KR102467589B1 - 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법 - Google Patents

폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것으로, 폴리에틸렌 합성 반응에서 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 폴리에틸렌은 입자 사이즈가 작고 좁은 입자 분포도를 가지며 분자량 분포 조절이 용이하여 기계적 물성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 염소화 폴리에틸렌 원료용 폴리에틸렌의 중합용 촉매의 제조방법과 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING CATALYST FOR POLYMERIZATION OF ETHYLENE AND METHOD FOR PRODUCING POLYETHYLENE USING THE SAME}
본 발명은 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리에틸렌 합성 반응에서 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 폴리에틸렌은 입자 사이즈가 작고 좁은 입자 분포도를 가지며 분자량 분포 조절이 용이하여 기계적 물성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 염소화 폴리에틸렌 원료용 폴리에틸렌의 중합용 촉매의 제조방법과 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 밀도와 성능에 따라 저밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌으로 구별된다. 고밀도 폴리에틸렌은 연화점, 굳기, 강도 및 전기절연성이 뛰어나 각종 용기, 포장용 필름, 섬유, 파이프, 패킹, 절연재료 등에 주로 사용된다. 이러한 고밀도 폴리에틸렌에 염소로 처리하여 염소화한 것을 염소화 폴리에틸렌(chlorinated polyethylene)이라고 하고 내화학성, 내후성, 난연성, 가공성 및 충격강도 보강효과가 뛰어나 PVC 파이프 및 건축물의 외장재의 충격보강제로 많이 사용된다. PVC와의 상용성 및 충격보강 성능이 뛰어나고 가소화 시간을 크게 단축시키는 염소화 폴리에틸렌을 제공하기 위해서는 고밀도 폴리에틸렌 내의 염소 분포 균일성이 우수해야 한다. 고밀도 폴리에틸렌의 사이즈 및 분자량 분포가 염소화 폴리에틸렌의 염소 분포를 결정 짓는 중요한 요소이다.
한편, 폴리에틸렌을 제조하는데 사용되는 촉매는 적용되는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 및 메탈로센 촉매로 나눌 수 있다. 이들 촉매는 촉매 활성, 수소 반응성, 분자량 분포, 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 제조 공정 및 응용 제품의 요구 특성에 따라 선택적으로 사용되어 왔다. 이 중 마그네슘을 포함하는 지글러-나타계 촉매는 다른 촉매에 비해 높은 활성, 운전 안정성, 우수한 물성, 경제성 면에서 장점을 가지고 있기 때문에 폴리에틸렌 중합체 제조에 가장 많이 사용되고 있다. 그러나 지글러-나타계 촉매는 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매이기 때문에 중합체의 입자 분포도 및 분자량 분포도가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 기계적 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
미국특허 제6,225,428호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 촉매의 제조 방법이 복잡하고 분자량 분포가 넓은 단점이 있다.
미국특허 제9,644,050호에는 내부전자 공여체를 도입한 지글러-나타계 촉매를 이용하여 촉매의 입도를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 촉매 제조 방법이 복잡하고 저입도의 폴리머 입자를 얻는 데 한계가 있다.
한국특허출원 제2014-0140957호에는 메탈로센 촉매를 이용하여 분자량 분포를 조절하는 방법이 기재되어 있으나, 염소화 폴리에틸렌의 성형시 분자량 분포가 좁아 성형성이 좋지 못하고 가소화 시간이 오래 걸리는 단점이 있다.
따라서, 상기 단점들을 해결하기 위해 활성이 우수하고 입자 사이즈가 작으며 원하는 물성의 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 개발이 필요하다.
미국특허 제6,225,428호 미국특허 제9,644,050호 한국특허출원 제2014-0140957호
본 발명은 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조 과정에서 내부전자 공여체를 도입하여 입자 사이즈가 작고 입도 분포가 균일한 폴리에틸렌 중합용 촉매를 제조하는 방법으로, 이로부터 합성되는 폴리에틸렌은 중합 활성이 높고 분자량분포 조절이 용이하여 기계적 물성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은
(A) 마그네슘 화합물을 탄소수 5 내지 25의 제1 탄화수소 용매 및 알코올을 포함하는 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1의 화합물을 반응시키는 단계; 및
(C) 상기 (B) 단계의 생성물과 전이금속 화합물을 탄소수 6 내지 25의 제2 탄화수소 용매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017113477140-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬(alkyl), 탄소수 2 내지 20의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬(cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴(aryl), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴(alylsilyl), 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴(alkylaryl), 또는 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 알킬이다.
또한, 본 발명은 마그네슘 화합물, 전이금속 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매의 존재 하에 에틸렌계 단량체를 합성 반응하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 폴리에틸렌 중합 반응에서 높은 활성 및 겉보기 밀도를 가질 뿐만 아니라, 제조되는 폴리에틸렌의 입자 사이즈 및 분포도, 분자량 분포 등을 조절하여 기계적 물성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 및 폴리에틸렌의 제조방법이 제공된다.
본 발명은
(A) 마그네슘 화합물을 탄소수 5 내지 25의 제1 탄화수소 용매 및 알코올을 포함하는 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1의 화합물을 반응시키는 단계; 및
(C) 상기 (B) 단계의 생성물과 전이금속 화합물을 탄소수 6 내지 25의 제2 탄화수소 용매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017113477140-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬(alkyl), 탄소수 2 내지 20의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬(cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴(aryl), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴(alylsilyl), 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴(alkylaryl), 또는 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 알킬이다.
상기 화학식 1의 화합물은 카보네이트계 화합물로, 화학식 1의 R1의 도입되는 치환기의 종류에 따라 촉매 입자 사이즈, 활성, 겉보기 밀도(bulk density), 분자량 분포 등의 조절이 가능해진다. 상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예로는 사이클로펜틸 메틸 카보네이트, 사이클로펜틸 에틸 카보네이트, 사이클로펜틸 2-메틸프로필 카보네이트, 사이클로펜틸 1,1-디메틸에틸 카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 용액 제조 단계에서 마그네슘 화합물 용액 및 상기 화학식 1의 화합물을 반응시키는 단계는 -10℃ 내지 150℃에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 화합물 및 화학식 1의 화합물의 투입 몰비는 1:0.01 내지 1:1, 바람직하게는 1: 0.05 내지 1:0.5일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 제조되는 촉매에 담지되어야 할 전이금속 입자의 형성을 방해하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드 또는 아릴옥시 마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 더욱 바람직하다. 일 구현예에서, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 탄소수 1 내지 20의 알킬마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 20의 알콕시마그네슘 할라이드 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 마그네슘 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
구체적으로 마그네슘 할라이드 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프록시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 바람직하다. 또한, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물은 알코올과 반응하여 완전히 용해 될 수 있고 알코올은 마그네슘 화합물의 결정 구조를 성글게 하여 내부전자 공여체 및 전이금속 화합물이 구조적으로 안정적으로 배위할 수 있도록 한다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에서 상기 마그네슘 화합물 및 알코올의 투입 몰비는 1:0.5 내지 1:10일 수 있다. 상기 알코올의 투입 몰비가 마그네슘 화합물 대비 10몰을 초과하는 경우 재결정 반응이 잘 일어나지 않고, 높은 활성을 나타내기 위하여 마그네슘 화합물과 반응시키는 전이금속 화합물의 양을 증가시켜야 하기 때문에 경제성 측면에서 바람직하지 못하고, 0.5몰 미만인 경우 마그네슘 화합물이 잘 용해되지 않아, 균질한 마그네슘 화합물 용액을 제조할 수 없어 바람직하지 못하다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 60 내지 150℃에서 수행할 수 있다. 즉, 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시키는 용해 온도는 80 내지 140℃가 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 마그네슘 화합물이 알코올에 용해가 잘 되지 않거나, 부반응이 증가하여 바람직하지 못하다.
상기 알코올은 폴리에틸렌 합성용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 것으로 알려진 알코올이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 아릴사이클릭 알코올; 또는 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올, α-메틸벤질알코올 등의 아로마틱 알코올이 사용될 수 있고, 이 중에서 지방족 또는 지환족 알코올이나 탄소수 2 이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 2-에틸-1-헥산올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 제1 탄화수소의 용매 하에서 수행될 수 있다. 탄화수소 용매 하에서 반응하는 경우 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 제1 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 25인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며 그 중에서도 탄소수가 6 내지 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 탄소수 5 내지 25의 미네랄 오일(예: Cas No. 8042-47-5 등) 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 제1 탄화수소 용매를 너무 적거나 너무 많으면 촉매 입경의 조절이 어렵고, 전이금속 화합물 및 도너 담지율의 조절이 어려울 수 있다. 따라서, 제1 탄화수소 용매는 마그네슘 화합물 1 mol에 대하여 5 내지 20 mol의 양으로 사용되는 것이 적절하다. 상기 제1 탄화수소 용매의 사용량이 마그네슘 화합물 1 mol에 대하여 5 mol 미만이며, 마그네슘 화합물의 분산이 잘 이루어지지 않으며, 한편 20 mol을 초과하면, 촉매 입경 및 전이금속 화합물의 담지율이 낮아져 조절이 어려울 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물 및 마그네슘 화합물 용액을 반응시킨 이후에 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물과 반응시켜 고체 상태의 촉매를 제조할 수 있다. 상기 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 중합용 지글러 나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 전이금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 2의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
MXn(OR2)4-n
상기 화학식 2에서,
M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 할로겐이고,
R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
n은 금속의 산화수로 0 내지 4이다.
상기 M의 바람직한 예로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴을 들 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물로의 구체적인 예로는 사염화티타늄, 사브롬티타늄, 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 또는 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전이금속 화합물은 마그네슘 화합물 1 mol에 대하여 0.01 내지 10 mol의 양으로 사용될 수 있다. 상기 전이금속 화합물의 사용량이 마그네슘 화합물 1 mol에 대하여 0.01 mol 미만인 경우 전이금속 화합물의 담지율이 낮아 활성이 저하될 수 있고, 10 mol을 초과할 경우, 전이금속 화합물의 담지율이 필요 이상으로 증가하여 촉매 내 세공을 감소시켜 활성이 감소하며, 중합체 내 금속 잔사율이 높아져 인체 유해성 및 환경 오염을 증가시킬 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 제2 탄화수소 용매에 분산시켜 반응시킬 수 있다. 상기 제2 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 25인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가 6 내지 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 탄소수 5 내지 25의 미네랄 오일(예: Cas No. 8042-47-5 등) 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 제조되는 고체촉매의 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태이기 위해서는 헥산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법의 일 구현예에서, 제2 탄화수소 용매에 의한 희석은 생성되는 촉매의 입경을 조절하기 위해 사용된다. 제2 탄화수소 용매를 첨가하지 않을 경우 촉매 입경이 1 ㎛ 이하로 작게 생성될 수 있고, 제2 탄화수소 용매를 너무 많이 첨가하는 경우에는 촉매 입경이 커져 촉매 성능이 저하될 우려가 있다. 반응에 사용되는 제2 탄화수소 용매는 마그네슘 화합물 1 mol에 대하여 3 내지 20 mol 혹은 5 내지 10 mol의 양으로 사용된다. 제2 탄화수소 용매의 양이 20 mol 초과일 경우 촉매 입경이 커지는 결과를 보인다. 일반적으로 재결정 촉매의 경우 촉매 입경에 따라서 공극 부피 (Pore volume) 및 활성점으로 작용하는 전이금속 분포가 달라져 활성 및 중합체의 겉보기 밀도가 변한다. 따라서 결과적으로 촉매 입경이 커지면 활성은 낮아지는 특징을 보인다. 또한 제2 탄화수소 용매를 사용하지 않거나 3 mol 이하로 사용할 경우 촉매 입경이 작아 생산이 어렵고, 중합체 생성 후 미분 입자가 너무 많아 성형 제품에의 적용에 적합하지 않다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제조방법의 단계 (C)는 -20 내지 0 ℃에서 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 온도는 -15 내지 0 ℃일 수 있다. 상기 온도로 유지된 전이금속 화합물에 마그네슘 화합물이 첨가될 수 있다. 즉, 마그네슘 화합물은 -20 내지 0 ℃에서 투입되며, 이때 투입되는 온도에 따라서 촉매 입경이 달라진다. 0 ℃ 초과에서 마그네슘 화합물을 투입하면 촉매 입경이 작고, 촉매 입도 분포가 넓어지며, 촉매의 단단함이 낮아져 겉보기 밀도가 낮아지고 미분 생성이 높아질 수 있다. 반면, -20 ℃ 미만에서 마그네슘 화합물을 투입하면 촉매 입경이 크고, 촉매 입도 분포가 좁아질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 마그네슘 화합물의 적가 시간은 1 내지 4시간이 적절하다. 만약 마그네슘 화합물의 투입 시간이 1시간 미만일 경우 격렬한 반응으로 온도가 상승하여 촉매 입도 분포가 넓어지는 단점이 있으며, 투입 시간이 4시간 초과일 경우에는 촉매 입경이 커지는 단점이 있다. 촉매의 입도 분포가 넓어질 경우 중합 후 생성되는 중합체의 입도 분포가 넓어져 겉보기 밀도가 낮아지고, 제품 성형 시 운전 조건이 어려워 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 (A) 내지 (C) 단계에 추가하여, (D) 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 알루미눔 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법을 제공한다:
[화학식 3]
R3nAlX3-n
상기 화학식 3에서,
R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
X는 할로겐이고,
n은 1 내지 3이다.
상기 알킬 알루미눔 화합물은 조촉매로서 전이금속 화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높이는 역할을 할 수 있다. 특히 전이금속 화합물을 먼저 반응시키고 상기 알킬 알루미눔 화합물을 반응시키는 경우 전이금속 활성점이 더욱 고르게 분포할 수 있기 때문에 보다 높은 촉매 활성을 나타내며 넓은 분자량 분포 및 향상된 가공성을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
이러한 알킬 알루미눔 화합물로는 구체적으로 트리에틸알루미눔, 트리메틸알루미눔, 트리이소프로필알루미눔, 트리옥틸알루미눔, 디에틸알루미눔클로라이드, 디에틸알루미눔브로마이드, 디에틸알루미눔아이오다이드, 디에틸알루미눔플루오라이드, 에틸알루미눔디클로라이드, 디메틸알루미눔클로라이드, 메틸알루미눔디클로라이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 화합물과 조촉매의 투입 몰비는 1:0.01 내지 1:10일 수 있고, 또는 1:0.01 내지 1:2일 수 있다. 상기 알킬 알루미눔 화합물의 사용량이 너무 적은 경우 촉매 활성이 떨어지고 제조되는 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁게 나타날 수 있으며, 사용량이 너무 많은 경우에는 촉매 활성이 급격하게 떨어질 수 있다.
또한 상기 알킬 알루미눔 화합물과 반응시키는 단계는 -30 내지 100℃에서 수행할 수 있고 특히 0 내지 30℃가 바람직하다. 또한, 접촉시간은 반응이 이루어지는 시점에서부터 0.5 내지 24시간 동안 충분히 접촉시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 따라 제조된 촉매를 제공한다. 일 구현예에서, 상기 촉매는 마그네슘 화합물, 전이금속 화합물 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017113477140-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬(alkyl), 탄소수 2 내지 20의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬(cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴(aryl), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴(alylsilyl), 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴(alkylaryl), 또는 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 알킬이다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 알루미눔 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
R3nAlX3-n
상기 화학식 3에서,
R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
X는 할로겐이고,
n은 1 내지 3이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 촉매의 존재 하에 에틸렌 단량체를 중합 또는 공중합시키는 것을 포함하는 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.
합성 반응은 기상, 액상, 또는 용액상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 합성 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 에틸렌 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 합성 온도는 0 내지 200℃일 수 있고, 50 내지 150℃의 범위가 바람직하다. 합성 온도가 0℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200℃를 초과하면 입체 규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 합성 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 2 내지 30 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 합성 압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 합성 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리에틸렌은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1: 촉매의 제조 및 폴리에틸렌의 합성]
1) 마그네슘 화합물 용액의 제조
스테인레스 스틸 교반기와 오일 순환 히터가 장착된 2 liter 크기의 내압용 유리반응기를 사용하여 질소 분위기 하에서 염화마그네슘 90 g, 데칸 450 ml, 에틸 헥산올 502 ml을 투입하고 80 ℃에서 300 rpm의 회전 속도로 교반하였다. 마그네슘 화합물을 완전히 용해시키기 위해 135 ℃로 승온시키고, 상기 혼합물이 균질한 용액이 되면 1시간 숙성 과정을 거쳐 사이클로펜틸 메틸 카보네이트를 9.5 ml를 투입하고 1시간 동안 숙성시킨 후 반응기의 온도를 25 ℃로 낮추어 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다.
2) 고체 담지체의 생성 및 고체 티타늄 촉매의 제조
용매로 헥산 2900 ml에 사염화티타늄 370 ml를 투입한 후 30분간 숙성시켰다. 헥산과 사염화티타늄이 균질한 용액 상태가 될 수 있도록 700 rpm의 회전 속도로 교반을 진행하였다. 상기 제조된 마그네슘 화합물 용액 1500 ml를 3 시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이때 반응물의 온도는 -15℃로 유지시켰다. 투입이 완료되면 1시간 동안 숙성시킨 후 -15℃에서 20℃까지 반응기의 온도를 0.3℃/min의 속도로 승온시켰다.
상기 반응기의 온도가 20℃가 되면 30분 동안 숙성 과정을 거친 후 반응기의 온도를 75℃까지 1℃/min의 속도로 승온시키고, 74℃에서 2시간 동안 숙성하였다. 반응기의 온도를 40℃까지 냉각시킨 후 교반을 중지하고 침전시킨 후 상등액을 제거하고 40℃ 헥산 2 liter로 5회 세정하였다. 최종 슬러리를 진공으로 30분 건조하여 촉매를 얻었다.
3) 폴리에틸렌의 합성
125℃ 가열된 2 liter 고압반응기를 질소로 1 시간 동안 퍼징시켜 고압반응기의 상태를 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 25℃로 냉각시키고 정제 헥산 1 liter를 주입하였다. 2 mmol의 트리에틸알루미늄, 상기에서 제조된 촉매 1 mg을 첨가하였다. 투입 후 250 rpm으로 교반 시키면서 반응기의 온도가 70℃가 되면 수소 분압 기준으로 2.2 bar를 투입하고 75℃까지 온도를 승온시킨다. 온도가 75℃가 되었을 때 에틸렌을 주입하고 고압반응기 전체 압력이 7.1 bar를 유지하도록 하여 2시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 반응기의 온도를 상온으로 냉각하여 생성된 폴리에틸렌은 여과를 통해 남아 있는 단량체를 제거한다. 수득된 폴레에틸렌은 60℃의 진공오븐에서 2시간 건조한 후 수율, 겉보기 밀도 및 폴리머 입자 사이즈를 측정하였다.
실시예 2
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 사이클로펜틸 메틸 카보네이트를 3.8 ml 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 3
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 사이클로펜틸 메틸 카보네이트를 18.9 ml 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 4
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 사이클로펜틸 메틸 카보네이트를 27.3ml 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 사이클로펜틸 메틸 카보네이트 대신 에틸 벤조에이트를 6.8 ml 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 2
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 사이클로펜틸 메틸 카보네이트 대신 디아이소부틸프탈레이트를 34.2 ml 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 3
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 사이클로펜틸 메틸 카보네이트 대신 다이부틸에테르를 21.6 ml 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 생성물의 입자 모양을 전자현미경 (SEM: Scanning Electron Micoroscope)으로 관찰하였고, 겉보기 밀도를 측정하였다. 또한 촉매 입자를 헥산에 현탁 시킨 상태의 입자크기를 광투과법에 의해 레이저 입자분석기 (Mastersizer X : Malvern Instruments사 제조)로 측정하여 입자크기의 누적분포도를 얻고, 이로부터 입자의 평균입경, 입도분포지수를 하기와 같이 구하였다.
(1) 평균입경 (D50) : 누적중량 50%에 해당하는 입자의 크기
(2) 입도분포지수 (P) : P = (D90-D10)/D50
(여기에서, D90은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다)
실험예 2: 폴리에틸렌 분자량 분포 (Mw/Mn) 분석
분자량 분포를 하기 조건으로 DIN 55672에 준한 방법에 따라 실시된 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다: 용매: 1,2,4-트리클로로벤젠, 유량: 1 ml/min, 온도: 140 ℃, PE 표준을 이용한 보정.
구분 촉매 입자 사이즈
(㎛)		 촉매 입도 분포 지수 Ti 함량
(wt%)		 활성
(Kg-PE/g-cat)		 폴리머 평균 입자 사이즈
(㎛)		 겉보기
밀도
(g/ml)		 MWD
실시예 1 5.4 0.99 3.4 13.6 121 0.30 5.8
실시예 2 6.2 1.02 3.4 14.1 142 0.33 6.1
실시예 3 6.6 1.05 3.5 12.9 168 0.29 6.2
실시예 4 7.2 0.88 3.3 11.8 177 0.29 5.9
비교예 1 6.9 0.72 3.8 16.7 198 0.26 6.5
비교예 2 6.5 1.32 3.0 10.5 166 0.30 5.6
비교예 3 8.9 1.10 3.5 15.2 183 0.28 4.3
본 발명에 따르면 폴리에틸렌 중합 반응에서 높은 활성 및 겉보기 밀도를 가질 뿐만 아니라, 제조되는 폴리에틸렌의 입자 사이즈 및 분포도, 분자량 분포 등을 조절하여 기계적 물성이 우수한 염소화 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 폴리에틸렌 중합용 촉매가 제공된다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. (A) 마그네슘 화합물을 탄소수 5 내지 25의 제1 탄화수소 용매 및 알코올을 포함하는 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
    (B) 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1의 화합물을 반응시키는 단계; 및
    (C) 상기 (B) 단계의 생성물과 전이금속 화합물을 탄소수 6 내지 25의 제2 탄화수소 용매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 화학식 1의 화합물은 사이클로펜틸 메틸 카보네이트, 사이클로펜틸 에틸 카보네이트, 사이클로펜틸 2-메틸프로필 카보네이트 및 사이클로펜틸 1,1-디메틸에틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112022085088052-pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬(alkyl), 탄소수 2 내지 20의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬(cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴(aryl), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴(alylsilyl), 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴(alkylaryl), 또는 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 알킬이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 2]
    MXn(OR2)4-n
    상기 화학식 2에서,
    M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 할로겐이고,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    n은 금속의 산화수로 0 내지 4이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 탄화수소 용매 및 제2 탄화수소 용매는 각각 독립적으로 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일, 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 큐멘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 탄소수 1 내지 20의 알킬마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 20의 알콕시마그네슘 할라이드 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 마그네슘 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (A) 단계에서 상기 마그네슘 화합물 및 상기 제1 탄화수소 용매의 투입 몰비가 1:5 내지 1:20인, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (A) 단계에서 상기 마그네슘 화합물 및 상기 알코올의 투입 몰비가 1:0.5 내지 1:10인, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물의 투입 몰비가 1:0.01 내지 1:1인, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 및 상기 전이금속 화합물의 투입 몰비가 1:0.01 내지 1:10인, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (A) 단계는 60 내지 150℃에서 수행되는, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (B) 단계는 -10 내지 150℃에서 수행되는, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (C) 단계는 -20 내지 0℃에서 수행되는, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, (D) 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 알루미눔 화합물과 상기 (C) 단계의 생성물을 반응시키는 단계를 추가로 포함하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 3]
    R3nAlX3-n
    상기 화학식 3에서,
    R3은 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    X는 할로겐이고,
    n은 1 내지 3이다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 알킬 알루미눔 화합물은 트리에틸알루미눔, 트리메틸알루미눔, 트리이소프로필알루미눔, 트리옥틸알루미눔, 디에틸알루미눔클로라이드, 디에틸알루미눔브로마이드, 디에틸알루미눔아이오다이드, 디에틸알루미눔플루오라이드, 에틸알루미눔디클로라이드, 디메틸알루미눔클로라이드 및 메틸알루미눔디클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  15. 제1항, 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 촉매의 존재 하에 에틸렌 단량체를 중합 또는 공중합시키는 것을 포함하는, 폴리에틸렌의 제조방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002145924A (ja) 2000-11-15 2002-05-22 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの気相連続重合方法
JP2003183319A (ja) 2001-10-09 2003-07-03 Formosa Plastics Corp Usa オレフィン重合触媒及び前記触媒を用いるポリオレフィンの製造方法
KR101705851B1 (ko) 2015-09-23 2017-02-10 롯데케미칼 주식회사 담체 입자의 제조 방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5914289A (en) 1996-02-19 1999-06-22 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
KR20140140957A (ko) 2013-05-30 2014-12-10 삼성전자주식회사 화면 데이터의 미러링 방법, 저장 매체 및 전자 장치
ES2843557T3 (es) * 2014-01-20 2021-07-19 Toho Titanium Co Ltd Componente de catalizador sólido para uso en la polimerización de olefinas, método para producir el mismo, catalizador para uso en la polimerización de olefinas y método para producir polímeros de olefinas
EP2966099B1 (en) 2014-07-08 2020-03-11 Indian Oil Corporation Limited Particle size distribution control through internal donor in ziegler-natta catalyst
KR101701398B1 (ko) * 2014-11-17 2017-02-01 롯데케미칼 주식회사 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002145924A (ja) 2000-11-15 2002-05-22 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの気相連続重合方法
JP2003183319A (ja) 2001-10-09 2003-07-03 Formosa Plastics Corp Usa オレフィン重合触媒及び前記触媒を用いるポリオレフィンの製造方法
KR101705851B1 (ko) 2015-09-23 2017-02-10 롯데케미칼 주식회사 담체 입자의 제조 방법

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