JP2003183319A - オレフィン重合触媒及び前記触媒を用いるポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

オレフィン重合触媒及び前記触媒を用いるポリオレフィンの製造方法

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JP2003183319A JP2002294681A JP2002294681A JP2003183319A JP 2003183319 A JP2003183319 A JP 2003183319A JP 2002294681 A JP2002294681 A JP 2002294681A JP 2002294681 A JP2002294681 A JP 2002294681A JP 2003183319 A JP2003183319 A JP 2003183319A
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ビン・ルー
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ホンラン・ルー
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】溶媒抽出物が少なく、優れたポリマー特性を有
するポリエチレン及びその共重合体を製造するのに適
し、高い触媒効率を有し、高い嵩密度及び良好な流動性
を有するポリマー粉末を製造でき、良好なコモノマー取
込み能で共重合するのに適し、安定した重合カイネチッ
ク挙動を示す新規な触媒系の提供。 【解決手段】（Ａ）マグネシウム化合物、アルミニウム
化合物、電子供与体及びチタン化合物を共微粉砕して調
製される固体触媒成分及び（Ｂ）有機アルミニウム化合
物を含むオレフィン重合触媒及び前記触媒を用いるポリ
オレフィンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】１．発明の分野 本発明は、新規なオレフィン重合触媒及び前記触媒を用
いるポリオレフィンの製造方法に関する。より具体的に
は、本発明は、（Ａ）マグネシウム化合物、アルミニウ
ム化合物、電子供与体及びチタン化合物を共微粉砕して
調製される固体触媒成分及び（Ｂ）有機アルミニウム化
合物を含むオレフィン重合触媒に関する。また、本発明
は前記触媒を用いるポリオレフィン（例えば、溶媒抽出
物の少ないポリエチレン及びその共重合体）の製造方法
に関する。
【０００２】２．情報開示 ハロゲン化マグネシウム及びハロゲン化チタンを含む成
分を活性化有機アルミニウム化合物と混合して得られる
オレフィン重合触媒は先行文献に記載されている［Ｂｏ
ｏｒ，Ｊ．Ｊｒ，「チーグラー−ナッタ触媒及び重合(Z
iegler-NattaCatalysts and Polymerization)」，ニュ
ーヨークに所在のＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ（１９７
９年）発行；Ｂａｒｂｅ，Ｐｉｅｒ Ｃａｍｉｌｌｏ
ら，「触媒系Ｔｉ−複合体／ＭｇＣｌ２(The Catalytic
System Ti-Complex/MgCl2)」，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，８１，１−８１（１９８７）；Ｄｕｓｓｅａ
ｕｌｔ，Ｊｏｈｎ Ｊ．Ａ．，Ｈｓｕ，Ｃｈｅｎｇ
Ｃ．，「オレフィン重合用ＭｇＣｌ２担持チーグラー−
ナッタ触媒：基本構造、メカニズム及びカイネチック挙
動(MgCl2-supported Ziegler-Natta Catalysts for Ole
fin Polymerization: Basic Structure, Mechanism, an
d Kinetic Behavior)」，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃ
ｉ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ３３
（２），１０３−１４５（１９９３）参照］。しかし、
高い触媒活性と優れたポリマー特性の両方が依然として
求められている。本発明はこれらの２つの目的を達成す
る。
【０００３】チーグラー−ナッタ触媒系を用いるポリオ
レフィンの製造では、残留触媒成分がポリマー生成物に
同伴し、該製品中に残存する。触媒残渣が高濃度である
と、成形製品の着色や劣化、フィッシュアイの形成、繊
維状製品の糸破断や着色のような様々な欠陥及び欠点が
最終製品に生じる他、ポリマー加工機において望ましく
ない現象、例えば発錆や腐食が起こる。しかしながら、
前記した触媒残渣を得られたポリマー生成物から除去す
ることは非常に困難で且つコストがかかり、実際には除
去できない。ポリオレフィン産業で前記問題を解消する
１つの可能な方法は触媒効率を向上させるように新規触
媒を開発することであった。触媒効率は触媒活性により
影響され、その触媒活性は通常チタンまたは他の遷移金
属を含有する触媒１ｇあたりの製造されたポリオレフィ
ンのｇ数で表される。活性が高いほど、得られたポリマ
ー生成物中に残留する触媒成分の量は少ない。活性が十
分高ければ、ポリマー特性及び加工機に対して殆どまた
は全く悪影響を及ぼさない程度に触媒残渣を低減させる
ことができる。現在市販されているオレフィン重合触媒
系の殆どすべては得られたポリマー生成物から触媒残渣
を除去するステップを排除するのに十分有効であるが、
良好な品質のポリマー生成物を得るためには、かなり大
量の添加剤を添加して残留触媒成分を中和する必要があ
る。加えて、前記目的の添加剤はかなり高価である。従
って、触媒効率を更に向上させ、よって触媒残渣により
生ずる問題を多くの添加剤を使用することなく完全に解
消することが非常に望ましい。
【０００４】オレフィンの重合中低分子量ポリオレフィ
ンポリマーまたはオリゴマーが形成される恐れがあり、
こうしたポリマーまたはオリゴマーは通常高温で炭化水
素溶媒に溶解するので、溶媒抽出物として特徴づけられ
ている。本明細書では、「溶媒抽出物」を抽出炭化水素
溶媒（例えば、ヘキサン及びヘプタン）を連続的に還流
しながら前記抽出溶媒に溶解する低分子量ポリオレフィ
ンポリマーまたはオリゴマーと定義する。
【０００５】オレフィン重合過程で溶媒抽出物が形成さ
れると反応器の伝熱及び乾燥機の効率が損なわれ、その
結果製造効率が低下する。加えて、ポリオレフィン樹脂
中に溶媒抽出物が存在すると通常加工樹脂の透明性、耐
衝撃性及び粘着性が損なわれる。更に、溶媒抽出物によ
りポリマーの加工中発煙及びダイ沈着のような多くの問
題が引き起こされる。しかしながら、得られたポリマー
生成物からワックス及びオリゴマーを除去するためには
濾過のような追加の高価な設備が必要となり、ポリマー
製造方法がより複雑となる。従って、ポリマー製造過程
で溶媒抽出物の生成の少ないポリオレフィンを製造し得
る触媒系が高く望まれている。
【０００６】また、できるだけ高い嵩密度を有するポリ
マー粉末を製造することも望まれている。ポリマーの嵩
密度が低いと、低い伝熱、乾燥機及び遠心機の低い効
率、低い製造速度、輸送装置の目詰まり等のような反応
器の操作に関する多くの問題が生ずる。よって、操作の
安定性及び効率の観点から高い嵩密度且つ良好な流動性
を有するポリマー粉末が望ましい。
【０００７】また、高価なことが多いコモノマーの使用
量を減らすために、ポリマー分子構造及び組成を調整
し、その結果より優れたポリマー特性を得るために良好
なコモノマー取込み能を有するオレフィン重合用触媒系
が非常に望まれている。
【０００８】ベルギー特許第７４２１１２号明細書は、
無水二ハロゲン化マグネシウムをボールミルを用いて活
性化し、その上に四塩化チタンを担持させることにより
調製して得た触媒を開示しているが、触媒活性及びポリ
マーの嵩密度は低く、更なる改良が望まれている。
【０００９】米国特許第３，９９１，２６０号明細書
は、二ハロゲン化マグネシウム、アルミニウムアルコキ
シド及びチタンまたはバナジウム化合物を共微粉砕して
得られる、かなり高い重合活性及びポリマー嵩密度を有
する触媒を開示している。しかしながら、この触媒を用
いたときオレフィン重合で溶媒抽出物含有量の高いポリ
オレフィンが製造されることが判明しており、触媒活性
及びポリマー嵩密度の改良が依然として望まれている。
【００１０】二ハロゲン化マグネシウム、有機エステル
及び四塩化チタンを共粉砕することにより改良されたオ
レフィン重合触媒が調製され得ることは当業界で公知で
ある。安息香酸エチルのような有機エステルが二ハロゲ
ン化マグネシウムの結晶サイズを小さくし、結晶変形を
誘導することが判明している。この触媒をプロピレンを
重合するために使用したとき、アイソタクチック指数が
高められ、すなわち、アタクチック可溶性ポリプロピレ
ンの量を低減できる。
【００１１】米国特許第４，０６９，１６９号明細書
は、塩化マグネシウム、安息香酸エチル及び四塩化チタ
ンを粉砕した後、場合により炭化水素溶媒の存在下で四
塩化チタンで処理することにより調製される触媒を開示
している。
【００１２】米国特許第４，１４３，２２３号明細書
は、マグネシウム化合物、有機酸エステル、及びアルコ
ール及びフェノールからなる群から選択される活性水素
含有化合物を機械的共微粉砕して固体生成物を誘導し、
この固体生成物を機械的微粉砕を行わずに反応条件下で
液体のチタン化合物と反応させて得た固体ハロゲン含有
チタン触媒成分を開示している。
【００１３】米国特許第４，４５０，２４２号明細書
は、（ｉ）実質的に無水のハロゲン含有マグネシウム化
合物またはハロゲン含有マンガン化合物とフェノール、
ケイ素含有有機ポリマー、ハロゲン化チタン及び電子供
与体化合物と共微粉砕して、共微粉砕生成物を得、（ｉ
ｉ）この共微粉砕生成物を液体のハロゲン含有チタン化
合物と反応させることにより得たチタン含有触媒成分を
開示している。
【００１４】米国特許第４，３４７，１５８号明細書
は、二塩化マグネシウム、三塩化アルミニウム及びアニ
ソールを四塩化チタン−安息香酸エチル複合体と共微粉
砕して得た触媒を開示している。しかしながら、米国特
許第４，０６９，１６９号明細書、同第４，１４３，２
２３号明細書、同第４，４５０，２４２号明細書及び同
第４，３４７，１５８号明細書に記載されている触媒が
溶媒抽出物の少ないポリエチレン及びその共重合体を製
造し得ることは全く触れられていない。更に、前記触媒
の重合活性及びポリマー嵩密度はなお満足のいかないも
のであり、改良が望まれている。加えて、前記触媒系
は、触媒活性は当初高く、経時的に迅速に低下するとい
った減衰オレフィン重合カイネチック特性（ｄｅｃａｙ
ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｋｉ
ｎｅｔｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を示
す。このような減衰カイネチック挙動はポリオレフィン
製造方法として望ましくない。本発明は従来技術の欠点
をすべて解消する。
【００１５】米国特許第４，０２２，９５８号明細書
は、改良重合触媒を用いるポリオレフィンの製造方法に
関する。この発明によれば、固体担体上に担持させたチ
タン化合物及び／またはバナジウム化合物を含む成分、
有機アルミニウム化合物及び／または有機亜鉛化合物か
ら調製した触媒を用いてオレフィンを重合または共重合
することによるポリオレフィンの製造方法が提供され
る。前記固体担体は、（１）マグネシウムの有機カルボ
キシレート塩及び（２）式Ａｌ（ＯＲ）３（式中、Ｒは
Ｃ１−２０有機基である）で示されるアルミニウム化合
物を（２）：（１）が少なくとも１．６：１のモル比で
アルミニウム化合物が過剰に存在するような条件で反応
させて得られる反応生成物Ａ、及び反応生成物Ａをハロ
ゲン化剤で処理して得られる反応生成物Ｂから選択され
るメンバーからなる。
【００１６】米国特許第４，１８０，６３６号明細書
は、本質的に（Ａ）（１）二ハロゲン化マグネシウム化
合物をハロゲン化アシルと共微粉砕して得た共微粉砕材
料を（２）少なくとも１個のハロゲン原子を含有する４
価チタン化合物とＰ−Ｏ結合を含む有機化合物、Ｓｉ−
Ｏ結合を含む有機化合物、エーテル化合物、亜硝酸エス
テル化合物、亜硫酸エステル化合物、アルコール化合
物、フェノール化合物及びナフトール化合物からなる群
から選択される少なくとも１つの電子供与体化合物の混
合物または付加反応生成物と接触させて得られる固体触
媒成分、（Ｂ）トリアルキルアルミニウム化合物、及び
（Ｃ）カルボン酸エステル化合物から構成される触媒の
存在下でのプロピレンの重合または共重合方法を開示し
ている。
【００１７】米国特許第４，４３９，５３７号明細書
は、チタンを主成分とする触媒成分及び有機アルミニウ
ム化合物からなるオレフィン重合用触媒の前記触媒成分
の製造方法を開示している。前記触媒成分は（ａ）マグ
ネシウムの脂肪酸塩、（ｂ）電子供与体化合物及び
（ｃ）ハロゲン化チタンを接触させることにより容易に
得ることができる。前記触媒成分を用いてオレフィンを
重合すると、前記触媒成分の単位重量あたりの高い重合
活性及び高い立体規則性ポリマー収率で、触媒残渣の量
及びハロゲン含有量がかなり低減したポリマーが製造さ
れる。
【００１８】米国特許第４，５５２，８５９号明細書
は、ハロゲン化マグネシウム担体上に担持させたチタン
含有触媒成分を含む系でＣ３以上のα−オレフィンのイ
ソタクチック指数を改良する方法を記載している。前記
チタン成分は、ハロゲン化マグネシウムを１つ以上の電
子供与体と共微粉砕し、その後液体ハロゲン化チタンで
処理することにより形成される。ジアルキルアルミノキ
サン成分と通常使用されているトリアルキルアルミニウ
ム助触媒を使用することによりポリマーのイソタクチッ
ク指数が改良される。スラリー重合では、ポリマーのイ
ソタクチック指数が改良された。
【００１９】本発明は従来技術から容易に導き出させる
ものではなく、十分な進歩性を具備するものである。
【００２０】
【発明の要旨】本発明は、新規なオレフィン重合触媒及
び前記触媒を用いるポリオレフィンの製造方法に関す
る。
【００２１】本発明の主たる目的は、ポリオレフィン
（特に、溶媒抽出物が少なく、優れたポリマー特性を有
するポリエチレン及びその共重合体）を製造するのに適
しており、従来技術の欠点のないオレフィン重合用の新
規で且つ実用的な触媒系を提供することである。
【００２２】本発明の別の目的は、高い触媒効率を有
し、触媒残渣の非常に少ないポリオレフィンを製造する
ことができ、よって過度に大量の添加化合物を用いるこ
となく優れたポリマー生成物特性及び品質を達成するこ
とができるオレフィン重合用触媒を提供することであ
る。
【００２３】本発明の更なる目的は、高い嵩密度及び良
好な流動性を有するポリマー粉末を製造することができ
るオレフィン重合触媒系を提供することである。
【００２４】本発明の更なる目的は、エチレン及び高級
α−オレフィンを良好なコモノマー取込み能で共重合す
るのに適した新規な触媒系を提供することである。
【００２５】本発明の更なる目的は、オレフィンのホモ
重合及び共重合のために非常に安定した重合カイネチッ
ク挙動を示す新規な触媒系を提供することである。
【００２６】驚くことに、本発明のオレフィン重合用の
新規触媒を使用することにより少ない溶媒抽出物、高い
触媒効率、高いポリマー嵩密度及び良好なコモノマー取
込みのすべてが達成され得る。新規触媒は、（Ａ）マグ
ネシウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物及
び電子供与体を共微粉砕して調製される固体触媒成分及
び（Ｂ）有機アルミニウム化合物を含む。本発明はま
た、前記触媒を用いるポリオレフィンの製造方法に関す
る。
【００２７】本発明の新規触媒系の利点の１つは、ポリ
マー製造過程で形成される溶媒抽出物を最小限に抑えて
ポリオレフィン（特に、ポリエチレン及びその共重合
体）を製造し得ることである。従って、得られたポリマ
ーから低分子量ワックス及びオリゴマーを除去するコス
トのかかるステップを排除し得る。本発明の新規触媒系
を用いて製造したポリマー生成物は改良された透明度、
落槍衝撃強さ及び不粘着性を示す。更に、溶媒抽出物が
多いためにポリマー加工中に生ずる発煙やダイ沈着の問
題も解消されている。更に、重合過程で溶媒抽出物が余
り形成されないために伝熱効率が改良され、その結果製
造効率が向上する。
【００２８】本発明の新規触媒系の別の利点は、触媒系
が非常に高い重合活性を有していることである。さら
に、高い重合活性のために得られたポリマー生成物中の
触媒残渣濃度は低減し、よってポリマーの特性及び品質
が向上し、ポリマー安定剤の使用が低減される。加え
て、触媒効率が高いために同一量のポリマー生成物を製
造するのに使用する触媒量は少なくてすみ、よってポリ
マー製造方法はより効率的且つより経済的となる。
【００２９】本発明の更なる利点は、新規触媒により高
い嵩密度及び良好な流動性を有する粉末状ポリマーが製
造され、よって製造過程での乾燥機及び遠心機の効率、
伝熱効率、ポリマー輸送が向上し、最終的に製造速度が
増加することである。
【００３０】本発明の更なる利点は、得られる粉末状ポ
リマーが狭い粒度分布及び比較的少量の微粒子を有して
いることである。このために、反応器を汚染することな
く重合反応を連続的に実施することが可能となり、ポリ
マー粒子の遠心分離及びポリマーの輸送や他の取り扱い
が容易となる。
【００３１】本発明の新規触媒系の更なる利点は、オレ
フィンのホモ重合及び共重合に対して非常に安定した重
合カイネチック挙動及び長い活性寿命を示し、このこと
はポリオレフィン製造プロセスとして非常に望ましく、
安定な反応器方法が確実にコントロールされることであ
る。
【００３２】本発明の更に別の利点は、新規触媒が広範
囲の水素応答を有し、このために水素濃度をコントロー
ルすることにより製品のメルトインデックスグレードを
調節することが容易なことである。
【００３３】本発明の別の利点は、新規触媒がエチレン
と他の高級α−オレフィンの共重合の場合にはコモノマ
ーの取込み能を高めることができ、高い衝撃強度や格別
に高い耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）のような良好なポ
リマー特性を得ることができることである。
【００３４】本発明の別の重要な利点は、新規触媒系の
安定した重合カイネチック特性、長い活性寿命及び広範
囲の水素応答のために新規触媒が二頂分子量分布を有す
るポリエチレン製品を製造するために多段階反応器方法
に適していることである。
【００３５】［図面の簡単な説明］本明細書の記載を添
付図面と関連させて考慮したときに本発明はより深く理
解される。
【００３６】図１は本発明の触媒の調製方法の概略図で
あり、図２は本発明のオレフィン重合方法の概略図であ
る。
【００３７】
【本発明の詳細説明】固体触媒成分（Ａ）は、マグネシ
ウム化合物、アルミニウム化合物、電子供与体及びチタ
ン化合物を共微粉砕して調製される。
【００３８】（ａ）マグネシウム化合物は、式： Ｍｇ（ＯＲ）２−ｎＸｎ （式中、Ｒは最高１２個の炭素原子を有するアルキル基
であり、０≦ｎ≦２、Ｘはハロゲンである）で示され、
この化合物は実質的に無水である。マグネシウム化合物
としては二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二
フッ化マグネシウム、二ヨウ化マグネシウム、マグネシ
ウムエトキシクロリド、マグネシウムエトキシド及びマ
グネシウムイソプロポキシドが例示され、この中で二塩
化マグネシウムが特に好ましい。
【００３９】（ｂ）アルミニウム化合物は、式： Ａｌ（ＯＲ’）３−ｍＸｍ （式中、Ｒ’は最高１２個の炭素原子を有するアルキル
基またはアリール基であり、０≦ｍ≦３、Ｘはハロゲン
である）で示される。アルミニウム化合物としてはアル
ミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシ
ド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウ
ムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブト
キシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アル
ミニウムトリ−ｔ−ブトキシド、二塩化エトキシアルミ
ニウム、塩化ジエトキシアルミニウム、三塩化アルミニ
ウム及びアルミニウムフェノキシドが例示され、この中
でアルミニウムトリエトキシド及びアルミニウムトリメ
トキシドが特に好ましい。
【００４０】（ｃ）電子供与体としての化合物は、酸素
原子、ケイ素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子か
ら選択される少なくとも１個の原子を含有する有機化合
物から選択される。電子供与体としての化合物の例は、
エーテル、アルコール、エステル、ケトン、シラン、ハ
ロゲン化アシル、アミン、ホスフィン、ホスフィンアミ
ド等であり、この中でエステル、シラン及びハロゲン化
アシルが好ましい。使用し得るエステルは、式： Ｒ１ＣＯＯＲ２ （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル、アルケニ
ル、アラルキル、シクロアルキルまたはアリール、或い
はこれらのハロゲン置換体である）で示される飽和もし
くは不飽和エステル、または環状エステルである。前記
エステルの例にはギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、アクリル酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチ
ル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石酸
ジエチル、シクロヘキサン炭酸エチル、安息香酸エチ
ル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香
酸メチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エチル、フタ
ル酸ジアルキル、フタル酸ジアリル及びα−ナフトエ酸
エチルが含まれるが、これらに限定されない。この中で
芳香族カルボン酸のアルキルエステル、特に安息香酸ま
たは核置換安息香酸（例えば、ｐ−メチル安息香酸及び
ｐ−メトキシ安息香酸）のＣ１−８アルキルエステルで
ある。安息香酸エチル及びフタル酸ジアルキルが最も好
ましい。
【００４１】使用し得るシランは、テトラヒドロカルビ
ルシラン及びそのハロゲンまたはアルコキシ誘導体、線
状または環状有機ポリシラン、シロキサンポリマー及び
他のケイ素含有有機化合物である。テトラヒドロカルビ
ルシラン及びそのハロゲン誘導体は、式： Ｒ３ ｎＳｉＸ４−ｎ （式中、Ｒ３は最高１６個の炭素原子を有するアルキル
基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜４であ
る）で示される化合物である。その例はテトラメチルシ
ラン、トリメチルフェニルシラン、テトラフェニルシラ
ン、トリメチルビニルシラン、エチルトリクロロシラ
ン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、ジエチルジフルオロシ
ラン等である。テトラヒドロカルビルシランのアルコキ
シ誘導体は、式： Ｒ４ ｎＳｉ（ＯＲ５）４−ｎ （式中、Ｒ４及びＲ５は最高１６個の炭素原子を有する
アルキル基であり、ｎは１〜３である）で示される化合
物である。その例はトリメトキシメチルシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン
等である。線状または環状有機ポリシランの例はヘキサ
メチルジシラン、ヘキサフェニルジシラン、デカメチル
シクロヘキサシラン等である。使用し得るシロキサンポ
リマーは、式： −Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ− （式中、Ｒ６及びＲ７は水素、アルキルまたはアリール
基である）の繰り返し単位を有するポリマーであり、例
えばアルキルシロキサンポリマー、アリールシロキサン
ポリマー及びアルキルアリールシロキサンポリマーであ
る。具体的には、オクタメチルトリシロキサン、オクタ
エチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、エチ
ルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、ヘキ
サフェニルシクロシロキサン、ジフェニルポリシロキサ
ン、ジフェニルオクタメチルポリシロキサン、メチルフ
ェニルポリシロキサン等が例示される。他のケイ素含有
有機化合物の例には、３−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、３
−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、２
−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサ
メチルシラザン、トリエチルイソシアンシラザン、トリ
フェニルイソシアナートシラン、シアノメチルトリメチ
ルシラン、トリメチルシリルアセトン等が含まれる。シ
ラン化合物の中でジフェニルジクロロシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメ
チルポリシロキサン及びジフェニルポリシロキサンが好
ましい。
【００４２】電子供与体は単独化合物でも上記した数種
の化合物の混合物であってもよい。ハロゲン化アシル
は、一般式： Ｒ８−ＣＯ−Ｘ （式中、Ｒ８はアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキ
ル基からなる群から選択される最高２０個の炭素原子を
有する炭化水素基、または最高３個のハロゲン原子また
はＣ２０以下のアルコキシ基で置換された前記炭化水素
の誘導体を表し、Ｘはハロゲン原子である）で示される
化合物である。その例は塩化アセチル、塩化プロピオニ
ル、塩化ブチリル、塩化ステアロイル、塩化トリクロロ
アセチル、二塩化スクシニル、塩化シクロヘキサンカル
ボニル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、塩化ナフト
イル、臭化ナフトイル、塩化トルオイル、臭化トルオイ
ル、二塩化フタロイル、塩化アニソイル及び塩化クロロ
ベンゾイルである。ハロゲン化アシル化合物の中でハロ
ゲン化芳香族カルボニル化合物が好ましく、塩化ベンゾ
イル、臭化ベンゾイル及び塩化トルオイルが特に好まし
い。
【００４３】（ｄ）チタン化合物は、式： Ｔｉ（ＯＲ”）４−ｐＸｐ （式中、Ｒ”は最高１２個の炭素原子を有するアルキル
基であり、０≦ｐ≦４、Ｘはハロゲンである）で示され
る。前記チタン化合物としては四ハロゲン化チタン、例
えばＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４及びＴｉＩ４；三ハロゲン
化アルコキシチタン、例えばＴｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）
Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−イソ−
Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３及びＴｉ（Ｏ−シクロＣ６Ｈ１２）Ｃ
ｌ３；三ハロゲン化アリールオキシチタン、例えばＴｉ
（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３；二ハロゲン化アルコキシチタ
ン、例えばＴｉ（ＯＣＨ３） ２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ
５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２及び
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２；モノハロゲン化トリアル
コキシチタン、例えばＴｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃ
ｌ及びＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ；テトラアルコキシチ
タン、例えばＴｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）
４及びＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４が例示される。この
中で四ハロゲン化チタンが好ましくは、四塩化チタンが
最も好ましい。チタン化合物は単独化合物でも数種のチ
タン化合物の混合物であってもよい。
【００４４】図１は、本発明の触媒系の調製方法を概略
的に示す。図１に示すように、フレーム１で上記した４
つの成分を共微粉砕して粉砕熱を発生させると、フレー
ム３に示すように固体触媒成分（Ａ）が形成される。次
いで、フレーム５に示すように固体触媒成分（Ａ）を成
分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物と混合して、本発明
の触媒系を得る。
【００４５】共微粉砕は、振動ボールミル、回転ボール
ミル、衝撃ミルや遊星ミルのような適当な粉砕装置を用
いて実施する。共微粉砕の目的は、単に物理的均質性を
生ずるための通常の混合ステップよりも反応物質をより
均密に接触させることである。ボールミル、特にステン
レス鋼ボールを含むボールミルを用いることが好ましい
が、セラミック、ガラスまたは他のボール材料を使用し
てもよい。共微粉砕を実質的に酸素または湿分の非存在
下で実施することが非常に好ましい。
【００４６】粉砕条件は粉砕技術及び被粉砕材料の種類
に依存する。しかしながら、粉砕を１０分〜５日間、特
に１〜５０時間実施することが通常好ましい。粉砕のた
めに好適な温度、例えば−５０〜２００℃、特に−１０
〜１００℃を使用し得るが、所望により粉砕中温度を変
化させてもよい。粉砕は微粉砕装置を加熱または冷却す
ることなく実施し得る。しかしながら、通常の粉砕条件
は、粉砕中熱が発生するので本質的に一定の温度（例え
ば、周囲温度）で操作する（通常望ましい手順である）
ために粉砕装置を冷却する必要がある場合もあり得る。
冷却の必要はミルの大きさ及び粉砕条件に依存する。
【００４７】共微粉砕中粉砕を助けるために希釈溶媒を
添加してもよい。この目的で使用され得る希釈剤には、
脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等）、脂環式炭化水素（例え
ば、シクロヘキサン、シクロペンタン等）及びハロゲン
化炭化水素（例えば、１，２−ジクロロエタン、モノク
ロロベンゼン等）が含まれる。
【００４８】４つの成分、すなわち（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）は任意の接触順序の組合せに従って相
互に接触され得る。接触順序の数例を以下に示す： （１）ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ、ここでは４つの成分を同時に相
互に接触させる、 （２）（ａ＋ｂ）＋（ｃ＋ｄ）、ここではａとｂ、ｃと
ｄをそれぞれ接触させた後生じた２つの混合物を相互に
接触させる、 （３）［（ａ＋ｂ）＋ｃ］＋ｄ、 （４）［（ａ＋ｃ）＋ｂ］＋ｄ、 （５）［（（ａ＋ｂ）＋ｃ１）＋ｃ２］＋ｄ、ここで電
子供与体ｃ１及びｃ２は同一でも異なっていてもよい、 （６）［（（ａ＋ｂ）＋ｃ１）＋ｄ］＋ｃ２、 （７）（ａ＋ｂ）＋（ｃ＋ｄ）＋ｂ、 （８）（ａ＋ｄ）＋ｂ＋ｃ、 （９）（ａ＋ｄ）＋（ｂ＋ｃ）、 （１０）［（ａ＋ｂ）＋ｂ］＋（ｃ＋ｄ）、及び （１１）［ａ＋ｂ＋（ｃ＋ｄ）］＋ｂ。
【００４９】接触順序は上記した順序に限定されない。
しかしながら、いずれの方法を採用したにせよ、各成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を相互に十分に接触
させることが重要である。
【００５０】アルミニウム化合物：マグネシウム化合物
のモル比は０．００１：１〜２：１、好ましくは０．０
０５：１〜１：１、より好ましくは０．０１：１〜０．
５：１の範囲であり得る。
【００５１】電子供与体：マグネシウム化合物のモル比
は０．００１：１〜１０：１、好ましくは０．００５：
１〜１：１、より好ましくは０．０１：１〜０．５：１
の範囲であり得る。
【００５２】チタン化合物の量は、得られる固体中のチ
タンの量が０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％、より好ましくは１〜８重量％の範囲であるよ
うに調節される。
【００５３】共微粉砕において希釈溶媒を使用したとき
には、溶媒：マグネシウム化合物の重量比は０．０１：
１〜１：１、好ましくは０．０１：１〜０．５：１の範
囲である。
【００５４】固体触媒成分Ａは、オレフィン重合方法の
ために有機アルミニウム化合物Ｂで活性化される。好適
な有機アルミニウム化合物は、通常、式： ＡｌＲ′′′ｑＹ３−ｑ （式中、Ｒ′′′は水素または約１〜１２個の炭素原子
を有するアルキル基であり、Ｙはハロゲン原子または約
１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、１
≦ｑ≦３）で示される化合物である。前記アルミニウム
化合物の例としてはトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ（２−メチ
ルペンチル）アルミニウム、水素化ジイソブチルアルミ
ニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、塩化ジエ
チルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ヨウ化ジエチルアルミニウ
ム、メチルアルミノキサン及びエチルアルミノキサンが
あり、この中でトリエチルアルミニウムが好ましい。有
機アルミニウム化合物：固体触媒Ａ中の金属チタンのモ
ル比は１００００：１〜０．１：１、好ましくは１００
０：１〜０．５：１、より好ましくは２００：１〜１：
１の範囲であり得る。
【００５５】本発明のオレフィン重合方法は、上記した
触媒を使用する以外はチーグラー−ナッタ型触媒を用い
る慣用方法と本質的に同じである。図２に示すように、
フレーム７において本発明の触媒系及び１つ以上のオレ
フィンを混合し、フレーム９においてスラリー、液体ま
たは気体重合を２０〜３００℃の温度及び１〜８０バー
ルの圧力で実施すると、フレーム１１において高品質の
本発明のポリオレフィン生成物が得られる。
【００５６】従って、本発明によれば約２〜１８個の炭
素原子を有するオレフィンの１つ以上を重合し得る。前
記オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１
−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−メ
チル−１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘプテン、６−
メチル−１−ヘプテン及び４，４−ジメチル−１−ヘキ
センが例示される。本発明に従って重合される特に好ま
しいオレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン及
び１−ヘキセンである。前記オレフィンの混合物、例え
ばエチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチ
レン／１−ヘキセン及びエチレン／１−ブテン／１−ヘ
キセンを使用してもよい。
【００５７】オレフィンの重合は、ヘキサンやヘプタン
のような不活性炭化水素を溶媒として使用するスラリー
重合方法、液化モノマーを使用するバルク重合方法、ま
たは気相にモノマーを存在させる気相重合方法により実
施され得る。重合は連続式またはバッチ式に実施され得
る。反応中酸素及び湿分を実質的に含まない条件が維持
される。オレフィンの重合条件には２０〜３００℃（好
ましくは、５０〜１８０℃）の温度及び１〜８０バール
（好ましくは、２〜５０バール）の圧力が含まれる。
【００５８】本発明の触媒を用いてオレフィンを重合す
るとき、得られるポリマーの分子量は重合温度及び触媒
量のような重合条件を調節することにより容易にコント
ロールし得るが、重合系に水素を添加するとより効率的
にコントロールし得る。
【００５９】本発明の触媒を用い、１段階以上の重合反
応を各段階の重合条件を変更して、例えば異なる水素濃
度及び／または重合温度を使用して実施してもよい。例
えば、二頂高密度ポリエチレンの２−または３段階スラ
リー反応器方法を使用し得る。
【００６０】重合活性（ｇポリマー／ｇ触媒・バール・
時）は、ポリマー重量（ｇ）を触媒重量（ｇ）、モノマ
ー圧力（バール）及び重合時間（時）で割ることにより
算出する。
【００６１】ポリオレフィンの溶媒抽出物は、粉末ポリ
オレフィンサンプルをソックスレー抽出器及びヘキサン
溶媒を用いて１６時間抽出することにより測定したポリ
オレフィン中のヘキサン抽出分の重量％である。
【００６２】かさ密度、すなわち見かけ密度（ｇ／ｃｍ
３）はＡＳＴＭ Ｄ１６２２手順に従って測定する。
【００６３】メルトインデックス（ＭＩ）はＡＳＴＭ
Ｄ１２３８手順に従って測定する。１９０℃でのメルト
インデックス（ＭＩ）（ｇ／１０分）では２．１６ｋｇ
の荷重、１９０℃での高荷重メルトインデックス（ＨＬ
ＭＩ）（ｇ／１０分）では２１．６ｋｇの荷重を用い
る。メルトフロー比はＨＬＭＩ／ＭＩの比である。
【００６４】ポリマー（ポリオレフィン）の密度（ｇ／
ｃｍ３）はＡＳＴＭ Ｄ１５０５及びＤ２８３９手順に
従って測定する。
【００６５】機械的テストはすべてＡＳＴＭ標準手順に
従う。
【００６６】本発明の実施例を以下に示す。これらの実
施例は本発明の範囲を例示するために提示されているの
であって、本発明を限定するものではない。
【００６７】実施例１ ａ：触媒の調製 無水二塩化マグネシウム（１４．３４ｇ，１５０．６ミ
リモル）、アルミニウムトリエトキシド（２．５ｇ，１
５．４ミリモル）、安息香酸エチル（２．１ｇ，１４ミ
リモル）及び四塩化チタン（３．１５ｇ，１６．６ミリ
モル）を振動ボールミルにおいて窒素雰囲気下て室温で
１５分間共摩砕した。その結果、明灰色粉末状固体が得
られた。
【００６８】ｂ：エチレンのホモ重合 攪拌機及び加熱・冷却用ジャケットを備えた２Ｌ容量の
ステンレス鋼オートクレーブを乾燥し、内部雰囲気を窒
素で置換した後、ヘキサン（１Ｌ）を充填し、加熱して
温度を５０℃に上げた。次いで、トリエチルアルミニウ
ム（１ミリモル）及び上記（ａ）で得た固体触媒（２
０．５ｍｇ）をオートクレーブに順次添加し、撹拌しな
がら温度を８５℃に上げた。窒素圧を調節することによ
りヘキサン蒸気圧から２９ｐｓｉ（２バール）の圧力と
した系を水素を用いて８７ｐｓｉの全圧まで加圧し、そ
の後エチレンを用いて１４５ｐｓｉの全圧まで加圧し
て、重合反応を開始した。重合中全圧を一定に維持する
ためにエチレンを連続供給しながら反応をこの条件で１
時間維持した。次いで、反応混合物を冷却し、混合物に
酸性化メタノール（約１００ｍｌ）を添加し、生じたポ
リマーを濾過により分離し、減圧下７０℃で６時間乾燥
して、１５．６ｇ／１０分のＭＩ、０．３７ｇ／ｃｍ３
の嵩密度及び０．８重量％のヘキサン抽出物を有する白
色ポリエチレン１２７ｇを得た。その触媒活性は１５４
９ｇＰＥ／ｇ触媒・バール・時であった。
【００６９】ｃ：エチレンと１−ヘキサンの共重合 攪拌機及び加熱・冷却用ジャケットを備えた２Ｌ容量の
ステンレス鋼オートクレーブを乾燥し、内部雰囲気を窒
素で置換した後、ヘキサン（１Ｌ）を充填し、加熱して
温度を５０℃に上げた。次いで、トリエチルアルミニウ
ム（１ミリモル）及び上記（ａ）で得た固体触媒（１
０．１ｍｇ）をオートクレーブに順次添加し、撹拌しな
がら温度を８０℃に上げた。窒素圧を調節することによ
りヘキサン蒸気圧から２９ｐｓｉ（２バール）の圧力と
した系にヘキサン（１０ｍｌ）及び３００ｍｌ容量のス
テンレス鋼ボンベから５ｐｓｉの水素を注入し、その後
１４５ｐｓｉの全圧までエチレンを注入して、反応を開
始した。反応器圧力を一定に維持するためにエチレンを
連続供給しながら共重合を３０分間実施した。反応混合
物を冷却し、混合物に酸性化メタノール（約１００ｍ
ｌ）を添加し、生じたポリマーを濾過により分離し、減
圧下７０℃で６時間乾燥して、０．５ｇ／１０分のＨＬ
ＭＩ、０．３６ｇ／ｃｍ３の嵩密度及び０．９５３ｇ／
ｃｍ３の密度を有する白色ポリエチレン１３７ｇを得
た。その触媒活性は３４３６ｇＰＥ／ｇ触媒・バール・
時であった。
【００７０】比較例１ 無水二塩化マグネシウム（１４．３４ｇ，１５０．６ミ
リモル）及び四塩化チタン（３．１５ｇ，１６．６ミリ
モル）を実施例１と同様にして共微粉砕して、明灰色粉
末状固体を得た。上記固体触媒２０．２ｍｇを用いた以
外は実施例１と同様にしてホモ重合を実施して、８．７
ｇ／１０分のＭＩ、０．１５ｇ／ｃｍ３の嵩密度及び
１．６重量％のヘキサン抽出物を有する白色ポリエチレ
ン８４．５ｇを得た。触媒活性は１０４６ｇＰＥ／ｇ触
媒・バール・時であった。上記固体触媒１０．４ｍｇを
用いた以外は実施例１と同様にして共重合を実施して、
０．３１ｇ／１０分のＨＬＭＩ、０．１４ｇ／ｃｍ３の
嵩密度及び０．９６７ｇ／ｃｍ３の密度を有する白色ポ
リエチレン７６．６ｇを得た。その触媒活性は１８６５
ｇＰＥ／ｇ触媒・バール・時であった。
【００７１】比較例２ 無水二塩化マグネシウム（１４．３４ｇ，１５０．６ミ
リモル）、アルミニウムトリエトキシド（２．５ｇ，１
５．４ミリモル）及び四塩化チタン（３．１５ｇ，１
６．６ミリモル）を実施例１と同様にして共微粉砕し
て、明灰色粉末状固体を得た。上記固体触媒２０．３ｍ
ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてホモ重合を実施
して、１２．７ｇ／１０分のＭＩ、０．２０ｇ／ｃｍ３
の嵩密度及び２．１重量％のヘキサン抽出物を有する白
色ポリエチレン１１０．１ｇを得た。触媒活性は１３５
６ｇＰＥ／ｇ触媒・バール・時であった。上記固体触媒
９．９ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして共重合
を実施して、０．４０ｇ／１０分のＨＬＭＩ、０．１８
ｇ／ｃｍ３の嵩密度及び０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を
有する白色ポリエチレン８７．４ｇを得た。その触媒活
性は２２３６ｇＰＥ／ｇ触媒・バール・時であった。
【００７２】比較例３ 無水二塩化マグネシウム（１４．３４ｇ，１５０．６ミ
リモル）、安息香酸エチル（２．１ｇ，１４ミリモル）
及び四塩化チタン（３．１５ｇ，１６．６ミリモル）を
実施例１と同様にして共微粉砕して、明灰色粉末状固体
を得た。上記固体触媒２０．２ｍｇを用いた以外は実施
例１と同様にしてホモ重合を実施して、９．６ｇ／１０
分のＭＩ、０．２４ｇ／ｃｍ３の嵩密度及び１．３重量
％のヘキサン抽出物を有する白色ポリエチレン１０３．
３ｇを得た。その触媒活性は１２７８ｇＰＥ／ｇ触媒・
バール・時であった。上記固体触媒１０．２ｍｇを用い
た以外は実施例１と同様にして共重合を実施して、０．
３４ｇ／１０分のＨＬＭＩ、０．２２ｇ／ｃｍ３の嵩密
度及び０．９６２ｇ／ｃｍ３の密度を有する白色ポリエ
チレン８４．２ｇを得た。その触媒活性は２０９１ｇＰ
Ｅ／ｇ触媒・バール・時であった。
【００７３】実施例２ 反応物質を異なる順序で添加した以外はボールミルの操
作条件は実施例１と同一とした。無水二塩化マグネシウ
ム（１４．３４ｇ，１５０．６ミリモル）及びアルミニ
ウムトリエトキシド（２．５ｇ，１５．４ミリモル）を
１時間共微粉砕した。次いで、安息香酸エチル（２．１
ｇ，１４ミリモル）をミルに充填し、生じた混合物を更
に２時間微粉砕した。次いで、四塩化チタン（３．１５
ｇ，１６．６ミリモル）をミルに充填し、混合物を１３
時間微粉砕した。その結果、明灰色粉末状固体を得た。
【００７４】上記固体触媒２０．２ｍｇを用いた以外は
実施例１と同様にしてホモ重合を実施して、１５．５ｇ
／１０分のＭＩ、０．３７ｇ／ｃｍ３の嵩密度及び０．
８重量％のヘキサン抽出物を有する白色ポリエチレン１
３１．７ｇを得た。その触媒活性は１６３０ｇＰＥ／ｇ
触媒・バール・時であった。上記固体触媒１０．１ｍｇ
を用いた以外は実施例１と同様にして共重合を実施し
て、０．４８ｇ／１０分のＨＬＭＩ、０．３６ｇ／ｃｍ
３の嵩密度及び０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度を有する白
色ポリエチレン１３９．４ｇを得た。その触媒活性は３
４９６ｇＰＥ／ｇ触媒・バール・時であった。
【００７５】実施例３ 無水二塩化マグネシウム（１４．３４ｇ，１５０．６ミ
リモル）、アルミニウムトリエトキシド（２．５ｇ，１
５．４ミリモル）、安息香酸エチル（１．１ｇ，７．３
２ミリモル）及び四塩化チタン（３．１５ｇ，１６．６
ミリモル）を実施例２と同様にして微粉砕して、明灰色
粉末状固体を得た。上記固体触媒２０．１ｍｇを用いた
以外は実施例１と同様にしてホモ重合を実施して、１
３．９ｇ／１０分のＭＩ、０．３６ｇ／ｃｍ３の嵩密度
及び１．４重量％のヘキサン抽出物を有する白色ポリエ
チレン１１５ｇを得た。その触媒活性は１４３０ｇＰＥ
／ｇ触媒・バール・時であった。上記固体触媒１０．２
ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして共重合を実施
して、０．４３ｇ／１０分のＨＬＭＩ、０．３４ｇ／ｃ
ｍ３の嵩密度及び０．９５７ｇ／ｃｍ３の密度を有する
白色ポリエチレン１３３．５ｇを得た。その触媒活性は
３３１５ｇＰＥ／ｇ触媒・バール・時であった。
【００７６】実施例４ 無水二塩化マグネシウム（１４．３４ｇ，１５０．６ミ
リモル）、アルミニウムトリエトキシド（１．５ｇ，
９．２５ミリモル）、安息香酸エチル（１．６ｇ，１
０．７ミリモル）及び四塩化チタン（３．１５ｇ，１
６．６ミリモル）を実施例２と同様にして微粉砕して、
明灰色粉末状固体を得た。上記固体触媒２０．４ｍｇを
用いた以外は実施例１と同様にしてホモ重合を実施し
て、１５．１ｇ／１０分のＭＩ、０．３７ｇ／ｃｍ３の
嵩密度及び０．７重量％のヘキサン抽出物を有する白色
ポリエチレン１５９．６ｇを得た。その触媒活性は１９
５６ｇＰＥ／ｇ触媒・バール・時であった。上記固体触
媒１０．３ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして共
重合を実施して、０．４９ｇ／１０分のＨＬＭＩ、０．
３７ｇ／ｃｍ３の嵩密度及び０．９５６ｇ／ｃｍ３の密
度を有する白色ポリエチレン１５１．５ｇを得た。その
触媒活性は３７２５ｇＰＥ／ｇ触媒・バール・時であっ
た。
【００７７】実施例５ 反応物質を異なる順序で添加した以外はボールミルの操
作条件は実施例２と同一とした。無水二塩化マグネシウ
ム（１４．３４ｇ，１５０．６ミリモル）及びアルミニ
ウムトリエトキシド（１．５ｇ，９．２５ミリモル）を
１時間共微粉砕した。次いで、安息香酸エチル（１．６
ｇ，１０．７ミリモル）をミルに充填し、生じた混合物
を更に１時間微粉砕した。次いで、ジメチルジエトキシ
シラン（０．５ｇ，３．３７ミリモル）を混合物に添加
し、混合物を２時間共微粉砕した。次いで、四塩化チタ
ン（３．１５ｇ，１６．６ミリモル）をミルに充填し、
混合物を１３時間微粉砕した。その結果、灰色粉末状固
体を得た。
【００７８】上記固体触媒２０．２ｍｇを用いた以外は
実施例１と同様にしてホモ重合を実施して、１４．７ｇ
／１０分のＭＩ、０．４１ｇ／ｃｍ３の嵩密度及び０．
８重量％のヘキサン抽出物を有する白色ポリエチレン１
５７．８ｇを得た。その触媒活性は１９５３ｇＰＥ／ｇ
触媒・バール・時であった。上記固体触媒１０．３ｍｇ
を用いた以外は実施例１と同様にして共重合を実施し
て、０．５２ｇ／１０分のＨＬＭＩ、０．３６ｇ／ｃｍ
３の嵩密度及び０．９５３ｇ／ｃｍ３の密度を有する白
色ポリエチレン１６４．４ｇを得た。触媒活性は４０４
３ｇＰＥ／ｇ触媒・バール・時であった。
【００７９】実施例６ ジメチルジエトキシシランの代わりにジフェニルジエト
キシシラン（０．５ｇ，１．８４ミリモル）を用いる以
外は実施例５と同様にして触媒を調製した。その結果、
明褐色粉末状固体を得た。上記固体触媒２０．５ｍｇを
用いた以外は実施例１と同様にしてホモ重合を実施し
て、１３．１ｇ／１０分のＭＩ、０．４１ｇ／ｃｍ３の
嵩密度及び０．８重量％のヘキサン抽出物を有する白色
ポリエチレン１６３．８ｇを得た。その触媒活性は１９
９８ｇＰＥ／ｇ触媒・バール・時であった。上記固体触
媒１０．５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして共
重合を実施して、０．５６ｇ／１０分のＨＬＭＩ、０．
３９ｇ／ｃｍ３の嵩密度及び０．９５２ｇ／ｃｍ３の密
度を有する白色ポリエチレン１７０．１ｇを得た。その
触媒活性は４１０３ｇＰＥ／ｇ触媒・バール・時であっ
た。
【００８０】実施例７ ジメチルジエトキシシランの代わりにジフェニルジクロ
ロシラン（０．５ｇ，１．９７ミリモル）を用いる以外
は実施例５と同様にして触媒を調製した。その結果、明
褐色粉末状固体を得た。上記固体触媒２０．３ｍｇを用
いた以外は実施例１と同様にしてホモ重合を実施して、
１４．５ｇ／１０分のＭＩ、０．４１ｇ／ｃｍ３の嵩密
度及び０．９重量％のヘキサン抽出物を有する白色ポリ
エチレン１５５ｇを得た。その触媒活性は１９０９ｇＰ
Ｅ／ｇ触媒・バール・時であった。上記固体触媒１０．
４ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして共重合を実
施して、０．６１ｇ／１０分のＨＬＭＩ、０．３８ｇ／
ｃｍ３の嵩密度及び０．９５３ｇ／ｃｍ３の密度を有す
る白色ポリエチレン１６６．６ｇを得た。その触媒活性
は４０５７ｇＰＥ／ｇ触媒・バール・時であった。
【００８１】実施例８ 安息香酸エチルの代わりにフタル酸ジブチル（１．９６
ｇ，７．０４ミリモル）を用いる以外は実施例２と同様
にして触媒を調製した。明灰色固体を得た。上記固体触
媒２０．２ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にしてホ
モ重合を実施して、１４．４ｇ／１０分のＭＩ、０．３
７ｇ／ｃｍ３の嵩密度及び０．９重量％のヘキサン抽出
物を有する白色ポリエチレン１３３ｇを得た。その触媒
活性は１６４６ｇＰＥ／ｇ触媒・バール・時であった。
【００８２】実施例９ 安息香酸エチルの代わりにフタル酸ジブチル（３．９４
ｇ，１４．２ミリモル）を用いる以外は実施例２と同様
にして触媒を調製した。明灰色固体を得た。上記固体触
媒２０．４ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にしてホ
モ重合を実施して、１６．４ｇ／１０分のＭＩ、０．３
８ｇ／ｃｍ３の嵩密度及び０．８重量％のヘキサン抽出
物を有する白色ポリエチレン１１９ｇを得た。その触媒
活性は１４５８ｇＰＥ／ｇ触媒・バール・時であった。
【００８３】実施例１０ 安息香酸エチルの代わりにフタル酸ジブチル（１．９６
ｇ，７．０４ミリモル）を用いる以外は実施例５と同様
にして触媒を調製した。明灰色固体を得た。上記固体触
媒２０．３ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にしてホ
モ重合を実施して、１５．２ｇ／１０分のＭＩ、０．３
７ｇ／ｃｍ３の嵩密度及び０．９重量％のヘキサン抽出
物を有する白色ポリエチレン１４５ｇを得た。その触媒
活性は１７８６ｇＰＥ／ｇ触媒・バール・時であった。
【００８４】実施例１１ 攪拌機及び加熱・冷却用ジャケットを備えた２Ｌ容量の
ステンレス鋼オートクレーブを乾燥し、内部雰囲気を窒
素で置換した後、ヘキサン（１Ｌ）を充填し、加熱して
温度を５０℃に上げた。次いで、トリエチルアルミニウ
ム（４ミリモル）、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン（０．４ミリモル）及び実施例１０で得た固体触媒
（２０．５ｍｇ）をオートクレーブに順次添加し、撹拌
しながら温度を７０℃に上げた。窒素圧を調節すること
によりヘキサン蒸気圧から１４．５ｐｓｉの圧力とした
系を水素で加圧して２９ｐｓｉの全圧とした後、プロピ
レンで加圧して１３０．５ｐｓｉの全圧として、重合反
応を開始した。重合中全圧を一定に維持するためにエチ
レンを連続供給しながら反応をこの条件で１時間維持し
た。次いで、反応混合物を冷却し、混合物に酸性化メタ
ノール（約１００ｍｌ）を添加し、生じたポリマーを濾
過により分離し、減圧下７０℃で６時間乾燥して、０．
４０ｇ／ｃｍ３の嵩密度、２．４重量％のヘキサン抽出
物及び５．６重量％のヘプタン抽出物を有する白色ポリ
プロピレン１８７ｇを得た。その触媒活性は１３０３ｇ
ＰＥ／ｇ触媒・バール・時であった。
【００８５】実施例１２ 実施例１０の固体触媒１０．５ｍｇを用いた以外は実施
例１と同様にして共重合を実施して、０．５０ｇ／１０
分のＨＬＭＩ、０．３５ｇ／ｃｍ３の嵩密度及び０．９
５７ｇ／ｃｍ３の密度を有する白色ポリエチレン１５８
ｇを得た。その触媒活性は４８１１ｇＰＥ／ｇ触媒・バ
ール・時であった。
【００８６】実施例１３ 実施例４に従って調製した触媒１０ｍｇを用いてエチレ
ン重合を実施した。反応時間を２時間に延長した以外は
ホモ重合条件は実施例４と同一として、１４．５ｇ／１
０分のＭＩ、０．３７ｇ／ｃｍ３の嵩密度及び０．７重
量％のヘキサン抽出物を有する白色ポリエチレン１５４
ｇを得た。その触媒活性は１９５１ｇＰＥ／ｇ触媒・バ
ール・時であった。
【００８７】実施例１４ 反応時間を更に４時間に延長した以外は実施例１３と同
一条件でエチレン重合を実施して、１４．５ｇ／１０分
のＭＩ、０．３７ｇ／ｃｍ３の嵩密度及び０．６重量％
のヘキサン抽出物を有する白色ポリエチレン２９３ｇを
得た。この重合中、エチレンの流速は一定に保った。触
媒活性は１８３１ｇＰＥ／ｇ触媒・バール・時であっ
た。粉末状ポリマーを篩分けし、５０ミクロン以下のポ
リマー粒子が０％であったことが判明した。
【００８８】実施例１５ ２段階重合 攪拌機及び加熱・冷却用ジャケットを備えた２Ｌ容量の
ステンレス鋼オートクレーブを乾燥し、内部雰囲気を窒
素で置換した後、ヘキサン（１Ｌ）を充填し、加熱して
温度を５０℃に上げた。次いで、トリエチルアルミニウ
ム（１ミリモル）及び実施例４で得た固体触媒（１０．
１ｍｇ）をオートクレーブに順次添加し、撹拌しながら
温度を８０℃に上げた。窒素圧を調節することによりヘ
キサン蒸気圧から２９ｐｓｉの圧力とした系にヘキサン
（２５ｍｌ）及び３００ｍｌ容量のステンレス鋼ボンベ
から５ｐｓｉの水素を注入した後、全圧１４５ｐｓｉま
でエチレンを注入し、この状態で重合を２５分間実施し
た。３００ｍｌ容量のステンレス鋼ボンベから別に８０
ｐｓｉの水素を注入し、エチレン圧を１４５ｐｓｉの全
圧に維持し、この状態で重合を１２０分間実施した。反
応混合物を冷却し、混合物に酸性化メタノール（約１０
０ｍｌ）を添加し、生じたポリマーをガラスフィルター
を用いて分離し、減圧下７０℃で４時間乾燥して、１
０．５ｇ／１０分のＨＬＭＩ、０．０６ｇ／１０分のＭ
Ｉ、０．３３ｇ／ｃｍ３の嵩密度、０．９４６ｇ／ｃｍ
３の密度及び０．５重量％のヘキサン抽出物を有する白
色ポリエチレン２９８ｇを得た。ポリマー特性をＧＰＣ
により調べたところ、二頂分子量分布を示した。前記ポ
リマーをブローフィルムのために使用し、得られたフイ
ルムは以下の特性： 透明度 ８７．９（ＡＳＴＭ Ｄ１７４６）； 曇価 ６．６（ＡＳＴＭ Ｄ１００３）； ＭＤ引張強度 １１０５０ｐｓｉ（ＡＳＴＭ Ｄ８８２）； ＴＤ引張強度 ６５００ｐｓｉ； ＭＤ引裂強度 ２４ｇ／ミル（ＡＳＴＭ Ｄ１９９２）； ＴＤ引裂強度 ４５０ｇ／ミル； 落槍衝撃強度 ３５０ｇ（ＡＳＴＭ Ｄ１７０９）； を示した。
【００８９】比較例４ ２段階重合 攪拌機及び加熱・冷却用ジャケットを備えた２Ｌ容量の
ステンレス鋼オートクレーブを乾燥し、内部雰囲気を窒
素で置換した後、ヘキサン（１Ｌ）を充填し、加熱して
温度を５０℃に上げた。次いで、トリエチルアルミニウ
ム（１ミリモル）及び比較例２で得た固体触媒（１０．
２ｍｇ）をオートクレーブに順次添加し、撹拌しながら
温度を８０℃に上げた。窒素圧を調節することによりヘ
キサン蒸気圧から２９ｐｓｉの圧力とした系にヘキサン
（２５ｍｌ）及び３００ｍｌ容量のステンレス鋼ボンベ
から５ｐｓｉの水素を注入した後、全圧１４５ｐｓｉま
でエチレンを注入し、この状態で重合を２５分間実施し
た。３００ｍｌ容量のステンレス鋼ボンベから別に１０
０ｐｓｉの水素を注入し、エチレン圧を１４５ｐｓｉの
全圧に維持し、この状態で重合を１４０分間実施した。
反応混合物を冷却し、混合物に酸性化メタノール（約１
００ｍｌ）を添加し、生じたポリマーをガラスフィルタ
ーを用いて分離し、減圧下７０℃で４時間乾燥して、
９．８ｇ／１０分のＨＬＭＩ、０．０８ｇ／１０分のＭ
Ｉ、０．１８ｇ／ｃｍ３の嵩密度、０．９５４ｇ／ｃｍ
３の密度及び１．４重量％のヘキサン抽出物を有する白
色ポリエチレン１８４ｇを得た。ポリマー特性をＧＰＣ
により調べたところ、二頂分子量分布を示した。前記ポ
リマーをブローフィルムのために使用し、得られたフイ
ルムは以下の特性： 透明度 ７７．２； 曇価 ２３．５； ＭＤ引張強度 ８５５０ｐｓｉ； ＴＤ引張強度 ４５００ｐｓｉ； ＭＤ引裂強度 １２ｇ／ミル； ＴＤ引裂強度 ２４０ｇ／ミル； 落槍衝撃強度 １２５ｇ； を示した。
【００９０】上記した教示にてらして本発明に関し多数
の改変及び変更が可能であることは自明である。従っ
て、本発明の範囲内で本明細書に記載されている以外の
方法で本発明を実施し得ると理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の調製方法の概略図である。
【図２】本発明のオレフィン重合方法の概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホンラン・ルー アメリカ合衆国、テキサス・77979、ポー ト・ラバカ、ビロクシー・ストリート・ 103 (72)発明者 チー−ジエン・チエン アメリカ合衆国、テキサス・77979、ポー ト・ラバカ、テインバーライン・ドライ ブ・117 Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AB01 AC04 AC05 AC06 AC07 BA00A BA01B BB01B BC15B BC16B BC19B BC24B BC25B BC27B BC31A BC32A BC33A BC34A BC39A BC42A CA16A CA19A CB22A CB27A CB35A CB36A CB37A CB38A CB43A CB44A CB53A CB58A CB62A CB86A CB87A DB01A EA01 EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC03 EC04 FA01 FA02 FA04 GA02 GA05 GA07 GA08 GA09 GA22 GB01

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）マグネシウム化合物、アルミニウ
    ム化合物、酸素原子，ケイ素原子，窒素原子，硫黄原子
    及びリン原子から選択される少なくとも１個の原子を含
    有する有機化合物の電子供与体及びチタン化合物を共微
    粉砕して調製される固体触媒成分及び（Ｂ）有機アルミ
    ニウム化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合触
    媒。
  2. 【請求項２】 マグネシウム化合物が一般式： Ｍｇ（ＯＲ）２−ｎＸｎ （式中、Ｒは最高１２個の炭素原子を有するアルキル基
    であり、０≦ｎ≦２、Ｘはハロゲンである）で示される
    ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 マグネシウム化合物が二塩化マグネシウ
    ム、二臭化マグネシウム、二フッ化マグネシウム、二ヨ
    ウ化マグネシウム、マグネシウムエトキシクロリド、マ
    グネシウムエトキシド及びマグネシウムイソプロポキシ
    ドからなる群から選択されることを特徴とする請求項２
    に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 マグネシウム化合物が二塩化マグネシウ
    ムであることを特徴とする請求項３に記載の触媒。
  5. 【請求項５】 アルミニウム化合物が一般式： Ａｌ（ＯＲ’）３−ｍＸｍ （式中、Ｒ’は最高１２個の炭素原子を有するアルキル
    基またはアリール基であり、０≦ｍ≦３、Ｘはハロゲン
    である）で示されることを特徴とする請求項１に記載の
    触媒。
  6. 【請求項６】 アルミニウム化合物がアルミニウムトリ
    メトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウ
    ムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロ
    ポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミ
    ニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−
    ｔ−ブトキシド、二塩化エトキシアルミニウム、塩化ジ
    エトキシアルミニウム、三塩化アルミニウム及びアルミ
    ニウムフェノキシドからなる群から選択されることを特
    徴とする請求項５に記載の触媒。
  7. 【請求項７】 アルミニウム化合物がアルミニウムトリ
    エトキシド及びアルミニウムトリメトキシドからなる群
    から選択されることを特徴とする請求項６に記載の触
    媒。
  8. 【請求項８】 電子供与体がエーテル、アルコール、エ
    ステル、ケトン、シラン、アミン、ハロゲン化アシル、
    ホスフィン及びホスフィンアミドからなる群から選択さ
    れることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  9. 【請求項９】 エステルが式： Ｒ１ＣＯＯＲ２ （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル、アルケニ
    ル、アラルキル、シクロアルキルまたはアリール、或い
    はこれらのハロゲン置換体である）で示される飽和もし
    くは不飽和エステル、または環状エステルであることを
    特徴とする請求項８に記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 エステルがギ酸ブチル、酢酸エチル、
    酢酸ブチル、アクリル酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸
    イソブチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジエチ
    ル、酒石酸ジエチル、シクロヘキサン炭酸エチル、安息
    香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メチル
    安息香酸メチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸エチ
    ル、フタル酸ジアルキル、フタル酸ジアリル及びα−ナ
    フトエ酸エチルからなる群から選択されることを特徴と
    する請求項９に記載の触媒。
  11. 【請求項１１】 シランがテトラヒドロカルビルシラン
    及びそのハロゲンまたはアルコキシ誘導体、線状または
    環状有機ポリシラン、シロキサンポリマー及び他のケイ
    素含有有機化合物からなる群から選択されることを特徴
    とする請求項８に記載の触媒。
  12. 【請求項１２】 シランがテトラメチルシラン、トリメ
    チルフェニルシラン、ジエチルジクロロシラン、フェニ
    ルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリ
    メトキシメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
    ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
    ン、トリフェニルエトキシシラン、ヘキサフェニルジシ
    ラン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキ
    サン及び２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジンか
    らなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に
    記載の触媒。
  13. 【請求項１３】 チタン化合物が式： Ｔｉ（ＯＲ”）４−ｐＸｐ （式中、Ｒ”は最高１２個の炭素原子を有するアルキル
    基であり、０≦ｐ≦４、Ｘはハロゲンである）で示され
    ることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  14. 【請求項１４】 チタン化合物が四塩化チタン、チタン
    テトラエトキシド、二塩化ジエトキシチタン、チタンテ
    トラブトキシド及び三塩化エトキシチタンからなる群か
    ら選択されることを特徴とする請求項１５に記載の触
    媒。
  15. 【請求項１５】 触媒成分中のアルミニウム化合物：マ
    グネシウム化合物のモル比が０．００５：１〜１：１で
    あり、電子供与体：マグネシウム化合物のモル比が０．
    ００５：１〜１：１であり、得られる固体中のチタンの
    量が０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項
    １に記載の触媒。
  16. 【請求項１６】 有機アルミニウム化合物が式： ＡｌＲ′′′ｑＹ３−ｑ （式中、Ｒ′′′は水素または最高１２個の炭素原子を
    有するアルキル基であり、Ｙはハロゲン原子または約１
    〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、１≦
    ｑ≦３）で示されることを特徴とする請求項１に記載の
    触媒。
  17. 【請求項１７】 有機アルミニウム化合物がトリエチル
    アルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ
    イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニ
    ウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、水素
    化ジ−イソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセ
    スキクロリド、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチ
    ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ヨ
    ウ化ジエチルアルミニウム、メチルアルミノキサン及び
    エチルアルミノキサンからなる群から選択され、この中
    でトリエチルアルミニウムが特に好ましいことを特徴と
    する請求項１６に記載の触媒。
  18. 【請求項１８】 有機アルミニウム化合物：固体触媒成
    分Ａ中の金属チタンのモル比が１０００：１〜０．５：
    １の範囲であり得ることを特徴とする請求項１に記載の
    触媒。
  19. 【請求項１９】 エチレン、プロピレン、１−ブテン、
    １−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オク
    テン、１−ノネン、１−デセン、１−メチル−１−ペン
    テン、４−メチル−１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘ
    プテン、６−メチル−１−ヘプテン及び４，４−ジメン
    チル−１−ヘキセンからなる群から選択される少なくと
    も１つのオレフィンを触媒の存在下で高温で反応させる
    ことからなる前記オレフィンの重合方法であって、前記
    触媒が（Ａ）マグネシウム化合物、アルミニウム化合
    物、酸素原子，ケイ素原子，窒素原子，硫黄原子及びリ
    ン原子から選択される少なくとも１個の原子を含有する
    有機化合物の電子供与体及びチタン化合物を共微粉砕し
    て調製される固体触媒成分及び（Ｂ）有機アルミニウム
    化合物を含むことを特徴とする前記方法。
  20. 【請求項２０】 重合を２０〜３００℃の温度及び１〜
    ８０バールの圧力で実施することを特徴とする請求項１
    ９に記載の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014125498A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
KR20190055465A (ko) * 2017-11-15 2019-05-23 롯데케미칼 주식회사 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
KR20190058775A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 롯데케미칼 주식회사 담체 입자의 제조방법

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI253451B (en) * 2002-08-29 2006-04-21 Toho Catalyst Co Ltd Solid catalyst component, catalyst for polymerization of olefins, and polymerizing method of olefins
US7651969B2 (en) * 2006-12-05 2010-01-26 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst system for producing ethylene (co) polymer with improved branch distribution
US20090048402A1 (en) * 2007-08-17 2009-02-19 Lynch Michael W Preparing multimodal polyethylene having controlled long chain branching distribution
US20090131616A1 (en) * 2007-11-01 2009-05-21 Fina Technology, Inc. Methods for Improving Heat Transfer in Polymerization Processes
ES2605277T3 (es) * 2008-08-06 2017-03-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Métodos de obtención de composiciones de catalizador de ziegler-natta para producir polietilenos con una cola de alto peso molecular
CN101824108B (zh) * 2009-03-04 2012-03-07 中国石油天然气股份有限公司 一种齐格勒-纳塔催化剂
CN101838351B (zh) * 2009-03-20 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法
US8569195B2 (en) * 2010-02-24 2013-10-29 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts II
US9562119B2 (en) * 2010-05-25 2017-02-07 W. R. Grace & Co.-Conn. Ethylene polymerization catalysts
CN102453157B (zh) * 2010-10-22 2014-12-10 中国石油化工股份有限公司 用于在单一反应器中制备宽/双峰聚乙烯的催化剂体系
US10654947B2 (en) 2011-10-28 2020-05-19 Formosa Plastics Corporation, Usa Cyclic organosilicon compounds as electron donors in Zeigler-Natta catalyst systems for producing propylene polymer having high melt-flowability
US8765626B2 (en) 2011-11-30 2014-07-01 Basf Corporation Internal donor structure for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
CN103145893B (zh) * 2011-12-06 2016-01-20 中国石油天然气股份有限公司 超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法
US9815918B2 (en) 2012-03-19 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst component for high activity and high stereoselectivity in olefin polymerization
US8993693B2 (en) 2012-03-23 2015-03-31 Formosa Plastics Corporation Ethylene copolymers with a novel composition distribution and processes for making the same
CN103772548B (zh) * 2012-10-24 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合反应的催化剂及其制备方法
US9790291B2 (en) 2013-03-14 2017-10-17 Formosa Plastics Corporation, Usa Non-phthalate compounds as electron donors for polyolefin catalysts
US8933180B2 (en) 2013-03-14 2015-01-13 Basf Corporation Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts IV
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US9399686B2 (en) 2014-02-07 2016-07-26 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US9663595B2 (en) * 2014-08-05 2017-05-30 W. R. Grace & Co. —Conn. Solid catalyst components for olefin polymerization and methods of making and using the same
CN105566522B (zh) * 2014-10-10 2018-01-23 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN105566524B (zh) * 2014-10-10 2018-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN105566523B (zh) * 2014-10-10 2018-01-19 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯均聚合或共聚合反应的催化剂组分及其催化剂
CN105482003B (zh) * 2014-10-10 2018-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯聚合催化剂所用的载体及其催化剂
CN105622801B (zh) * 2014-11-06 2018-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法
CN107344973B (zh) * 2016-05-05 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
US11142591B2 (en) * 2016-12-20 2021-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CN109096417A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
CN109096424A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
CN109096418A (zh) * 2017-06-21 2018-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法
CN109679004B (zh) * 2017-10-19 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂体系和预聚合催化剂体系及烯烃聚合方法
CN109694423B (zh) * 2017-10-24 2021-07-30 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用于乙烯聚合的催化剂
CN116023554A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合反应的催化剂活性组分、固体催化剂及催化剂体系
CN114891140A (zh) * 2022-04-29 2022-08-12 浙江大学 一种低灰分、高共聚单体含量聚烯烃共聚物的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4022958A (en) * 1973-03-26 1977-05-10 Nippon Oil Company Ltd. Process for preparing polyolefins
GB1489599A (en) * 1973-10-09 1977-10-19 Nippon Oil Co Ltd Process for preparing polyolefins and catalyst and catalyst component therefor
US4069169A (en) * 1975-11-24 1978-01-17 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for preparation of catalyst component supported on high performance carrier
JPS52104593A (en) * 1976-03-01 1977-09-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd Polymerization of olefins
US4180636A (en) * 1976-06-24 1979-12-25 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for polymerizing or co-polymerizing propylene
JPS5830886B2 (ja) 1978-03-16 1983-07-02 日石三菱株式会社 ポリオレフインの製造方法
US4347158A (en) * 1980-05-02 1982-08-31 Dart Industries, Inc. Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same
AT377625B (de) * 1981-06-29 1985-04-10 Georges A Cournoyer Vorrichtung zum lehren von musiktonleitern und -intervallen
US4450242A (en) * 1982-08-09 1984-05-22 Stauffer Chemical Company Catalyst for polymerizing olefins
US4552859A (en) * 1984-08-06 1985-11-12 Stauffer Chemical Company Olefin polymerization catalyst and process
DE3501858A1 (de) * 1985-01-22 1986-07-24 Neste Oy, Espoo Katalysator-komponenten, katalysator und verfahren fuer die polymerisation von olefinen

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014125498A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
KR20190055465A (ko) * 2017-11-15 2019-05-23 롯데케미칼 주식회사 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
KR102467589B1 (ko) 2017-11-15 2022-11-15 롯데케미칼 주식회사 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
KR20190058775A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 롯데케미칼 주식회사 담체 입자의 제조방법
KR102467604B1 (ko) 2017-11-22 2022-11-15 롯데케미칼 주식회사 담체 입자의 제조방법

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