらにシクロペンチル基、シクロペンテニル基またはシクロペンタジエニル基の誘導体としてインデニル基、２−メチルインデニル基、２−エチルインデニル基、２−インデニル基、１−メチル−２−インデニル基、１，３−ジメチル−２−インデニル基、インダニル基、２−メチルインダニル基、２−インダニル基、１，３−ジメチル−２−インダニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−メチル−２−インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル基、フルオレニル基等があげられる。
また式（２）において、Ｒ²およびＲ³の炭化水素基の具体的なものとしては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基をあげることができる。Ｒ²またはＲ³が２個以上存在する場合、Ｒ²同士またはＲ³同士は同一でも異なっていてもよく、またＲ²とＲ³とは同一でも異なっていてもよい。また式（２）において、Ｒ¹とＲ²とはアルキレン基等で架橋されていてもよい。
式（２）で表される有機ケイ素化合物の中ではＲ¹がシクロペンチル基であり、Ｒ²がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ³がアルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化合物が好ましい。
式（２）で表される有機ケイ素化合物の具体的なものとしては、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンテニルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、フルオレニルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−シクロペンタジエニルジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペンチルフルオレニルジメトキシシラン、インデニルフルオレニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン、ジインデニルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類；その他、エチレンビスシクロペンチルジメトキシシラン等をあげることができる。
上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）からなる触媒を用いてプロピレンの重合を行うに際して、予め予備重合を行うこともできる。予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および必要に応じて有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）の存在下に、オレフィンを重合させる。
予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ベンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィン等を用いることができる。これらは共重合させてもよい。
予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率が低下することがある。予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。
上記のような触媒を用いてプロピレンを多段重合させる際には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、いずれかの段であるいは全ての段でプロピレンと前記他のモノマーとを共重合させてもよい。
多段重合する場合、各段においてはプロピレンをホモ重合させるか、あるいはプロピレンと他のモノマーとを共重合させてポリプロピレンを製造するが、各段においては、プロピレンから導かれる構造単位を９０モル％を越える量、好ましくは９５〜１００モル％のポリプロピレンを製造することが望ましい。各段のポリプロピレンの分子量は、たとえば重合系に供給される水素量を変えることにより調節することができる。ただし、第１段目の重合において、高分子量ポリプロピレンを得る場合は、無水素状態で重合するのが好ましい。
プロピレンを多段重合させる際には、このような多段重合によるポリプロピレン成分の重合工程に加えて、さらにプロピレンとエチレンとの共重合工程を設けてプロピレン・エチレン共重合ゴム成分を形成し、プロピレンブロック共重合体を製造することもできる。
本重合の際には、固体状チタン触媒成分（ａ）（または予備重合触媒）を重合容積１liter当りチタン原子に換算して約０．０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、重合系中のチタン原子１モルに対する金属原子量で約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モル程度の量で用いることが望ましい。有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モル当り約０．００１〜５０モル、好ましくは約０．０１〜２０モル程度の量で用いることが望ましい。
重合は、気相重合法あるいは溶液重合法、懸濁重合法などの液相重合法いずれで行ってもよく、各段を別々の方法で行ってもよい。また回分式、半連続式、連続式のいずれの方式で行ってもよく、各段を複数の重合器たとえば２〜１０器の重合器に分けて行ってもよい。工業的には連続式の方法で重合するのが最も好ましく、この場合２段目以降の重合を２器以上の重合器に分けて行うのが好ましく、これによりジェルの発生を抑制することができる。
重合媒体として、不活性炭化水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよい。また各段の重合条件は、重合温度が約−５０〜＋２００℃、好ましくは約２０〜１００℃の範囲で、また重合圧力が常圧〜９．８ＭＰａ（常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、好ましくは約０．２〜４．９ＭＰａ（約２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）の範囲内で適宜選択される。
本発明の第１のポリプロピレン樹脂組成物および第２のポリプロピレン樹脂組成物は、両者を混合して使用することができる。また本発明の第１または第２のポリプロピレン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて他のポリマー類および／または添加剤などが配合されていてもよい。上記の他のポリマー類としては、本発明の第１または第２のポリプロピレン樹脂組成物には含まれないポリプロピレン、例えばプロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などがあげられる。その他にも、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリオレフィン、ゴム成分、エンジニアリングプラスチックなどがあげられる。例えば、衝撃強度を向上させるために、本発明の第１または第２のポリプロピレン樹脂組成物にエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムまたは共役ジエン系ゴム等のゴム成分などを適宜量配合することもできる。このようなゴム成分の具体的なものとしては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム、プロピレン・エチレン共重合体ゴム等のジエン成分を含まない非晶性または低結晶性のα−オレフィン共重合体；エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム；エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・シクロオクタジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・メチレンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム等のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム；エチレン・ブタジエン共重合体ゴムなどがあげられる。
前記添加剤としては、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、天然油、合成油、ワックス、およびタルクなどの無機充填剤等をあげることができる。
本発明の第１または第２のポリプロピレン樹脂組成物には、前述した予備重合体が核剤として含有されていてもよく、また公知の種々の他の核剤が配合されていてもよく、また予備重合体を含むとともに他の核剤が配合されていてもよい。核剤を含有あるいは配合することによって、結晶粒子が微細化されるとともに、結晶化速度が向上して高速成形が可能になる。たとえば、本発明の第１または第２のポリプロピレン樹脂組成物が核剤を含有していると、結晶粒子の微細化が図れるとともに結晶化速度が向上し、高速成形が可能になる。前記予備重合体以外の核剤としては、従来知られている種々の核剤、例えばフォスフェート系核剤、ソルビトール系核剤、芳香族もしくは脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化合物などが特に制限なく用いられる。
本発明の第１および第２のポリプロピレン樹脂組成物は、高溶融張力（ＭＴ）で成形性に優れるとともに剛性に優れ、外観が良好で変形しにくい成形品を、小型の成形品はもちろん大型の成形品も得ることができる。従って、本発明の第１および第２のポリプロピレン樹脂組成物は上記特性が必要とされる分野において制限なく使用することができ、ブロー成形品、真空成形品、圧空成形品、カレンダー成形品、延伸フィルム、インフレーションフィルム、押出成形品、発泡体などの原料樹脂として使用するのに適しているが、他の成形品や成形方法のための原料樹脂として使用することもできる。
本発明のブロー成形用樹脂組成物は、上記本発明の第１および／または第２のポリプロピレン樹脂組成物に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をはじめとするエチレン系重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、スチレン系エラストマー等の他の樹脂、またはフィラーや添加剤などを配合した樹脂組成物である。このブロー成形用樹脂組成物中に占める第１および／または第２のポリプロピレン樹脂組成物の含有量は両者の合計で５０〜９９重量％、好ましくは５０〜９０重量％であるのが望ましい。本発明のブロー成形用樹脂組成物も高溶融張力（ＭＴ）で成形性に優れ、しかも剛性に優れており、ブロー成形用、特に大型ブロー成形用、例えばパリソンの重量が５ｋｇ以上の大型ブロー成形用の原料樹脂として好適に用いられる。
本発明のブロー成形品は、前記本発明の第１または第２のポリプロピレン樹脂組成物、あるいはブロー成形用樹脂組成物をブロー成形してなるブロー成形品（中空成形品）である。本発明の第１のポリプロピレン樹脂組成物をブロー成形品の原料樹脂として使用する場合、下記《８》の特性を有するものを使用するのが特に好ましい。
《８》フローテスター２３０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）と、限界剪断速度（ＳＲｃ）との関係が下記数式（Ｉ）、好ましくは（Ｉ’）を満たす
ＭＴ＞−４．１６×Ｌｎ（ＳＲｃ）＋２９ …（Ｉ）
ＭＴ＞−４．１６×Ｌｎ（ＳＲｃ）＋３３ …（Ｉ’）
〔数式中、ＭＴは溶融張力（単位はｇ）、ＳＲｃは限界剪断速度（単位はｓｅｃ^-1）、Ｌｎは自然対数を示す。〕
本発明のブロー成形品は、成形品の原料となる本発明のポリプロピレン樹脂組成物が高い溶融張力を有しているため、パリソンが大型であってもドローダウンが生じにくく、しかもパリソンの波打ちや肌荒れなども生じにくい。このため、小型のものはもちろん、外観良好な大型のブロー成形品を簡単に効率よく得ることができる。例えば、パリソンの重量が５ｋｇ以上の自動車のバンパーやスポイラーなどの大型のブロー製品も高速で効率よく成形することができる。しかも剛性に優れているので、得られたブロー成形品は変形しにくい。
本発明のブロー成形品を、前記ポリプロピレン樹脂組成物から製造するには、公知のブロー成形装置を用いることができる。また成形条件も、公知の条件を採用することができる。
押出ブロー成形の場合は、例えば樹脂温度１７０〜３００℃、好ましくは１７０〜２７０℃で、ダイより本発明のポリプロピレン樹脂組成物を溶融状態で押出し、チューブ状パリソンを形成し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１３０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃で金型に着装し、ブロー成形品を得る。延伸倍率は横方向に１．５〜５倍とするのが好ましい。
射出ブロー成形の場合は、例えば樹脂温度１７０〜３００℃、好ましくは１７０〜２７０℃で本発明のポリプロピレン樹脂組成物を金型に射出してパリソンを成形し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０〜３００℃、好ましくは１４０〜２７０℃で金型に着装し、ブロー成形品を得る。延伸倍率は縦方向に１．１〜１．８倍、横方向に１．３〜２．５倍とするのが好ましい。
延伸ブロー成形の場合は、例えば樹脂温度１７０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃で本発明のポリプロピレン樹脂組成物を金型に射出してパリソンを成形し、これを所定の条件で予備ブローした後、樹脂温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の条件で延伸ブローしてブロー成形品を得る。延伸倍率は縦方向に１．２〜４．５倍、横方向に１．２〜８倍とするのが好ましい。
本発明のブロー成形品の具体的なものとしては、自動車用バンパー、自動車用スポイラー、サイドモール、フロンドグリルガード、バンパーガードなどの自動車外装材；サンバイザー、ラジエタータンク、ウォッシャータンク、ダクト、ディストリビューター、エバポレーターケース、コンソールボックス、インジケーターパネル、ドアトリムなどの自動車内装材；灯油タンク、食品用容器、シャンプー容器、化粧品用容器、洗剤用容器、薬品用容器、トナー容器などの容器類；その他玩具、コンテナ等があげられる。これらの中では、パリソンの重量が５ｋｇ以上の大型ブロー成形品、特に自動車用バンパー、自動車用スポイラーなどの自動車外装材が好ましい。
本発明の真空または圧空成形品は、本発明の第１または第２のポリプロピレン樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを、真空成形または圧空成形してなる真空または圧空成形品である。成形品の原料となるポリプロピレン樹脂組成物は高い溶融張力を有しているため、真空または圧空成形する際、シートまたはフィルムは充分に金型形状に沿って変形する。したがって本発明の真空または圧空成形品は、製品の大型化および高速成形が可能であり、また深絞り化が可能になるほか、強度および外観にも優れている。
本発明の真空または圧空成形品を、本発明のポリプロピレン樹脂組成物から製造するには、公知の真空成形装置または圧空成形装置を用いることができる。また成形条件も、公知の条件を採用することができる。例えば、本発明のポリプロピレン樹脂組成物からなるシート状成形物を１８０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃の温度で、付与する形状の金型上に保持し、金型内部を真空にするか、または金型へ圧縮気体を注入することにより、真空または圧空成形品を得ることができる。
本発明の真空または圧空成形品の具体的なものとしては、自動車ルーフライナーなどの自動車内装材、冷蔵庫内装材、洗濯機内外装材、ゼリー容器、使い捨て弁当箱、トレー、食品用トレー、食品用発泡トレー、豆腐パック、カップ、袋、電子レンジ耐熱容器、機械保護ケース、商品梱包用ケース等があげられる。
本発明のカレンダー成形品は、前記本発明の第１または第２のポリプロピレン樹脂組成物をカレンダー成形してなるカレンダー成形品である。成形品の原料となる本発明のポリプロピレン樹脂組成物は高い溶融張力を有しているため、厚みむらが小さく、しかも強度および光沢に優れたシートまたはフィルムを容易に高速成形することができる。
本発明のカレンダー成形品を、本発明のポリプロピレン樹脂組成物から製造するには、公知のカレンダー装置を用いることができる。また成形条件も、公知の条件を採用することができる。例えば、直列型、Ｌ型、逆Ｌ型またはＺ型等のカレンダー成形装置を用いて、樹脂温度１８０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃、加熱ロール温度１７０〜３００℃、好ましくは１７０〜２７０℃の成形条件でカレンダー成形することができる。また、成形する際、ロールに紙や布を送り、人工レザー、防水布または各種ラミネート製品を製造することもできる。
本発明のカレンダー成形品の具体的なものとしては、各種カード原反、日曜雑貨品の原反などがあげられる。
本発明の押出成形品は、前記本発明の第１または第２のポリプロピレン樹脂組成物を押出成形してなる押出成形品である。成形品の原料となる本発明のポリプロピレン樹脂組成物は高い溶融張力を有しているため、押出成形時に高速で成形することができ、かつ大型で高強度の製品を得ることができる。本発明の押出成形品が押出シートの場合、その厚さは、通常０．３〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍである。
本発明の押出成形品を、本発明のポリプロピレン樹脂組成物から製造するには、公知の押出装置を用いることができる。たとえば、押出シートは、単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機またはギヤ押出機などが用いられる。また押出機に環状ダイスまたはＴダイなどを取り付けてもよい。また成形条件も公知の条件を採用することができるが、下記のような条件で製造することが好ましい。例えば、Ｔダイを設置した押出機を用いて、樹脂温度１８０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃で、Ｔダイ温度１８０〜３００℃、好ましくは１８０〜２９０℃でシートを押出成形するのが好ましい。成形品の冷却には水が用いられる他、エアナイフや冷却ロールを用いることもできる。また成形する際、ロール上に紙や布等を送り、人工レザー、防水布または各種ラミネート製品を製造することもできる。
本発明の押出成形品の具体的なものとしては、雨どい、カーテンレール、窓枠、棚、ドア、その他建材、配線ダクト、ローラデンシャッタ、シャッタなどの異形押出品；その他チューブ、パイプ、電線（被覆）、フィルム、シート、板、繊維、テープなどがあげられる。
本発明の延伸フィルムは、前記本発明の第１または第２のポリプロピレン樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを延伸してなる一軸または二軸延伸フィルムである。成形品の原料となる本発明のポリプロピレン樹脂組成物は高い溶融張力を有しているため、得られる延伸フィルムは厚薄精度に優れ、しかも延伸中にフィルムが切れることもなく安定してかつ高速で成形することができる。本発明の延伸フィルムは、その厚さが通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１２０μｍである。本発明の延伸フィルムの延伸倍率は、二軸延伸フィルムの場合には、通常９〜１００倍、好ましくは４０〜７０倍、一軸延伸フィルムの場合には、通常２〜１０倍、好ましくは２〜６倍である。
本発明の延伸フィルムを、本発明のポリプロピレン樹脂組成物から製造するには、公知の延伸装置を用いることができる。たとえば、テンター（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸装置または一軸延伸装置などがあげられる。また成形条件も、公知の条件を採用することができる。例えば、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を２００〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７０℃で溶融押し出しし、縦方向に２〜１０倍、好ましくは２〜６倍に延伸することにより一軸延伸フィルムを製造することができる。さらに別の方法として、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を２００〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７０℃で溶融押し出しし、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の雰囲気で、縦方向に３〜１０倍、横方向に３〜１０倍に延伸することにより二軸延伸フィルムを製造することができる。
本発明の延伸フィルムの具体的なものとしては、菓子、野菜包装などの食品包装用フィルム；カップ麺などのシュリンクフィルム；Ｙシャツ、Ｔシャツ、パンティーストッキングなどの繊維包装用フィルム；クリヤーファイル、クリヤーシートなどの文具用フィルム；その他コンデンサーフィルム、たばこ包装用フィルム、軽包装用フィルム、装飾用テープ、梱包用テープなどがあげられる。
本発明のインフレーションフィルムは、前記本発明の第１または第２のポリプロピレン樹脂組成物をインフレーション成形してなるインフレーションフィルムである。成形品の原料となる本発明のポリプロピレン樹脂組成物は高い溶融張力を有しているため、成形時にバブルは安定している。したがって本発明のインフレーションフィルムは、高圧法低密度ポリエチレンを配合した場合のような強度および透明性の低下が少なく、剛性および透明性に優れ、しかも高速成形することができる。
本発明のインフレーションフィルムを、本発明のポリプロピレン樹脂組成物から製造するには、公知のインフレーション装置を用いることができる。また成形条件も、公知の条件を採用することができる。例えば、樹脂温度が１８０℃〜２４０℃、冷却空気が１段もしくは２段、温度が１０〜４０℃、引取速度が５〜２００ｍ／分、膨比が１．１〜５倍の条件を採用することができる。このようなインフレーションフィルムは、その厚さが１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１５μｍ〜０．５ｍｍ程度の範囲内にある。
本発明のインフレーションフィルムの具体的なものとしては、菓子、野菜包装などの食品包装用フィルム；Ｙシャツ、Ｔシャツ、パンティーストッキングなどの繊維包装用フィルム；クリヤーファイル、クリヤーシートなどの文具用フィルム；クリーニング袋、ファッションバッグ用フィルム、農業用フィルム、カップなどがあげられる。
本発明の発泡体は、前記本発明の第１または第２のポリプロピレン樹脂組成物を発泡させることにより得られる発泡体である。発泡方法は特に限定されず、常圧発泡法、押出発泡法、加圧発泡法、射出発泡法、ビーズ発泡法など、公知の発泡方法を採用することができる。発泡体の原料となる前記本発明のポリプロピレン樹脂組成物は溶融張力が高いため、高発泡率で発泡させることがき、しかも均一に発泡させて、大型の発泡体を得ることができる。本発明の発泡体は、本発明のポリプロピレン樹脂組成物、発泡剤、ならびに必要に応じて発泡核剤、有機過酸化物および架橋助剤などを含んでなる発泡体成形用組成物を、加熱することによって製造することができる。
発泡剤は、常温で液体または固体であって、加熱により気体を発生する化学物質などが使用できる。具体的には、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛などが用いられる。これらの中では、ガス発生量が多く、ガス発生終了温度がポリプロピレン樹脂組成物の熱劣化開始温度よりも充分低い化合物、例えばアゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリヒドラジノトリアジンなどが好ましい。このような発泡剤は、ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜５重量部の量で存在することが望ましい。
上記以外の発泡剤を使用することもでき、たとえば炭酸ガス、窒素ガス、アルゴン、ヘリウム、プロパン、ブタン、クロロフルオロカーボン（フロン）、メタン、エタン、酸素、空気などの常温常圧で気体のガス類；ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、１−ブタノール、３−ペンタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテルなどの低沸点揮発性発泡剤（低沸点有機溶剤）等があげられる。これらの中では、炭酸ガス、窒素ガスが好ましい。
前記発泡核剤は、発泡体の気泡径や数をコントロールするために用いられる。発泡核剤の具体的なものとしては、タルク、炭酸水素ナトリウム、クエン酸、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウムなどがあげられる。
前記有機過酸化物は、発泡体を架橋させるために用いられる。この有機過酸化物としては、有機ペルオキシド、有機ペルオキシエステルが主として用いられ、具体的には下記のような化合物が用いられる。
３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、アセチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、メチルエチルケトンペルオキシド、α，α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシペルオキシドなど。
これらの中では、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、メチルエチルケトンペルオキシド、α，α′−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシペルオキシドが好ましい。有機過酸化物は、ポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の量で用いるのが望ましい。
前記架橋助剤は、有機過酸化物によってポリプロピレンの水素が引き抜かれ、これによって生じるポリマーラジカルが、開裂反応を起こすよりも速く架橋助剤と反応させることによって、ポリマーラジカルを安定化させると同時に、架橋効率を高める働きをするものである。このような働きをする架橋助剤としては、通常二重結合を１個または２個以上有する不飽和化合物、オキシム化合物、ニトロソ化合物またはマレイミド化合物などの１種または２種以上の混合物が用いられる。
このような架橋助剤としては、具体的にはジビニルベンゼン、ジアリルフタレートなどのジビニル系化合物；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性のメタクリル酸またはアクリル酸エステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのシアヌル酸またはイソシアヌル酸エステル；キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシムなどのオキシム化合物；パラニトロソフェノールなどのニトロソ化合物；Ｎ，Ｎ−メタフェニレンビスマレイミドなどのマレイミド化合物等があげられる。これらの中では１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートが好ましい。
本発明の発泡体の形状はどのような形状であってもよく、例えばブロック状、シート状、モノフィラメント状などがあげられる。本発明の発泡体を、本発明のポリプロピレン樹脂組成物から製造するには、公知の発泡成形装置を用いることができる。また成形条件も、公知の条件を採用することができる。
例えば、本発明のポリプロピレン樹脂組成物、常温で液体または固体であって加熱により気体を発生する発泡剤、有機過酸化物、架橋助剤および必要に応じて耐熱安定剤などをヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダーまたはタンブラブレンダー等で混合し、得られた組成物を押出機、好ましくはベント付押出機を用いて、高温加熱部より後に設置したベントから不要の揮発性物質を吸収しながら、有機過酸化物は分解するが発泡剤は分解しない温度の範囲で混練し、押出機に取り付けたＴダイまたは円環状ダイを通して実質的に未分解の発泡剤を含む架橋改質済みの発泡性シートを得る。その後は、公知の発泡方法、例えば加圧下に発泡剤を加圧分解させるプレス発泡法、常圧下に発泡剤を加熱分解させる溶融塩浴加熱発泡法、熱風オーブン法加熱発泡法、輻射熱線加熱発泡法、高周波加熱発泡法、あるいはこれらの２種以上の方法を組み合せた方法などにより発泡させて発泡体を製造することができる。
さらに発泡体の別の製造方法として、本発明のポリプロピレン樹脂組成物、常温で液体または固体であって加熱により気体を発生する発泡剤、および必要に応じて耐熱安定剤などをヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダーまたはタンブラブレンダー等で混合し、得られた組成物を押出機を用いて、発泡剤が分解する温度の範囲で混練し、押出機に取り付けたＴダイまたは円環状ダイを通して実質的に発泡したシートを製造することができる。
さらに発泡体の別の製造方法として、本発明のポリプロピレン樹脂組成物、発泡核剤、および必要に応じて耐熱安定剤などをヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダーまたはタンブラブレンダー等で混合し、得られた組成物を、押出機シリンダーの途中に設けられている発泡剤注入ノズルから常温常圧で気体のガス類または低沸点揮発性発泡剤（低沸点有機溶剤）を連続的に供給しながら混練し、押出機に取り付けたＴダイまたは円環状ダイを通して実質的に発泡したシートを製造することもできる。
上記のような、常温常圧で気体のガス類または低沸点樟発性発泡剤を使用する発泡体の製造方法によれば、樹脂原料として本発明のポリプロピレン樹脂組成物を使用しているので、高発泡倍率、例えば発泡倍率が２倍以上で、かつ平均発泡セル径が１００μｍ程度の微細な発泡セルを有する発泡シートを得ることができる。樹脂原料として本発明のポリプロピレン樹脂組成物以外の従来のポリプロピレンまたはポリプロピレン樹脂組成物を用いた場合、高発泡倍率の発泡シートを得るのは難しく、例えば発泡倍率が２倍で、かつ平均発泡セル径が１００μｍ程度の微細な発泡セルを有する発泡シートを得るのは難しい。
またさらに発泡体の別の製造方法として、本発明のポリプロピレン樹脂組成物、および必要に応じて耐熱安定剤などをヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダーまたはタンブラブレンダー等で混合し、得られた組成物を押出機を用いて混練してペレットを得る。次に、このペレットおよび低沸点揮発性発泡剤（低沸点有機溶剤）を高温および高圧タンク内で処理し、含浸ビーズを得る。得られた含浸ビーズを水蒸気で加熱し、予備的に発泡させて発泡セルの粒径を整え、さらにこのビーズの内圧を常圧に戻すために熟成工程に移し、空気と十分に接触させる。さらにこの熟成させたビーズを型内で水蒸気などにより加熱して発泡体を製造することもできる。
本発明の発泡体の具体的なものとしては、ファイルケースなどの文具用品、自動車用ルーフライナーなどの自動車内装材、トレー、食品トレー、めん類容器、弁当箱、ファーストフード容器、レトルト容器、冷凍食品容器、惣菜容器、電子レンジ耐熱容器、カップ、合成木材、各種発泡体の原反、各種緩衝材、各種保温材、各種防音材、各種防振材等があげられる。
本発明の第１または第２のポリプロピレン樹脂組成物を用いて成形品、例えばブロー成形品、真空または圧空成形品、カレンダー成形品、押出成形品、延伸フィルム、インフレーションフィルム、発泡体などを成形する場合、原料となるポリプロピレン樹脂組成物は、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤または高級脂肪酸金属塩の少なくとも１種以上を含んでいることが好ましい。このような添加剤は、本発明のポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して、それぞれ０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部の量で用いることが望ましい。
以上の通り、本発明の第１のポリプロピレン樹脂組成物は、特定の物性を有しているので、高溶融張力で成形性に優れるとともに剛性に優れ、外観が良好で変形しにくい成形品を、大型のものでも効率よくかつ高速に成形することができる。
本発明の第２のポリプロピレン樹脂組成物は、特定の物性を有しているので、高溶融張力で成形性に優れるとともに剛性に優れ、外観が良好で変形しにくい成形品を、大型のものでも効率よくかつ高速に成形することができる。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法は、第１段目の重合において極限粘度〔η〕が８〜１３ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレンを特定の割合で製造し、第２段目以降の重合において極限粘度〔η〕が８ｄｌ／ｇ未満のポリプロピレンが生成するようにプロピレンの重合を行い、かつ最終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５ｇ／１０ｍｉｎとなるようにプロピレンの重合を行うので、上記ポリプロピレン樹脂組成物を簡単に効率よく、しかも低コストで製造することができる。
本発明のブロー成形用樹脂組成物は、上記第１または第２のポリプロピレン樹脂組成物を含んでいるので、外観が良好で変形しにくいブロー成形品を、大型のものでも効率よくかつ高速に成形することができる。
本発明のブロー成形品は、上記組成物をブロー成形してなるブロー成形品であるので、パリソンのドローダウンが生じにくく、このため効率よくかつ高速に成形することができ、しかも外観が良好で、かつ変形しにくい。
本発明の真空または圧空成形品は、上記ポリプロピレン樹脂組成物を真空または圧空成形してなる真空または圧空成形品であるので、製品の大型化および高速成形が可能であり、しかも深絞り化が可能であり、かつ外観および剛性に優れている。
本発明のカレンダー成形品は、上記ポリプロピレン樹脂組成物をカレンダー成形してなるカレンダー成形品であるので、製品の大型化および高速成形が可能であり、しかも厚みむらが小さく、かつ光沢、外観および剛性に優れている。
本発明の押出成形品は、上記ポリプロピレン樹脂組成物を押出成形してなる押出成形品であるので、製品の大型化および高速成形が可能であり、しかも外観および剛性に優れている。
本発明の延伸フィルムは、上記ポリプロピレン樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを延伸してなる延伸フィルムであるので、製品の大型化および高速成形が可能であり、しかも延伸中にフィルムが切れることがなく安定して成形することができ、かつ厚薄精度に優れている。
本発明のインフレーションフィルムは、上記ポリプロピレン樹脂組成物をインフレーションフィルム成形してなるインフレーションフィルムであるので、製品の大型化および高速成形が可能であり、しかも成形時にバブルは安定しており、このため外観に優れ、かつ剛性および透明性にも優れている。
本発明の発泡体は、上記ポリプロピレン樹脂組成物を発泡させてなる発泡体であるので、製品の大型化および高速成形が可能であり、しかも高発泡率で、かつ発泡セルが均一で微細な発泡体である。
発明を実施するための最良の形態
次に本発明の実施例について説明する。
《固体状チタン触媒成分の製造》
製造例１
固体状チタン触媒成分−１
直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４literの粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意した。各ポットに、窒素雰囲気中で無水塩化マグネシウム３００ｇ、フタル酸ジイソブチル１１５ｍｌ、および四塩化チタン６０ｍｌを加え、４０時間粉砕した。この共粉砕物５ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、トルエン１００ｍｌを加えた後、１１４℃で３０分間攪拌処理した。次いで、静置した後、上澄み液を除去した。次いでｎ−ヘプタン１００ｍｌで、２０℃で固形分を洗浄した。洗浄は３回行った。次いで、固形分を１００ｍｌのｎ−ヘプタンに分散し、固体状チタン触媒成分−１のスラリーを得た。得られた固体状チタン触媒成分−１はチタンを２．０重量％含有し、フタル酸ジイソブチルを１８重量％含有していた。
製造例２
固体状チタン触媒成分−２
無水塩化マグネシウム４．８ｋｇ、デカン２５．０literおよび２−エチルヘキシルアルコール２３．４literを２００literのオートクレーブに装入し、１３０℃で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１１．１ｋｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させ、均一溶液とした。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００liter中に１時間かけて全量滴下した。滴下終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで、ジイソブチルフタレート２．７literを添加し、それから２時間同温度を攪拌下に保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のヘキサンにて洗浄した。洗浄は、洗液中の遊離のチタン化合物濃度が０．１ミリモル／liter以下になるまで充分行った。以上の方法により、固体状チタン触媒成分−２を得た。
製造例３
内容積２００literのオートクレーブに、製造例１で得られた固体状チタン触媒成分−１を２５０ｇ、トリエチルアルミニウム（以下、ＴＥＡと略記する場合がある）を３２．１ｇ、およびヘプタンを１２５liter装入した。次いで内温を１０℃に保ちながらプロピレンを１２５０ｇ装入し、３０分間撹拌した後、四塩化チタン１８ｇを装入して予備重合触媒成分−３のスラリーを得た。
製造例４
ヘキサン１８liter中にトリエチルアルミニウム２７００ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン（以下、ＤＰＤＭＣと略記する場合がある）５４０ミリモル、および製造例２で得られた固体状チタン触媒成分−２をチタン原子換算で２７０ミリモル、２５℃で添加した。その後、プロピレン９２０Ｎ literを１．５時間かけて添加し、予備重合触媒成分−４のスラリーを得た。
実施例１−１
内容積３０００literの重合器に窒素雰囲気下で、ヘプタンを１１８０liter、希釈したトリエチルアルミニウムを１３７ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン（以下、ＤＣＰＭＳと略記する場合がある）を２７９ｇ、および製造例１で得られた固体状チタン触媒成分−１を７２ｇ装入した。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピレンを装入し、その後昇温を開始した。温度６０℃で重合器内の圧力を０．６４ＭＰａ（６．５ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に装入し、実質的に水素の存在しない条件下で、２．２時間重合を継続した（第１段目の重合終了）。第１段目の重合終了後、重合器内スラリーの一部をサンプリングして分析したところ、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕は８．７ｄｌ／ｇであった。
次に温度７０℃とし、内圧を０．１２ＭＰａ（１．２：ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を５．１ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、４．０時間重合を継続した（第２段目の重合終了）。重合終了後、メタノールを１４４．３ｍｌ装入して重合を停止させ、通常の方法により精製乾燥して６９０ｋｇのパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。このようにして最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物全体のメルトフローレートは０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。なお物質収支から算出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は３０重量％であった。最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１の各種物性を測定した。反応条件を表１、結果を表８に示す。
実施例１−２
内容積６００literのオートクレーブ中にプロピレンを２００liter装入し、６０℃に昇温した。その後、トリエチルアルミニウムを０．３ミリモル、ＤＣＰＭＳを０．１３ミリモル、および製造例２で得られた固体状チタン触媒成分−２をチタン原子換算で０．６ミリモル装入した。温度を７０℃に昇温した後、２０分間保持して重合を行った（第１段目の重合終了）。
次に、水素分圧０．０５ＭＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）で７０℃に昇温した後、３５分間保持して重合を行った。次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを積算流量計を経由させてパージした（第２段目の重合終了）。なお第１段目の重合で得られたポリプロピレンの極限粘度〔η〕を、第１段目の重合終了後にポリプロピレンの一部をサンプリングして測定した結果、１１ｄｌ／ｇであった。また最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で得られたポリプロピレンの割合は３２重量％であった。最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２の各種物性を測定した。反応条件を表３、結果を表８に示す。
実施例１−３
第２段目の重合器の内圧を０．０９８ＭＰａ（１．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を１４ｖｏｌ％に変更した以外は実施例１−１と同様に重合を行い、ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−３を得た。反応条件を表１、結果を表８に示す。
実施例１−４
内容積５００literの重合器−１にヘプタンを８７liter／時間、触媒として製造例３で得られた予備重合触媒成分−３を９．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１８．２ｇ／時間、およびＤＣＰＭＳを３７．２ｇ／時間の割合で連続的に供給し、温度６０℃で実質的に水素の存在しない条件下で、重合器−１の内圧を０．６９ＭＰａ（７．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に装入した（第１段目の重合）。重合器−１のスラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕を測定したところ９．１ｄｌ／ｇであった。
得られたスラリーを内容積５００literの重合器−２へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−２にはヘプタンを３２liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−２の内圧を０．６９ＭＰａ（７．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した（第２段目の重合）。
重合器−２を出たスラリーから未反応のモノマーを除去した後、通常の方法でヘプタンを遠心分離し、８０℃、９３００Ｐａ（７０ｍｍＨｇ、ゲージ圧）で１０時間乾燥して製品とした。この製品パウダーは８０ｋｇ／時間の割合で得られた。この製品のメルトフローレートは０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は３０重量％であった。最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−４の各種物性を測定した。反応条件を表４、結果を表８に示す。
実施例１−５
重合器−１に装入する予備重合触媒成分−３を７．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１３．５ｇ／時間、ＤＣＰＭＳを２８．７ｇ／時間の割合に変更し、さらに重合器−２へ装入するヘプタンを４０liter／時間、内圧を０．５９ＭＰａ（６．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を２３ｖｏｌ％に変更した以外は実施例１−４と同様に重合を行い、ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−５を得た。反応条件を表４、結果を表８に示す。
実施例１−６
第１段目の重合では１器の重合器、第２段目の重合では２器の重合器を用いて連続２段法で実施した。すなわち、内容積５００literの重合器−１にヘプタンを１５１liter／時間、触媒として製造例３で得られた予備重合触媒成分−３を８．９ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１６．９ｇ／時間、およびＤＣＰＭＳを３４．５ｇ／時間の割合で連続的に供給し、温度５５℃で、実質的に水素の存在しない条件下で、重合器−１の内圧を０．７８ＭＰａ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に装入した（第１段目の重合）。重合器−１のスラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕を測定したところ９．２ｄｌ／ｇであった。
第２段目の重合は２器の重合器を用いて連続法で実施した。すなわち、第１段目の重合を行った重合器−１のスラリーをまず内容積５００literの重合器−２へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−２にはヘプタンを１４．７liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−２の内圧を０．７８ＭＰａ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−２のスラリーを内容積３００literの重合器−３へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−３にはヘプタンを１６．４liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−３の内圧を０．７４ＭＰａ（７．５ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。
重合器−３を出たスラリーから未反応のモノマーを除去した後、通常の方法でヘプタンを遠心分離し、８０℃、９３００Ｐａ（７０ｍｍＨｇ、ゲージ圧）で１０時間乾燥して製品とした。この製品パウダーは８０ｋｇ／時間の割合で得られた。この製品のメルトフローレートは０．４ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は３３重量％であった。最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−６の各種物性を測定した。反応条件を表４、結果を表９に示す。
実施例１−７
第１段目の重合では１器の重合器、第２段目の重合では４器の重合器を用いて連続２段法で実施した。すなわち、内容積５００literの重合器−１にヘプタンを５３liter／時間、触媒として製造例３で得られた予備重合触媒成分−３を８．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１５．２ｇ／時間、およびＤＣＰＭＳを３１ｇ／時間の割合で連続的に供給し、温度６０℃で実質的に水素の存在しない条件下で、重合器−１の内圧を０．７６ＭＰａ（７．８ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に装入した（第１段目の重合）。重合器−１のスラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕を測定したところ９．５ｄｌ／ｇであった。
第２段目の重合は４器の重合器を用いて連続法で実施した。すなわち、第１段目の重合を行った重合器−１のスラリーをまず内容積５００literの重合器−２へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−２にはヘプタンを５６liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−２の内圧を０．２１ＭＰａ（２．１ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−２のスラリーを内容積５００literの重合器−３へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−３にはヘプタンを２４liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−３の内圧を０．１５ＭＰａ（１．５ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−３のスラリーを内容積５００literの重合器−４へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−４にはヘプタンを１７liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−４の内圧を０．０９８ＭＰａ（１．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−４のスラリーを内容積３００literの重合器−５へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−５にはヘプタンを１０liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−５の内圧を０．０２０ＭＰａ（０．２０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。
重合器−５を出たスラリーから未反応のモノマーを除去した後、通常の方法でヘプタンを遠心分離し、８０℃、９３００Ｐａ（７０ｍｍＨｇ、ゲージ圧）で１０時間乾燥して製品とした。この製品パウダーは７８ｋｇ／時間の割合で得られた。この製品のメルトフローレートは０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は３２重量％であった。最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−７の各種物性を測定した。反応条件を表４、結果を表９に示す。
実施例１−８
重合器−１へ装入する予備重合触媒成分−３を５．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１０．３ｇ／時間、ＤＣＰＭＳを２０．９ｇ／時間の割合に変更し、重合器−２へ装入するヘプタンを７０liter／時間、内圧を０．６１ＭＰａ（６．２ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を３０ｖｏｌ％、重合器−３へ装入するヘプタンを１０liter／時間、内圧を０．４７ＭＰａ（４．８ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、重合器−４へ装入するヘプタンを１５liter／時間、内圧を０．５２ＭＰａ（５．３ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を３０ｖｏｌ％、重合器−５へ装入するヘプタンを１０liter／時間、内圧を０．３２ＭＰａ（３．３ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を３０ｖｏｌ％に変更した以外は実施例１−７と同様に重合を行い、ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−８を得た。反応条件を表５、結果を表９に示す。
実施例１−９
第１段目の重合器の内圧を０．４９ＭＰａ（５．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、重合時間を３．０時間に変更し、さらに第２段目の重合器の内圧を０．２０ＭＰａ（２．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を２５ｖｏｌ％に変更した以外は実施例１−１と同様に重合を行い、ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−９を得た。反応条件を表１、結果を表９に示す。
実施例１−１０
第１段目の重合温度を７０℃、重合時間を２５分間に変更し、さらに第２段目の重合温度を７０℃、重合時間を３５分間、水素分圧を０．０７ＭＰａ（０．７ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）に変更した以外は実施例１−２と同様に重合を行い、ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１０を得た。反応条件を表３に、結果を表９に示す。
実施例１−１１
第１段目の重合器の内圧を０．４９ＭＰａ（５．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、重合時間を１．５時間に変更し、さらに第２段目の重合器の内圧を０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を０．７ｖｏｌ％、重合時間を５．０時間に変更した以外は実施例１−１と同様に重合を行い、ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１１を得た。反応条件を表１、結果を表１０に示す。
実施例１−１２
第１段目の重合器の内圧を０．４９ＭＰａ（５．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、重合時間を１．５時間に変更し、さらに第２段目の重合器の内圧を０．１３ＭＰａ（１．３ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を１９ｖｏｌ％、重合時間を５．０時間に変更した以外は実施例１−１と同様に重合を行い、ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１２を得た。
反応条件を表１、結果を表１０に示す。
実施例１−１３
第１段目の重合器の内圧を０．４９ＭＰａ（５．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、重合時間を１．８時間に変更し、さらに第２段目の重合器の内圧を０．２６ＭＰａ（２．７ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を２９ｖｏｌ％、重合時間を３．８時間に変更した以外は実施例１−１と同様に重合を行い、ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１３を得た。反応条件を表１、結果を表１０に示す。
実施例１−１４
第１段目の重合器の内圧を０．４９ＭＰａ（５．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、重合時間を２．０時間に変更し、さらに第２段目の重合器の内圧を０．２４ＭＰａ（２．４ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を０．２ｖｏｌ％、重合時間を５．０時間に変更した以外は実施例１−１と同様に重合を行い、ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１４を得た。反応条件を表２、結果を表１０に示す。
実施例１−１５
第１段目の重合温度を４０℃、重合時間を３０分間、第２段目の重合温度を４０℃、重合時間を４５分間に変更した以外は実施例１−２と同様に重合を行い、ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１５を得た。反応条件を表３、結果を表１０に示す。
実施例１−１６
第１段目の重合器の内圧を０．４９ＭＰａ（５．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、重合時間を３．５時間に変更し、さらに第２段目の重合器の内圧を０．２４ＭＰａ（２．４ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を２７ｖｏｌ％、重合時間を３．７時間に変更した以外は実施例１−１と同様に重合を行い、ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１６を得た。反応条件を表２、結果を表１０に示す。
比較例１−１
内容積３０００literの重合器に窒素雰囲気下で、ヘプタンを１１８０liter、希釈したトリエチルアルミニウムを１２５ｇ、ＤＣＰＭＳを２１７ｇ、および製造例１で得られた固体状チタン触媒成分−１を５５ｇ装入した。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピレンを装入し、その後昇温を開始した。温度７０℃で重合器内の圧力を０．７４ＭＰａ（７．５ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を０．３ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、６．０時間重合を継続した。重合終了後、メタノールを１４４．３ｍｌ装入して重合を停止させ、通常の方法により精製乾燥して７００ｋｇのパウダー状のポリプロピレンを得た。このようにして最終的に得られたポリプロピレンＸ−１７のメルトフローレートは０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。反応条件を表６、結果を表１１に示す。
比較例１−２
重合器内の圧力を０．８８ＭＰａ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を０．１ｖｏｌ％、重合時間を７．０時間に変更した以外は比較例１−１と同様に重合を行い、ポリプロピレンＸ−１８を得た。反応条件を表６、結果を表１１に示す。
比較例１−３
重合器内の圧力を０．５９ＭＰａ（６．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を２ｖｏｌ％、重合時間を５．０時間に変更した以外は比較例１−１と同様に重合を行い、ポリプロピレンＸ−１９を得た。反応条件を表６、結果を表１１に示す。
比較例１−４
第１段目の重合器内の圧力を０．４９ＭＰａ（５．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、重合時間を２．０時間に変更し、さらに第２段目の重合器の内圧を０．２７ＭＰａ（２．８ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を３２ｖｏｌ％、重合時間を３．７時間に変更した以外は実施例１−１と同様に重合を行い、ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２０を得た。反応条件を表２、結果を表１１に示す。
比較例１−５
重合器−２の内圧を０．５９ＭＰａ（６．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を２９ｖｏｌ％に変更した以外は、実施例１−４と同様に重合を行い、ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２１を得た。反応条件を表５、結果を表１１に示す。
比較例１−６
第１段目の重合器の内圧を０．４９ＭＰａ（５．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、重合時間を２．０時間に変更し、さらに第２段目の重合器の内圧を０．２５ＭＰａ（２．６ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を２７ｖｏｌ％、重合時間を３．９時間に変更した以外は実施例１−１と同様に重合を行い、ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２２を得た。反応条件を表２、結果を表１２に示す。
比較例１−７
内容積３０００literの重合器に窒素雰囲気下で、ヘプタンを１１８０liter、希釈したトリエチルアルミニウムを１６４ｇ、ＤＣＰＭＳを２８４ｇ、および製造例１で得られた固体状チタン触媒成分−１を７２ｇ装入した。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピレンを装入し、その後昇温を開始した。温度６０℃で重合器内の圧力を０．３２ＭＰａ（３．３ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を０．０３ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、３．０時間重合を継続した。第１段目の重合終了後、重合器内スラリーの一部をサンプリングして分析したところ、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕は３．９ｄｌ／ｇであった（第１段目の重合終了）。
次に温度７０℃とし、内圧を０．１６ＭＰａ（１．６ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、４．４時間重合を継続した（第２段目の重合終了）。重合終了後、メタノールを１４４．３ｍｌ装入して重合を停止させ、通常の方法により精製乾燥して６８０ｋｇのパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。このようにして最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物全体のメルトフローレートは０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。なお物質収支から算出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は５０重量％であつた。最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２３の各種物性を測定した。反応条件を表２、結果を表１２に示す。
比較例１−８
内容積３０００literの重合器に窒素雰囲気下で、ヘプタンを１１８０liter、希釈したトリエチルアルミニウムを１６４ｇ、ＤＣＰＭＳを２８４ｇ、製造例１で得られた固体状チタン触媒成分−１を１４４ｇ装入した。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピレンを装入し、その後昇温を開始した。温度６０℃で重合器内の圧力を０．７８ＭＰａ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に装入し、２．５時間重合を継続した。重合終了後、メタノールを１４４．３ｍｌ装入して重合を停止させ、通常の方法により精製乾燥して６７０ｋｇのパウダー状のポリプロピレンＸ−２４を得た。反応条件を表６、結果を表１２に示す。
比較例１−９
内容積３０００literの重合器に窒素雰囲気下で、ヘプタンを１１８０liter、希釈したトリエチルアルミニウムを１６４ｇ、ＤＣＰＭＳを２８４ｇ、および製造例１で得られた固体状チタン触媒成分−１を１３８ｇ装入した。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピレンを装入し、その後昇温を開始した。温度７０℃で重合器内の圧力を０．８８ＭＰａ（９．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、６．０時間重合を継続した。重合終了後、メタノールを１４４．３ｍｌ装入して重合を停止させ、通常の方法により精製乾燥して６９０ｋｇのパウダー状のポリプロピレンＸ−２５を得た。反応条件を表６、結果を表１２に示す。
比較例１−１０
第１段目の重合において、低分子量ポリプロピレンの重合を２器の重合器を用いて実施した。すなわち、内容積３００literの重合器−１にヘプタンを７４liter／時間、触媒として製造例３で得られた予備重合触媒成分−３を１０．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１９．８ｇ／時間、およびＤＣＰＭＳを４０．３ｇ／時間の割合で連続的に供給し、温度７０℃で重合器の内圧を０．５９ＭＰａ（６．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を２．０ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−１のスラリーを内容積５００literの重合器−２へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−２にはヘプタンを７１liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−２の内圧を０．４９ＭＰａ（５．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を２．０ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。重合器−１および重合器−２のスラリーをサンプリングし、ポリマーの極限粘度〔η〕を測定したところ、それぞれ１．９ｄｌ／ｇであった。
次に重合器−２のスラリーを内容積７０literの脱水素槽へ連続的に送り、未反応のプロピレンおよび水素を連続的にパージした。次いで脱水素槽のスラリーを内容積５００literの重合器−３へ連続的に送り、第２段目の高分子量ポリプロピレンの重合を行った。重合器−３にはヘプタンを１０liter／時間の割合で装入し、温度６０℃で重合器の内圧を０．７８ＭＰａ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に供給した。
重合器−３を出たスラリーから未反応のモノマーを除去した後、通常の方法でヘプタンを遠心分離し、８０℃、９３００Ｐａ（７０ｍｍＨｇ、ゲージ圧）で１０時間乾燥して製品とした。この製品パウダーは８１ｋｇ／時間の割合で得られた。この製品のメルトフローレートは０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物に占める第２段目の重合器−３で生成したポリプロピレンの割合は３０重量％であり、その極限粘度〔η〕は７．２ｄｌ／ｇであった。最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２６の各種物性を測定した。反応条件を表５、結果を表１２に示す。
比較例１−１１
比較例１−８で得られたポリプロピレンＸ−２４を３０重量部、および比較例１−９で得られたポリプロピレンＸ−２５を７０重量部、所定の安定剤とともに混合し、単軸押出機（（株）石中鉄工所製）にて２４０℃で溶融混練し、ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２７を得た。結果を表１３に示す。
比較例１−１２
内容積３０００literの重合器に窒素雰囲気下で、ヘプタンを１１８０liter希釈したジエチルアルミニウムクロリドを１４８ｇ、および日本ソルベイ（株）製の三塩化チタン触媒を１１８ｇ装入した。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピレンを装入し、その後昇温を開始した。温度６０℃で重合器内の圧力を０．７８ＭＰａ（８．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、気相部の水素濃度を１２ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、３．０時間重合を継続した。重合器内スラリーの一部をサンプリングして分析したところ、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕は１．１ｄｌ／ｇであった（第１段目の重合終了）。
次に重合器内の未反応プロピレンおよび水素を一旦パージした。その後、温度５０℃とし、内圧を０．６９ＭＰａ（７．０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に装入し、４．０時間重合を継続した（第２段目の重合終了）。重合終了後、メタノールを１４４．３ｍｌ装入して重合を停止させ、通常の方法により精製乾燥して１２０ｋｇのパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られたポリプロピレン樹脂組成物全体のメルトフローレートは０．４ｇ／１０ｍｉｎであった。なお物質収支から算出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物に占める第２段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は４０重量％であり、その極限粘度〔η〕は１０．０ｄｌ／ｇであった。最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２８の各種物性を測定した。反応条件を表２、結果を表１３に示す。
比較例１−１３
内容積２５０literの重合器−１に製造例４で得られた予備重合触媒成分−４をヘキサンスラリーとしてチタン原子換算で０．５６ミリモル／時間、トリエチルアルミニウムをヘキサン溶液として２８ミリモル／時間、ジフェニルジメトキドシシランをヘキサン溶液として２．８ミリモル／時間およびヘキサンを合計で、２７．３liter／時間の割合で連続的に供給し、重合器−１内の圧力が１．２ＭＰａ（１２ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）になるようにプロピレンを連続的に装入し、７０℃で重合を行った（第１段目の重合）。重合器−１のスラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕を測定したところ７．１ｄｌ／ｇであった。
第１段目の重合を行った重合器−１内のスラリーを内容積２５０literの重合器−２へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−２にはプロピレンとヘキサンとを合計で１１liter／時間の割合で連続的に装入し、７０℃で重合を行った。また、水素を連続的に添加することによって、極限粘度〔η〕を調整した（第２段目の重合）。
重合器−２を出たスラリーから未反応のモノマーを除去した後、通常の方法でヘキサンを遠心分離し、８０℃、９３００Ｐａ（７０ｍｍＨｇ、ゲージ圧）で１０時間乾燥して製品とした。この製品のメルトフローレートは０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出した最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合は３５重量％であった。最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２９の各物性を測定した。反応条件を表７、結果を表１３に示す。
比較例１−１４
各段における反応量と極限粘度〔η〕を変化させた以外は比較例１−１３と同じ操作を行った。最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−３０の各種物性を測定した。反応条件を表７、結果を表１３に示す。

表８〜１３の注
＊１ メルトフローレート：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した条件で測定
＊２ 極限粘度〔η〕：１３５℃デカリン中で測定
＊３ ジェルの個数：（株）プラスチック工学研究所製の２５ｍｍφのＴダイ製膜機で作成した厚さ３０μｍのフィルムのジェルの個数を、ジェルカウンターとして（株）ヒューテック製のフィッシュアイカウンター（商標）を用いて測定した。測定数を、フィルム単位面積（４５０ｃｍ²）あたりのジェル個数として示した。
フィルム作成条件は次の通りである。
Ｔダイ製膜機：（株）プラスチック工学研究所製
型式：ＧＴ−２５−Ａ
スクリュー直径：２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４
スクリュー回転数：６０ｒＰｍ
シリンダー温度設定：Ｃ１＝２２０℃、Ｃ２＝２５０℃
ヘッド温度設定：２７０℃
Ｔダイ温度設定：Ｄ１〜Ｄ３＝２３０℃
Ｔダイ幅：２３０ｍｍ，リップ開度＝０．５ｍｍ
フィルム巻取速度：９ｍ／ｓ
ロール温度：２５℃
ジェルカウンターの測定条件は次の通りである。
装置構成（１）受光器（２５９２ｂｉｔ型カメラ）
（２）投光器（高周波蛍光灯）
（３）信号処理装置
（４）パルスジェネレーター
（５）装置間ケーブル
信号処理装置設定：Ｓ＝４．８ボルト
Ｍ＝５．８ボルト
Ｌ＝７．５ボルト
＊４ ｍｍｍｍ分率：アイソタクチックペンタッド分率、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定
＊５ Ｍｗ／Ｍｎ：ＧＰＣで測定。ＧＰＣ測定条件は次の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣ１５０ＣＶ
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製、ＰＬカラム
（Ｍｉｘｅｄ−Ｂ，３５０ｍｍ×２）
データ処理装置：ミレニアム
測定温度：１３５℃
測定溶媒：オルトジクロロベンゼン
校正曲線：
既知分子量の単分散ポリスチレンを使用し、粘度式〔η〕＝ＫＭ^αにおいて、ポリプロピレンのＫ＝１．０３×１０^-4（ｄｌ／ｇ）、
α＝０．７８、ポリスチレンのＫ＝１．３８×１０^-4（ｄｌ／ｇ）、
α＝０．７０とした。
＊６ Ｍｚ／Ｍｗ：ＧＰＣで測定
＊７ 分子量１．５×１０⁶以上の高分子領域が占める面積の割合：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布曲線と、横軸（分子量）とで囲まれる領域の全面積に占める分子量１．５×１０⁶以上の高分子領域の面積の割合
＊８ Ｓ_H／Ｓ_L：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布曲線と、横軸（分子量）とで囲まれる領域において、最大ピークの分子量で２分割された高分子量側の面積Ｓ_Hと低分子量側の面積Ｓ_Lとの比
＊９ 溶融張力：下記条件で測定
装置；東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ（商標）
温度；２３０℃
オリフィス；Ｌ＝８．００、Ｄ＝２．０９５ｍｍ
押出速度；１５ｍｍ／ｍｉｎ
引取速度；１０ｍ／ｍｉｎ
＊１０ 限界剪断速度：下記条件でメルトフラクチャーの発生する剪断速度を測定
装置；東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ（商標）
温度；２３０℃
オリフィス；Ｌ＝１０．９、Ｄ＝１．００ｍｍ
＊１１ 計算値：前記数式（Ｉ）の計算値
＊１２ 曲げ弾性率：ポリプロピレン樹脂組成物に酸化防止剤を添加し、単軸押出機（（株）石中鉄工所製）により２４０℃で溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて射出成形を行い、得られた射出成形品についてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した条件で測定した
《ブロー成形》
実施例２−１
実施例１−２で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２に所定の安定剤を配合した後、２３０℃で溶融し、中空成形機（（株）日本製鋼所製ＮＢ−２０Ｓ型）を用いてパリソンを押出した。パリソンの重量は３ｋｇであった。その後直ちに金型を閉じ、次いでパリソン内に０．６ＭＰａ（６ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）の圧縮空気を吹き込んで２０literの角型ジェイリー缶をブロー成形した。途中パリソンのドローダウンは起こらず、成形性は良好であった。得られたブロー成形品の外観も良好であった。結果を表１４に示す。
実施例２−２
実施例１−１４で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１４に所定の安定剤を配合した後、２３０℃で溶融し、中空成形機（プラコー３ＸＹ−１２．１５型）を用いてパリソンを押出した。パリソンの重量は５ｋｇであった。その後直ちに金型を閉じ、次いでパリソン内に０．６ＭＰａ（６ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）の圧縮空気を吹き込んでスポイラーをブロー成形した。途中パリソンのドローダウンは起こらず、成形性は良好であった。得られたブロー成形品の外観も良好であった。結果を表１４に示す。
実施例２−３
実施例１−１６で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１６に所定の安定剤を配合した後、２４０℃で溶融し、中空成形機（プラコー３ＸＹ−１２．１５型）を用いてパリソンを押出した。パリソンの重量は５ｋｇであった。その後直ちに金型を閉じ、次いでパリソン内に０．６ＭＰａ（６ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）の圧縮空気を吹き込んでスポイラーをブロー成形した。途中パリソンのドローダウンは起こらず、成形性は良好であった。得られたブロー成形品の外観も良好であった。結果を表１４に示す。
比較例２−１
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２の代わりに比較例１−１で得られたポリプロピレンＸ−１７を用いた以外は、実施例２−１と同様にして２０literの角型ジェイリー缶のブロー成形を試みた。しかし、ドローダウンが起こり、外観良好なジェイリー缶を得ることができなかった。結果を表１４に示す。
比較例２−２
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１４の代わりに比較例１−２で得られたポリプロピレンＸ−１８を用いた以外は、実施例２−２と同様にしてスポイラーのブロー成形を試みた。しかし成形性が悪く、外観良好なスポイラーを得ることができなかった。結果を表１４に示す。
比較例２−３
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１６の代わりに比較例１−１４で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−３０を用いた以外は、実施例２−３と同様にしてスポイラーのブロー成形を試みた。しかし、このポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−３０の溶融張力が十分でないため、成形途中にパリソンのドローダウンが起こり、外観良好なスポイラーを得ることができなかった。また成形品の剛性も十分ではなかった。結果を表１４に示す。

《真空・圧空成形》
実施例３−１
実施例１−１で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１に所定の安定剤を配合した後、２３０℃で溶融し、池貝鉄工（株）製ＧＳ−６５型シート成形機（Ｄ＝６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて厚さ１．５ｍｍのシートを作成した。このシートを真空成形機（布施真空社製）を用いて内容量３literの箱型容器を真空成形した。真空引きする直前のシートの余熱中にドローダウンは起こらず、成形性は良好であった。また、得られた真空成形品の肉厚分布は均一で、外観も良好であった。結果を表１５に示す。
実施例３−２
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１の代わりに実施例１−６で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−６を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてシートを作成し、次いで内容量５００ｍｌの箱型容器を真空成形した。真空引きする直前のシートの余熱中にドローダウンは起こらず、成形性は良好であった。また得られた真空成形品の肉厚分布は均一で、外観も良好であった。結果を表１５に示す。
実施例３−３
実施例１−７で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−７に所定の安定剤を配合した後、２３０℃で溶融し、池貝鉄工（株）製ＧＳ−６５型シート成形機（Ｄ＝６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用いて厚さ１．５ｍｍのシートを作成した。このシートを真空成形機（布施真空社製）を用いて内容量３literの箱型容器を圧空成形した。シートの余熱中にドローダウンは起こらず、成形性は良好であった。また、得られた圧空成形品の肉厚分布は均一で、外観も良好であった。結果を表１５に示す。
比較例３−１
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１の代わりに比較例１−１で得られたポリプロピレンＸ−１７を用いた以外は、実施例３−１と同様にして内容量３literの箱型容器の真空成形を試みた。しかし、真空引きする直前のシートの余熱中にドローダウンが起こり、成形性は不良であった。また、得られた真空成形品の肉厚分布は不均一で、外観も不良であった。結果を表１５に示す。
比較例３−２
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−６の代わりに比較例１−７で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２３を用いた以外は、実施例３−２と同様にして内容量５００ｍｌの箱型容器の真空成形を試みた。しかし、真空引きする直前のシートの余熱中にドローダウンが起こり、成形性は不良であった。また、得られた真空成形品の肉厚分布は不均一で、外観も不良であった。結果を表１５に示す。
比較例３−３
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−７の代わりに比較例１−１３で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２９を用いた以外は、実施例３−３と同様にして内容量３literの箱型容器の圧空成形を試みた。しかし、シートの余熱中にドローダウンが起こり、成形性は不良であった。また、得られた圧空成形品の肉厚分布は不均一で、外観も不良であった。結果を表１５に示す。

《発泡体》
実施例４−１
実施例１−６で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−６のパウダーを１００重量部、有機過酸化物としてジクミルペルオキシドを０．１重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼンを１．０重量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミドを４重量部、酸化防止剤を０．２重量部および熱安定剤を０．２重量部、高速混合機（（株）三井三池製作所製ヘンシェルミキサー）を用いて混合し、発泡性ポリプロピレンシート成形用組成物を得た。次いで、この組成物を６５ｍｍφの押出機により造粒してペレット化した。この時の樹脂温度は１７０℃であった。このようにして得たペレットをシート成形機〔池貝鉄工（株）製ＧＳ−６５型シート成形機（Ｄ＝６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、リップ開度＝１．０ｍｍ）〕に供給し、発泡性のポリプロピレンシートを製造した。シート成形温度は約１７０℃であり、シート成形時に樹脂の発泡は見られなかった。得られたシートの肉厚は１．０ｍｍであった。
得られた発泡性のポリプロピレンシートを真空成形機のセラミックヒータにより約９０秒間加熱し、発泡性のポリプロピレンシートを発泡させて発泡ポリプロピレンシートを製造した。この際セラミックヒータの設定温度は４００℃とし、発泡性のポリプロピレンシートの表面温度は２１０℃であった。この発泡シートをエアースプレーにて約６０秒間冷却した。得られた発泡ポリプロピレンシートの厚みは約１１．９ｍｍ、密度は０．０８ｇ／ｃｍ³、発泡倍率は約１１．９倍であった。この発泡ポリプロピレンシートについて、下記評価を行った。結果を表１６に示す。
〔発泡シートの評価〕
（１）発泡倍率：発泡前のシートの厚みに対する発泡後のシートの厚みの比で表示した。厚みはノギスで測定した。
（２）発泡状態：発泡シートの断面のセルの状態を下記基準で判定した。セルの状態は目視で判定した。
◎：微小均一セル
〇：均一セル
△：不均一セル、粗大セル
×：発泡不良
（３）セルサイズ：顕微鏡写真から、セル径を求めた。
実施例４−２
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−６の代わりに実施例１−５で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−５を用いた以外は、実施例４−１と同じ方法で発泡ポリプロピレンシートを製造した。得られた発泡ポリプロピレンシートについて、実施例４−１と同様に評価した。結果を表１６に示す。
実施例４−３
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−６の代わりに実施例１−５で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−５を用い、かつＧＦ（ガラスファイバー）を１５重量部さらに添加して発泡性ポリプロピレンシート成形用組成物を調製した以外は、実施例４−１と同じ方法で発泡ポリプロピレンシートを製造した。得られた発泡ポリプロピレンシートについて、実施例４−１と同様に評価した。結果を表１６に示す。
実施例４−４
実施例１−１１で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１１のパウダーを１００重量部、酸化防止剤を０．２重量部および熱安定剤を０．２重量部、高速混合機（（株）三井三池製作所製ヘンシシェルミキサー）を用いて混合し、発泡性ポリプロピレンシート成形用組成物を得た。次いで、この組成物に発泡核剤である炭酸水素ナトリウムを０．１重量部混合し、シリンダー内の途中から発泡剤である炭酸ガスを注入しながら、６５ｍｍφの押出機で混練し、発泡ポリプロピレンシートを製造した。得られた発泡シートの肉厚は５．０ｍｍであった。未発泡ポリプロピレンの比重（０．９１ｇ／ｃｍ³）から換算すると、発泡倍率は５倍であった。得られた発泡ポリプロピレンシートについて、実施例４−１と同様に評価した。結果を表１６に示す。なお、セルのサイズは５０〜２００μｍであり、その平均セルサイズは１００μｍであった。
実施例４−５
実施例１−１１で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１１のパウダーを１００重量部、酸化防止剤を０．２重量部、熱安定剤を０．２重量部、および低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、ミラソンＢ３１９、商標）を２０重量部、高速混合機（（株）三井三池製作所製ヘンシシェルミキサー）を用いて混合し、発泡性ポリプロピレンシート成形用組成物を得た。この組成物を用いて、実施例４−４と同様にして発泡ポリプロピレンシートを得た。得られた発泡ポリプロピレンシートについて、実施例４−１と同様に評価した。結果を表１６に示す。
比較例４−１
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−６の代わりに比較例１−１で得られたポリプロピレンＸ−１７を用いた以外は、実施例４−１と同様にして発泡ポリプロピレンシートを得た。得られた発泡ポリプロピレンシートについて、実施例４−１と同様に評価した。結果を表１６に示す。
比較例４−２
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−６の代わりに比較例１−３で得られたポリプロピレンＸ−１９を用いた以外は、実施例４−１と同様にして発泡ポリプロピレンシートを得た。得られた発泡ポリプロピレンシートについて、実施例４−１と同様に評価した。結果を表１６に示す。
比較例４−３
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−６の代わりに比較例１−３で得られたポリプロピレンＸ−１９を用い、かつＧＦ（ガラスファイバー）を１５重量部さらに添加して発泡性ポリプロピレンシート成形用組成物を調製した以外は、実施例４−１と同じ方法で発泡シートの製造を試みた。しかし、発泡セルがＧＦによって破壊され、発泡剤から発生したガスが抜け、このため発泡シートを得ることができなかった。
比較例４−４
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１１の代わりに比較例１−１で得られたポリプロピレンＸ−１７を用いた以外は、実施例４−４と同様にして発泡ポリプロピレンシートを得た。得られた発泡ポリプロピレンシートについて、実施例４−１と同様に評価した。結果を表１６に示す。
比較例４−５
比較例１−１で得られたポリプロピレンＸ−１７のパウダーを１００重量部、酸化防止剤を０．２重量部、熱安定剤を０．２重量部、および低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、ミラソンＢ３１９、商標）を２０重量部、高速混合機（（株）三井三池製作所製ヘンシシェルミキサー）を用いて混合し、発泡性ポリプロピレンシート成形用組成物を得た。この組成物を用いて、実施例４−４と同様にして発泡ポリプロピレンシートを得た。得られた発泡ポリプロピレンシートについて、実施例４−１と同様に評価した。結果を表１６に示す。

《カレンダー成形品》
実施例５−１
実施例１−１２で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１２に所定の安定剤を配合した後、カレンダー成形機（逆Ｌ型、日本ロール社製）を用いて、樹脂温度：２２０℃、第１ロール温度：１７５℃、第２ロール温度：１７５℃、第３ロール温度：１７５℃、第４ロール温度：１７５℃、冷却ロール温度：８０℃、巻取り速度：４０ｍ／秒の条件でカレンダー成形を行い、厚さ２ｍｍのシートを製造した。途中ドローダウンは起こらず、成形性も良好であった。結果を表１７に示す。
実施例５−２
実施例１−３で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−３に所定の安定剤を配合した後、カレンダー成形機（逆Ｌ型、日本ロール社製）を用いて、樹脂温度：２３０℃、第１ロール温度：１８０℃、第２ロール温度：１８０℃、第３ロール温度：１８０℃、第４ロール温度：１８０℃、冷却ロール温度：８０℃、巻取り速度：４０ｍ／ｓｅｃの条件でカレンダー成形を行い、厚さ２ｍｍのシートを製造した。途中ドローダウンは起こらず、成形性も良好であった。結果を表１７に示す。
実施例５−３
実施例１−７で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−７に所定の安定剤を配合した後、カレンダー成形機（逆Ｌ型、日本ロール社製）を用いて、樹脂温度：２４０℃、第１ロール温度：１９０℃、第２ロール温度：１９０℃、第３ロール温度：１９０℃、第４ロール温度：１９０℃、冷却ロール温度：８０℃、巻取り速度：４０ｍ／ｓｅｃの条件でカレンダー成形を行い、厚さ２ｍｍのシートを製造した。途中ドローダウンは起こらず、成形性も良好であった。結果を表１７に示す。
比較例５−１
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１２の代わりに比較例１−３で得られたポリプロピレンＸ−１９を用いた以外は、実施例５−１と同じ方法でカレンダー成形を試みた。しかし、途中ドローダウンが起こり、シートが成形できなかった。結果を表１７に示す。
比較例５−２
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−３の代わりに比較例１−７で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２３を用いた以外は、実施例５−２と同じ方法でカレンダー成形を試みた。しかし、途中ドローダウンが起こり、シートが成形できなかった。結果を表１７に示す。
比較例５−３
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−７の代わりに比較例１−１０で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２６を用いた以外は、実施例５−３と同じ方法でカレンダー成形を試みた。しかし、途中ドローダウンが起こり、シートが成形できなかった。またシート表面には多量のジェルが発生しており、外観が不良であった。結果を表１７に示す。

《押出成形品》
実施例６−１
実施例１−４で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−４に所定の安定剤を配合した後、池貝鉄工（株）製ＦＳ−６５型パイプ成形機（Ｄ＝６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、樹脂温度２２０℃で、厚さ１．５ｍｍ、直径９０ｃｍのパイプを押出成形した。途中ドローダウンは起こらず、成形性も良好であった。結果を表１８に示す。
実施例６−２
実施例１−１５で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１５に所定の安定剤を配合した後、池貝鉄工（株）製ＦＳ−６５型押出シート成形機（Ｄ＝６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、樹脂温度２２０℃で、厚さ２ｍｍのシートを押出成形した。途中ドローダウンは起こらず、成形性も良好であった。結果を表１８に示す。
実施例６−３
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−４の代わりに実施例１−１０で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１０を用いた以外は、実施例６−１と同様にしてパイプを押出成形した。途中ドローダウンは起こらず、成形性も良好であった。結果を表１８に示す。
比較例６−１
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−４の代わりに比較例１−１で得られたポリプロピレンＸ−１７を用いた以外は、実施例６−１と同様にしてパイプの押出成形を試みた。しかし、途中ドローダウンが起こり、成形できなかった。結果を表１８に示す。
比較例６−２
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１５の代わりに比較例１−７で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２３を用いた以外は、実施例６−２と同様にしてシートの押出成形を試みた。しかし、途中ドローダウンが起こり、成形できなかった。結果を表１８に示す。
比較例６−３
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−４の代わりに比較例１−１２で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２８を用いた以外は、実施例６−１と同様にしてパイプを押出成形した。しかし、このポリプロピレンＸ−１７は分子量分布が広いので、高分子量体と低分子量体の可塑化が不十分であり、このため成形品の外観が悪く、さらにアイソタクチックペンタッド分率が低いため、剛性が不十分であった。結果を表１８に示す。

《延伸フィルム》
実施例７−１
実施例１−１３で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１３に所定の安定剤を配合した後、ヘンシェルミキサーで混合し、さらに６５ｍｍφ単軸押出機（（株）石中鉄工所製）を用いてペレット化した。次いで、得られたペレットを口径９０ｍｍのシート成形機にて樹脂温度２８０℃で押出し、３０℃の冷却ロールにて１．５ｍｍ厚シートとした。次いで、得られたシートをテンター式逐次二軸延伸装置にて縦方向に延伸温度１４５℃で５倍延伸を行い、引き続いて槽内温度１７０℃のテンター中で横方向に１０倍延伸を行い、厚さ約３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。なお、この際、成形速度は４５ｍ／ｍｉｎまで上げることができた。このようにして得られた延伸フィルムの厚薄精度を目視で判定した。結果を表１９に示す。
実施例７−２
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１３の代わりに実施例１−９で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−９を用いた以外は、実施例７−１と同じ方法で厚さ３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。結果を表１９に示す。
比較例７−１
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１３の代わりに比較例１−３で得られたポリプロピレンＸ−１９を用いた以外は、実施例７−１と同じ方法で厚さ３０μｍの二軸延伸フィルムの製造を試みた。しかし、原反の厚薄精度が悪く、中央が薄くなり、このため延伸時にフィルムが切断し、安定してフィルムが得られなかった。結果を表１９に示す。
比較例７−２
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１３の代わりに比較例１−１１で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２７を用いた以外は、実施例７−１と同じ方法で厚さ３０μｍの二軸延伸フィルムを得た。しかし、得られたフィルムは多量のジェルが生成し、二軸延伸フィルムとしての外観が大きく損なわれた。結果を表１９に示す。

《インフレーションフィルム》
実施例８−１
実施例１−８で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−８に所定の安定剤を添加した後、６５ｍｍφの押出機で造粒してペレット化した。このペレットを市販のポリオレフィン用チューブラーフィルム成形機で幅１８０ｍｍ、厚み０．０３ｍｍのフィルムをインフレーション成形した。なお、成形時の樹脂温度は２３０℃で、押出機のスクリュー回転数は６０ｒｐｍ、ダイ径は６０ｍｍφ、ダイスリット幅は０．３ｍｍ、冷却エアーリングは一段（エアー温度１０℃）で行った。得られたインフレーションフィルムのヤング率をＡＳＴＭ−Ｄ−８８２の方法に準じ、またヘイズをＡＳＴＭ−Ｄ−１００３の方法に準じて測定した。結果を表２０に示す。
実施例８−２
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−８の代わりに実施例１−１２で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１２を用いた以外は、実施例８−１と同じ方法でフィルムのインフレーション成形を行った。結果を表２０に示す。
比較例８−１
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−８の代わりに比較例１−３で得られたポリプロピレンＸ−１９を用いた以外は、実施例８−１と同じ方法でフィルムのインフレーション成形を行った。結果を表２０に示す。
比較例８−２
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−８の代わりに比較例１−６で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２２を用いた以外は、実施例８−１と同じ方法でフィルムのインフレーション成形を行った。結果を表２０に示す。
比較例８−３
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−８の代わりに比較例１−４で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２０を用いた以外は、実施例８−１と同じ方法でフィルムのインフレーション成形を行った。結果を表２０に示す。
比較例８−４
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−８の代わりに比較例１−５で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２１を用いた以外は、実施例８−１と同じ方法でフィルムのインフレーション成形を行った。結果を表２０に示す。

実施例９−１
実施例１−２で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２を用いて、樹脂温度２１０℃でパリソンを押出成形した。このパリソン内に空気を吹き込んでプリブローを行った後、パリソンを分割金型に挟んで型閉めし、空気を吹き込んで下記の条件でブロー成形を行った。このときパリソンはドローダウンを生じず、ブロー成形性は良好であった。また成形品の外観は、肌荒れや波打ちがなく良好であった。
金型キャビティ面鏡面度：＃１５００
エア抜き孔：５０ｍｍピッチ、０．３ｍｍφ
ブロー成形時の樹脂温度：２１０℃
吹込空気圧：４９０ｋＰａ
実施例９−２
ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２の代わりに実施例１−１０で得られたポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−１０を用いた以外は、実施例９−１と同様にブロー成形を行った。結果を表２４に示す。
比較例９−１〜９−４
表２１に示す重合条件に変更した以外は実施例１−２と同様にしてポリプロピレン樹脂組成物を得た。ポリプロピレン樹脂組成物Ｘ−２の代わりにこれらの組成物を用いて、実施例９−１と同様にブロー成形を行った。結果を表２２〜表２４に示す。

表２４の結果からわかるように、請求の範囲第８項の《１》、《２》、《４》、《５》、《７》および《８》の物性を有する実施例９−１および２のポリプロピレン樹脂組成物は、剛性（曲げ弾性率）および成形性に優れている。
これに対して、分子量分布はシングルモーダルで、アイソタクチックペンタッド分率が低い比較例９−１のポリプロピレン樹脂は、剛性が低く、外観も悪い。また分子量分布はシングルモーダルで、アイソタクチックペンタッド分率が高い比較例９−２のポリプロピレン樹脂は、溶融張力は向上しているが、剛性が低く、外観もやや悪い。また分子量分布はバイモーダル系で、Ｍｗ／Ｍｎが広すぎる比較例９−３のポリプロピレン樹脂組成物は、溶融張力および剛性は向上しているが、外観が悪い。また請求の範囲第８項の《１》、《２》、《４》、《５》、《７》および《８》の物性を有するが、前記数式（Ｉ）を満足しない比較例９−４のポリプロピレン樹脂組成物は、溶融張力および剛性は向上しているが、外観がやや悪い。
産業上の利用可能性
以上の通り、本発明の第１のおよび第２のポリプロピレン樹脂組成物は、高溶融張力で成形性に優れるとともに剛性に優れ、外観が良好で変形しにくい成形品を、大型のものでも効率よくかつ高速に得ることができる。このため、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は上記特性が必要とされる分野において制限なく利用することができ、ブロー成形品、真空または圧空成形品、カレンダー成形品、押出成形品、延伸フィルム、インフレーションフィルム、および発泡体などの原料樹脂として好適に利用することができる。そして本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法によれば、上記本発明のポリプロピレン樹脂組成物を簡単に効率よく、しかも低コストで製造することができる。
また本発明のブロー成形用樹脂組成物は、上記本発明のポリプロピレン樹脂組成物を含んでいるので、高溶融張力で成形性に優れるとともに剛性に優れ、外観が良好で変形しにくい大型のブロー成形品を高速成形することができるブロー成形用の原料樹脂として好適に利用することができる。
本発明のブロー成形品は上記樹脂組成物からなるブロー成形品であるので、外観および剛性に優れ、このためバンパーおよびスポイラーなどの自動車外装材や大型ボトルなどとして好適に利用することができる。
本発明の真空または圧空成形品、カレンダー成形品、押出成形品、延伸フィルム、およびインフレーションフィルムは、上記ポリプロピレン樹脂組成物からなる成形品であるので、外観および剛性などに優れており、このためこれらの特性が要求される分野において好適に利用することができる。
本発明の発泡体は、上記ポリプロピレン樹脂組成物を発泡させてなる発泡体であるので、高発泡倍率で、しかも発泡セルが均一で微細な大型の発泡体として好適に利用することができる。

Claims (19)

1. プロピレンから導かれる構造単位のみからなるポリプロピレン、または１０モル％以下のエチレンもしくは炭素数４〜１０のα−オレフィンから導かれる構造単位含有するポリプロピレンを含み、下記《１》〜《４》の特性を有するポリプロピレン樹脂組成物。
   《１》２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５ｇ／１０ｍｉｎ
   《２》（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、（ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分とから形成される重合用触媒の存在下に、実質的に水素の非存在下でプロピレンを重合させて得られる、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕８〜１３ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレンの含有量が１５〜５０重量％
   《３》ジェルの個数（２５ｍｍφのＴダイ製膜機〔スクリュー直径：２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、スクリュー回転数：６０ｒｐｍ、Ｔダイ幅：２３０ｍｍ、リップ開度＝０．５ｍｍ、フィルム巻取速度：９ｍ／ｓ〕で製膜した厚さ３０μｍのフィルムについて、ジェルカウンターを用いて測定されるジェル個数を、単位面積〔４５０ｃｍ²〕当たりの個数に換算した値）が３０００個／４５０ｃｍ²以下
   《４》ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６〜２０、かつＭｚ／Ｍｗが３．５以上
2. さらに下記《５》の特性を有する請求の範囲第１項記載のポリプロピレン樹脂組成物。
   《５》¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上
3. さらに下記《６》の特性を有する請求の範囲第１項または第２項記載のポリプロピレン樹脂組成物。
   《６》ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布曲線で囲まれる領域において、最大ピークの分子量で２分割された高分子量側の面積Ｓ_Hと低分子量側の面積Ｓ_Lとの比（Ｓ_H／Ｓ_L）が１．３以上で、かつ分子量分布曲線で囲まれる領域の全面積に占める分子量１．５×１０⁶以上の高分子領域の割合が７％以上
4. さらに下記《７》の特性を有する請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
   《７》フローテスター２３０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）が５〜３０ｇ
5. （ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
   （ｂ）有機金属化合物触媒成分と、
   （ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分と
   から形成される重合用触媒の存在下に、２段以上の多段重合によりプロピレンを重合して請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法であって、
   第１段目の重合において、実質的に水素の非存在下でプロピレンを重合させて、極限粘度〔η〕が８〜１３ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレンを、最終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物全体の１５〜５０重量％製造し、
   次に、第２段目以降の重合において、極限粘度〔η〕が８ｄｌ／ｇ未満のポリプロピレンが生成するようにプロピレンの重合を行い、かつ最終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物全体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５ｇ／１０ｍｉｎとなるようにプロピレンの重合を行う
   ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
6. 各段においてプロピレンの重合を連続的に行う請求の範囲第５項記載の製造方法。
7. 第２段目以降のプロピレンの重合を２器以上の重合器を用いて行う請求の範囲第５項または第６項記載の製造方法。
8. プロピレンから導かれる構造単位のみからなるポリプロピレン、または１０モル％以下のエチレンもしくは炭素数４〜１０のα−オレフィンから導かれる構造単位含有するポリプロピレンを含み、下記《１》、《２》、《４》、《５》、《７》および《８》の特性を有するポリプロピレン樹脂組成物。
   《１》２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ
   《２》（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、（ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分とから形成される重合用触媒の存在下に、実質的に水素の非存在下でプロピレンを重合させて得られる、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕８〜１３ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレンの含有量が２０〜５０重量％
   《４》ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６〜２０、かつＭｚ／Ｍｗが４以上
   《５》¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上
   《７》フローテスター２３０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）が５〜３０ｇ
   《８》フローテスター２３０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）と、限界剪断速度（ＳＲｃ）との関係が下記数式（Ｉ）を満たす
   ＭＴ＞−４．１６×Ｌｎ（ＳＲｃ）＋２９…（Ｉ）
   〔数式中、ＭＴは溶融張力（単位はｇ）、ＳＲｃは限界剪断速度（単位はｓｅｃ^-1）、Ｌｎは自然対数を示す。〕
9. さらに下記《３》の特性を有する請求の範囲第８項記載のポリプロピレン樹脂組成物。
   《３》ジェルの個数（２５ｍｍφのＴダイ製膜機〔スクリュー直径：２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、スクリュー回転数：６０ｒｐｍ、Ｔダイ幅：２３０ｍｍ、リップ開度＝０．５ｍｍ、フィルム巻取速度：９ｍ／ｓ〕で製膜した厚さ３０μｍのフィルムについて、ジェルカウンターを用いて測定されるジェル個数を、単位面積〔４５０ｃｍ²〕当たりの個数に換算した値）が３０００個／４５０ｃｍ²以下
10. プロピレンから導かれる構造単位のみからなるポリプロピレン、または１０モル％以下のエチレンもしくは炭素数４〜１０のα−オレフィンから導かれる構造単位含有するポリプロピレンを含み、下記《１》、《２》、《４》、《５》、《７》および《８》の特性を有するブロー成形用ポリプロピレン樹脂組成物。
    《１》２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ
    《２》（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、（ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分とから形成される重合用触媒の存在下に、実質的に水素の非存在下でプロピレンを重合させて得られる、１３５℃デカリン中で測定される極限粘度〔η〕８〜１３ｄｌ／ｇの高分子量ポリプロピレンの含有量が２０〜５０重量％
    《４》ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６〜２０、かつＭｚ／Ｍｗが４以上
    《５》¹³Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上
    《７》フローテスター２３０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）が５〜３０ｇ
    《８》フローテスター２３０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）と、限界剪断速度（ＳＲｃ）との関係が下記数式（Ｉ）を満たす
    ＭＴ＞−４．１６×Ｌｎ（ＳＲｃ）＋２９…（Ｉ）
    〔数式中、ＭＴは溶融張力（単位はｇ）、ＳＲｃは限界剪断速度（単位はｓｅｃ^-1）、Ｌｎは自然対数を示す。〕
11. ブロー成形用である請求の範囲第１項ないし第４項、第８項および第９項のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
12. 請求の範囲第１項ないし第４項および第８項ないし第１０項のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物を含むブロー成形用樹脂組成物。
13. 請求の範囲第１項ないし第４項および第８項ないし第１２項のいずれかに記載の樹脂組成物をブロー形成してなるブロー成形品。
14. 請求の範囲第１項ないし第４項、第８項および第９項のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物を真空または圧空成形してなる真空または圧空成形品。
15. 請求の範囲第１項ないし第４項、第８項および第９項のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物をカレンダー成形してなるカレンダー成形品。
16. 請求の範囲第１項ないし第４項、第８項および第９項のいずれに記載のポリプロピレン樹脂組成物を発泡させてなる発泡体。
17. 請求の範囲第１項ないし第４項、第８項および第９項のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物を押出成形してなる押出成形品。
18. 請求の範囲第１項ないし第４項、第８項および第９項のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物からなるシートまたはフィルムを延伸してなる延伸フィルム。
19. 請求の範囲第１項ないし第４項、第８項および第９項のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物をインフレーション成形してなるインフレーションフィルム。