KR102398588B1 - (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법 - Google Patents

(초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 40만g/mol 내지 500만g/mol의 점도 평균분자량을 가지는 (초)고분자량 폴리에틸렌-초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 간의 낮은 상용성을 극복하기 위한 방법으로, 다단 중합을 통한 (초)고분자량 폴리에틸렌-초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법을 개시하며, 이를 통해 균일한 혼련성 및 개선된 물성을 갖는 (초)고분자량 폴리에틸렌-초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체를 얻을 수 있다.

Description

(초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING BLOCK COPOLYMER OF (ULTRA) HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE AND ULTRA-HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYPROPYLENE}
본 발명은 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차전지 분리막에 적용되는 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 혼합 가공 과정에서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 상용성 저하로 인한 문제점을 해결하고자, 다단 중합을 통하여 (초)고분자량 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체를 제조함으로써 균일성 및 가공 안정성을 향상시킬 수 있는 (초)고분자량 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리프로필렌 중합은 염화 마그네슘을 담체로 하고 프탈레이트, 디-에테르, 숙시네이트 화합물을 내부 전자주게를 포함하는 염화 티타늄을 주촉매로 하고, 알킬알루미늄을 공촉매로, 알콕시기를 함유하는 실리콘 화합물을 외부 전자주게인 조촉매로 하여 중합이 이뤄지게 되며, 슬러리 중합, 벌크 중합, 기상 중합 등의 반응 형태로 중합이 이뤄지게 되며, 폴리에틸렌 중합은 염화 마그네슘을 담체로 한 티타늄 촉매를 주촉매로, 알킬알루미늄 화합물을 공촉매로 하여 슬러리 중합으로 진행된다.
이렇게 제조된 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 상용성이 낮아 일반적으로 복합화 하지 않으나, 로프와 같은 특정 용도에 따라 일부 혼합 사용하며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 블록 공중합체를 상용화제로 사용하여 혼련성을 증대시켜 줌으로써 복합화가 가능하게 된다.
이러한 상용성 결여에도 불구하고 최근 이차전지 분리막의 성능 개선을 위하여 (초)고분자량 폴리에틸렌에 폴리프로필렌을 혼합하여 분리막을 제조하고 있으나, (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 함량에 따라 불균일계가 존재하여 균일한 성능의 분리막 제조에 한계가 있다.
유럽등록특허 EP 3157966B1 미국등록특허 US 8008417 한국등록특허 KR 10-1161752
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 중합이 가능한 주촉매의 선정 및 주촉매, 공촉매, 조촉매 등의 조합 비율과 다단 중합시 각각의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 분자량, 기본 물성 등을 조절하기 위한 중합 조건 및 이차전지 분리막 성능 향상을 위한 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 반응기 내 1 내지 20의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 용매 존재 하에서 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(x), 티타늄 화합물인 주촉매(y) 및 실리콘 화합물인 조촉매(z)를 혼합하여 투입하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 용액에 에틸렌 단량체만 투입하거나 또는 에틸렌 단량체와 극미량의 수소를 투입하고, 1단 중합 반응을 실시하는 단계; (c) 상기 1단 중합 반응 이후 상기 반응기 내의 미반응 단량체를 제거하는 단계; (d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 혼한 용액에 프로필렌 단량체를 투입하고, 2단 중합 반응을 실시하는 단계; 및 (e) 상기 단계 (d)에서 얻어진 반응 용액으로부터 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블록공중합체 분말을 여과하고 건조하는 단계;를 포함하는, (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법을 개시한다.
여기서, 상기 공촉매(x)는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메탈알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다.
여기서, 상기 조촉매(z)는 시클로헥실메틸디메톡시 실란(CMCD), 시클로헥실-n-프로필디메톡시 실란(CPDM), 시클로헥실-i-프로필디메톡시 실란(CIPDM), 시클로헥실-n-부틸디메톡시 실란(CBDM), 시클로헥실-i-부틸디메톡시 실란(CIBDM), 시클로헥실-n-헥실디메톡시 실란(CHDM), 시클로헥실-n-옥틸디메톡시 실란(CODM), 시클로헥실-n-데실디메톡시 실란(CDeDM), 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 에틸트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란 및 메틸트리아릴옥시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다.
여기서, 상기 티타늄 화합물인 주촉매(y)의 Ti 1몰에 대하여 상기 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(x)의 Al이 5 내지 500몰 포함될 수 있다.
여기서, 상기 티타늄 화합물인 주촉매(y)의 Ti 1몰에 대하여 상기 실리콘 화합물인 조촉매(z)의 Si이 1 내지 40몰 포함될 수 있다.
여기서, 상기 1단, 2단 중합 반응에서 중합 온도는 30 내지 90 ℃인 것이 바람직할 수 있다.
여기서, 상기 1단, 2단 중합 반응에서 중합 압력은 1 내지 40 bar인 것이 바람직할 수 있다.
여기서, 상기 1단 중합 반응에서 상기 에틸렌 단량체는 3 내지 95 중량%를 투입하고, 상기 2단 중합 반응에서 상기 프로필렌 단량체는 6 내지 98 중량%를 투입할 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 본 발명에 따른 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법에 따라 제조되는, (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체를 추가로 개시한다.
여기서, 상기 (초)고분자량 폴리에틸렌의 함량은 5 내지 95 중량%이고, 상기 초고분자량 폴리프로필렌의 함량은 5 내지 95 중량%일 수 있다.
여기서, 상기 (초)고분자량 폴리에틸렌은 40만 내지 500만 g/mol의 점도 평균분자량을 갖는 것일 수 있다.
여기서, 상기 초고분자량 폴리프로필렌은 100만 내지 400만 g/mol의 점도 평균분자량을 갖는 것일 수 있다.
여기서, 상기 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체는 40만 내지 500만 g/mol의 점도 평균분자량을 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 본 발명에 따른 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체를 원료로 하여 제조되는, 이차전지 분리막을 추가로 개시한다.
상술한 바에 따른 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법에 의하면, 상용성이 낮은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합, 가공시 혼련성 증대를 위한 상용화제로의 적용은 물론, 단순 혼합하여 가공하는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 이종 복합소재 이차전지 분리막 대비 혼련성, 필름 표면 및 기타 물성이 개선되는 효과가 있다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 “포함하다” 또는 “구비하다”등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다.
(초)고분자량 폴리에틸렌에 폴리프로필렌을 혼합한 이차전지 분리막의 성능 개선을 위하여 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 다단 중합이 가능한 촉매를 선정하여야 하며, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 분자량 조절 및 다단 중합에서의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 중합도를 조절하는 기술을 확보하여야 할 필요가 있다. 또한, 분말 형태의 제조, 공급 및 가공을 용이하게 하기 위하여 분말의 입형, 입도 등에 대한 조절이 요구된다.
본 발명자들은 하기와 같이 본 발명에 따라 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 분자량 조절 및 다단 중합을 통하여 이차전지 분리막 성능이 개선된 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록 공중합체를 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다. 한편, 본 명세서에서 사용하는 용어인 “초고분자량”이란 분자량 100만 g/mol 이상을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어인 “고분자량”이란 분자량 40만 g/mol 초과 100만 g/mol 미만의 분자량을 의미한다.
폴리에틸렌과 폴리프로필렌 중합용 티타늄 촉매 선정
상기에서 언급한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 중합이 가능하고 안정적인 분말의 형태를 확보할 수 있는 주촉매의 선정 및 주촉매, 공촉매 및 조촉매 등의 조합 비율이 필요하다. 지글러-나타 계열의 염화 마그네슘을 담체로 하는 티타늄 클로라이드 촉매는 티타늄의 산가에 따라 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 중합도가 다르게 나타나며, 분자량 및 입형에 큰 영향을 준다.
특히, 티타늄 3가의 촉매의 경우 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 중합이 모두 가능함에 따라, 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 다단 중합이 가능한 촉매로써 티타늄 3가의 촉매를 선정하고, 폴리에틸렌 중합시 분자량 조절 및 안정적인 입형을 확보하기 위하여 공촉매와 조촉매의 비율을 조절하는 방법을 제공한다.
보다 구체적으로는, 본 발명에서는 상기 염화 마그네슘 티타늄 화합물인 주촉매로써 3가의 티타늄 촉매를 사용하며, 알킬알루미늄 화합물인 공촉매, 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물인 조촉매의 투입 비율에 따른 (초)고분자량 폴리에틸렌-초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 다단 중합 방법을 제시한다.
(초)고분자량 폴리에틸렌-초고분자량 폴리프로필렌 블록공중합체 제조 방법
본 발명에서는, 상기 염화 마그네슘 담체 티타늄 화합물인 주촉매로써 3가의 티타늄 촉매를 사용하며, 알킬알루미늄 화합물인 공촉매, 알콕시기를 포함하는 실리콘 화합물인 조촉매의 투입 비율에 따른 (초)고분자량 폴리에틸렌-초고분자량 폴리프로필렌 블록공중합체의 다단 중합 방법을 제시한다.
본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록 공중합체의 제조방법에서 각 단계별 공정은 하기와 같이,
(a) 반응기 내 1 내지 20의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 용매 존재 하에서 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(x), 티타늄 화합물인 주촉매(y) 및 실리콘 화합물인 조촉매(z)를 혼합하여 투입하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 용액에 에틸렌 단량체만 투입하거나 또는 에틸렌 단량체와 극미량의 수소를 투입하고, 1단 중합 반응을 실시하는 단계;
(c) 상기 1단 중합 반응 이후 상기 반응기 내의 미반응 단량체를 제거하는 단계;
(d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 혼한 용액에 프로필렌 단량체를 투입하고, 2단 중합 반응을 실시하는 단계; 및
(e) 상기 단계 (d)에서 얻어진 반응 용액으로부터 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블록공중합체 분말을 여과하고 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 단계 (b)와 단계 (d)는 순서를 바꾸어 진행할 수 있으며, 단계 (b)에서 단계 (d)의 단계를 추가하여 진행할 수 있다. 즉, 단계 (b)에서 에틸렌 단량체 대신에 프로필렌 단량체를 첨가하고, 단계 (d)에서 프로필렌 단량체 대신에 에틸렌 단량체를 첨가할 수 있다. 또한, 혼합 용액에 에틸렌 단량체와 프로필렌 단량체를 동시에 또는 순차적으로 첨가하여 블록공중합체를 제조하기 위한 중합 반응을 수행할 수도 있다.
나아가, 상기 단계 (d)를 수행한 이후 재차 단계 (b) 내지 단계 (d)를 수행하는, 4단 중합을 통해 본 발명에 따른 블록공중합체를 제조할 수 있으며, 이 경우 본 발명에 따른 2단 중합에 비하여 균일한 혼련성 및 향상된 물성을 갖는 블록공중합체 및 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 (초)고분자량 폴리에틸렌-초고분자량 폴리프로필렌 블록공중합체의 다단 중합은 1 내지 5 회 이내의 범위에서 반복하여 중합할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 단계 (a)는 질소 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 단계 (a)는 불활성 기체의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법에 있어서, 단계 (a)의 1 내지 20의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 용매로는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 또는 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매' 및 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 또는 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함할 수 있으며, 또한, 탄화수소 없이 고압의 프로필렌 하에서 기상 중합 또는 벌크 중합으로 진행될 수도 있다.
또한, 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법의 단계 (a)에서 공촉매(x)의 대표적인 예로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메탈알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
단계 (a)에서 상기 공촉매(x)는 상기 주촉매(y) 1몰당 3 내지 1,000몰로 첨가되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 티타늄 화합물인 주촉매(y)의 Ti 1몰에 대하여 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(x)의 Al이 3 내지 1,000몰 포함되는 것이 바람직하고, 티타늄 화합물인 주촉매(y)의 Ti 1몰에 대하여 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(x)의 Al이 5 내지 500몰 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 나아가, 티타늄 화합물인 주촉매(y)의 Ti 1몰에 대하여 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(x)의 Al이 10 내지 500몰 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 가령, 티타늄 화합물인 주촉매(b)의 Ti 1몰에 대하여 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(a)의 Al이 5몰 미만인 경우, 중합 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로, 티타늄 화합물인 주촉매(b)의 Ti 1몰에 대하여 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(a)의 Al이 500몰 초과인 경우, 공촉매의 알킬기에 의해 분자 주쇄의 절단 현상이 발생하여, 균일한 혼련성 및 개선된 물성을 갖는 (초)고분자량 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리프로필렌 블록공중합체를 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 단계 (a)에서 주촉매(y)는 프탈레이트, 디-에테르, 숙시네이트가 포함된 실리콘 화합물을 내부 전자 주게로 포함하고, 염화 마그네슘을 담체로 하는 지글러-나타 계열의 염화 티타늄 촉매로써 삼염화 티타늄이 적합하며, 내부 전자주게의 형태에 따라 높은 입체 규칙성을 제공하는 촉매가 더욱 바람직하며, 일반적으로 상용화 된 촉매를 사용할 수 있다.
또한, 단계 (a)에서 상기 조촉매(z)는 하기 화학식 (1)의 화합물, 하기 화학식 (2)의 화합물 및 하기 화학식(3)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112021133230469-pat00001
…… 화학식 (1)
Figure 112021133230469-pat00002
…… 화학식 (2)
Figure 112021133230469-pat00003
…… 화학식 (3)
상기 화학식 (1) 내지 (3)에서,
Ra, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 비닐기이고, Rb는 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기이며, R은 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 -ORc이고, 이때 Rc는 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기이며, n은 0 내지 6의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 (1)의 화합물의 대표적인 예로, 시클로헥실메틸디메톡시 실란(CMCD), 시클로헥실-n-프로필디메톡시 실란(CPDM), 시클로헥실-i-프로필디메톡시 실란(CIPDM), 시클로헥실-n-부틸디메톡시 실란(CBDM), 시클로헥실-i-부틸디메톡시 실란(CIBDM), 시클로헥실-n-헥실디메톡시 실란(CHDM), 시클로헥실-n-옥틸디메톡시 실란(CODM), 시클로헥실-n-데실디메톡시 실란(CDeDM), 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 에틸트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란 및 메틸트리아릴옥시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게, 상기 화학식 (1)의 화합물의 대표적인 예로 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 에틸트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란 및 메틸트리아릴옥시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 (2)의 화합물의 대표적인 예로 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라프로판(TMDMDP), 1,1,3,3-테트라메톡시-1-메틸-3-헥실-1,3-디실라프로판(TMMHDP), 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디-n-헥실-1,3-디실라프로판(TMDHDP), 1,1,3,3-테트라메톡시-1-메틸-3-시클로헥실-1,3-디실라프로판(TMMCDP), 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디시클로헥실-1,3-디실라프로판(TMDCDP), 1,1,8,8-테트라메톡시-1,8-디시클로헥실-1,8-디실라옥탄(TMDCDO) 및 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산(TMDMDS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 (3)의 화합물의 대표적인 예로 메틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(MTDM), n-프로필(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(PTDM), i-프로필(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란 (IPTDM), n-부틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(BTDM), i-부틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란 (IBTDM), n-펜틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(PnTDM), n헥실-(트리메틸시릴메틸)디메톡시 실란(HTDM), 시클로펜틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(CpTDM) 및 시클로헥실(트리메틸시릴 메틸)디메톡시실란(CTDM)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
단계 (a)에서 상기 조촉매(z)는 상기 주촉매(y) 1몰당 0.5 내지 40몰로 첨가되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 티타늄 화합물인 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 0.5 내지 40몰 포함되는 것이 바람직하고, 티타늄 화합물인 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 1 내지 40몰 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 나아가, 티타늄 화합물인 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 1 내지 30몰 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 가령, 티타늄 화합물인 주촉매(y)의 Ti 1몰에 대하여 실리콘 화합물인 조촉매(z)의 Si이 1몰 미만인 경우, 1단 중합 반응에서 에틸렌의 급격한 반응 속도로 입자가 고르지 못하며, 촉매 활성점을 막아 2단 중합 반응에서 충분한 폴리프로필렌의 반응이 일어나지 못하게 되며, 반대로, 티타늄 화합물인 주촉매(b)의 Ti 1몰에 대하여 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 40몰 초과인 경우, 조촉매 구조에 포함되어 있는 산소 원자가 촉매 독으로 작용하여 급격한 활성 저하가 일어나며, 낮은 중합도로 인해 중합 반응이 일어나더라도 균일한 혼련성 및 개선된 물성을 갖는 (초)고분자량 폴리에틸렌 및 초고분자량 폴리프로필렌을 충분히 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
단계 (b)의 1단 중합 반응에서 에틸렌 단량체는 3 내지 95 중량% 투입하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가령, 상기 에틸렌 단량체를 3 중량% 미만으로 투입하는 경우, 블록공중합체 제조시 에틸렌 함량이 낮고, 충분한 중합도가 확보되지 않아 높은 분자량의 폴리에틸렌의 중합이 이뤄지지 않으며, 반대로 상기 에틸렌 단량체를 95 중량% 초과하여 투입하는 경우, 블록공중합체 제조시 목표로 하는 공중합체의 조성 조절이 어렵게 되고 2단에서 폴리프로필렌 반응이 진행될 만큼의 활성을 확보할 수 없어 공중합체 수지를 확보할 수 없다.
한편, 단계 (b)에서 혼합 용액에 에틸렌 단량체만 투입하거나 또는 에틸렌 단량체와 극미량의 수소를 투입하고, 1단 중합 반응을 실시하는 중합 온도는 30 내지 90 ℃의 범위 이내인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가령, 중합 반응을 실시하는 중합 온도가 30 ℃ 미만인 경우, 중합 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로, 중합 반응을 실시하는 중합 온도가 90 ℃를 초과하는 경우, 중합 반응이 일어나더라도 급격한 반응 속도로 인해 생성된 수지가 촉매 활성점을 급격히 막게 되어 목표로 하는 공중합체의 조성 조절이 어렵게 되고 2단 중합을 위한 충분한 활성을 확보할 수 없다.
또한, 단계 (b)에서 혼합 용액에 에틸렌 단량체만 투입하거나 또는 에틸렌 단량체와 극미량의 수소를 투입하고, 1단 중합 반응을 실시하는 중합 압력은 1 내지 40 bar의 범위 이내인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가령, 중합 반응을 실시하는 중합 압력이 1 bar 미만인 경우, 중합 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로, 중합 반응을 실시하는 중합 압력이 40 bar를 초과하는 경우, 중합 반응이 일어나더라도 급격한 반응 속도로 인해 생성된 수지가 촉매 활성점을 급격히 막게 되어 목표로 하는 공중합체의 조성 조절이 어렵게 되고 2단 중합을 위한 충분한 활성을 확보할 수 없다.
또한, 단계 (b)의 1단 중합 반응에서 혼합 용액에 에틸렌 단량체를 투입하고, 분자량 조절제인 수소(H2)를 극미량 첨가하거나 첨가하지 않음에 따라 목표로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 중합체의 분자량 범위를 조절할 수 있다. 이 때, 상기 1단 중합 반응에 첨가되는 수소 함량은 반응기 조건 1 기압 하에서 0.001 내지 500ml 범위 이내이거나, 또는 0.001 내지 0.5 bar의 압력으로 공급되거나 올레핀 단량체 대비 수소 몰 함량 범위가 01 내지 50 vol%으로 공급될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단계 (c)는 상기 1단 중합 반응 이후 반응기 내에 남아있는 미반응 단량체를 제거하는 공정에 해당한다. 여기서, 미반응 단량체는 에틸렌 단량체인 것이 바람직하고, 만약 단계 (b)에서 에틸렌 단량체 대신에 프로필렌 단량체를 먼저 첨가하는 경우 상기 미반응 단량체는 프로필렌 단량체일 수 있다. 미반응 단량체를 효과적으로 제거하기 위해서는 진공 펌프를 이용할 수 있으나, 반응기 내의 헥산이 기화되어 제거될 수 있으므로, 진공도는 30 torr로 한정하거나, 반응기 내부 온도를 60도 이상을 유지하며, 질소 2 bar까지 충진하고, 대기로 완전 배출하는 방법을 3회 이상 진행한다.
단계 (d)의 2단 중합 반응에서 프로필렌 단량체는 6 내지 98 중량% 투입하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가령, 상기 프로필렌 단량체를 6 중량% 미만으로 투입하는 경우, 블록공중합체 제조시 프로필렌 함량이 낮아 블록공중합체 융점 확인 시 160도 이상의 폴리프로필렌에 해당되는 융점을 발현할 수 없으며, 반대로 상기 프로필렌 단량체를 98 중량% 초과하여 투입하는 경우, 블록공중합체 제조시 목표로 하는 공중합체의 조성 조절이 어렵게 되고 공중합체를 원료로 하는 이차전지 분리막 제조시 분리막 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 단계 (d)에서 혼합 용액에 프로필렌 단량체를 첨가하고, 2단 중합 반응을 실시하는 중합 온도는 30 내지 90 ℃의 범위 이내인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가령, 중합 반응을 실시하는 중합 온도가 30 ℃ 미만인 경우, 중합 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로, 중합 반응을 실시하는 중합 온도가 90 ℃를 초과하는 경우, 중합 반응이 일어나더라도 입체 규칙도가 낮은 폴리프로필렌이 중합되어 헥산 내에 용해되거나, 중합 활성이 급격히 저하되어 목표로 하는 공중합체의 조성 조절이 어렵게 되고 공중합체를 원료로 하는 이차전지 분리막 제조시 분리막 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 단계 (d)에서 혼합 용액에 프로필렌 단량체를 첨가하고, 2단 중합 반응을 실시하는 중합 압력은 1 내지 40 bar의 범위 이내인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가령, 중합 반응을 실시하는 중합 압력이 1 bar 미만인 경우, 중합 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 반대로, 중합 반응을 실시하는 중합 압력이 40 bar를 초과하는 경우, 중합 반응이 일어나더라도 목표로 하는 공중합체의 조성 조절이 어렵게 되고 공중합체를 원료로 하는 이차전지 분리막 제조시 분리막 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 단계 (d)의 2단 중합 반응에서 혼합 용액에 프로필렌 단량체를 투입하고, 분자량 조절제인 수소(H2)를 첨가할 경우 초고분자량 폴리프로필렌을 중합할 수 없으며, 이 때에는 분자량 범위를 조절하기 위하여 주촉매, 공촉매, 조촉매의 비율을 조절함으로써 목표로 하는 초고분자량 폴리프로필렌 중합체의 분자량 범위와 최종 생성되는 초고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 분자량 범위를 조절할 수 있다.
한편, 단계 (b) 및 (d)에서 중합 반응을 실시하는 단계는 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk phase) 또는 기상 중합으로 실시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게, 상기 단계 (b) 및 (d)는 현탁 중합 반응기(Autoclave)에서 진행하는 것이 바람직하며, 2 개 이상의 연속된 반응기에서 진행할 수 있다. 이 경우 각 반응기의 운전 조건을 같거나 다르게 하여 중합체의 물성을 조절할 수 있다.
단계 (e)는 상기 단계 (d)에서 얻어진 반응 용액으로부터 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블록공중합체 분말을 여과하고 건조하는 단계이다. 보다 구체적으로, 상기 제조된 (초)고분자량 폴레에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체에 극성 유기용매를 혼합하고, 증류수(y) 또는 여과수(y')를 이용하여 분리, 정제 및 건조를 수행한다.
이 때, 상기 제조된 (초)고분자량 폴레에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체와 극성 유기용매의 혼합 비율은 제조된 블록공중합체의 중량 대비 0.1 내지 10배의 극성 유기용매를 투입 및 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 제조된 블록공중합체의 중량 대비 0.5 내지 3배의 극성 유기용매를 혼합할 수 있다.
즉, 제조된 블록공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 1000 중량부의 극성 유기 용매를 혼합하는 것이 바람직하고, 제조된 블록공중합체 100 중량부에 대하여 50 내지 300 중량부의 극성 유기 용매를 혼합하는 것이 더욱 바람직하다.
이때, 상기 극성 유기 용매는 하기 화학식 (4)의 화합물을 사용할 수 있다.
R-OH ....... 화학식 (4)
HO-R1-R2-OH ....... 화학식 (5)
상기 화학식 (4)에서 R은 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형의 알킬기이며, 구체적으로, 상기 화학식 (4)에 해당하는 화합물의 대표적인 예로 선형 구조의 알칼기인 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 분지형 알킬기인 이소프로판올, 이소부탄올 및 이소펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 (5)에서 R1 및 R2는 0 내지 6의 탄소 원자를 가지는 선형의 알킬기이며, 구체적으로 상기 화학식 (5)에 해당하는 화합물의 대표적인 예로는 메탄디올, 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올 및 도데칸디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
제조된 블록공중합체로부터 촉매 잔사를 용해한 극성 유기 용매를 분리하기 위해 사용되는 물은 증류수 또는 여과수를 사용할 수 있으며, 사용된 극성 유기 용매의 중량 대비 1 내지 30배를 사용하며, 바람직하게는 사용된 극성 유기 용매의 중량 대비 5 내지 20배를 사용할 수 있다.
즉, 극성 유기 용매 100 중량부에 대하여 100 내지 3000 중량부의 증류수 또는 여과수를 이용하는 것이 바람직하고, 극성 유기 용매 100 중량부에 대하여 500 내지 2000 중량부의 증류수 또는 여과수를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 제조된 블록공중합체와 극성 유기 용매의 혼합 물질은 물과 접촉 후 층 분리가 이뤄지게 되는데, 여기서 분자의 극성 유기 용매는 물 층으로 혼합되고, 제조된 블록공중합체는 물 상층부에 부유하게 되며, 이를 여과지나 필터를 이용하여 분리한 후 90 내지 105 ℃의 건조기에서 건조하여 중합 공정에서 촉매로 사용되었던 마그네슘, 티타늄, 알루미늄, 실리콘 등의 무기물이 제거된 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체를 얻을 수 있다.
(초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체
한편, 본 명세서는 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법에 의하여 제조되는, (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체를 추가로 개시한다.
본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체에서 상기 (초)고분자량 폴리에틸렌의 함량은 5 내지 95 중량%이고, 상기 초고분자량 폴리프로필렌의 함량은 5 내지 95 중량%인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체에서 상기 (초)고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균분자량은 40만 내지 500만 g/mol인 것이 바람직하고, 80만 내지 400만 g/mol인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체에서 상기 초고분자량 폴리프로필렌의 점도 평균분자량은 100만 내지 400만 g/mol인 것이 바람직하고, 120만 내지 300만 g/mol인 것이 더욱 바람직하다.
나아가, 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체는 수소를 첨가하지 않거나 극미량을 첨가하는 조건 하에서, 바람직하게는 수소를 첨가지 않는 조건 하에서 점도 평균분자량이 40만 내지 500만 g/mol일 수 있고, 보다 바람직하게는 점도 평균분자량이 80만 내지 400만 g/mol일 수 있다.
또한, 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체는 상술한 바와 같이 촉매 잔사 제거 공정을 거침에 따라 무기물 함량이 30 ppm 이하의 수준을 유지할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 무기물 함량은 1 내지 30 ppm인 것이 바람직하고, 5 내지 20 ppm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체는 상술한 바와 같이 촉매의 입경 및 중합도를 조절함에 따라 입경이 400 ㎛ 이하의 수준을 유지할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 입경은 10 내지 400 ㎛인 것이 바람직하고, 50 내지 300 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체는 겉보기 밀도가 0.30 내지 0.50 g/cm3인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체를 원료로 하여 제조되는 이차전지 분리막
또한, 본 발명에 따른 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체는 종래 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 공중합체에 비하여 혼련성이 증대됨에 따라 상기 본 발명의 블록공중합체를 원료로 하여 성능이 우수한 이차전지 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막은 돌자강도가 300 내지 600 gf인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막은 인장강도가 800 내지 2,000 kgf/cm2인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막은 인장신도(Elong)가 25 내지 90 %인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 첨부한 도면 및 실시예들을 참조하여 본 명세서가 청구하는 바에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 다만, 본 명세서에서 제시하고 있는 도면 내지 실시예 등은 통상의 기술자에게 의하여 다양한 방식으로 변형되어 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 명세서의 기재사항은 본 발명을 특정 개시 형태에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하고 있는 것으로 보아야 한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명을 통상의 기술자로 하여금 더욱 정확하게 이해할 수 있도록 돕기 위하여 제시되는 것으로서 실제보다 과장되거나 축소되어 도시될 수 있다.
{실시예 및 평가}
실시예 1.
교반기가 설치된 2 L 스테인레스 반응기를 상온에서 진공으로 하고, 유기용매로 헥산을 900ml 주입한 후 교반을 실시한다. 실온에서 공촉매인 트리에틸알루미늄 900mg과 조촉매인 디시클로펜틸디메톡시실란 90mg을 넣고, 주촉매로 티타늄 화합물 촉매를 30mg을 투입하였다. 이후 70℃로 유지되고 있는 항온조에 반응기를 넣고 60℃까지 승온한다.
a. 1단 중합
분자량 조절제로 수소를 200ml 투입한 후, 질량유량계를 이용하여 기상 에틸렌 단량체를 1,050ml/분의 속도로 85분간 투입하여 70℃에서 중합한다.
b. 미반응 에틸렌 단량체를 제거한다.
c. 미반응 에틸렌 단량체를 제거한 후 수소 투입 없이 질량유량계를 이용하여 기상 프로필렌 단량체를 500ml/분의 속도로 120분간 투입하여 70℃에서 중합한다. 반응 종료후 미반응된 프로필렌 단량체를 제거하고, 반응기를 개방하여 유기용매와 중합된 수지를 여과, 분리한 후 건조기에서 수지를 건조하여 (초)고분자량 폴리에틸렌-초고분자량 폴리프로필렌 블록 공중합체 수지를 얻었다.
실시예 2.
실시예 1의 a. 1단 중합 시 수소 기체를 100ml 투입한 후 기상 에틸렌 투입량을 500ml/분으로, c. 2단 중합의 기상 프로필렌 투입량을 750ml/분으로 조절한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 3.
실시예 1의 a. 1단 중합 시 수소 기체를 300ml 투입한 후 기상 에틸렌 투입량을 1,100ml/분으로 120분간 투입하고, c. 2단 중합의 기상 프로필렌 투입량을 500ml/분으로 60분간 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 4.
실시예 1의 a. 1단 중합 시 수소 기체를 20ml 투입한 후 기상 에틸렌 투입량을 300ml/분으로 30분간 투입하고, c. 2단 중합의 기상 프로필렌 투입량을 730ml/분으로 150분간 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 5.
실시예 1의 a. 1단 중합 시 수소 기체를 380ml 투입한 후 기상 에틸렌 투입량을 1,400ml/분으로 120분간 투입하고, c. 2단 중합의 기상 프로필렌 투입량을 200ml/분으로 30분간 투입한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 6.
실시예 1에서 a. 1단 중합 진행 시 수소를 투입하지 않는 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 7.
실시예 1에서 a. 1단 중합 진행 시 수소를 투입하지 않는 것과 2단 중합 반응 온도를 55℃로 조절한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 8.
실시예 1의 중합의 준비 단계 이후 a. 1단 중합의 기상 에틸렌 투입량을 700ml/분으로 60분 투입하고, c. 2단 중합의 기상 프로필렌 투입량을 500ml/분으로 60분 투입한 이후 다시 1, 2단 중합을 재차 반복하여 4단 중합을 진행한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 9.
실시예 1.에서 공촉매를 900mg에서 300mg으로 감량하고, 조촉매를 90mg에서 30mg으로 감량한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 10.
실시예 1.에서 공촉매를 900mg에서 300mg으로 감량한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 11.
실시예 6.에서 1, 2단 중합온도를 70도에서 30도로 낮춘 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 1.
대한유화㈜ VH035 (점도평균분자량 40만)와 UHMWPP(점도평균분자량 150만)을 50:50으로 혼합하였다.
비교예 2.
대한유화㈜ U015 (점도평균분자량 150만)와 UHMWPP(점도평균분자량 150만)을 50:50으로 혼합하였다.
비교예 3.
대한유화㈜ VH100U (점도평균분자량 100만)와 UHMWPP(점도평균분자량 150만)을 45:55으로 혼합하였다.
비교예 4.
대한유화㈜ VH100U (점도평균분자량 100만)와 UHMWPP(점도평균분자량 150만)을 40:60으로 혼합하였다.
비교예 5.
실시예 1에서 공촉매를 900mg에서 10mg으로 감량하고, 조촉매를 90mg에서 30mg으로 감량한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 6.
실시예 1에서 공촉매를 900mg에서 1,730mg으로 증량한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 7.
실시예 1에서 조촉매를 90mg에서 3mg으로 감량한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 8.
실시예 1에서 조촉매를 90mg에서 130mg으로 증량한 것 이외에 동일한 방법으로 진행하였다.
초고분자량 폴리에틸렌-초고분자량 폴리프로필렌 블록공중합체의 물성 측정 방법
(1) 점도평균분자량(Mv): 점도평균분자량 측정은 ASTM D-5020, ISO 1628-3에 의해 정의된 본질 점도(Intrinsic Viscosity) 측정 방법으로 본질 점도를 확보하고, 이를 Margolies Equation에 의해 환산한 값을 표기하였다.
Mv = 5.37 x 104 x [η]1.49
η : 본질 점도
(2) 폴리에틸렌/폴리프로필렌 함량: NMR C13으로 분석한 값을 적분하여 표기하였다.
(3) 겉보기 밀도(g/cm3): 블록공중합체 수지 분말의 수분을 제거한 후, 건식 자동 밀도계(AccuPycII 1340TC-10CC; 주식회사 시마즈 제작소 제품/캐리어 가스; 헬륨)를 이용하여 겉보기 밀도를 측정하였다. 측정값이 연속하여 5회 이상 동일해질 때까지 측정을 반복하였다.
이차전지 분리막의 물성 측정 방법
(1) 돌자강도(gf): 카토텍사 제조 KES-G5 핸디 압축 시험기를 이용하여, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5 ㎜, 돌자 속도 2 ㎜/sec 의 조건으로 돌자 시험을 실시하여, 최대 돌자 하중을 돌자 강도로 하였다. 여기서 샘플은 직경 11.3 ㎜ 의 구멍이 뚫린 금 프레임(시료 홀더)에 실리콘 고무제의 패킹도 함께 사이에 끼워 고정시켰다.
(2) 인장강도(kgf/cm2): ASTM D882(1997년)에 준거해서 이차전지 분리막의 인장 강도를 측정한다. 또한, 인스트론 타입의 인장시험기를 사용하고, 조건은 하기와 같이 한다. 5회의 측정 결과의 평균값을 본 발명에 있어서의 인장 강도로 한다. 인장 강도의 측정에 있어서의 시험편은 이차전지 분리막을 길이 방향 10㎜, 폭 방향 50㎜의 장방형으로 잘라 시험편으로 하였다. 인장 속도는 100㎜/분, 측정 환경은 온도 23℃습도 65% RH이었다.
(3) 인장신도(Elong. %): 1mm 두께 프레스 시트로부터 스탬핑한 JISK7113의 2호형 시험편 1/2을 평가용 시료로 하여, 23℃의 분위기 하에서 인장 속도 30mm/min으로 실시했다. 측정에는 시마즈 세이사꾸쇼제 AGS-50G를 사용했다.
초고분자량 폴리에틸렌-초고분자량 폴리프로필렌 블록공중합체의 물성 측정 결과
실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 8에 따라 제조된 블록공중합체 내의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 함량, 각 1~4단 중합 후의 점도평균분자량 및 이차전지 분리막의 특성을 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112021133230469-pat00004
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 초고분자량 폴리에틸렌-초고분자량 폴리프로필렌 블록공중합체 내의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 함량과 분자량에 따른 이차전지 분리막의 특성을 확인할 수 있으며, 비교 예의 단순 혼합한 이종 복합수지 대비 물성의 향상과 표면 개선을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 11에 따른 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체는 티타늄 화합물인 주촉매의 Ti 1몰에 대하여 알킬알루미늄 화합물인 공촉매의 Al이 5 내지 500몰 및 실리콘 화합물인 조촉매의 Si이 1 내지 40몰 포함하고, 분자량 조절제인 수소(H2)를 극미량 첨가하거나 첨가하지 않는 조건 하에서, 점도 평균분자량이 40만 내지 500만 g/mol인 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 6 및 11로부터 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조시 중합 온도가 30 내지 90 ℃일 때, 점도 평균분자량이 40만 내지 500만 g/mol인 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 11에 따른 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체는 겉보기 밀도가 0.30 내지 0.50 g/cm3인 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 5 내지 8에 따른 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 블록공중합체는 겉보기 밀도는 모두 0.30 g/cm3 미만인 것을 확인할 수 있다.
나아가, 실시예 1 내지 11에 따른 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막은 비교예 1 내지 4에 따른 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막에 비하여 돌자강도가 300 내지 600 gf으로써 향상된 기계적 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 4에 따른 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막은 돌자강도가 모두 300 gf 미만인 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 10에 따른 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막은 인장강도가 800 내지 2,000 kgf/cm2이고, 인장신도(Elong)가 25 내지 90 %인 점으로부터, 비교예 1 내지 4에 따른 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막에 비하여 균일한 혼련성 및 개선된 물성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 4에 따른 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막은 인장강도 및 인장신도(Elong)가 각각 600 kgf/cm2 미만 및 60 % 미만인 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 8에 따른 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막은 돌자강도가 559 gf, 인장강도가 1,811 kgf/cm2, 인장신도(Elong)가 81%로 나타났으며, 이차전지 분리막으로써 가장 뛰어난 혼련성 및 개선된 물성을 갖는 것을 알 수 있었다.
이로부터, 에틸렌 단량체 및 프로필렌 단량체를 각각 1회씩 투입하여 중합하는 2단 중합에 비하여, 에틸렌 단량체 및 프로필렌 단량체를 각각 1회씩 투입하여 중합 후 재차 에틸렌 단량체 및 프로필렌 단량체를 추가적으로 투입하여 중합하는 4단 중합을 수행하는 경우 제조된 블록공중합체 및 이러한 블록공중합체를 원료로 하여 제조된 이차전지 분리막의 혼련성 및 기계적 물성이 향상된다는 것을 확인할 수 있다.
상술한 바에 따른 본 발명의 (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법에 의하면, 상용성이 낮은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합, 가공시 혼련성 증대를 위한 상용화제로의 적용은 물론, 단순 혼합하여 가공하는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 이종 복합소재 이차전지 분리막 대비 혼련성, 필름 표면 및 기타 물성이 개선되는 효과가 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. (a) 반응기 내 1 내지 20의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 용매 존재 하에서 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(x), 티타늄 화합물인 주촉매(y) 및 실리콘 화합물인 조촉매(z)를 혼합하여 투입하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 용액에 에틸렌 단량체만 투입하거나 또는 에틸렌 단량체와 극미량의 수소를 투입하고, 1단 중합 반응을 실시하는 단계;
    (c) 상기 1단 중합 반응 이후 상기 반응기 내의 미반응 단량체를 제거하는 단계;
    (d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 혼합 용액에 프로필렌 단량체를 투입하고, 2단 중합 반응을 실시하는 단계; 및
    (e) 상기 단계 (d)에서 얻어진 반응 용액으로부터 폴리에틸렌-폴리프로필렌 블록공중합체 분말을 여과하고 건조하는 단계;를 포함하는, (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공촉매(x)는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메탈알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매(z)는 시클로헥실메틸디메톡시 실란(CMCD), 시클로헥실-n-프로필디메톡시 실란(CPDM), 시클로헥실-i-프로필디메톡시 실란(CIPDM), 시클로헥실-n-부틸디메톡시 실란(CBDM), 시클로헥실-i-부틸디메톡시 실란(CIBDM), 시클로헥실-n-헥실디메톡시 실란(CHDM), 시클로헥실-n-옥틸디메톡시 실란(CODM), 시클로헥실-n-데실디메톡시 실란(CDeDM), 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 에틸트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란 및 메틸트리아릴옥시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는, (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물인 주촉매(y)의 Ti 1몰에 대하여 상기 알킬알루미늄 화합물인 공촉매(x)의 Al이 5 내지 500몰 포함되는 것을 특징으로 하는, (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물인 주촉매(y)의 Ti 1몰에 대하여 상기 실리콘 화합물인 조촉매(z)의 Si이 1 내지 40몰 포함되는 것을 특징으로 하는, (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1단 및 상기 2단 중합 반응에서 중합 온도는 30 내지 90 ℃인 것을 특징으로 하는, (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1단 및 상기 2단 중합 반응에서 중합 압력은 1 내지 40 bar인 것을 특징으로 하는, (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1단 중합 반응에서 상기 에틸렌 단량체는 3 내지 95 중량%를 투입하고, 상기 2단 중합 반응에서 상기 프로필렌 단량체는 6 내지 98 중량%를 투입하는 것을 특징으로 하는, (초)고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리프로필렌의 블록공중합체의 제조방법.
  9. 삭제
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