JPH1180234A - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン（共）重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 粒子形状が極めて良好なオレフィン重合用固
体触媒成分、それを用いてなり、触媒残査の除去が不必
要となるほど触媒あたりの重合活性が十分高いオレフィ
ン重合用触媒、及び該触媒を用いた、粒子性状に優れ、
低分子量成分が少ないオレフィン（共）重合体を製造す
る方法を提供すること。 【解決手段】 マグネシウム原子、チタン原子およびハ
イドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体
（Ｃ）に、チタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物
（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）とを同時に接触処理して
得られるオレフィン重合用固体触媒成分、これらのオレ
フィン重合用固体触媒成分（Ｉ）と有機アルミニウム化
合物（II）とを用いて得られるオレフィン重合用触媒、
並びに、該オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを
（共）重合するオレフィン（共）重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン
（共）重合体の製造法に関する。更に詳しくは、気相重
合やスラリー重合プロセスに好適なオレフィン重合用固
体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン
（共）重合体の製造法に関するものである。尚、本発明
におけるオレフィン（共）重合体とは、オレフィンの単
独重合体および／またはオレフィンと他のオレフィンと
の共重合体を指す。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン（共）重合体を製造する場合
に使用する触媒の活性（単位触媒当りの重合量）が十分
に高ければ、重合後に得られた重合体から触媒残渣を除
去する必要がなく、重合体の製造工程を簡略化し得るの
で工業的に極めて利用価値が高いことは言うまでもな
い。

【０００３】一方、重合槽への重合体等の付着が多いこ
とは、操業上種々の障害を生じ操業効率を低下させる原
因となる為、重合槽への重合体等の付着はできる限り少
ないことが望ましい。操業の安定性、操業効率の面から
重合体粉末の嵩密度が高く、粒度分布が狭く、流動性が
良好なことが望ましい。又、重合体等の低分子量成分の
有無はフィルムの透明性、耐衝撃性、ブロッキング性な
どを支配する因子であり、低分子量成分の少ないオレフ
ィン（共）重合体を製造することが望ましい。

【０００４】近年、オレフィン（共）重合用触媒の分野
においては、マグネシウム化合物とチタン化合物の組み
合わせにより、重合活性については飛躍的に向上してい
る（特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１
６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭
５７−２４３６１号公報等）。しかしながら、これらの
触媒により生成するオレフィン（共）重合体は、粒子性
状、ブロッキング性の点で満足のいくものではなかっ
た。

【０００５】また、プロピレンの立体規則性重合におい
て、内部ドナーとしてエステル等の酸素含有電子供与体
等で処理することにより、高結晶性ポリマーを高活性で
得ることができることが開示されている（特公昭５２−
３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特
公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公
報等）。しかしながら、これらの触媒を用いてエチレン
とα−オレフィンの共重合を行うことにより得られるオ
レフィン（共）重合体は、上記と同様、粒子性状、ブロ
ッキング性の点で満足のいくものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、
粒子形状が極めて良好なオレフィン重合用固体触媒成
分、それを用いてなり、触媒残査の除去が不必要となる
ほど触媒あたりの重合活性が十分高いオレフィン重合用
触媒、および該触媒を用いた、粒子性状に優れ、低分子
量成分が少ないオレフィン（共）重合体を製造する方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
につき鋭意検討し本発明を完成させるにいたった。即ち
本発明は、マグネシウム原子、チタン原子およびハイド
ロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体
（Ｃ）に、チタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物
（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）とを同時に接触処理して
得られるオレフィン重合用固体触媒成分、並びに、マグ
ネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキ
シ基を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）に、チタン−
ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ａ）とエステル化
合物（Ｂ）との混合物を接触処理して得られるオレフィ
ン重合用固体触媒成分に関するものである。また本発明
は、これらのオレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）と有
機アルミニウム化合物（II）とを用いて得られるオレフ
ィン重合用触媒、並びに、該オレフィン重合用触媒を用
いてオレフィンを（共）重合するオレフィン（共）重合
体の製造法に関するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。 [オレフィン重合用固体触媒成分]本発明のオレフィン重
合用固体触媒成分（Ｉ）は、マグネシウム原子、チタン
原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触
媒成分前駆体（Ｃ）に、チタン−ハロゲン結合を有する
チタン化合物（Ａ）とエステル化合物（Ｂ）とを同時に
接触処理して得られるオレフィン重合用固体触媒成分で
ある。

【０００９】本発明において使用するチタン−ハロゲン
結合を有するチタン化合物（Ａ）としては、少なくとも
１つのＴｉ−Ｃｌ結合を有するチタン化合物が好まし
い。具体的には、ハロゲン化チタン、ハロゲン化チタン
アルコキシド、ハロゲン化チタンアミド等が挙げられる
が、特に四塩化チタンが重合活性の点から好ましい。

【００１０】本発明で使用するエステル化合物（Ｂ）と
しては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが好適に
用いられ、それらの例として飽和もしくは不飽和脂肪族
カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香
族カルボン酸エステル等を挙げることができる。具体例
としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、
吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エ
チル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸
ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ
ブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ
−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オ
クチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。

【００１１】これらのエステル化合物のうち、メタクリ
ル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カ
ルボン酸エステル、またはフタル酸エステル等の芳香族
カルボン酸エステルが好ましく、芳香族カルボン酸エス
テルがより好ましく用いられ、特にフタル酸のジエステ
ルが好ましく用いられる。

【００１２】本発明において使用する、固体触媒成分前
駆体（Ｃ）は、マグネシウム原子、チタン原子およびハ
イドロカルビルオキシ基を含有する固体成分である。具
体的には、特公平３−４３２８３号公報に開示された、
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（）の存在下
に、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-a（式中、Ｒ¹は炭素原子
数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０
＜ａ≦４の数を表わす）で表されるチタン化合物（）
を、有機マグネシウム化合物（）で還元して得られる
固体生成物、あるいは特公平４−５７６８５号公報に開
示された、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
（）および多孔質担体（）の存在下に、一般式Ｔｉ
（ＯＲ¹）_aＸ_4-a（式中、Ｒ¹は炭素原子数が１〜２０の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数を
表わす）で表されるチタン化合物（）を、有機マグネ
シウム化合物（）で還元して得られる固体生成物が好
ましい。

【００１３】チタン化合物（）は、一般式Ｔｉ（ＯＲ
¹)_aＸ_4-a（式中、Ｒ¹は炭素原子数が１〜２０の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表わ
す。）で表わされるチタン化合物である。

【００１４】Ｒ¹の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓ
ｏ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等
のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、
ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のア
リル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。

【００１５】これらの基のうち炭素数２〜１８のアルキ
ル基又は炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。特に
炭素数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。２種以
上の異なるＯＲ¹基を有するチタン化合物を用いること
も可能である。

【００１６】Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素
原子が好ましい結果を与える。

【００１７】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹)_aＸ_4-aで表わされるチ
タン化合物のａの値としては０＜ａ≦４であり、好まし
くは２≦ａ≦４、特に好ましくはａ＝４である。

【００１８】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹)_aＸ_4-aで表わされるチ
タン化合物の合成方法としては公知の方法が使用でき
る。例えばＴｉ（ＯＲ¹)₄とＴｉＸ₄とを所定の割合で反
応させる方法、あるいはＴｉＸ₄ と対応するアルコー
ル類（例えばＲ¹ＯＨ）等を所定量反応させる方法が使
用できる。

【００１９】Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
（）としては、下記の一般式で表わされるものが挙げ
られる。 Ｓｉ（ＯＲ³)_bＲ⁴ _4-b Ｒ⁵(Ｒ⁶ ₂ＳｉＯ）_cＳｉＲ⁷ ₃、または、 （Ｒ⁸ ₂ＳｉＯ）_d ここにＲ³は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ、炭素数が１〜２０
の炭化水素基または水素原子であり、ｂは０＜ｂ≦４の
数字であり、ｃは１〜１０００の整数であり、ｄは２〜
１０００の整数である。

【００２０】有機ケイ素化合物の具体例としては、テト
ラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキ
シジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトラ
−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
−ジ−ｉｓｏ−プロピルシラン、テトラプロポキシシラ
ン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシ
ラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシ
ジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロ
ヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチル
シラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニ
ルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチル
ジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタ
エチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフ
ェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、
フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができ
る。

【００２１】これらの有機ケイ素化合物のうち好ましい
ものは一般式Ｓｉ（ＯＲ³)_bＲ⁴ _4-bで表わされるアルコ
キシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｂ≦４であ
り、特にｂ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ま
しい。

【００２２】有機マグネシウム化合物（）としては、
マグネシウム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マ
グネシウム化合物を使用することができる。特に一般式
Ｒ⁹ＭｇＸ（式中、Ｒ⁹は炭素数１〜２０の炭化水素基
を、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニ
ャール化合物又は一般式Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｍｇ（式中、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹¹は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表
わされるジアルキルマグネシウム化合物もしくはジアリ
ールマグネシウム化合物等が好適に使用される。ここで
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁹〜Ｒ¹¹
の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基、オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジ
ル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ⁹Ｍｇ
Ｘで表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用
することが触媒性能の点から好ましい。

【００２３】上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水
素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属と
の炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺ
ｎの有機化合物が挙げられる。

【００２４】多孔質担体（）としては、公知のもので
よい。ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂
等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレ
ン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−
エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、
ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリ
ル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共
重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジ
ビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げる
ことができる。これらのうち、好ましくはスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体、アクリロニトリル−ジビニル
ベンゼン共重合体が用いられる。

【００２５】多孔質担体は、細孔半径２００〜２０００
Åにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以上、
より好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上であり、かつ該範囲
の細孔容量は、細孔半径３５〜７５０００Åにおける細
孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％
以上である。多孔質物質の細孔容量が小さいと触媒成分
を有効に固定化することができないことがあり、好まし
くない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｃ／ｇ
以上であっても、それが２００〜２０００Åの細孔半径
に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化
することができない場合があり、好ましくない。

【００２６】有機マグネシウム化合物によるチタン化合
物の還元反応の方法としては、チタン化合物（）およ
び有機ケイ素化合物（）の混合物に、有機マグネシウ
ム化合物（）を添加する方法、または逆の方法が挙げ
られ、この際、多孔質担体（）を共存させてもよい。

【００２７】チタン化合物（）および有機ケイ素化合
物（）は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用する
のが好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられ
る。

【００２８】還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好
ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５
℃の温度範囲である。適下時間は特に制限はないが、通
常３０分〜６時間程度である。還元反応終了後、さらに
２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。

【００２９】有機ケイ素化合物（）の使用量は、チタ
ン化合物（）中のチタン原子に対するケイ素化合物の
原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、
１〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
有機マグネシウム化合物（）の使用量は、チタン原子
とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通常
（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．
２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲であ
る。また、固体触媒成分（Ｉ）においてＭｇ／Ｔｉのモ
ル比を示すｍの値が１〜５１、好ましくは２〜３１、特
に好ましくは４〜２６の範囲になるようにチタン化合物
（）、有機ケイ素化合物（）、有機マグネシウム化
合物（）の使用量を決定してもよい。

【００３０】還元反応で得られる固体生成物は、固液分
離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数
回洗浄を行う。このようにして得られた固体触媒成分前
駆体（Ｃ）は三価のチタン、マグネシウムおよびハイド
ロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極
めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性
の構造が好ましい。

【００３１】固体触媒成分（Ｉ）は、上記の方法により
得られたマグネシウム原子、チタン原子およびハイドロ
カルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）
に、チタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物（Ａ）
およびエステル化合物（Ｂ）とを同時に接触処理するこ
とにより得られる。具体的には、（Ｃ）に（Ａ）と
（Ｂ）をあらかじめ混合した混合物を投入、処理する方
法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入、処理
する方法、（Ｃ）に（Ａ）と（Ｂ）を同時に投入、処理
する方法や、また、これらにおいて、それぞれを逆に投
入、処理する方法等が挙げられる。（Ｃ）に、（Ａ）も
しくは（Ｂ）を接触処理し、洗浄などの操作後、（Ｂ）
もしくは（Ａ）を接触処理する方法で得られた固体触媒
成分は、重合に用いた際、生成重合体のブロッキング性
や粒子性状の改良効果が不十分であり、好ましくない。
（Ｃ）に、（Ａ）と（Ｂ）をあらかじめ混合した混合物
を投入、処理する方法が好ましい。また、上記処理を２
回以上繰り返してもよく、上記処理後、該処理固体にさ
らに（Ａ）もしくは（Ｂ）を接触処理してもよい。

【００３２】チタン化合物（Ａ）の使用量は、固体触媒
成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し、通常０．１〜１０００ミ
リモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好ま
しくは０．５〜３００ミリモルである。チタン化合物
（Ａ）は一度の処理で使用してもかまわないが、任意の
複数回数の処理に分けて使用することもできる。

【００３３】エステル化合物（Ｂ）の使用量は、固体触
媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し、通常０．１〜１０００
ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好
ましくは０．５〜３００ミリモルである。エステル化合
物（Ｂ）は一度の処理で使用してもかまわないが、任意
の複数回数の処理に分けて使用することもできる。ま
た、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触処理する際の
チタン化合物（Ａ）に対するエステル化合物（Ｂ）のモ
ル比は、好ましくは０．０５〜５０、好ましくは０．１
〜１０である。

【００３４】チタン化合物（Ａ）とエステル化合物
（Ｂ）による固体触媒成分前駆体（Ｃ）の処理は、スラ
リー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など両者
を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうこ
とができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微
粉が多量に発生し、粒度分布が広くなり、工業的観点か
ら好ましくない。よって、希釈剤の存在下で両者を接触
させるのが好ましい。

【００３５】また、処理後は、そのまま次の処理を行う
ことができるが、未反応試薬を除去するため、希釈剤に
より任意の回数の洗浄操作を行ってもよい。

【００３６】希釈剤としては、処理固体成分に対して不
活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジ
クロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素が使用できる。

【００３７】希釈剤の使用量は、固体触媒成分前駆体
（Ｃ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであ
る。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。
処理および洗浄温度は通常−５０〜１５０℃であるが、
好ましくは０〜１２０℃である。処理および洗浄時間は
特に制限はないが、好ましくは０．５時間〜６時間であ
る。

【００３８】上記方法で得られた固体触媒成分（Ｉ）
は、希釈剤の存在下、スラリー状態で重合に使用しても
よいし、適当な乾燥の後、流動性の粉末として重合に使
用してもよい。

【００３９】［オレフィン重合用触媒］本発明で使用す
るオレフィン重合用触媒は、上記の方法により得られれ
た固体触媒成分（Ｉ）と有機アルミニウム化合物（II）
とからなる。有機アルミニウム化合物（II）は分子内に
少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有するものである。
代表的なものを一般式で下記に示す。 Ｒ¹² _rＡｌＹ_3-r Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ａｌ−（Ｏ−ＡｌＲ¹⁵）_dＲ¹⁶ ここで、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞ
れ、炭素原子数が１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン
原子、水素原子またはアルコキシ基を表す。ｒは２≦ｒ
≦３で表される数字である。ｄは１≦ｄ≦３０で表され
る数字である。

【００４０】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミ
ニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキ
ルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアル
モキサン、テトラブチルジアルモキサン、ポリメチルア
ルモキサン、ポリエチルアルモキサン等のアルキルアル
モキサンが例示できる。

【００４１】これら有機アルミニウム化合物のうち、ト
リアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムと
ジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、またはア
ルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドと
の混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好まし
い。

【００４２】有機アルミニウム化合物（II）の使用量
は、固体触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り１〜
１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特
に５〜６００モルの範囲が好ましい。

【００４３】［予備重合］本発明の固体触媒成分（Ｉ）
は、そのまま重合に使用することができるが、使用前に
予備重合を実施した後、重合に使用してもよい。予備重
合は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）を有機アル
ミニウム化合物（II）及びオレフィンと接触させて行な
う。オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン
−１などがあげられる。予備重合は単独重合でも共重合
のいずれでも可能である。高結晶性の予備重合体を得る
為に、公知の電子供与体や水素などを共存させてもよ
い。かかる電子供与体として、好ましくは、Ｓｉ−ＯＲ
結合（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を表
す。）を有する有機化合物を用いることができる。

【００４４】本発明の固体触媒成分（Ｉ）を予備重合す
る際に、（Ｉ）をスラリー化することも好ましくされる
が、その際の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンとの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素等があげられる。スラリー濃度は、通常０．００
１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に０．０１〜０．３ｇ
固体／ｍｌ溶媒が好ましい。また、有機アルミニウム化
合物をＡｌ／Ｔｉモル比が０．１〜１００、特に１〜１
０となるような割合で用いるのが好ましい。

【００４５】予備重合温度は、通常−３０〜８０℃、特
に−１０℃〜５０℃が好ましい。予備重合量は固体触媒
成分（Ｉ）１ｇ当り通常０．１〜１００ｇ、特に０．５
〜５０ｇの範囲で行うことが好ましい。

【００４６】［オレフィン（共）重合体の製造法］本発
明においては、上述の固体触媒成分または予備重合した
固体触媒成分、及び有機アルミニウム化合物を用いて１
種または２種以上のオレフィンを（共）重合することが
できる。更に具体的な重合の態様を以下に示す。

【００４７】固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物
を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の
不活性ガス、水素、オレフィン等で水分のない状態で供
給する以外は、特に制限すべき条件はない。固体触媒成
分、有機アルミニウム化合物は個別に供給してもよい
し、あらかじめ接触させて供給してもよい。

【００４８】重合反応は通常の気相重合、スラリー重合
等公知の方法により行うことができる。重合の条件は通
常、重合体が溶融する温度以下、好ましくは２０〜１０
０℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度範囲、常圧〜
４０ｋｇ／ｃｍ² の圧力の範囲で実施するのが好まし
い。更に該（共）重合では最終製品の溶融流動性を調節
する目的で、水素を分子量調節剤として添加して重合す
ることができる。また、重合法は連続式でも回分式でも
いずれでも可能である。

【００４９】本発明に適用できるオレフィンは、炭素数
が２以上のものであり、具体例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
３−メチル−ペンテン−１、４−メチルペンテン−１な
どが挙げられる。

【００５０】本発明による重合は、オレフィンの単独重
合、または２種以上のオレフィンの共重合が可能であ
る。特に、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの
１種または２種以上の共重合が好ましい。この場合、エ
チレンと１種またはそれ以上のα−オレフィンを混合し
た状態で接触させることによりエチレン共重合体を製造
することができる。

【００５１】

【実施例】本発明の方法を以下に実施例をあげて、更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によってのみ
限定されるものではない。

【００５２】実施例における重合体の性質は下記の方法
によって測定した。 （１）α−オレフィンの含有量は、赤外線分光光度計
（パーキンエルマー社製１６００シリーズ）を用い、エ
チレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて
求め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として
表した。 （２）フロウレート（ＦＲ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に
従い１９０℃で測定した。 （３）溶融流動性の尺度として、流出量比（ＦＲＲ）を
採用した。ＦＲＲはＡＳＴＭ Ｄ１２３８におけるフロ
ウレート（ＦＲ）の測定法において、２１．６０ｋｇの
荷重をかけたときの流出量（ＦＲ）との比として表され
る。 ＦＲＲ＝（荷重２１．６０ｋｇのときの流出量）÷（荷
重２．１６０ｋｇのときの流出量） 一般に、重合体の分子量分布が広いほどＦＲＲの値が大
きくなることが知られている。 （４）低分子量成分量については、２５℃の冷キシレン
抽出分量（ＣＸＳ）によって評価した。 （５）組成分析は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｌについては、パー
キンエルマー社製Ｏｐｔｉｍａ３０００を用い、ＩＣＰ
発光分析法により、アルコ−ルについては、島津製ガス
クロマトグラフィ−ＧＣ−７Ａ（ＰＥＧ ６０００ １
０％ シマライトＴＰＡ ６０／８０）により求めた。

【００５３】実施例１ （１）固体触媒成分前駆体（Ｃ）の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積５００ｍｌのフラス
コを窒素で置換した後、ヘキサン１６０ｍｌ、テトラエ
トキシシラン４４ｍｌ（１９６．４ｍｏｌ）、テトラブ
トキシチタン４．４ｍｌ（１２．９ｍｏｌ）を投入し３
０℃で３０分間撹拌した。次にブチルマグネシウムクロ
リド（ジブチルエーテル溶媒２．１ｍｏｌ／ｌ）１００
ｍｌをフラスコの温度を５℃に保ちながら滴下ロートか
ら１時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、
更に２０℃で１時間撹拌した後、濾過、ヘキサン２００
ｍｌで３回洗浄を繰り返し減圧乾燥して茶色の固体生成
物（固体触媒成分前駆体（Ｃ））３１．２ｇを得た。得
られた固体生成物は、Ｍｇ：１６．５ｗｔ％、Ｔｉ：
１．９１ｗｔ％、ＯEｔ：３６．４ｗｔ％、ＯＢｕ：
２．９３ｗｔ％を含有していた。

【００５４】（２）固体触媒成分（Ｉ）の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積５０ｍｌのフラスコ
を窒素で置換した後、トルエン１７．５ｍｌ、ＴｉＣｌ
₄ ３．５ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）、ジイソブチルフ
タレート（以下、ＤＩＢＰと略す。）４．３ｍｌ（１
６．０ｍｍｏｌ）投入した後、７０℃にて１時間攪拌し
た。撹拌機、滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフ
ラスコを窒素で置換した後、トルエン１７．５ｍｌ、上
記（１）において合成した、固体触媒成分前駆体（Ｃ）
７．００ｇを仕込み、７０℃で３０分間処理した後、先
に調製したＴｉＣｌ₄とＤＩＢＰの混合液を全量投入、
９５℃で３時間攪拌した。攪拌後、固液分離し、９５℃
にてトルエン３５ｍｌで３回洗浄を行い、再びトルエン
３５ｍｌを投入した。７０℃に昇温後、ＴｉＣｌ₄３．
５ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）を投入し、９５℃で１時間
攪拌した。攪拌後、固液分離し、９５℃にてトルエン３
５ｍｌで７回洗浄、室温にてヘキサン３５ｍｌで２回洗
浄を行い、減圧乾燥して粉体性状に優れた固体触媒成分
（Ｉ）を得た。得られた固体生成物は、Ｔｉ：２．０ｗ
ｔ％を含有していた。

【００５５】（３）重合 内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾
燥し、真空とした後、水素１．２ｋｇ／ｃｍ²、ブタン
６００ｇ、１−ブテン１５０ｇを仕込み、７０℃に昇温
した。次にエチレンを分圧で６．０ｋｇ／ｃｍ²となる
ように加えた。トリエチルアルミニウム５．７ミリモル
と上記（２）で得られた固体触媒成分（Ｉ）１７．５ｍ
ｇ、をアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後
エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら
７０℃で３時間重合を行った。重合終了後、未反応モノ
マーをパージし、パウダー性状の良好なポリマー９９ｇ
を得た。また、オートクレーブの内壁及び撹拌機には重
合体が全く付着していなかった。触媒当たりの重合体の
生成量（重合活性）は、１９００ｇ重合体／ｇ固体触媒
成分／ｈｒであった。また、この重合体は、ＳＣＢ：１
５．２、ＦＲ：０．５９、ＦＲＲ：２３．０、ＣＸＳ：
４．７ｗｔ％であり、低分子量成分が少ないものであっ
た。

【００５６】実施例２ （１）固体触媒成分（Ｉ）の合成 エステル化合物としてＤＩＢＰのかわりにジノルマルブ
チルフタレート（以下、ＤＮＢＰと略す。）２．３ｍｌ
（８．６ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１（２）と
同様に合成を行い、粉体性状に優れた固体触媒成分
（Ｉ）を得た。得られた固体生成物は、Ｔｉ：３．５ｗ
ｔ％含有していた。

【００５７】（２）重合 上記（１）で得られた固体触媒成分を用い、実施例１
（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好なポ
リマーを得た。また、オートクレーブの内壁および攪拌
機には重合体が全く付着していなかった。触媒当たりの
重合体の生成量（重合活性）は、１４００ｇ重合体／ｇ
固体触媒成分／ｈｒであった。また、この重合体は、Ｓ
ＣＢ：１３．３、ＦＲ：０．４９、ＦＲＲ：２８．６、
ＣＸＳ：４．１ｗｔ％であり、低分子量成分が少ないも
のであった。

【００５８】実施例３ （１）固体触媒成分（Ｉ）の合成 エステル化合物としてＤＩＢＰのかわりにジイソプロピ
ルフタレート（以下、ＤＩＰＰと略す。）２．６ｍｌ
（１１．２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１（２）
と同様に合成を行い、粉体性状に優れた固体触媒成分
（Ｉ）を得た。得られた固体生成物は、Ｔｉ：４．７ｗ
ｔ％含有していた。

【００５９】（２）重合 上記（１）で得られた固体触媒成分を用い、実施例１
（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好なポ
リマーを得た。また、オートクレーブの内壁および攪拌
機には重合体が全く付着していなかった。触媒当たりの
重合体の生成量（重合活性）は、２６００ｇ重合体／ｇ
固体触媒成分／ｈｒであった。また、この重合体は、Ｓ
ＣＢ：１９．５、ＦＲ：０．４７、ＦＲＲ：１９．８、
ＣＸＳ：８．８ｗｔ％であり、低分子量成分が少ないも
のであった。

【００６０】実施例４ （１）固体触媒成分（Ｉ）の合成 エステル化合物としてＤＩＢＰのかわりにジノルマルプ
ロピルフタレート（以下、ＤＮＰＰと略す。）２．２ｍ
ｌ（９．６ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１（２）
と同様に合成を行い、粉体性状に優れた固体触媒成分
（Ｉ）を得た。得られた固体生成物は、Ｔｉ：２．６ｗ
ｔ％含有していた。

【００６１】（２）重合 上記（１）で得られた固体触媒成分を用い、実施例１
（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好なポ
リマーを得た。また、オートクレーブの内壁および攪拌
機には重合体が全く付着していなかった。触媒当たりの
重合体の生成量（重合活性）は、２１００ｇ重合体／ｇ
固体触媒成分／ｈｒであった。また、この重合体は、Ｓ
ＣＢ：１７．３、ＦＲ：０．７４、ＦＲＲ：２４．７、
ＣＸＳ：７．２ｗｔ％であり、低分子量成分が少ないも
のであった。

【００６２】実施例５ （１）固体触媒成分（Ｉ）の合成 エステル化合物としてＤＩＢＰのかわりにジ（２−エチ
ルヘキシル）フタレート（以下、ＤＥＨＰと略す。）
３．８ｍｌ（９．６ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例
１（２）と同様に合成を行い、粉体性状に優れた固体触
媒成分（Ｉ）を得た。得られた固体生成物は、Ｔｉ：
１．６ｗｔ％含有していた。

【００６３】（２）重合 上記（１）で得られた固体触媒成分を用い、実施例１
（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好なポ
リマーを得た。また、オートクレーブの内壁および攪拌
機には重合体が全く付着していなかった。触媒当たりの
重合体の生成量（重合活性）は、３５００ｇ重合体／ｇ
固体触媒成分／ｈｒであった。また、この重合体は、Ｓ
ＣＢ：１８．７、ＦＲ：０．７５、ＦＲＲ：２７．６、
ＣＸＳ：６．２ｗｔ％であり、低分子量成分が少ないも
のであった。

【００６４】実施例６ （１）固体触媒成分前駆体（Ｃ）の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積１０００ｍｌのフラ
スコを窒素で置換した後、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体（平均粒径３７μｍであり、細孔半径１００〜
５０００Å間における細孔容量が１．０５ｃｃ／ｇであ
った。）を８０℃で５時間乾燥したもの５１．０ｇとヘ
プタン２５０ｍｌ、テトラエトキシシラン４７．５ｍｌ
（２２８ｍｍｏｌ）、テトラブトキシチタン４．５ｇ
（１３．２ｍｍｏｌ）を投入し、３０℃で３０分間攪拌
した。次にブチルマグネシウムクロリド（ジブチルエー
テル溶媒２．１ｍｏｌ／ｌ）１１４ｍｌをフラスコの温
度を５℃に保ちながら滴下ロートから１時間かけて滴下
した。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間
撹拌した後、濾過、ヘキサン３００ｍｌで３回洗浄を繰
り返し減圧乾燥して茶色の固体生成物（固体触媒成分前
駆体（Ｃ））８５．２ｇを得た。得られた固体生成物
は、Ｍｇ：５．９ｗｔ％、Ｔｉ：０．４２ｗｔ％、ＯE
ｔ：９．８ｗｔ％、ＯＢｕ：０．６ｗｔ％を含有してい
た。

【００６５】（２）固体触媒成分（Ｉ）の合成 攪拌機、滴下ロートを備えた内容積５０ｍｌのフラスコ
を窒素で置換した後、トルエン１５．０ｍｌ、ＴｉＣｌ
₄ １．５ｍｌ（１３．７ｍｍｏｌ）、ジイソブチルフ
タレート（以下、ＤＩＢＰと略す。）０．９４ｍｌ
（３．５ｍｍｏｌ）投入した後、７０℃にて１時間攪拌
した。撹拌機、滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌの
フラスコを窒素で置換した後、トルエン３０ｍｌ、上記
（１）において合成した、固体触媒成分前駆体（Ｃ）
７．８０ｇを仕込み、７０℃で３０分間処理した後、先
に調製したＴｉＣｌ₄とＤＩＢＰの混合液を全量投入、
９５℃で３時間攪拌した。攪拌後、固液分離し、９５℃
にてトルエン４４ｍｌで３回洗浄を行い、再びトルエン
４４ｍｌを投入した。７０℃に昇温後、ＴｉＣｌ₄
４．４ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を投入し、９５℃で１時間
攪拌した。攪拌後、固液分離し、９５℃にてトルエン４
４ｍｌで７回洗浄、室温にてヘキサン４４ｍｌで２回洗
浄を行い、減圧乾燥して粉体性状に優れた固体触媒成分
（Ｉ）を得た。得られた固体生成物は、Ｔｉ：０．７７
ｗｔ％を含有していた。

【００６６】（３）重合 上記（２）で得られた固体触媒成分を用い、実施例１
（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好なポ
リマーを得た。また、オートクレーブの内壁および攪拌
機には重合体が全く付着していなかった。触媒当たりの
重合体の生成量（重合活性）は、１５００ｇ重合体／ｇ
固体触媒成分／ｈｒであった。また、この重合体は、Ｓ
ＣＢ：１７．０、ＦＲ：０．９４、ＦＲＲ：２４．６、
ＣＸＳ：６．９ｗｔ％であり、低分子量成分が少ないも
のであった。

【００６７】比較例１ （１）固体触媒成分の合成 攪拌機を備えた内容積５００ｍｌのフラスコにブチルエ
チルマグネシウムのヘプタン溶液（１．２７ｍｏｌＭｇ
／ｌ）１７５ｍｌを仕込み、そこへ室温下においてテト
ラクロロシラン７５ｇを滴下した。滴下終了後、６０℃
において２時間攪拌し、濾過、ヘプタン１００ｍｌで７
回洗浄を繰り返し、減圧乾燥して白色の固体生成物１
８．０ｇを得た。攪拌機を備えた内容積２００ｍｌのフ
ラスコに先に調製した固体生成物１．８２ｇを仕込み、
ヘプタン９４ｍｌでスラリーとした。室温下にてテトラ
クロロチタンを０．９５ｍｌ加え、９０℃において１時
間攪拌し、濾過、ヘプタン９４ｍｌで５回洗浄を繰り返
し、減圧乾燥して固体生成物１．６６ｇを得た。得られ
た固体生成物は、Ｔｉ：６．３０ｗｔ％を含有してい
た。

【００６８】（２）重合 内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾
燥し、真空とした後、水素１．０ｋｇ／ｃｍ²、ブタン
６５０ｇ、１−ブテン１００ｇを仕込み、７０℃に昇温
した。次にエチレンを分圧で６．０ｋｇ／ｃｍ² とな
るように加えた。トリエチルアルミニウム５．７ミリモ
ルと上記（１）で得られた固体触媒成分１４．２ｍｇ、
をアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチ
レンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら７０
℃で２時間重合を行った。重合終了後、未反応モノマー
をパージし、ポリマー１３６ｇを得た。触媒当たりの重
合体の生成量（重合活性）は、４８００ｇ重合体／ｇ固
体触媒成分／時間であった。また、この重合体は、ＳＣ
Ｂ：１１．５、ＦＲ：０．５６、ＦＲＲ：３４．６、Ｃ
ＸＳ：５．１ｗｔ％であり、α−オレフィン含有量（Ｓ
ＣＢ）が少ないのに、ＣＸＳは高い値であった。

【００６９】比較例２ 比較例１（１）で得られた固体触媒成分を用い、オート
クレーブにブタン６３０ｇ、１−ブテン１２０ｇを仕込
んだ以外は比較例１（２）と同様に重合を実施した。触
媒当たりの重合体の生成量（重合活性）は、５２００ｇ
重合体／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、この重
合体は、ＳＣＢ：１６．３、ＦＲ：０．８３、ＦＲＲ：
３４．４、ＣＸＳ：９．０ｗｔ％であり、α−オレフィ
ン含有量（ＳＣＢ）が少ないのに、ＣＸＳは高い値であ
った。

【００７０】比較例３ 比較例１（１）で得られた固体触媒成分を用い、オート
クレーブにブタン６１０ｇ、１−ブテン１４０ｇを仕込
んだ以外は比較例１（２）と同様に重合を実施した。触
媒当たりの重合体の生成量（重合活性）は、５４００ｇ
重合体／ｇ固体触媒成分／時間であった。また、この重
合体は、ＳＣＢ：１８．７、ＦＲ：０．８６、ＦＲＲ：
３４．０、ＣＸＳ：１０．９ｗｔ％であり、α−オレフ
ィン含有量（ＳＣＢ）が少ないのに、ＣＸＳは高い値で
あった。

【００７１】比較例４ （１）固体触媒成分の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積１００ｍｌのフラス
コを窒素で置換した後、トルエン３５ｍｌ、実施例１
（１）と同様に合成した固体触媒成分前駆体（Ｃ）７．
００ｇを仕込み、７０℃で３０分間処理した後、ＴｉＣ
ｌ₄ ３．５ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）を投入し、２時
間攪拌後、固液分離し、９５℃にてトルエン３５ｍｌで
３回洗浄を行い、再びトルエン３０．８ｍｌを投入し
た。次にＤＩＢＰ ４．２ｍｌ（１６．０ｍｍｏｌ）投
入、９５℃で１時間攪拌後、固液分離し、９５℃にてト
ルエン３５ｍｌで３回洗浄を行い、再びトルエン３５．
０ｍｌを投入した。７０℃に昇温後、ＴｉＣｌ₄ ３．
５ｍｌ（３１．９ｍｍｏｌ）を投入し、９５℃で１時間
攪拌した。攪拌後、固液分離し、９５℃にてトルエン３
５ｍｌで７回洗浄、室温にてヘキサン３５ｍｌで２回洗
浄を行い、減圧乾燥して固体触媒成分を得た。得られた
固体生成物は、Ｔｉ：４．１ｗｔ％を含有していた。

【００７２】（２）重合 上記（１）で得られた固体触媒成分を用い、実施例１
（３）と同様に重合を実施した。触媒当たりの重合体の
生成量（重合活性）は、７０００ｇ重合体／ｇ固体触媒
成分／ｈｒであった。また、この重合体は、ＳＣＢ：２
０．１、ＦＲ：１．０４、ＦＲＲ：２６．０、ＣＸＳ：
１０．９ｗｔ％であり、α−オレフィン含有量（ＳＣ
Ｂ）が少ないのに、ＣＸＳは高い値であった。

【００７３】比較例５ （１）固体触媒成分の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積５００ｍｌのフラス
コを窒素で置換した後、トルエン３４６ｍｌ、実施例１
（１）と同様に合成した固体触媒成分前駆体（Ｃ）６
７．２ｇを仕込み、９５℃に昇温した後、ＤＩＢＰ ４
５ｍｌ（１６８ｍｍｏｌ）を投入し、３０分間攪拌後、
固液分離し、９５℃にてトルエン３４０ｍｌで２回洗浄
を行い、再びトルエン８７ｍｌを投入した。次にジブチ
ルエーテル６．７ｍｌ（３９．３ｍｍｏｌ）、ＤＩＢＰ
３．８ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）、ＴｉＣｌ₄１３
４．４ｍｌ（１．２３ｍｏｌ）の混合液を投入、９５℃
で３時間攪拌後、固液分離し、９５℃にてトルエン３４
０ｍｌで２回洗浄を行い、再びトルエン６８ｍｌを投入
した。さらにジブチルエーテル６．７ｍｌ（３９．３ｍ
ｍｏｌ）、ＴｉＣｌ₄６７．２ｍｌ（６１２ｍｍｏｌ）
の混合液を投入、９５℃で３時間攪拌後、固液分離し、
９５℃にてトルエン３４０ｍｌで３回洗浄、室温にてヘ
キサン３４０ｍｌで２回洗浄を行い、減圧乾燥して固体
触媒成分を得た。得られた固体生成物は、Ｔｉ：１．８
ｗｔ％を含有していた。

【００７４】（２）重合 上記（１）で得られた固体触媒成分を用い、オートクレ
ーブにブタン６００ｇ、１−ブテン１００ｇを仕込んだ
以外は実施例１（３）と同様に重合を実施した。触媒当
たりの重合体の生成量（重合活性）は、３５００ｇ重合
体／ｇ固体触媒成分／ｈｒであった。また、この重合体
は、ＳＣＢ：２０．８、ＦＲ：０．９８、ＦＲＲ：２
７．０、ＣＸＳ：１２．９ｗｔ％であり、α−オレフィ
ン含有量（ＳＣＢ）が少ないのに、ＣＸＳは高い値であ
った。

【００７５】

【発明の効果】以上、詳述したように本発明によれば、
粒子形状が極めて良好なオレフィン重合用固体触媒成
分、それを用いてなり、触媒残査の除去が不必要となる
ほど触媒あたりの重合活性が十分高いオレフィン重合用
触媒が提供され、該触媒を用いることにより、粒子性状
に優れ、低分子量成分が少ないオレフィン（共）重合体
を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マグネシウム原子、チタン原子およびハイ
   ドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体
   （Ｃ）に、チタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物
   （Ａ）とエステル化合物（Ｂ）とを同時に接触処理して
   得られることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成
   分。
2. 【請求項２】マグネシウム原子、チタン原子およびハイ
   ドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体
   （Ｃ）に、チタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物
   （Ａ）とエステル化合物（Ｂ）との混合物を接触処理し
   て得られることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒
   成分。
3. 【請求項３】固体触媒成分前駆体（Ｃ）が、Ｓｉ−Ｏ結
   合を有する有機ケイ素化合物（）の存在下に、一般式
   Ｔｉ（ＯＲ¹）_aＸ_4-a（式中、Ｒ¹は炭素原子数が１〜２
   ０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の
   数を表わす）で表されるチタン化合物（）を、有機マ
   グネシウム化合物（）で還元して得られる固体生成物
   であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフ
   ィン重合用固体触媒成分。
4. 【請求項４】固体触媒成分前駆体（Ｃ）が、Ｓｉ−Ｏ結
   合を有する有機ケイ素化合物（）および多孔質担体
   （）の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹)_aＸ_4-a（式中、
   Ｒ¹は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲ
   ン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表わされる
   チタン化合物（）を、有機マグネシウム化合物（）
   で還元して得られる固体生成物であることを特徴とする
   請求項１又は２に記載のオレフィン重合用固体触媒成
   分。
5. 【請求項５】多孔質担体が、有機多孔質ポリマーである
   ことを特徴とする請求項４記載のオレフィン重合用固体
   触媒成分。
6. 【請求項６】エステル化合物（Ｂ）が、不飽和脂肪族カ
   ルボン酸エステルまたは芳香族カルボン酸エステルであ
   ることを特徴とする請求項１〜５記載のオレフィン重合
   用固体触媒成分。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィ
   ン重合用触媒成分（Ｉ）と有機アルミニウム化合物（I
   I）とを用いてなることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。
8. 【請求項８】請求項７記載のオレフィン重合用触媒を用
   いてオレフィンを（共）重合することを特徴とするオレ
   フィン（共）重合体の製造法。
9. 【請求項９】オレフィン（共）重合体が、エチレンと炭
   素数３以上の１種又は２種以上のα−オレフィンとの共
   重合体であることを特徴とする請求項８記載のオレフィ
   ン（共）重合体の製造法。