JP4934898B2 - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4934898B2 JP4934898B2 JP2001096097A JP2001096097A JP4934898B2 JP 4934898 B2 JP4934898 B2 JP 4934898B2 JP 2001096097 A JP2001096097 A JP 2001096097A JP 2001096097 A JP2001096097 A JP 2001096097A JP 4934898 B2 JP4934898 B2 JP 4934898B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst component
- solid catalyst
- solid
- polymer
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造するために使用される触媒の活性（触媒単位量当たり得られるオレフィン重合体の量）が十分に高ければ、得られるオレフィン重合体から触媒残渣を除去する必要がないので、オレフィン重合体の製造工程を簡略化することができ、従って、該触媒の工業的利用価値が極めて高いことは言うまでもない。
また、オレフィン重合体の製造に際して重合反応槽へのオレフィン重合体等の付着が多いことは、オレフィン重合体の製造工程における操業上の種々の障害を引き起こして操業効率を低下させる原因となるので、該付着はできる限り少ないことが望ましい。
さらに、得られるオレフィン重合体粉末の粒子性状については、操業の安定性や操業の効率の観点から、嵩密度が高く、粒度分布が狭く、流動性が良好な重合体粉末が望ましい。
【０００３】
近年、オレフィン重合用触媒の分野においては、特定のマグネシウム化合物と特定のチタン化合物とを組み合わせて得られる固体触媒成分を使用することにより、重合活性は向上している（特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報等）。
【０００４】
また、プロピレンの重合においては、固体触媒成分の内部ドナーとしてエステル等の酸素含有電子供与体等を用いることにより、高結晶性プロピレンポリマーが高活性で得られることが開示されている（特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報等）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、得られるオレフィン重合体中の触媒残渣のさらなる低減、生産性向上のため、より高い重合活性のオレフィン重合用触媒が求められる。
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、特にオレフィン重合体を高い重合活性で製造し得るオレフィン重合用固体触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにオレフィン重合体の効率的な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ以下である媒体の存在下、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（Ａ）と、電子供与体（Ｂ）とを接触処理することにより得られるオレフィン重合用固体触媒成分にかかるものである。さらに本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）および有機アルミニウム化合物（II）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒、並びに、該オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［オレフィン重合用固体触媒成分］
本発明で使用する双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ以下である媒体としては、特に限定されないが、双極子モーメントが０〜０．３４ｄｅｂｙｅである媒体が好ましく、０〜０．２０ｄｅｂｙｅがより好ましく、炭素原子数３０以下の炭化水素がさらに好ましい。具体的にはプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルデカン等の脂肪族鎖式炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン等の脂肪族環式炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられるが、中でも脂肪族炭化水素が好ましい。特に好ましくは炭素原子数５〜１５の脂肪族炭化水素であり、最も好ましくは炭素原子数６〜１２の脂肪族鎖式炭化水素である。
なお、本発明でいう双極子モーメントとは、２５℃における双極子モーメントである。
【０００８】
双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ以下である媒体は、単独で使用してもよいし、２種類以上が共存する状態で使用してもよい。
また、媒体としては双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ以下である媒体と共に双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅよりも大きい媒体が存在してもよい。ただし、触媒性能上双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ以下の媒体が、全媒体中の２５容量％以上であることが好ましい。より好ましくは５０容量％以上、さらに好ましくは７５容量％以上である。
【０００９】
本発明で使用するハロゲン化能を有するハロゲン化合物（Ａ）としては、固体触媒成分前駆体（Ｃ）のハイドロカルビルオキシ基をハロゲン原子に置換する能力を持ち得る化合物が好ましい。なかでも、第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物、または第１４族元素のハロゲン化合物が好ましい。
第４族元素のハロゲン化合物としてはチタンのハロゲン化合物が好ましい。具体的には、ハロゲン化チタン、ハロゲン化チタンアルコキシド、ハロゲン化チタンアミド等が挙げられる。
【００１０】
第１３族元素または第１４族元素のハロゲン化合物としては、一般式ＭＲm-aＸa（式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を、Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す）で表される化合物が好ましい。
ここでいう第１３族の原子としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられ、ＢまたはＡｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また、第１４族の原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましく、ＳｉまたはＳｎがより好ましい。
【００１１】
ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉのときｍ＝４である。
ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表し、ＭがＳｉのときａは好ましくは３または４である。
Ｘで表されるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｃｌが好ましい。
【００１２】
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＲはアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいＲはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
【００１３】
第１３族元素のハロゲン化合物として具体的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エチルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００１４】
１４族元素のハロゲン化合物として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００１５】
ハロゲン化合物（Ａ）としては、テトラクロロチタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはテトラクロロ錫が重合活性の点からより好ましい。
ハロゲン化合物（Ａ）は１種類のみを用いることも可能であるし、複数種を用いることも可能である。
【００１６】
本発明においてはハロゲン化合物（Ａ）として、少なくとも第１４族元素のハロゲン化合物を含むことがさらに好ましく、特にテトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランを少なくとも使用することが重合活性の点から好ましい。
【００１７】
本発明で使用する電子供与体（Ｂ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等を挙げることができる。これらの電子供与体のうち好ましくは有機酸のエステル類またはエ−テル類が用いられる。
【００１８】
有機酸のエステル類としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが好ましく、例えば飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。
【００１９】
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００２０】
エーテル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
（式中、Ｒ22〜Ｒ25はそれぞれ、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であり、Ｒ22またはＲ23は水素原子であってもよい）で表されるジエーテル化合物を挙げることができる。
具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジノルマルブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ノルマルプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−ノルマルプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジエトキシプロパン等を挙げることができる。
【００２１】
電子供与体（Ｂ）として、中でも有機酸のエステル類が好ましく、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルが用いられ、最も好ましくはフタル酸のジアルキルエステルが用いられる。
【００２２】
本発明において使用する固体触媒成分前駆体（Ｃ）は、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体状物質である。好ましくは、少なくとも２０ｗｔ％以上のハイドロカルビルオキシ基を含有する固体状物質である。具体的には、特開平１１−８０２３４号公報に開示された、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表わす）で表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物、あるいは、特公平４−５７６８５号公報に開示された、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）および多孔質担体（▲４▼）の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表わす）で表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物が好ましい。
【００２３】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aのＲ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。２種以上の異なる（ＯＲ1）基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
これらの基のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００２４】
Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原子が好ましい結果を与える。
【００２５】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aのａの値としては０＜ａ≦４を満足する数であり、好ましくは２≦ａ≦４を満足する数であり、特に好ましくはａ＝４である。
【００２６】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1)aＸ4-aで表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ1)4とＴｉＸ4とを所定の割合で反応させる方法、あるいはＴｉＸ4と対応するアルコール類（例えばＲ1ＯＨ）等を所定量反応させる方法が使用できる。
【００２７】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）として好ましくは、一般式Ｓｉ（ＯＲ3)bＲ4 4-b、Ｒ5(Ｒ6 2ＳｉＯ）cＳｉＲ7 3または（Ｒ8 2ＳｉＯ）dで表わされるものを例示し得る。ここにＲ3は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｂは０＜ｂ≦４を満足する数であり、ｃは１〜１０００の整数であり、ｄは２〜１０００の整数である。
【００２８】
かかる有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を挙げることができる。
【００２９】
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ3)bＲ4 4-bで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合ｂは好ましくは１≦ｂ≦４を満足する数であり、特にｂ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００３０】
有機マグネシウム化合物（▲３▼）としては、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ9ＭｇＸ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ9は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ10Ｒ11Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲ10とＲ11は同一でも異なっていてもよい。Ｒ9〜Ｒ11の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ9ＭｇＸで表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点から好ましい。
【００３１】
上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの化合物が挙げられる。
【００３２】
多孔質担体（▲４▼）としては、公知のものでよい。ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、中でもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましい。
【００３３】
多孔質担体は、細孔半径２００〜２０００Åにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３５〜７５０００Åにおける細孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。多孔質物質の細孔容量が小さいと触媒成分を有効に固定化することができないことがあり、好ましくない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｃ／ｇ以上であっても、それが２００〜２０００Åの細孔半径に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化することができない場合があり、好ましくない。
【００３４】
有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応の方法としては、チタン化合物（▲２▼）および有機ケイ素化合物（▲１▼）の混合物に、有機マグネシウム化合物（▲３▼）を添加する方法、または逆の方法が挙げられ、この際、多孔質担体（▲４▼）を共存させてもよい。
【００３５】
チタン化合物（▲２▼）および有機ケイ素化合物（▲１▼）は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。
【００３６】
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００３７】
還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。
適下時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間程度である。還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００３８】
有機ケイ素化合物（▲１▼）の使用量は、チタン化合物（▲２▼）中のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
有機マグネシウム化合物（▲３▼）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
また、固体触媒成分においてＭｇ／Ｔｉのモル比の値が１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲になるようにチタン化合物（▲２▼）、有機ケイ素化合物（▲１▼）、有機マグネシウム化合物（▲３▼）の使用量を決定してもよい。
【００３９】
還元反応で得られる固体生成物は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。
このようにして得られた固体触媒成分前駆体（Ｃ）は三価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００４０】
本発明においては、ハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）と固体触媒成分前駆体（Ｃ）との接触処理は、前記の双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ以下の媒体の存在下に実施する。かかる媒体の使用量は、特に限定されないが、過剰量の媒体の存在は触媒性能上、また生産性の観点から好ましくない。通常、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇ当たり０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであるが、好ましくは０．５ｍｌ〜２０ｍｌ、特に好ましくは１ｍｌ〜５ｍｌである。
【００４１】
また、接触処理後は、そのまま次の処理を行うことができるが、未反応試薬を除去するため、洗浄剤により任意の回数の洗浄操作を行うのが好ましい。
洗浄剤としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が使用できる。
洗浄剤の使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００４２】
接触処理および／または洗浄温度は通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。
接触処理時間は特に限定されないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
【００４３】
固体触媒成分前駆体（Ｃ）に、ハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させる具体的な方法としては、特に限定されないが、（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）を同時に接触処理する方法や（Ｃ）に対して（Ａ）、（Ｂ）を逐次的に接触処理する方法等が挙げられる。（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）を同時に接触処理する方法としては、（Ａ）と（Ｂ）とをあらかじめ混合した混合物を（Ｃ）に投入して接触処理する方法、（Ａ）と（Ｂ）とをあらかじめ混合した混合物に（Ｃ）を投入して接触処理する方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理する方法、（Ｃ）に（Ａ）と（Ｂ）とを同時に投入して接触処理する方法等を例示し得る。（Ｃ）に対して（Ａ）、（Ｂ）を逐次的に接触処理する方法としては、（Ｃ）に（Ａ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ｂ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ｂ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触処理を行う方法等を例示し得る。好ましくは（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）とを同時に接触処理する方法である。
【００４４】
また、（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）とを接触処理した後、生成した処理固体をさらに（Ａ）および／または（Ｂ）で接触処理することも可能である。
固体触媒成分前駆体（Ｃ）にハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させる方法として特に好ましくは、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ｂ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ｂ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行った後、さらに洗浄処理を行い、そしてその洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行う方法、あるいは、（Ｃ）に（Ｂ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行った後、さらに洗浄処理を行い、そしてその洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行う方法である。
これらの方法で複数回使用する（Ａ）や（Ｂ）としては、毎回同じものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。
【００４５】
ハロゲン化合物（Ａ）の一度の接触処理における使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し、通常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルである。
【００４６】
電子供与体（Ｂ）の一度の接触処理における使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し、通常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルである。
【００４７】
ハロゲン化合物（Ａ）、電子供与体（Ｂ）および固体触媒成分前駆体（Ｃ）を接触させる際のハロゲン化合物（Ａ）に対する電子供与体（Ｂ）のモル比は、好ましくは０．０１〜２００、好ましくは０．１〜１００である。
【００４８】
本発明においては、このようにして得られる接触生成物をオレフィン重合用固体触媒成分として使用するが、かかる接触生成物に更にチタン−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）を接触させて得られる接触生成物もオレフィン重合用固体触媒成分として好適である。
【００４９】
本発明において使用するチタン−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）としては、少なくとも１つのＴｉ−Ｃｌ結合を有するチタン化合物が好ましい。具体的には、ハロゲン化チタン、ハロゲン化チタンアルコキシド、ハロゲン化チタンアミド等が挙げられるが、特に四塩化チタンが重合活性の点から好ましい。
【００５０】
固体触媒成分前駆体（Ｃ）とハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させて得られる接触生成物にチタン−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）を接触させる方法としては、媒体の存在下で両者を接触させるのが好ましい。この際使用される媒体としては特に限定されず、前記の双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ以下である媒体であっても異なっていてもよいが、処理対象成分に対して不活性であることが好ましい。
媒体の使用量は、特に限定されないが、過剰量の媒体の存在は触媒性能上、また生産性の観点から好ましくない。通常、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇ当たり０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであるが、好ましくは０．５ｍｌ〜２０ｍｌ、特に好ましくは１ｍｌ〜５ｍｌである。
【００５１】
接触の方法としては、固体触媒成分前駆体（Ｃ）とハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させて得られる接触生成物にチタン−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）を投入して接触させる方法、またはその逆の方法を例示し得る。
【００５２】
チタン−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）の一度の接触処理における使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し通常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルである。
チタン−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）は一度の処理で使用してもかまわないし、任意の複数回数の処理に分けて使用してもよい。
【００５３】
また、処理後は、そのまま次の処理を行うことができるが、未反応試薬を除去するため、洗浄剤により任意の回数の洗浄操作を行うのが好ましい。
【００５４】
得られた固体触媒成分は、不活性な希釈剤の存在下、スラリー状態で重合に使用してもよいし、適当な乾燥の後、流動性の粉末として重合に使用してもよい。
【００５５】
［予備重合処理］
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）は、そのままオレフィンの重合（本重合）に使用することができるが、固体触媒成分に予備重合処理を行った予備重合固体触媒成分（Ｉ’）をまず製造し、それを本重合に使用してもよい。予備重合処理は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）および有機アルミニウム化合物（II）をオレフィンと接触させて行なわれる。予備重合処理に使用されるオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテンなどがあげられる。予備重合は単独重合でも共重合のいずれでも可能である。
【００５６】
高結晶性の予備重合体（予備重合処理で得られる重合体）を得る為に、公知の電子供与体や水素などを共存させてもよい。かかる電子供与体として、好ましくは、Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）を有する有機化合物を用いることができる。
【００５７】
本発明の固体触媒成分を予備重合処理する際に、該固体触媒成分をスラリー化することも好ましく、その際の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示し得る。
【００５８】
該スラリー濃度は、通常０．００１〜０．５ｇ固体触媒成分／ｍｌ溶媒、特に０．０１〜０．３ｇ固体触媒成分／ｍｌ溶媒が好ましい。また、有機アルミニウム化合物をＡｌ／Ｔｉ原子比が０．１〜１００、特に０．５〜５０となるような割合で用いるのが好ましい。
【００５９】
予備重合処理の温度は通常−３０〜８０℃、特に−１０℃〜５０℃が好ましい。予備重合体の量は固体触媒成分１ｇ当り通常０．１〜３００ｇ、特に０．５〜５０ｇの範囲で行うことが好ましい。
【００６０】
得られた予備重合固体触媒成分（Ｉ’）は、不活性な希釈剤の存在下、スラリー状態で重合に使用してもよいし、適当な乾燥の後、流動性の粉末として重合に使用してもよい。
【００６１】
［有機アルミニウム化合物］
本発明で使用する有機アルミニウム化合物（II）は分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、その代表的なものは一般式Ｒ12 rＡｌＹ3-rやＲ13Ｒ14Ａｌ−（Ｏ−ＡｌＲ15）dＲ16で示される化合物である。ここで、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ、炭素原子数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表す。ｒは２≦ｒ≦３を満足する数である。ｄは１≦ｄ≦３０を満足する数である。
【００６２】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン、ポリメチルアルモキサン、ポリエチルアルモキサン等のアルキルアルモキサンを挙げることができる。
これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、またはアルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００６３】
有機アルミニウム化合物（II）の使用量は通常、固体触媒成分中のチタン原子１モル当り１〜１００００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜５０００モルの範囲が好ましい。
有機アルミニウム化合物（II）はそのまま使用しても良いし、不活性な希釈剤との溶液として使用しても良い。
【００６４】
［オレフィン重合体の製造］
本発明で使用するオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）および有機アルミニウム化合物（II）を接触させて得られる触媒、または予備重合固体触媒成分（Ｉ’）および有機アルミニウム化合物（II）を接触させて得られる触媒である。
ここでいう接触とは、触媒成分（Ｉ）または（Ｉ’）および（II）が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに触媒成分（Ｉ）または（Ｉ’）および（II）を混合して接触させる方法や、別々に重合反応槽に供給して重合反応槽の中で接触させる方法等を採用できる。
【００６５】
固体触媒成分および有機アルミニウム化合物を重合反応槽に供給する方法については、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素またはオレフィン等をキャリアーガスとして水分のない状態で供給することが好ましい。
【００６６】
重合反応は通常の気相重合、スラリー重合等公知の方法により行うことができる。重合反応の条件は通常、得られる重合体が溶融する温度以下、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度範囲、常圧〜５ＭＰａの圧力の範囲で実施するのが好ましい。得られる重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加して重合することができる。また、重合法は連続式でも回分式でもいずれでも可能である。
【００６７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法である。該オレフィン重合体としては、オレフィンの単独重合体やオレフィンと当該オレフィン以外の付加重合可能なモノマーとの共重合体等が挙げられ、ポリエチレン結晶構造を有するエチレン重合体の製造に好適である。該エチレン重合体としては、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（直鎖状低密度ポリエチレン）が好ましい。
【００６８】
ここでいうα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ、１−ブテン、１−ヘキセン、または４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における重合体および固体触媒成分等の固体（以下単に固体成分と略すことがある）の性質は下記の方法によって測定した。
【００７０】
（１）エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量は、赤外線分光光度計（パーキンエルマー社製１６００シリーズ）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【００７１】
（２）フローレート（ＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定して求めた。
【００７２】
（３）溶融流動性の尺度として流出量比（ＦＲＲ）を採用した。ＦＲＲは、前記フローレート（ＦＲ）の測定法において、荷重２１．６０ｋｇをかけたときの流出量と荷重２．１６０ｋｇをかけたときの流出量との比、すなわち、ＦＲＲ＝（荷重２１．６０ｋｇのときの流出量）÷（荷重２．１６０ｋｇのときの流出量）として表した。一般に、重合体の分子量分布が広いほどＦＲＲの値が大きくなることが知られている。
【００７３】
（４）低分子量成分含有量は、２５℃の冷キシレンに可溶な分量を重量百分率（ｗｔ％）で表した値（ＣＸＳ）で評価した。一般にＳＣＢが大きいほどＣＸＳも大きくなる。
【００７４】
（５）Ｔｉ含有量は、固体成分を希硫酸で分解後、過剰の過酸化水素水を加え、４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、検量線により求めた。ハイドロカルビルオキシ基含有量は、固体成分を水で分解後、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて対応するアルコール量を測定することで求めた。
【００７５】
［実施例１］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８００リットル、テトラエトキシシラン３４９ｋｇおよびテトラブトキシチタン３８ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）８５２リットルを反応器の温度を５℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、８℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１００リットルでの洗浄を３回繰り返し、トルエンを加え、スラリー化した。スラリー５０ｍｌを採取し、溶媒を除去したところ、中には固体成分８．１５ｇが含まれていた。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：２．０９ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３８．８ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：２．９ｗｔ％を含有していた。
【００７６】
（２）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、前記（１）において合成した固体触媒成分前駆体１０．０ｇを含むスラリーを該フラスコに仕込み、固液分離した。得られた固体をデカン３０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体にスラリーの全体積が３６．６ｍｌとなるようにデカンを加えた。これにフェニルトリクロロシラン（以下、ＰｈＴＣＳと略すことがある。）１４．６ｍｌを投入後、続けてジノルマルブチルフタレート（以下、ＤｎＢＰと略すことがある。）６．０ｍｌを投入し、１１０℃で４時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１１０℃にてトルエン５０ｍｌでの洗浄を３回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン５０ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．４８ｗｔ％を含有していた。
【００７７】
（３）重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にし、ブタン４５０ｇおよび１−ブテン３００ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、水素を分圧で０．４ＭＰａ、エチレンを分圧で１．２ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム５．７ｍｍｏｌ、前記（２）で得られた固体触媒成分１９．９ｍｇをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら７０℃で３時間重合を行った。
重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、パウダー性状の良好な重合体９１．２ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は４５８０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１３．８、ＦＲ：０．９１、ＦＲＲ：２５．５、ＣＸＳ：５．５ｗｔ％であった。
【００７８】
［比較例１］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、前記実施例１（１）において合成した固体触媒成分前駆体１０．０ｇを含むスラリーを該フラスコに仕込み、固液分離した。スラリーの全体積が３６．６ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これにＰｈＴＣＳ １４．６ｍｌを投入後、続けてＤｎＢＰ６．０ｍｌを投入し、１１０℃で４時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１１０℃にてトルエン５０ｍｌでの洗浄を３回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン５０ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：１．２３ｗｔ％含有していた。
【００７９】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分２２．１ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体６９．８ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３１６０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であり、触媒成分前駆体をデカン媒体の存在下で接触処理した場合と比べて低かった。この重合体について、ＳＣＢ：１１．２、ＦＲ：０．７５、ＦＲＲ：２４．３、ＣＸＳ：３．２ｗｔ％であった。
【００８０】
［実施例２］
（１）固体触媒成分の合成
ＤｎＢＰのかわりにジイソプロピルフタレート（以下、ＤｉＰＰと略すことがある。）５．４ｍｌを使用したこと以外は実施例１（２）と同様に行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：１．５１ｗｔ％含有していた。
【００８１】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分２１．４ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１５．２ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は７１０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：７．７、ＦＲ：０．８５、ＦＲＲ：２６．８、ＣＸＳ：２．５ｗｔ％であった。
【００８２】
［比較例２］
（１）固体触媒成分の合成
ＤｎＢＰのかわりにＤｉＰＰ ５．４ｍｌを使用したこと以外は比較例１（１）と同様に行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：１．５５ｗｔ％含有していた。
【００８３】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分３７．２ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１３．４ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３６０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であり、触媒成分前駆体をデカン媒体の存在下で接触処理した場合と比べて低かった。この重合体について、ＳＣＢ：１１．２、ＦＲ：０．７５、ＦＲＲ：２４．３、ＣＸＳ：３．２ｗｔ％であった。
【００８４】
［実施例３］
（１）固体触媒成分の合成
ＤｎＢＰのかわりにジイソブチルフタレート（以下、ＤｉＢＰと略すことがある。）６．１ｍｌを使用したこと以外は実施例１（２）と同様に行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：１．４４ｗｔ％含有していた。
【００８５】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分６．３ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体３４．５ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は５５００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１５．８、ＦＲ：１．１８、ＦＲＲ：２４．８、ＣＸＳ：６．８ｗｔ％であった。
【００８６】
［実施例４］
（１）固体触媒成分の合成
ＤｎＢＰのかわりにジ（２−エチルヘキシル）フタレート（以下、ＤＥＨＰと略すことがある。）９．０ｍｌを使用したこと以外は実施例１（２）と同様に行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：１．００ｗｔ％含有していた。
【００８７】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分１１．１ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１１０ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は９８４０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１６．６、ＦＲ：０．９０、ＦＲＲ：２３．４、ＣＸＳ：５．７ｗｔ％であった。
【００８８】
［実施例５］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン６７０リットル、ＤｉＢＰ １４．５ｋｇ、テトラエトキシシラン３４９ｋｇおよびテトラブトキシチタン３８ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）８９９リットルを反応器の温度を８℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、８℃で５時間、更に２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１００リットルでの洗浄を３回繰り返し、トルエンを加え、スラリー化した。スラリー５０ｍｌを採取し、溶媒を除去したところ、中には固体成分８．２１ｇが含まれていた。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：１．８６ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３６．１３ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．００ｗｔ％を含有していた。
【００８９】
（２）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、前記（１）において合成した固体触媒成分前駆体７．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離した。得られた固体をデカン３５ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にスラリーの全体積が４０．７ｍｌとなるようにデカンを加えた。これにＰｈＴＣＳ ５．１ｍｌを投入後、続けてＤｉＢＰ ３．４ｍｌを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返した後、洗浄後の固体にスラリーの全体積が４０．７ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これを７０℃に昇温後、四塩化チタン ３．５ｍｌを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．４６ｗｔ％を含有していた。
【００９０】
（３）重合
前記（２）で得られた固体触媒成分６．７ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１０３ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１５０００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：２０．１、ＦＲ：１．０３、ＦＲＲ：２５．７、ＣＸＳ：１０．６ｗｔ％であった。
【００９１】
［比較例３］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、前記実施例５（１）において合成した固体触媒成分前駆体７．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離した。スラリーの全体積が４０．７ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これにＰｈＴＣＳ ５．１ｍｌを投入後、続けてＤｉＢＰ ３．４ｍｌを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返した後、洗浄後の固体にスラリーの全体積が４０．７ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これを７０℃に昇温後、四塩化チタン ３．５ｍｌを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：０．９５ｗｔ％含有していた。
【００９２】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分１４．７ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１３７ｇを得た。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は９３２０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であり、触媒成分前駆体をデカン媒体の存在下で接触処理した場合と比べて低かった。この重合体について、ＳＣＢ：１７．５、ＦＲ：０．６０、ＦＲＲ：２４．９、ＣＸＳ：７．７ｗｔ％であった。
【００９３】
［実施例６］
（１）固体触媒成分の合成
ＤｉＢＰのかわりにＤｎＢＰ ３．４ｍｌを使用したこと以外は実施例５（２）と同様に行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：１．３５ｗｔ％含有していた。
【００９４】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分７．５ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体６９ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は９２００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１７．８、ＦＲ：０．７９、ＦＲＲ：２５．０、ＣＸＳ：７．５ｗｔ％であった。
【００９５】
［比較例４］
（１）固体触媒成分の合成
ＤｉＢＰのかわりにＤｎＢＰ ３．４ｍｌを使用したこと以外は比較例３（１）と同様に行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：０．６０ｗｔ％含有していた。
【００９６】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分２０．２ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体３３ｇを得た。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１６３０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であり、触媒成分前駆体をデカン媒体の存在下で接触処理した場合と比べて低かった。この重合体について、ＳＣＢ：１１．９、ＦＲ：０．５５、ＦＲＲ：２４．５、ＣＸＳ：２．９ｗｔ％であった。
【００９７】
［実施例７］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、前記実施例１（１）において合成した固体触媒成分前駆体７．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離した。得られた固体をデカン３５ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体にスラリーの全体積が７５．６ｍｌとなるようにデカンを加えた。これにＰｈＴＣＳ５．１ｍｌを投入後、続けてＤＥＨＰ ５．４ｍｌを投入し、１０５℃で３時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返した後、洗浄後の固体にスラリーの全体積が７５．６ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これを７０℃に昇温後、四塩化チタン３．５ｍｌを投入し、１０５℃で１時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．４８ｗｔ％を含有していた。
【００９８】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分９．６ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体２６５ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２８０００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：２０．１、ＦＲ：１．６３、ＦＲＲ：２６．０、ＣＸＳ：１０．９ｗｔ％であった。
【００９９】
［比較例５］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、前記実施例１（１）において合成した固体触媒成分前駆体７．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離した。スラリーの全体積が７５．６ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これにＰｈＴＣＳ ５．１ｍｌを投入後、続けてＤＥＨＰ ５．４ｍｌを投入し、１０５℃で３時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返した後、洗浄後の固体にスラリーの全体積が７５．６ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これを７０℃に昇温後、四塩化チタン３．５ｍｌを投入し、１０５℃で１時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：１．２０ｗｔ％含有していた。
【０１００】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分１０．９ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１９８ｇを得た。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１８２００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であり、触媒成分前駆体をデカン媒体の存在下で接触処理した場合と比べて低かった。この重合体について、ＳＣＢ：１７．２、ＦＲ：１．３４、ＦＲＲ：２４．８、ＣＸＳ：７．４ｗｔ％であった。
【０１０１】
［比較例６］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、前記実施例１（１）と同様に操作して得られた固体触媒成分前駆体７．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離した。得られた固体をクロロベンゼン３５ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体にスラリーの全体積が７５．６ｍｌとなるようにクロロベンゼンを加えた。これにＰｈＴＣＳ ５．１ｍｌを投入後、続けてＤＥＨＰ ５．４ｍｌを投入し、１０５℃で３時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返した後、洗浄後の固体にスラリーの全体積が７５．６ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これを７０℃に昇温後、四塩化チタン３．５ｍｌを投入し、１０５℃で１時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：０．６８ｗｔ％含有していた。
【０１０２】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分１６．２ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１１０ｇを得た。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は６７９０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であり、触媒成分前駆体をデカン媒体の存在下で接触処理した場合と比べて低かった。この重合体について、ＳＣＢ：１５．６ 、ＦＲ：０．９９、ＦＲＲ：２４．７、ＣＸＳ：５．０ｗｔ％であった。
【０１０３】
［実施例８］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
撹拌機を備えた内容積５００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン２７０ｍｌ、ＤｉＢＰ ６．０ｍｌ、テトラエトキシシラン６８．２ｍｌおよびテトラブトキシチタン１８．３ｍｌを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）１８１．３ｍｌをフラスコの温度を５℃に保ちながら滴下ロートからおよそ２時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で０．５時間、さらに３０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をヘキサン２２０ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、ヘキサン２２０ｍｌを加え、スラリー化した。スラリー５０ｍｌを採取し、溶媒を除去したところ、中には固体成分９．０６ｇが含まれていた。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：３．８９ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３３．０ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：７．１２ｗｔ％を含有していた。
【０１０４】
（２）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、前記（１）において合成した固体触媒成分前駆体７．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離した。得られた固体をデカン３５ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にスラリーの全体積が４０．７ｍｌとなるようにデカンを加えた。これにＰｈＴＣＳ ５．１ｍｌを投入後、続けてＤＥＨＰ ６．３ｍｌを投入し、１０５℃で３時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返した後、洗浄後の固体にスラリーの全体積が４０．７ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これを７０℃に昇温後、四塩化チタン３．５ｍｌを投入し、１０５℃で１時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．５７ｗｔ％を含有していた。
【０１０５】
（３）重合
前記（２）で得られた固体触媒成分６．１ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１７８ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２９０００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１７．４、ＦＲ：０．８１、ＦＲＲ：２４．１、ＣＸＳ：７．０ｗｔ％であった。
【０１０６】
［実施例９］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積２００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、実施例１（１）において合成した固体触媒成分前駆体２１．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離した。得られた固体をヘプタン１００ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体にスラリーの全体積が１２２ｍｌとなるようにヘプタンを加えた。
撹拌機を備えた内容積４００ｍｌのオートクレーブを窒素で置換した後、これに、上記固体触媒成分前駆体スラリーを移送し、テトラクロロシラン１１．０ｍｌを投入後、続けてＤＥＨＰ １６．１ｍｌを投入し、１０５℃において３時間撹拌した。オートクレーブを室温まで冷却した後、撹拌混合物を窒素置換した内容積２００ｍｌのフラスコに移送した。撹拌混合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン１０５ｍｌでの洗浄を３回行い、再びトルエン１０５ｍｌを投入した。７０℃に昇温後、四塩化チタン１０．５ｍｌを投入し、１０５℃で１時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン１０５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン１０５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．０ｗｔ％を含有していた。
【０１０７】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分１４．３ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体２４５ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１７１００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１９．１、ＦＲ：１．３４、ＦＲＲ：２４．５、ＣＸＳ：９．１ｗｔ％であった。
【０１０８】
［実施例１０］
（１）予備重合固体触媒成分の合成
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、これを真空にし、これにブタン１２０ｇおよびトリエチルアルミニウム４．０ｍｍｏｌを仕込み、４０℃に昇温した。次に、水素を分圧で１．０ＭＰａとなるように加え、実施例９（１）で得られた固体触媒成分２．９９ｇをアルゴンにより圧入した。さらに、エチレンを分圧で０．４ＭＰａとなるように加え、エチレンを連続的して供給しつつ全圧を一定に保ちながら４０℃で３．５時間重合を行った。未反応モノマーおよび溶媒をパージした後、ヘキサン２００ｍｌでスラリーとし、窒素置換した内容積３００ｍｌのフラスコへ移送した。固液分離し、得られた固体についてヘキサン２００ｍｌでの洗浄を行い、洗浄後の固体を減圧乾燥して、予備重合固体触媒成分を得た。
固体触媒成分１ｇ当たり９．８ｇの予備重合固体触媒成分を得た。
【０１０９】
（２）重合
前記（１）で得られた予備重合固体触媒成分１００ｍｇ（固体触媒成分１０．２ｍｇ相当）を用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１３９ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１３６００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１６．４、ＦＲ：０．７１、ＦＲＲ：２３．３、ＣＸＳ：６．２ｗｔ％であった。
【０１１０】
［実施例１１］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積３００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、実施例１（１）において合成した固体触媒成分前駆体１５．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離した。得られた固体をヘキサン７５ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体にスラリーの全体積が８７．１ｍｌとなるようにヘキサンを加えた。
撹拌機を備えた内容積４００ｍｌのオートクレーブを窒素で置換した後、これに、上記固体触媒成分前駆体スラリーを移送し、テトラクロロシラン７．７ｍｌを投入後、続けてＤＥＨＰ １１．５ｍｌを投入し、１０５℃において２時間撹拌した。オートクレーブを室温まで冷却した後、撹拌混合物を窒素置換した内容積３００ｍｌのフラスコに移送した。撹拌混合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン７５ｍｌでの洗浄を３回行い、洗浄後の固体にスラリーの全体積が８７．１ｍｌとなるようにトルエンを加えた。７０℃に昇温後、四塩化チタン７．５ｍｌを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン７５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン７５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．２３ｗｔ％を含有していた。
【０１１１】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分５．５３ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１２３．３ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２２３００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１７．１、ＦＲ：０．７９、ＦＲＲ：２３．６、ＣＸＳ：６．９ｗｔ％であった。
【０１１２】
［参考例１］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積３００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、実施例１（１）において合成した固体触媒成分前駆体１５．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離した。得られた固体をヘキサンとトルエンとの混合溶媒（体積比：１／１）７５ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体にスラリーの全体積が８７．１ｍｌとなるようにヘキサンとトルエンとの混合溶媒（体積比：１／１）を加えた。
撹拌機を備えた内容積４００ｍｌのオートクレーブを窒素で置換した後、これに、上記固体触媒成分前駆体スラリーを移送し、テトラクロロシラン７．７ｍｌを投入後、続けてＤＥＨＰ １１．５ｍｌを投入し、１０５℃において２時間撹拌した。オートクレーブを室温まで冷却した後、撹拌混合物を窒素置換した内容積３００ｍｌのフラスコに移送した。撹拌混合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン７５ｍｌでの洗浄を３回行い、洗浄後の固体にスラリーの全体積が８７．１ｍｌとなるようにヘキサンとトルエンの混合溶媒（体積比：１／１）を加えた。７０℃に昇温後、四塩化チタン７．５ｍｌを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン７５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン７５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．０５ｗｔ％を含有していた。
【０１１３】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分４．９５ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体９４．５ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１９１００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１６．９、ＦＲ：１．０２、ＦＲＲ：２４．３、ＣＸＳ：６．４ｗｔ％であった。
【０１１４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、オレフィン重合体を高い重合活性で製造し得るオレフィン重合用固体触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにオレフィン重合体の効率的な製造方法が提供される。また本発明によれば、満足し得る粒子性状を有し低分子量成分含有量の少ないオレフィン重合体を高重合活性で製造し得る、粒子性状の良好なオレフィン重合用固体触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びに満足し得る粒子性状を有し低分子量成分含有量の少ないオレフィン重合体の効率的な製造方法をも提供され、本発明の産業上の利用価値は頗る大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造するために使用される触媒の活性（触媒単位量当たり得られるオレフィン重合体の量）が十分に高ければ、得られるオレフィン重合体から触媒残渣を除去する必要がないので、オレフィン重合体の製造工程を簡略化することができ、従って、該触媒の工業的利用価値が極めて高いことは言うまでもない。
また、オレフィン重合体の製造に際して重合反応槽へのオレフィン重合体等の付着が多いことは、オレフィン重合体の製造工程における操業上の種々の障害を引き起こして操業効率を低下させる原因となるので、該付着はできる限り少ないことが望ましい。
さらに、得られるオレフィン重合体粉末の粒子性状については、操業の安定性や操業の効率の観点から、嵩密度が高く、粒度分布が狭く、流動性が良好な重合体粉末が望ましい。
【０００３】
近年、オレフィン重合用触媒の分野においては、特定のマグネシウム化合物と特定のチタン化合物とを組み合わせて得られる固体触媒成分を使用することにより、重合活性は向上している（特公昭４６−３４０９２号公報、特公昭４７−４１６７６号公報、特公昭５５−２３５６１号公報、特公昭５７−２４３６１号公報等）。
【０００４】
また、プロピレンの重合においては、固体触媒成分の内部ドナーとしてエステル等の酸素含有電子供与体等を用いることにより、高結晶性プロピレンポリマーが高活性で得られることが開示されている（特公昭５２−３９４３１号公報、特公昭５２−３６７８６号公報、特公平１−２８０４９号公報、特公平３−４３２８３号公報等）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、得られるオレフィン重合体中の触媒残渣のさらなる低減、生産性向上のため、より高い重合活性のオレフィン重合用触媒が求められる。
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、特にオレフィン重合体を高い重合活性で製造し得るオレフィン重合用固体触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにオレフィン重合体の効率的な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ以下である媒体の存在下、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（Ａ）と、電子供与体（Ｂ）とを接触処理することにより得られるオレフィン重合用固体触媒成分にかかるものである。さらに本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）および有機アルミニウム化合物（II）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒、並びに、該オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［オレフィン重合用固体触媒成分］
本発明で使用する双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ以下である媒体としては、特に限定されないが、双極子モーメントが０〜０．３４ｄｅｂｙｅである媒体が好ましく、０〜０．２０ｄｅｂｙｅがより好ましく、炭素原子数３０以下の炭化水素がさらに好ましい。具体的にはプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルデカン等の脂肪族鎖式炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン等の脂肪族環式炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられるが、中でも脂肪族炭化水素が好ましい。特に好ましくは炭素原子数５〜１５の脂肪族炭化水素であり、最も好ましくは炭素原子数６〜１２の脂肪族鎖式炭化水素である。
なお、本発明でいう双極子モーメントとは、２５℃における双極子モーメントである。
【０００８】
双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ以下である媒体は、単独で使用してもよいし、２種類以上が共存する状態で使用してもよい。
また、媒体としては双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ以下である媒体と共に双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅよりも大きい媒体が存在してもよい。ただし、触媒性能上双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ以下の媒体が、全媒体中の２５容量％以上であることが好ましい。より好ましくは５０容量％以上、さらに好ましくは７５容量％以上である。
【０００９】
本発明で使用するハロゲン化能を有するハロゲン化合物（Ａ）としては、固体触媒成分前駆体（Ｃ）のハイドロカルビルオキシ基をハロゲン原子に置換する能力を持ち得る化合物が好ましい。なかでも、第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物、または第１４族元素のハロゲン化合物が好ましい。
第４族元素のハロゲン化合物としてはチタンのハロゲン化合物が好ましい。具体的には、ハロゲン化チタン、ハロゲン化チタンアルコキシド、ハロゲン化チタンアミド等が挙げられる。
【００１０】
第１３族元素または第１４族元素のハロゲン化合物としては、一般式ＭＲm-aＸa（式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を、Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す）で表される化合物が好ましい。
ここでいう第１３族の原子としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられ、ＢまたはＡｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また、第１４族の原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましく、ＳｉまたはＳｎがより好ましい。
【００１１】
ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉのときｍ＝４である。
ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表し、ＭがＳｉのときａは好ましくは３または４である。
Ｘで表されるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｃｌが好ましい。
【００１２】
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＲはアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいＲはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
【００１３】
第１３族元素のハロゲン化合物として具体的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エチルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００１４】
１４族元素のハロゲン化合物として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００１５】
ハロゲン化合物（Ａ）としては、テトラクロロチタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはテトラクロロ錫が重合活性の点からより好ましい。
ハロゲン化合物（Ａ）は１種類のみを用いることも可能であるし、複数種を用いることも可能である。
【００１６】
本発明においてはハロゲン化合物（Ａ）として、少なくとも第１４族元素のハロゲン化合物を含むことがさらに好ましく、特にテトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランを少なくとも使用することが重合活性の点から好ましい。
【００１７】
本発明で使用する電子供与体（Ｂ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等を挙げることができる。これらの電子供与体のうち好ましくは有機酸のエステル類またはエ−テル類が用いられる。
【００１８】
有機酸のエステル類としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが好ましく、例えば飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。
【００１９】
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００２０】
エーテル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジノルマルブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ノルマルプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−ノルマルプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジエトキシプロパン等を挙げることができる。
【００２１】
電子供与体（Ｂ）として、中でも有機酸のエステル類が好ましく、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルが用いられ、最も好ましくはフタル酸のジアルキルエステルが用いられる。
【００２２】
本発明において使用する固体触媒成分前駆体（Ｃ）は、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体状物質である。好ましくは、少なくとも２０ｗｔ％以上のハイドロカルビルオキシ基を含有する固体状物質である。具体的には、特開平１１−８０２３４号公報に開示された、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表わす）で表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物、あるいは、特公平４−５７６８５号公報に開示された、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）および多孔質担体（▲４▼）の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表わす）で表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物が好ましい。
【００２３】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aのＲ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。２種以上の異なる（ＯＲ1）基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
これらの基のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００２４】
Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原子が好ましい結果を与える。
【００２５】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aのａの値としては０＜ａ≦４を満足する数であり、好ましくは２≦ａ≦４を満足する数であり、特に好ましくはａ＝４である。
【００２６】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1)aＸ4-aで表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ1)4とＴｉＸ4とを所定の割合で反応させる方法、あるいはＴｉＸ4と対応するアルコール類（例えばＲ1ＯＨ）等を所定量反応させる方法が使用できる。
【００２７】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）として好ましくは、一般式Ｓｉ（ＯＲ3)bＲ4 4-b、Ｒ5(Ｒ6 2ＳｉＯ）cＳｉＲ7 3または（Ｒ8 2ＳｉＯ）dで表わされるものを例示し得る。ここにＲ3は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｂは０＜ｂ≦４を満足する数であり、ｃは１〜１０００の整数であり、ｄは２〜１０００の整数である。
【００２８】
かかる有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を挙げることができる。
【００２９】
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ3)bＲ4 4-bで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合ｂは好ましくは１≦ｂ≦４を満足する数であり、特にｂ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００３０】
有機マグネシウム化合物（▲３▼）としては、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ9ＭｇＸ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ9は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ10Ｒ11Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲ10とＲ11は同一でも異なっていてもよい。Ｒ9〜Ｒ11の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ9ＭｇＸで表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点から好ましい。
【００３１】
上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの化合物が挙げられる。
【００３２】
多孔質担体（▲４▼）としては、公知のものでよい。ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、中でもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましい。
【００３３】
多孔質担体は、細孔半径２００〜２０００Åにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３５〜７５０００Åにおける細孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。多孔質物質の細孔容量が小さいと触媒成分を有効に固定化することができないことがあり、好ましくない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｃ／ｇ以上であっても、それが２００〜２０００Åの細孔半径に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化することができない場合があり、好ましくない。
【００３４】
有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応の方法としては、チタン化合物（▲２▼）および有機ケイ素化合物（▲１▼）の混合物に、有機マグネシウム化合物（▲３▼）を添加する方法、または逆の方法が挙げられ、この際、多孔質担体（▲４▼）を共存させてもよい。
【００３５】
チタン化合物（▲２▼）および有機ケイ素化合物（▲１▼）は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。
【００３６】
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００３７】
還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。
適下時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間程度である。還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００３８】
有機ケイ素化合物（▲１▼）の使用量は、チタン化合物（▲２▼）中のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
有機マグネシウム化合物（▲３▼）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
また、固体触媒成分においてＭｇ／Ｔｉのモル比の値が１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲になるようにチタン化合物（▲２▼）、有機ケイ素化合物（▲１▼）、有機マグネシウム化合物（▲３▼）の使用量を決定してもよい。
【００３９】
還元反応で得られる固体生成物は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。
このようにして得られた固体触媒成分前駆体（Ｃ）は三価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００４０】
本発明においては、ハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）と固体触媒成分前駆体（Ｃ）との接触処理は、前記の双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ以下の媒体の存在下に実施する。かかる媒体の使用量は、特に限定されないが、過剰量の媒体の存在は触媒性能上、また生産性の観点から好ましくない。通常、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇ当たり０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであるが、好ましくは０．５ｍｌ〜２０ｍｌ、特に好ましくは１ｍｌ〜５ｍｌである。
【００４１】
また、接触処理後は、そのまま次の処理を行うことができるが、未反応試薬を除去するため、洗浄剤により任意の回数の洗浄操作を行うのが好ましい。
洗浄剤としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が使用できる。
洗浄剤の使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００４２】
接触処理および／または洗浄温度は通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。
接触処理時間は特に限定されないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
【００４３】
固体触媒成分前駆体（Ｃ）に、ハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させる具体的な方法としては、特に限定されないが、（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）を同時に接触処理する方法や（Ｃ）に対して（Ａ）、（Ｂ）を逐次的に接触処理する方法等が挙げられる。（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）を同時に接触処理する方法としては、（Ａ）と（Ｂ）とをあらかじめ混合した混合物を（Ｃ）に投入して接触処理する方法、（Ａ）と（Ｂ）とをあらかじめ混合した混合物に（Ｃ）を投入して接触処理する方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理する方法、（Ｃ）に（Ａ）と（Ｂ）とを同時に投入して接触処理する方法等を例示し得る。（Ｃ）に対して（Ａ）、（Ｂ）を逐次的に接触処理する方法としては、（Ｃ）に（Ａ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ｂ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ｂ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触処理を行う方法等を例示し得る。好ましくは（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）とを同時に接触処理する方法である。
【００４４】
また、（Ｃ）と（Ａ）と（Ｂ）とを接触処理した後、生成した処理固体をさらに（Ａ）および／または（Ｂ）で接触処理することも可能である。
固体触媒成分前駆体（Ｃ）にハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させる方法として特に好ましくは、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ａ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ｂ）を投入して接触処理を行う方法、（Ｃ）に（Ｂ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行った後、さらに洗浄処理を行い、そしてその洗浄処理物に（Ａ）および（Ｂ）を逐次的に投入して接触処理を行う方法、あるいは、（Ｃ）に（Ｂ）を投入して接触処理を行った後、洗浄処理を行い、その洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行った後、さらに洗浄処理を行い、そしてその洗浄処理物に（Ａ）と（Ｂ）との混合物を投入して接触処理を行う方法である。
これらの方法で複数回使用する（Ａ）や（Ｂ）としては、毎回同じものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。
【００４５】
ハロゲン化合物（Ａ）の一度の接触処理における使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し、通常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルである。
【００４６】
電子供与体（Ｂ）の一度の接触処理における使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し、通常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルである。
【００４７】
ハロゲン化合物（Ａ）、電子供与体（Ｂ）および固体触媒成分前駆体（Ｃ）を接触させる際のハロゲン化合物（Ａ）に対する電子供与体（Ｂ）のモル比は、好ましくは０．０１〜２００、好ましくは０．１〜１００である。
【００４８】
本発明においては、このようにして得られる接触生成物をオレフィン重合用固体触媒成分として使用するが、かかる接触生成物に更にチタン−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）を接触させて得られる接触生成物もオレフィン重合用固体触媒成分として好適である。
【００４９】
本発明において使用するチタン−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）としては、少なくとも１つのＴｉ−Ｃｌ結合を有するチタン化合物が好ましい。具体的には、ハロゲン化チタン、ハロゲン化チタンアルコキシド、ハロゲン化チタンアミド等が挙げられるが、特に四塩化チタンが重合活性の点から好ましい。
【００５０】
固体触媒成分前駆体（Ｃ）とハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させて得られる接触生成物にチタン−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）を接触させる方法としては、媒体の存在下で両者を接触させるのが好ましい。この際使用される媒体としては特に限定されず、前記の双極子モーメントが０．３９ｄｅｂｙｅ以下である媒体であっても異なっていてもよいが、処理対象成分に対して不活性であることが好ましい。
媒体の使用量は、特に限定されないが、過剰量の媒体の存在は触媒性能上、また生産性の観点から好ましくない。通常、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇ当たり０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであるが、好ましくは０．５ｍｌ〜２０ｍｌ、特に好ましくは１ｍｌ〜５ｍｌである。
【００５１】
接触の方法としては、固体触媒成分前駆体（Ｃ）とハロゲン化合物（Ａ）と電子供与体（Ｂ）とを接触させて得られる接触生成物にチタン−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）を投入して接触させる方法、またはその逆の方法を例示し得る。
【００５２】
チタン−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）の一度の接触処理における使用量は、固体触媒成分前駆体（Ｃ）１ｇに対し通常０．１〜１０００ミリモル、好ましくは０．３〜５００ミリモル、特に好ましくは０．５〜３００ミリモルである。
チタン−ハロゲン結合を有する化合物（Ｄ）は一度の処理で使用してもかまわないし、任意の複数回数の処理に分けて使用してもよい。
【００５３】
また、処理後は、そのまま次の処理を行うことができるが、未反応試薬を除去するため、洗浄剤により任意の回数の洗浄操作を行うのが好ましい。
【００５４】
得られた固体触媒成分は、不活性な希釈剤の存在下、スラリー状態で重合に使用してもよいし、適当な乾燥の後、流動性の粉末として重合に使用してもよい。
【００５５】
［予備重合処理］
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）は、そのままオレフィンの重合（本重合）に使用することができるが、固体触媒成分に予備重合処理を行った予備重合固体触媒成分（Ｉ’）をまず製造し、それを本重合に使用してもよい。予備重合処理は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）および有機アルミニウム化合物（II）をオレフィンと接触させて行なわれる。予備重合処理に使用されるオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテンなどがあげられる。予備重合は単独重合でも共重合のいずれでも可能である。
【００５６】
高結晶性の予備重合体（予備重合処理で得られる重合体）を得る為に、公知の電子供与体や水素などを共存させてもよい。かかる電子供与体として、好ましくは、Ｓｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）を有する有機化合物を用いることができる。
【００５７】
本発明の固体触媒成分を予備重合処理する際に、該固体触媒成分をスラリー化することも好ましく、その際の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示し得る。
【００５８】
該スラリー濃度は、通常０．００１〜０．５ｇ固体触媒成分／ｍｌ溶媒、特に０．０１〜０．３ｇ固体触媒成分／ｍｌ溶媒が好ましい。また、有機アルミニウム化合物をＡｌ／Ｔｉ原子比が０．１〜１００、特に０．５〜５０となるような割合で用いるのが好ましい。
【００５９】
予備重合処理の温度は通常−３０〜８０℃、特に−１０℃〜５０℃が好ましい。予備重合体の量は固体触媒成分１ｇ当り通常０．１〜３００ｇ、特に０．５〜５０ｇの範囲で行うことが好ましい。
【００６０】
得られた予備重合固体触媒成分（Ｉ’）は、不活性な希釈剤の存在下、スラリー状態で重合に使用してもよいし、適当な乾燥の後、流動性の粉末として重合に使用してもよい。
【００６１】
［有機アルミニウム化合物］
本発明で使用する有機アルミニウム化合物（II）は分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、その代表的なものは一般式Ｒ12 rＡｌＹ3-rやＲ13Ｒ14Ａｌ−（Ｏ−ＡｌＲ15）dＲ16で示される化合物である。ここで、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ、炭素原子数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表す。ｒは２≦ｒ≦３を満足する数である。ｄは１≦ｄ≦３０を満足する数である。
【００６２】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン、ポリメチルアルモキサン、ポリエチルアルモキサン等のアルキルアルモキサンを挙げることができる。
これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、またはアルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００６３】
有機アルミニウム化合物（II）の使用量は通常、固体触媒成分中のチタン原子１モル当り１〜１００００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜５０００モルの範囲が好ましい。
有機アルミニウム化合物（II）はそのまま使用しても良いし、不活性な希釈剤との溶液として使用しても良い。
【００６４】
［オレフィン重合体の製造］
本発明で使用するオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）および有機アルミニウム化合物（II）を接触させて得られる触媒、または予備重合固体触媒成分（Ｉ’）および有機アルミニウム化合物（II）を接触させて得られる触媒である。
ここでいう接触とは、触媒成分（Ｉ）または（Ｉ’）および（II）が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに触媒成分（Ｉ）または（Ｉ’）および（II）を混合して接触させる方法や、別々に重合反応槽に供給して重合反応槽の中で接触させる方法等を採用できる。
【００６５】
固体触媒成分および有機アルミニウム化合物を重合反応槽に供給する方法については、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素またはオレフィン等をキャリアーガスとして水分のない状態で供給することが好ましい。
【００６６】
重合反応は通常の気相重合、スラリー重合等公知の方法により行うことができる。重合反応の条件は通常、得られる重合体が溶融する温度以下、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃の温度範囲、常圧〜５ＭＰａの圧力の範囲で実施するのが好ましい。得られる重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加して重合することができる。また、重合法は連続式でも回分式でもいずれでも可能である。
【００６７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法である。該オレフィン重合体としては、オレフィンの単独重合体やオレフィンと当該オレフィン以外の付加重合可能なモノマーとの共重合体等が挙げられ、ポリエチレン結晶構造を有するエチレン重合体の製造に好適である。該エチレン重合体としては、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（直鎖状低密度ポリエチレン）が好ましい。
【００６８】
ここでいうα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ、１−ブテン、１−ヘキセン、または４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における重合体および固体触媒成分等の固体（以下単に固体成分と略すことがある）の性質は下記の方法によって測定した。
【００７０】
（１）エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量は、赤外線分光光度計（パーキンエルマー社製１６００シリーズ）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、１０００Ｃ当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【００７１】
（２）フローレート（ＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い１９０℃で測定して求めた。
【００７２】
（３）溶融流動性の尺度として流出量比（ＦＲＲ）を採用した。ＦＲＲは、前記フローレート（ＦＲ）の測定法において、荷重２１．６０ｋｇをかけたときの流出量と荷重２．１６０ｋｇをかけたときの流出量との比、すなわち、ＦＲＲ＝（荷重２１．６０ｋｇのときの流出量）÷（荷重２．１６０ｋｇのときの流出量）として表した。一般に、重合体の分子量分布が広いほどＦＲＲの値が大きくなることが知られている。
【００７３】
（４）低分子量成分含有量は、２５℃の冷キシレンに可溶な分量を重量百分率（ｗｔ％）で表した値（ＣＸＳ）で評価した。一般にＳＣＢが大きいほどＣＸＳも大きくなる。
【００７４】
（５）Ｔｉ含有量は、固体成分を希硫酸で分解後、過剰の過酸化水素水を加え、４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、検量線により求めた。ハイドロカルビルオキシ基含有量は、固体成分を水で分解後、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて対応するアルコール量を測定することで求めた。
【００７５】
［実施例１］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８００リットル、テトラエトキシシラン３４９ｋｇおよびテトラブトキシチタン３８ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）８５２リットルを反応器の温度を５℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、８℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１００リットルでの洗浄を３回繰り返し、トルエンを加え、スラリー化した。スラリー５０ｍｌを採取し、溶媒を除去したところ、中には固体成分８．１５ｇが含まれていた。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：２．０９ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３８．８ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：２．９ｗｔ％を含有していた。
【００７６】
（２）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、前記（１）において合成した固体触媒成分前駆体１０．０ｇを含むスラリーを該フラスコに仕込み、固液分離した。得られた固体をデカン３０ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体にスラリーの全体積が３６．６ｍｌとなるようにデカンを加えた。これにフェニルトリクロロシラン（以下、ＰｈＴＣＳと略すことがある。）１４．６ｍｌを投入後、続けてジノルマルブチルフタレート（以下、ＤｎＢＰと略すことがある。）６．０ｍｌを投入し、１１０℃で４時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１１０℃にてトルエン５０ｍｌでの洗浄を３回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン５０ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．４８ｗｔ％を含有していた。
【００７７】
（３）重合
内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にし、ブタン４５０ｇおよび１−ブテン３００ｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、水素を分圧で０．４ＭＰａ、エチレンを分圧で１．２ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム５．７ｍｍｏｌ、前記（２）で得られた固体触媒成分１９．９ｍｇをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら７０℃で３時間重合を行った。
重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、パウダー性状の良好な重合体９１．２ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は４５８０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１３．８、ＦＲ：０．９１、ＦＲＲ：２５．５、ＣＸＳ：５．５ｗｔ％であった。
【００７８】
［比較例１］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、前記実施例１（１）において合成した固体触媒成分前駆体１０．０ｇを含むスラリーを該フラスコに仕込み、固液分離した。スラリーの全体積が３６．６ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これにＰｈＴＣＳ １４．６ｍｌを投入後、続けてＤｎＢＰ６．０ｍｌを投入し、１１０℃で４時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１１０℃にてトルエン５０ｍｌでの洗浄を３回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン５０ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：１．２３ｗｔ％含有していた。
【００７９】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分２２．１ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体６９．８ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３１６０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であり、触媒成分前駆体をデカン媒体の存在下で接触処理した場合と比べて低かった。この重合体について、ＳＣＢ：１１．２、ＦＲ：０．７５、ＦＲＲ：２４．３、ＣＸＳ：３．２ｗｔ％であった。
【００８０】
［実施例２］
（１）固体触媒成分の合成
ＤｎＢＰのかわりにジイソプロピルフタレート（以下、ＤｉＰＰと略すことがある。）５．４ｍｌを使用したこと以外は実施例１（２）と同様に行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：１．５１ｗｔ％含有していた。
【００８１】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分２１．４ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１５．２ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は７１０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：７．７、ＦＲ：０．８５、ＦＲＲ：２６．８、ＣＸＳ：２．５ｗｔ％であった。
【００８２】
［比較例２］
（１）固体触媒成分の合成
ＤｎＢＰのかわりにＤｉＰＰ ５．４ｍｌを使用したこと以外は比較例１（１）と同様に行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：１．５５ｗｔ％含有していた。
【００８３】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分３７．２ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１３．４ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は３６０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であり、触媒成分前駆体をデカン媒体の存在下で接触処理した場合と比べて低かった。この重合体について、ＳＣＢ：１１．２、ＦＲ：０．７５、ＦＲＲ：２４．３、ＣＸＳ：３．２ｗｔ％であった。
【００８４】
［実施例３］
（１）固体触媒成分の合成
ＤｎＢＰのかわりにジイソブチルフタレート（以下、ＤｉＢＰと略すことがある。）６．１ｍｌを使用したこと以外は実施例１（２）と同様に行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：１．４４ｗｔ％含有していた。
【００８５】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分６．３ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体３４．５ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は５５００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１５．８、ＦＲ：１．１８、ＦＲＲ：２４．８、ＣＸＳ：６．８ｗｔ％であった。
【００８６】
［実施例４］
（１）固体触媒成分の合成
ＤｎＢＰのかわりにジ（２−エチルヘキシル）フタレート（以下、ＤＥＨＰと略すことがある。）９．０ｍｌを使用したこと以外は実施例１（２）と同様に行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：１．００ｗｔ％含有していた。
【００８７】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分１１．１ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１１０ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は９８４０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１６．６、ＦＲ：０．９０、ＦＲＲ：２３．４、ＣＸＳ：５．７ｗｔ％であった。
【００８８】
［実施例５］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン６７０リットル、ＤｉＢＰ １４．５ｋｇ、テトラエトキシシラン３４９ｋｇおよびテトラブトキシチタン３８ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）８９９リットルを反応器の温度を８℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、８℃で５時間、更に２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１００リットルでの洗浄を３回繰り返し、トルエンを加え、スラリー化した。スラリー５０ｍｌを採取し、溶媒を除去したところ、中には固体成分８．２１ｇが含まれていた。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：１．８６ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３６．１３ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．００ｗｔ％を含有していた。
【００８９】
（２）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、前記（１）において合成した固体触媒成分前駆体７．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離した。得られた固体をデカン３５ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にスラリーの全体積が４０．７ｍｌとなるようにデカンを加えた。これにＰｈＴＣＳ ５．１ｍｌを投入後、続けてＤｉＢＰ ３．４ｍｌを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返した後、洗浄後の固体にスラリーの全体積が４０．７ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これを７０℃に昇温後、四塩化チタン ３．５ｍｌを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．４６ｗｔ％を含有していた。
【００９０】
（３）重合
前記（２）で得られた固体触媒成分６．７ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１０３ｇを得た。オートクレーブの内壁および撹拌機には、重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１５０００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：２０．１、ＦＲ：１．０３、ＦＲＲ：２５．７、ＣＸＳ：１０．６ｗｔ％であった。
【００９１】
［比較例３］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、前記実施例５（１）において合成した固体触媒成分前駆体７．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離した。スラリーの全体積が４０．７ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これにＰｈＴＣＳ ５．１ｍｌを投入後、続けてＤｉＢＰ ３．４ｍｌを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返した後、洗浄後の固体にスラリーの全体積が４０．７ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これを７０℃に昇温後、四塩化チタン ３．５ｍｌを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：０．９５ｗｔ％含有していた。
【００９２】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分１４．７ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１３７ｇを得た。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は９３２０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であり、触媒成分前駆体をデカン媒体の存在下で接触処理した場合と比べて低かった。この重合体について、ＳＣＢ：１７．５、ＦＲ：０．６０、ＦＲＲ：２４．９、ＣＸＳ：７．７ｗｔ％であった。
【００９３】
［実施例６］
（１）固体触媒成分の合成
ＤｉＢＰのかわりにＤｎＢＰ ３．４ｍｌを使用したこと以外は実施例５（２）と同様に行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：１．３５ｗｔ％含有していた。
【００９４】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分７．５ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体６９ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は９２００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１７．８、ＦＲ：０．７９、ＦＲＲ：２５．０、ＣＸＳ：７．５ｗｔ％であった。
【００９５】
［比較例４］
（１）固体触媒成分の合成
ＤｉＢＰのかわりにＤｎＢＰ ３．４ｍｌを使用したこと以外は比較例３（１）と同様に行い、粉体性状に優れた固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：０．６０ｗｔ％含有していた。
【００９６】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分２０．２ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体３３ｇを得た。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１６３０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であり、触媒成分前駆体をデカン媒体の存在下で接触処理した場合と比べて低かった。この重合体について、ＳＣＢ：１１．９、ＦＲ：０．５５、ＦＲＲ：２４．５、ＣＸＳ：２．９ｗｔ％であった。
【００９７】
［実施例７］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、前記実施例１（１）において合成した固体触媒成分前駆体７．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離した。得られた固体をデカン３５ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体にスラリーの全体積が７５．６ｍｌとなるようにデカンを加えた。これにＰｈＴＣＳ５．１ｍｌを投入後、続けてＤＥＨＰ ５．４ｍｌを投入し、１０５℃で３時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返した後、洗浄後の固体にスラリーの全体積が７５．６ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これを７０℃に昇温後、四塩化チタン３．５ｍｌを投入し、１０５℃で１時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．４８ｗｔ％を含有していた。
【００９８】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分９．６ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体２６５ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２８０００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：２０．１、ＦＲ：１．６３、ＦＲＲ：２６．０、ＣＸＳ：１０．９ｗｔ％であった。
【００９９】
［比較例５］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、前記実施例１（１）において合成した固体触媒成分前駆体７．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離した。スラリーの全体積が７５．６ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これにＰｈＴＣＳ ５．１ｍｌを投入後、続けてＤＥＨＰ ５．４ｍｌを投入し、１０５℃で３時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返した後、洗浄後の固体にスラリーの全体積が７５．６ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これを７０℃に昇温後、四塩化チタン３．５ｍｌを投入し、１０５℃で１時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：１．２０ｗｔ％含有していた。
【０１００】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分１０．９ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１９８ｇを得た。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１８２００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であり、触媒成分前駆体をデカン媒体の存在下で接触処理した場合と比べて低かった。この重合体について、ＳＣＢ：１７．２、ＦＲ：１．３４、ＦＲＲ：２４．８、ＣＸＳ：７．４ｗｔ％であった。
【０１０１】
［比較例６］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、前記実施例１（１）と同様に操作して得られた固体触媒成分前駆体７．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離した。得られた固体をクロロベンゼン３５ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体にスラリーの全体積が７５．６ｍｌとなるようにクロロベンゼンを加えた。これにＰｈＴＣＳ ５．１ｍｌを投入後、続けてＤＥＨＰ ５．４ｍｌを投入し、１０５℃で３時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返した後、洗浄後の固体にスラリーの全体積が７５．６ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これを７０℃に昇温後、四塩化チタン３．５ｍｌを投入し、１０５℃で１時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分はＴｉ：０．６８ｗｔ％含有していた。
【０１０２】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分１６．２ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１１０ｇを得た。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は６７９０ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であり、触媒成分前駆体をデカン媒体の存在下で接触処理した場合と比べて低かった。この重合体について、ＳＣＢ：１５．６ 、ＦＲ：０．９９、ＦＲＲ：２４．７、ＣＸＳ：５．０ｗｔ％であった。
【０１０３】
［実施例８］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
撹拌機を備えた内容積５００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン２７０ｍｌ、ＤｉＢＰ ６．０ｍｌ、テトラエトキシシラン６８．２ｍｌおよびテトラブトキシチタン１８．３ｍｌを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）１８１．３ｍｌをフラスコの温度を５℃に保ちながら滴下ロートからおよそ２時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で０．５時間、さらに３０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をヘキサン２２０ｍｌでの洗浄を３回繰り返し、ヘキサン２２０ｍｌを加え、スラリー化した。スラリー５０ｍｌを採取し、溶媒を除去したところ、中には固体成分９．０６ｇが含まれていた。
該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：３．８９ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３３．０ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：７．１２ｗｔ％を含有していた。
【０１０４】
（２）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積１００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、前記（１）において合成した固体触媒成分前駆体７．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離した。得られた固体をデカン３５ｍｌで２回洗浄し、洗浄後の固体にスラリーの全体積が４０．７ｍｌとなるようにデカンを加えた。これにＰｈＴＣＳ ５．１ｍｌを投入後、続けてＤＥＨＰ ６．３ｍｌを投入し、１０５℃で３時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を４回繰り返した後、洗浄後の固体にスラリーの全体積が４０．７ｍｌとなるようにトルエンを加えた。これを７０℃に昇温後、四塩化チタン３．５ｍｌを投入し、１０５℃で１時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン３５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン３５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．５７ｗｔ％を含有していた。
【０１０５】
（３）重合
前記（２）で得られた固体触媒成分６．１ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１７８ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２９０００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１７．４、ＦＲ：０．８１、ＦＲＲ：２４．１、ＣＸＳ：７．０ｗｔ％であった。
【０１０６】
［実施例９］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積２００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、実施例１（１）において合成した固体触媒成分前駆体２１．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離した。得られた固体をヘプタン１００ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体にスラリーの全体積が１２２ｍｌとなるようにヘプタンを加えた。
撹拌機を備えた内容積４００ｍｌのオートクレーブを窒素で置換した後、これに、上記固体触媒成分前駆体スラリーを移送し、テトラクロロシラン１１．０ｍｌを投入後、続けてＤＥＨＰ １６．１ｍｌを投入し、１０５℃において３時間撹拌した。オートクレーブを室温まで冷却した後、撹拌混合物を窒素置換した内容積２００ｍｌのフラスコに移送した。撹拌混合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン１０５ｍｌでの洗浄を３回行い、再びトルエン１０５ｍｌを投入した。７０℃に昇温後、四塩化チタン１０．５ｍｌを投入し、１０５℃で１時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン１０５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン１０５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．０ｗｔ％を含有していた。
【０１０７】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分１４．３ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体２４５ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１７１００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１９．１、ＦＲ：１．３４、ＦＲＲ：２４．５、ＣＸＳ：９．１ｗｔ％であった。
【０１０８】
［実施例１０］
（１）予備重合固体触媒成分の合成
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後、これを真空にし、これにブタン１２０ｇおよびトリエチルアルミニウム４．０ｍｍｏｌを仕込み、４０℃に昇温した。次に、水素を分圧で１．０ＭＰａとなるように加え、実施例９（１）で得られた固体触媒成分２．９９ｇをアルゴンにより圧入した。さらに、エチレンを分圧で０．４ＭＰａとなるように加え、エチレンを連続的して供給しつつ全圧を一定に保ちながら４０℃で３．５時間重合を行った。未反応モノマーおよび溶媒をパージした後、ヘキサン２００ｍｌでスラリーとし、窒素置換した内容積３００ｍｌのフラスコへ移送した。固液分離し、得られた固体についてヘキサン２００ｍｌでの洗浄を行い、洗浄後の固体を減圧乾燥して、予備重合固体触媒成分を得た。
固体触媒成分１ｇ当たり９．８ｇの予備重合固体触媒成分を得た。
【０１０９】
（２）重合
前記（１）で得られた予備重合固体触媒成分１００ｍｇ（固体触媒成分１０．２ｍｇ相当）を用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１３９ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１３６００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１６．４、ＦＲ：０．７１、ＦＲＲ：２３．３、ＣＸＳ：６．２ｗｔ％であった。
【０１１０】
［実施例１１］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積３００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、実施例１（１）において合成した固体触媒成分前駆体１５．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離した。得られた固体をヘキサン７５ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体にスラリーの全体積が８７．１ｍｌとなるようにヘキサンを加えた。
撹拌機を備えた内容積４００ｍｌのオートクレーブを窒素で置換した後、これに、上記固体触媒成分前駆体スラリーを移送し、テトラクロロシラン７．７ｍｌを投入後、続けてＤＥＨＰ １１．５ｍｌを投入し、１０５℃において２時間撹拌した。オートクレーブを室温まで冷却した後、撹拌混合物を窒素置換した内容積３００ｍｌのフラスコに移送した。撹拌混合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン７５ｍｌでの洗浄を３回行い、洗浄後の固体にスラリーの全体積が８７．１ｍｌとなるようにトルエンを加えた。７０℃に昇温後、四塩化チタン７．５ｍｌを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン７５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン７５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．２３ｗｔ％を含有していた。
【０１１１】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分５．５３ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体１２３．３ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は２２３００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１７．１、ＦＲ：０．７９、ＦＲＲ：２３．６、ＣＸＳ：６．９ｗｔ％であった。
【０１１２】
［参考例１］
（１）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積３００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、実施例１（１）において合成した固体触媒成分前駆体１５．０ｇを該フラスコに仕込み、固液分離した。得られた固体をヘキサンとトルエンとの混合溶媒（体積比：１／１）７５ｍｌで３回洗浄し、洗浄後の固体にスラリーの全体積が８７．１ｍｌとなるようにヘキサンとトルエンとの混合溶媒（体積比：１／１）を加えた。
撹拌機を備えた内容積４００ｍｌのオートクレーブを窒素で置換した後、これに、上記固体触媒成分前駆体スラリーを移送し、テトラクロロシラン７．７ｍｌを投入後、続けてＤＥＨＰ １１．５ｍｌを投入し、１０５℃において２時間撹拌した。オートクレーブを室温まで冷却した後、撹拌混合物を窒素置換した内容積３００ｍｌのフラスコに移送した。撹拌混合物を固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン７５ｍｌでの洗浄を３回行い、洗浄後の固体にスラリーの全体積が８７．１ｍｌとなるようにヘキサンとトルエンの混合溶媒（体積比：１／１）を加えた。７０℃に昇温後、四塩化チタン７．５ｍｌを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について１０５℃にてトルエン７５ｍｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン７５ｍｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を減圧乾燥して、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：１．０５ｗｔ％を含有していた。
【０１１３】
（２）重合
前記（１）で得られた固体触媒成分４．９５ｍｇを用いて実施例１（３）と同様に重合を実施し、パウダー性状の良好な重合体９４．５ｇを得た。オートクレーブの内壁および攪拌機には重合体はほとんど付着していなかった。
触媒単位量当たりの重合体の生成量（重合活性）は１９１００ｇ重合体／ｇ固体触媒成分であった。この重合体について、ＳＣＢ：１６．９、ＦＲ：１．０２、ＦＲＲ：２４．３、ＣＸＳ：６．４ｗｔ％であった。
【０１１４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、オレフィン重合体を高い重合活性で製造し得るオレフィン重合用固体触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにオレフィン重合体の効率的な製造方法が提供される。また本発明によれば、満足し得る粒子性状を有し低分子量成分含有量の少ないオレフィン重合体を高重合活性で製造し得る、粒子性状の良好なオレフィン重合用固体触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びに満足し得る粒子性状を有し低分子量成分含有量の少ないオレフィン重合体の効率的な製造方法をも提供され、本発明の産業上の利用価値は頗る大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
Claims (8)
- 一般式Ｓｉ（ＯＲ 3 ) b Ｒ 4 4-b （式中、Ｒ 3 は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ 4 は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｂは１≦ｂ≦４を満足する数である。）で表されるアルコキシシラン化合物の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる３価のチタン原子を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）と、
一般式ＭＲ m-a Ｘ a （式中、ＭはＳｉ原子を、Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは４を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す）で表されるハロゲン化合物（Ａ）と、
フタル酸のジアルキルエステルである電子供与体（Ｂ）とを、
ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、およびノルマルデカンから選択される脂肪族鎖式炭化水素である媒体の存在下
接触処理することにより得られることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分。 - 一般式Ｓｉ（ＯＲ 3 ) b Ｒ 4 4-b （式中、Ｒ 3 は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ 4 は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｂは１≦ｂ≦４を満足する数である。）で表されるアルコキシシラン化合物の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる３価のチタン原子を含有する固体触媒成分前駆体（Ｃ）と、
一般式ＭＲ m-a Ｘ a （式中、ＭはＳｉ原子を、Ｒは炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍは４を表す。ａは０＜ａ≦ｍを満足する数を表す）で表されるハロゲン化合物（Ａ）と、
フタル酸のジアルキルエステルである電子供与体（Ｂ）とを、
ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、およびノルマルデカンから選択される脂肪族鎖式炭化水素である媒体の存在下
接触処理して得られる接触生成物に、さらにハロゲン化チタンまたはハロゲン化チタンアルコキシドである化合物（Ｄ）を接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分。 - 化合物（Ｄ）が、四塩化チタンであることを特徴とする請求項２記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
- 固体触媒成分前駆体（Ｃ）が、少なくとも２０ｗｔ％以上のハイドロカルビルオキシ基を含有する固体状物質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）および有機アルミニウム化合物（ＩＩ）を接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分（Ｉ）、有機アルミニウム化合物（ＩＩ）およびオレフィンを接触させて得られる予備重合固体触媒成分（Ｉ’）、並びに有機アルミニウム化合物（ＩＩ）を接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
- 請求項５または６記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- オレフィン重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項７記載のオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001096097A JP4934898B2 (ja) | 2000-03-30 | 2001-03-29 | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000093953 | 2000-03-30 | ||
| JP2000093953 | 2000-03-30 | ||
| JP2000-93953 | 2000-03-30 | ||
| JP2001096097A JP4934898B2 (ja) | 2000-03-30 | 2001-03-29 | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001342214A JP2001342214A (ja) | 2001-12-11 |
| JP4934898B2 true JP4934898B2 (ja) | 2012-05-23 |
Family
ID=26588876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001096097A Expired - Fee Related JP4934898B2 (ja) | 2000-03-30 | 2001-03-29 | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4934898B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4624115B2 (ja) * | 2005-01-18 | 2011-02-02 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにオレフィン類重合体の製造方法 |
| JP2006274160A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
| RU2320410C1 (ru) * | 2006-11-16 | 2008-03-27 | Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора |
| JP2008150472A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレン−プロピレン共重合体 |
| JP2008247944A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー |
| DE102011011237A1 (de) * | 2010-03-31 | 2011-10-06 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation und Verfahren zu Ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation und Olefinpolymer |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0717704B2 (ja) * | 1985-07-09 | 1995-03-01 | 三菱油化株式会社 | オレフイン重合体の製造法 |
| JPS6383116A (ja) * | 1986-09-26 | 1988-04-13 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製造法 |
| JPH07107083B2 (ja) * | 1988-05-26 | 1995-11-15 | 出光石油化学株式会社 | プロピレン系エラストマーの製造方法 |
| IT1243829B (it) * | 1990-10-11 | 1994-06-28 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la omo-e la co-polimerizzazione di etilene. |
| IT1251785B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-26 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione di etilene |
| JP3207464B2 (ja) * | 1991-09-25 | 2001-09-10 | 三菱化学株式会社 | プロピレン重合体の製造法 |
| SG73622A1 (en) * | 1998-03-11 | 2000-06-20 | Sumitomo Chemical Co | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer |
-
2001
- 2001-03-29 JP JP2001096097A patent/JP4934898B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001342214A (ja) | 2001-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4193270B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| US7879751B2 (en) | Production process of olefin polymerization catalyst component, of olefin polymerization catalyst, and of olefin polymer | |
| KR20030027658A (ko) | 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 이의 제조 방법, 올레핀중합용 촉매의 제조 방법, 및 올레핀 중합체의 제조 방법 | |
| JP4934898B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| US7135532B2 (en) | Process for producing solid catalyst component and catalyst for α-olefin polymerization, and process for producing α-olefin polymer | |
| JP4515023B2 (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| US20010021687A1 (en) | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer | |
| EP1138701B1 (en) | Process for producing catalyst for ethylene polymerization and process for producing ethylene polymer | |
| JP5283808B2 (ja) | エチレン重合用触媒およびエチレン重合体の製造方法 | |
| JP4882193B2 (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 | |
| JP4140195B2 (ja) | エチレン（共）重合用固体触媒成分、エチレン（共）重合用触媒およびエチレン（共）重合体の製造方法 | |
| JP4857513B2 (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP4839513B2 (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒、およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3941509B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2004292773A (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法、α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3941511B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP4982936B2 (ja) | α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2001278910A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2002275208A (ja) | 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 | |
| JP2002275209A (ja) | 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 | |
| JP2011213805A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080128 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080201 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100824 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101020 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110823 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111020 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20111020 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120124 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120206 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150302 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150302 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |