KR20030027658A - 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 이의 제조 방법, 올레핀중합용 촉매의 제조 방법, 및 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 이의 제조 방법, 올레핀중합용 촉매의 제조 방법, 및 올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 유기알루미늄 화합물, (2) 외부 전자공여성 화합물 및 (3) 하기의 단계를 포함하는 방법으로 수득되는 고체 촉매 성분을 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매의 제조 방법을 제공한다:
(ⅰ) 하기 화학식 1 로 표현되는 티타늄 화합물을 Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물 및 미립자의 존재 하에 유기마그네슘 화합물로 환원시켜, 고체 생성물을 얻는 단계, 및
(ⅱ) 상기 고체 생성물, 할로겐화력을 갖는 할로게노 화합물 및 내부 전자공여성 화합물을 서로 접촉시켜, 고체 촉매 성분을 수득하는 단계

Description

올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 이의 제조 방법, 올레핀 중합용 촉매의 제조 방법, 및 올레핀 중합체의 제조 방법 {SOLID CATALYST COMPONENT FOR OLEFIN POLYMERIZATION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, PROCESS FOR PRODUCING CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION, AND PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER}
본 발명은 올레핀 중합용 고체 촉매 성분; 이의 제조 방법; 올레핀 중합용 촉매의 제조 방법; 및 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1 과 같은 올레핀의 중합을 위한 촉매로서, 주기율표 중 4 내지 6족의 전이 금속 화합물을 사용하여 얻은 고체 촉매 성분을 유기알루미늄 화합물과 접촉시킴으로써 수득되는 소위 지글러-낫타(Ziegler-Natta) 촉매가 알려져 있다.
그러나, (1) 기상에서 프로필렌을 단독 중합하여 결정성 폴리프로필렌을 수득하는 단계, 및 (2) 수득된 결정성 폴리프로필렌의 존재 하에 기상에서 에틸렌 및 프로필렌을 공중합하여 무정형 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무를 수득하는 단계를 포함하는, 상기와 같은 지글러-낫타 촉매를 사용한 입자성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 제조 방법은 블록 공중합체중 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무의 함량이증가하는 경우 블록 공중합체 그 자체가 더욱 쉽게 부착하여, 그 결과 상기의 블록 공중합체를 제조하기 어렵다는 문제점을 갖는다. 비록 전술한 공중합체가 실제적으로 프로필렌 단독중합체와 에틸렌-프로필렌 공중합체의 혼합물일지라도, 상기 공중합체는 폴리올레핀 분야에서 블록 공중합체로 불리운다.
예를 들어, JP-A 1-115909 는 전술한 문제점을 해결하기 위하여 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조시 다공질 물질을 사용하는 단계를 포함하는 방법을 개시한다. 그러나, 상기 방법으로 수득된 고체 촉매 성분은 상기 성분에 대해 중합 활성이 현저히 낮아서, 그 결과 올레핀 중합체의 생산성이 낮다는 문제점을 갖는다.
본 발명의 개요
본 발명의 목적은 (ⅰ) 블록 공중합체중 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무의 함량이 증가한 경우조차도 블록 공중합체 입자 그 자체의 부착성이 감소하며, 블록 공중합체를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매의 제조 방법; (ⅱ) 상기 촉매를 제조할 수 있는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 및 상기 고체 촉매 성분의 제조 방법; 및 (ⅲ) 상기 촉매를 사용함으로써 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은,
(1) 티타늄 원자, 마그네슘 원자, 염소 원자, 미립자를 가지며, 평균 일차입경이 상기 미립자의 평균 일차 입경의 1.5 배 이상인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분,
(2) 티타늄 원자, 마그네슘 원자, 염소 원자, 미립자를 가지며, 평균 일차 입경이 상기 미립자의 평균 일차 입경의 1.5 배 이상인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 방법:
(ⅰ) 하기 화학식 1 로 표현되는 티타늄 화합물을 Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물 및 미립자의 존재 하에 유기마그네슘 화합물로 환원시켜, 고체 생성물을 얻는 단계, 및
(ⅱ) 상기 고체 생성물, 할로겐화력을 갖는 할로게노 화합물 및 내부 전자공여성 화합물을 서로 접촉시켜, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 수득하는 단계
[화학식 1]
(식 중, "a" 는 1 내지 20 의 수이고; R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며; X2는 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기이고; 모든 X2는 서로 동일 또는 상이할 수 있다),
(3) 티타늄 원자, 마그네슘 원자, 염소 원자, 미립자를 가지며, 평균 일차 입경이 상기 미립자의 평균 일차 입경의 1.5 배 이상인 올레핀 중합용 고체 촉매성분의 제조 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 방법:
(ⅰ) 하기 화학식 1 로 표현되는 티타늄 화합물을 Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물, 에스테르 화합물 및 미립자의 존재 하에 유기마그네슘 화합물로 환원시켜, 고체 생성물을 얻는 단계, 및
(ⅱ) 상기 고체 생성물, 할로겐화력을 갖는 할로게노 화합물 및 내부 전자공여성 화합물을 서로 접촉시켜, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 얻는 단계
[화학식 1]
(식 중, "a"는 1 내지 20의 수이고; R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며; X2는 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기이고; 모든 X2는 서로 동일 또는 상이할 수 있다),
(4) 올레핀 중합용 촉매의 제조 방법으로서, 상기 (2)항에서 언급된 방법으로 수득한 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 외부 전자공여성 화합물을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법,
(5) 올레핀 중합용 촉매의 제조 방법으로서, 상기 (3)항에서 언급된 방법으로 수득한 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 외부 전자공여성 화합물을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법,
(6) 올레핀 중합체의 제조 방법으로서, 상기 (4)항에서 언급된 방법으로 수득한 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 방법, 및
(7) 올레핀 중합체의 제조 방법으로서, 상기 (5)항에서 언급된 방법으로 수득한 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 방법.
발명의 상세한 설명
본 발명에서 사용되는 미립자는 그의 종류, 그의 조성, 그의 구성 원소, 및 그의 성질, 예컨대 세공 부피, 입자 모양, 밀도, 겉보기 비중, 입도분포 및 결정성에 있어서 특별한 제한은 없다. 미립자의 예로는 무기 미립자, 유기 미립자, 무기-유기 복합 미립자 및 이들중 둘 이상의 조합물이 있다. 미립자는 볼 밀(ball mill)과 같은 분쇄기를 사용하여 기계적으로 분쇄한 생성물일 수 있다.
전술한 무기 미립자의 예로는 하기가 있다: SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, ZrO2, FeO3, Fe2O3, FeO, Mn3O4, MnO, MnO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, CeO2, Y2O3, Cr2O3, CoO, Co3O4, NiO, CuO, Cu2O, Sc2O3, SnO2, SnO, PbO, Pb3O4, PbO2, Bi2O3, La2O3, Pr5O11, Nd2O3, Sm2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, MoO3, WO3, RuO2, Rh2O3, IrO2, PbO, Ag2O, CdO, Ga2O3및 In2O3와 같은 무기 산화물; 상기 언급된 무기 산화물 둘 이상을 포함하는 복합 무기 산화물; 흑연, 흑 인, 비소, 안티몬 및 비스무트와 같은 비금속 단일 물질; 1 ∼ 16 족 원소에서 선택된 금속 단일 물질;상기 언급된 금속 단일 물질 둘 이상을 포함하는 합금; FeX2, MgX2, CdX2, AsX3, VX3, SrX2, PbX2및 AgX (이들 식에서, X 는 할로겐 원자임)와 같은 할로겐화 금속; Mg(OH)2, Ca(OH)2, Mn(OH)2및 Fe(OH)2와 같은 2가 금속 수산화물; CaCO3, Na2CO3및 MgCO3와 같은 무기 카르보네이트; Na2SO4, CaSO4, BaSO4, MgSO4, CuSO4및 FeSO4와 같은 무기 술페이트; NaHCO3및 KHCO3와 같은 무기 히드로겐 카르보네이트; HfS2, MoS2, NiTe2, PtSe2및 ZrS2와 같은 전이 금속 칼코게나이드; GaS, GaSe, GaTe 및 InSe 와 같은 13 ∼ 16 족 화합물; PbO, Ge2Te3, SnO, SnO2, SnS2및 SnSe2와 같은 14 ∼ 16 족 화합물; 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite), 카올리나이트, 아나우크사이트(anauxite), 메타할로이사이트(metahalloysite) 및 할로이사이트와 같은 카올린 족; 크리소타일(chrysotile), 리자르다이트(lizardite) 및 안티고라이트와 같은 사문석 족; 몬모릴로나이트, 사우코나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 벤토나이트, 헥토라이트 및 스테벤사이트와 같은 스멕타이트 (smectite) 족; 버미쿨라이트(vermiculite)와 같은 버미쿨라이트 족; 일라이트, 견운모 및 해록석과 같은 운모 족; 아타펄자이트, 세피올라이트, 팔리고스카이트, 파이로필라이트, 탈크, 녹니석 군, 알로페인 및 이모골라이트와 같은 층상 실리케이트 화합물; 폴리포스파젠, 폴리티아질, 폴리실란 및 탄소 섬유와 같은 무기 중합체; 구리 산화물을 포함하는 고온 초전도체; 전하 이동 착체를 포함하는 유기 도체; 유기 초전도체; BN, TiN, AlN, Fe4N, Cr2N 및 Ta2N 과 같은 무기 니트라이드;SiC, B4C, TiC, ZrC 및 WC 와 같은 무기 카르바이드; AlBl2및 ZrB2와 같은 무기 보라이드; 유리와 같은 분쇄물; 지르코늄 포스페이트와 같은 무기 포스페이트; 칼슘 보레이트와 같은 무기 보레이트; 및 이들 무기 미립자의 착체.
전술한 유기 미립자의 예로는 하기가 있다: 폴리스티렌 및 스티렌-디비닐벤젠 공중합체와 같은 폴리스티렌; 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체와 같은 폴리아크릴산; 폴리메타크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체와 같은 폴리메타크릴산; 폴리아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체와 같은 폴리아크릴로니트릴; 폴리비닐 클로라이드; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-아크릴레이트 공중합체와 같은 폴리올레핀; 폴리에스테르; 폴리우레탄; 폴리아미드; 에폭시 수지; 폴리케톤; 폴리비닐 아세테이트; 폴리비닐 알콜; 폴리에테르; 폴리케톤; 폴리이미드; 폴리카르보네이트; 및 폴리아세틸렌과 같은 공액 중합체를 포함하는 미립자; 및 유기 중합체, 예를 들어 폴리펩티드 및 당류와 같은 천연 고분자를 포함하는 입자.
전술한 유기 미립체의 부가적 예로는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 유기산, 유기산 에스테르, 유기산 무수물, 에테르 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물, 니트로 화합물, 술피드 화합물, 술폭시드 화합물 및 술폰 화합물과 같은 유기 화합물; 유기금속 화합물; 및 이들 유기 미립체의 착체가 있다.
전술한 무기 유기 복합 미립자의 예로는 전술한 무기 미립체 및 전술한 유기미립자의 복합 생성물을 포함하는 미립체가 있다.
상기 언급한 미립자 중에서, 바람직한 미립자는 무기 산화물, 층상 실리케이트 화합물, 스멕타이트 군, 폴리스티렌 또는 폴리메타크릴산을 포함하는 것들이고, 보다 바람직한 미립자는 실리카, 알루미나, 탈크 또는 폴리메타크릴레이트를 포함하는 것들이며, 더더욱 바람직한 미립자는 알루미나, 탈크 또는 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함하는 것들이다.
미립자의 평균 일차 입경은 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 15 ㎛, 더더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 10 ㎛ 이다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 평균 일차 입경은 고체 촉매 성분 제조에 사용되는 미립자의 평균 일차 입경의 1.5 배 이상, 바람직하게는 2 ∼ 10000 배, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10000 배이다. 고체 촉매 성분의 평균 일차 입경이 상기 미립자의 평균 일차 입경의 1.5 배 이상인 경우, 고체 촉매 성분은 미립자 이외에 충분한 양의 촉매 활성 운반 성분(다시 말해서, 티타늄 원자, 마그네슘 원자, 염소 원자 및 내부 전자공여성 화합물을 포함하는 성분)을 포함할 수 있어, 그 결과 상기 고체 촉매 성분을 사용하여 수득한 촉매는 탁월한 생산성을 나타낸다. 부수적으로, 전술한 JP-A 1-115909 에서 개시된 고체 촉매 성분은 미립자 이외의 전술한 촉매 활성 운반 성분과 유사한 촉매 활성 운반 성분을 단지 소량으로 포함하는 듯하다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 사용하여 또는 본 발명에 따른 방법으로 수득한 고체 촉매 성분을 사용하여 하기 기재된 표준 중합 방법에의해 프로필렌을 중합하는 경우, 수득된 분말형 폴리프로필렌은 세공 부피가 0.12 ㎖/g 이상, 바람직하게는 0.13 ∼ 2 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 0.14 ∼ 1 ㎖/g 이다. 올레핀 중합용 고체 촉매 성분이 큰 세공 부피를 갖는 상기와 같은 분말형 폴리프로필렌 제조를 가능하게 하는 경우, 하기 기재된 바와 같은 단계 1 및 2 를 포함하는 방법으로 수득한 입자성 블록 공중합체는 공중합체중 고무 성분의 함량이 증가하는 경우조차도 입자 그 자체가 단지 적은 부착성만을 나타낸다. 전술한 "세공 부피"란, 상품명 PORE SIZER 9310 (Micromeritics 제)의 기공도 측정기를 사용하여 수은 주입법에 의해 측정한 세공 반지름이 45 ∼ 40000 Å 내인 세공 부피 (㎖/g)을 의미한다.
전술한 표준 중합 방법은 하기의 단계를 포함한다:
1. 고체 촉매 성분 0.002 ∼ 0.01 mg/액화 프로필렌 1 g, 트리에틸알루미늄(유기알루미늄 화합물) 0.00337 mmol/액화 프로필렌 1 g, 및 시클로헥실에틸디메톡시실란(전자공여성 화합물) 0.000337 mmol/액화 프로필렌 1 g 을 오토클레이브에 공급하고,
2. 0.33 kg/㎠ 의 부분압에 상응하는 양으로 수소를 상기에 공급하고,
3. 소정량의 액화 프로필렌을 추가 공급하고,
4. 오토클레이브의 온도를 80℃로 상승시켜 프로필렌을 80℃에서 1시간 동안 중합시키고,
5. 중합 완료 후, 미반응 단량체를 방출시켜, 중합을 중단시키고 분말형 폴리프로필렌을 수득한다.
본 발명에서 "중합 활성"이란, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분 1 g 당 올레핀 중합체의 수율 (g), 다시 말해서 올레핀 중합체 수율 (g)/올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 사용량 (g)을 의미한다(이하, "PP/Cat"으로 칭함).
본 발명에서 사용된 Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물의 바람직한 예는 하기 식 중 임의의 것으로 표현되는 것이다:
Si(OR10)tR11 4-t,
R12(R13 2SiO)uSiR14 3및
(R15 2SiO)v
(식 중에서, R10은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R11, R12, R13, R14및 R15는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 수소 원자이며, t 는 0 < t ≤4 를 만족하는 수이고, u 는 1 내지 1000 의 정수이며, v 는 2 내지 1000 의 정수이다).
유기규소 화합물의 구체적 예로는 테트라메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시에틸실란, 디에톡시디에틸실란, 에톡시트리에틸실란, 테트라-i-프로폭시실란, 디-i-프로폭시-디-i-프로필실란, 테트라프로폭시실란, 디프로폭시디프로필실란, 테트라부톡시실란, 디부톡시디부틸실란, 디시클로펜톡시디에틸실란, 디에톡시디페닐실란, 시클로헥실옥시트리메틸실란, 페녹시트리메틸실란,테트라페녹시실란, 트리에톡시페닐실란, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 옥타에틸트리실록산, 디메틸 폴리실록산, 디페닐 폴리실록산, 메틸히드로 폴리실록산 및 페닐히드로 폴리실록산이 있다.
이들 중에서, 더욱 바람직한 것은 식 Si(OR10)tR11 4-t(식 중, t는 바람직하게는 1 ≤t ≤4 를 만족하는 수이다)으로 표현되는 알콕시실란 화합물이다. 이 중에서, t = 4 의 테트라알콕시실란 화합물이 특히 바람직하며, 가장 바람직한 것은 테트라에톡시실란이다.
티타늄 화합물을 표현하는 상기 화학식 1 에서 R2의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, 아밀, i-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실기와 같은 알킬기; 페닐, 크레실, 크실릴 및 나프틸기와 같은 아릴기; 시클로헥실 및 시클로펜틸기와 같은 시클로알킬기; 프로페닐기와 같은 알릴기; 및 벤질기와 같은 아르알킬기가 있다. 이들 중에서, 탄소수 2 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기가 바람직하며, 탄소수 2 내지 18의 선형 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1 에서 X2로 표현되는 할로겐 원자로서, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 이 중에서, 염소 원자가 특히 바람직하다. X2로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기로서, 상기 언급된 R2의 것과 동일한 기를 갖는 히드로카르빌옥시기를 들 수 있다. 탄소수 2 내지 18의 선형 알킬기를 갖는 알콕시기가 X2로서 특히 바람직하다.
상기 화학식 1 에서 바람직한 "a" 는 1 ≤a ≤5 를 만족하는 수이다. a ≥2 인 티타늄 화합물의 구체적 예로서, 테트라-i-프로필 폴리티타네이트 ("a" = 2∼10 인 화합물의 혼합물), 테트라-n-부틸 폴리티타네이트 ("a" = 2∼10 인 화합물의 혼합물), 테트라-n-헥실 폴리티타네이트 ("a" = 2∼10 인 화합물의 혼합물), 테트라-n-옥틸 폴리티타네이트 ("a" = 2∼10 인 화합물의 혼합물), 및 테트라알콕시티타늄과 소량의 물의 반응으로 수득된 테트라알콕시티타늄의 축합물을 들 수 있다.
더욱 바람직한 티타늄 화합물은 하기 식으로 표현되는 것이다:
Ti(OR2)qX3 4-q
(식 중, R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X3는 할로겐 원자이며, q 는 0 < q ≤4, 바람직하게는 2 ≤q ≤4, 특히 바람직하게는 q = 4 를 만족하는 수이다).
상기 식으로 표현되는 티타늄 화합물의 구체적 예로는 메톡시티타늄 트리클로라이드, 에톡시티타늄 트리클로라이드, 부톡시티타늄 트리클로라이드, 페녹시티타늄 트리클로라이드 및 에톡시티타늄 트리브로마이드와 같은 알콕시티타늄 트리할라이드; 디메톡시티타늄 디클로라이드, 디에톡시티타늄 디클로라이드, 디부톡시티타늄 디클로라이드, 디페녹시티타늄 디클로라이드 및 디에톡시티타늄 디브로마이드와 같은 디알콕시티타늄 디할라이드; 트리메톡시티타늄 클로라이드, 트리에톡시티타늄 클로라이드, 트리부톡시티타늄 클로라이드, 트리페녹시티타늄 클로라이드 및 트리에톡시티타늄 브로마이드와 같은 트리알콕시티타늄 모노할라이드; 및 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라부톡시티타늄 및 테트라페녹시티타늄과 같은 테트라알콕시티타늄이 있다.
상기 식으로 표현되는 티타늄 화합물은 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 이의 방법으로서, 예를 들어, (ⅰ) Ti(OR2)4및 TiX3 4를 각각 소정의 비율로 반응시키는 단계를 포함하는 방법, 및 (ⅱ) R2OH의 상응하는 알콜 및 TiX3 4를 각각 소정의 양으로 반응시키는 단계를 포함하는 방법이 열거된다.
상기 화학식 1 에서 "a" 로서 2 또는 4 를 갖는 티타늄 화합물이 수득된 촉매의 중합 활성 관점에서 더욱 바람직하다. 이들 중에서, 수득된 촉매의 중합 활성 관점에서, 테트라-n-부틸 폴리티타네이트가 더더욱 바람직하며, 테트라-n-부틸티타늄 이합체 또는 테트라-n-부틸티타늄 사합체가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 "유기마그네슘 화합물"은 마그네슘-탄소 결합을 갖는 임의 형태의 유기마그네슘 화합물일 수 있다. 이들 중에서, 하기 식으로 표현되는 유기마그네슘 화합물이 특히 바람직하다. 하기 첫번째 식으로 표현되는 그리냐르(Grignard) 화합물에서, Mg 는 마그네슘 원자이고, R16은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, X5는 할로겐 원자이다. 하기 두번째 식으로 표현되는 디히드로카르빌 마그네슘 화합물에서, Mg 는 마그네슘 원자이고, R17및 R18은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, R17및 R18은 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
R16MgX5또는
R17R18Mg
R16내지 R18의 구체적 예로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, i-아밀, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 페닐 및 벤질기와 같은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알케닐기가 있다. 수득된 촉매의 성능의 관점에서 그리냐르 화합물을 그의 에테르 용액 형태로 사용하는 것을 특히 권장할 수 있다.
탄화수소 가용성 착체를 형성하기 위한 유기금속 화합물과의 조합물로 유기마그네슘 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 유기금속 화합물의 예로는 Li, Be, B, Al 및 Zn 의 화합물이 있다.
미립자에 흡착된 물과 같은 불순물로 인한 악영향, 또는 미립자 표면에 존재하는 히드록실기의 수소와 같은 활성 수소로 인한 악영향을 제거하기 위해, 본 발명에서 사용되는 미립자를 전처리하는 것을 권장할 수 있다. 바람직한 전처리 방법으로서, (ⅰ) 미립자의 진공 건조 단계를 포함하는 방법, 및 (ⅱ) 물 또는 히드록실기에 대한 반응성이 높은 화합물, 예컨대 유기마그네슘 화합물 및 유기알루미늄 화합물과 미립자를 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다. 전술한 진공 건조의 조건은 미립자의 융해나 이의 분해가 야기되지 않는 조건인 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 건조는 0 ∼ 1000℃에서 0.1 ∼ 1000 시간 동안 수행될 수 있다. 전술한 접촉 방법은 특별히 제한되지 않는다. 미립자 1 g 당 약 1 ∼ 10 mmol 양으로의 유기마그네슘 화합물 또는 유기알루미늄 화합물과 미립자를 유기 용매 중에 주변 온도에서 약 1 시간 동안 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 하나 초과의 전처리 방법이 조합되어 전처리를 완결시킬 수 있거나, 또는 전처리 방법이 수회 반복되어 전처리를 완결시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 에스테르 화합물로서, 모노-카르복실산 에스테르 및 폴리-카르복실산 에스테르를 들 수 있다. 상기 에스테르 화합물로서, 예를 들어 포화 지방족 카르복실산 에스테르, 불포화 지방족 카르복실산 에스테르, 지환족 카르복실산 에스테르 및 방향족 카르복실산 에스테르가 열거된다.
에스테르 화합물의 구체적 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페닐 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 에틸 아니세이트, 디에틸 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디에틸 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디메틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트, 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸 에틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-i-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-i-부틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 및 디페닐 프탈레이트가 있다.
이들 에스테르 화합물 중에서, 메타크릴산 에스테르 및 말레산 에스테르와 같은 불포화 지방족 카르복실산 에스테르, 및 프탈산 에스테르와 같은 방향족 카르복실산 에스테르가 바람직하다. 디알킬 프탈레이트가 특히 바람직하다.
티타늄 화합물, 유기규소 화합물, 미립자 및 에스테르 화합물은 바람직하게는 적합한 용매에 용해, 희석, 분산 또는 현탁된 후, 사용된다. 용매의 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 데칼린과 같은 지환족 탄화수소; 및 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디-i-아밀 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르 화합물이 있다. 이들 중에서, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소; 및 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소가 바람직하며, 헥산이 특히 바람직하다.
환원 반응의 온도는 통상적으로 -50℃ ∼ 70℃, 바람직하게는 -30℃ ∼ 50℃, 특히 바람직하게는 -25℃ ∼ 35℃ 이다. 환원 반응에 필요한 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 약 30분 ∼ 약 6시간 이다. 반응을 전술한 온도에서 수행한 후, 20℃ ∼ 120℃의 온도에서 후반응을 또한 수행하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에서의 미립자는 사용되는 티타늄 화합물에 포함되는 티타늄 원자 1 mmol 당 통상 0.1 ∼ 1.5 g, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.2 g 의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에서의 유기규소화합물은 원자 비 Si/Ti, 즉, 사용되는 티타늄 화합물중 티타늄 원자에 대한 유기규소 화합물중 규소 원자의 비에 대하여 통상 1 ∼ 500, 바람직하게는 1 ∼ 300, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 100의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에서의 유기마그네슘 화합물은 원자 비 (Ti + Si)/Mg, 즉, 유기마그네슘 화합물중 마그네슘 원자에 대한, 사용되는 티타늄 화합물중 티타늄 원자와 사용되는 유기규소 화합물중 규소 원자의 합의 비에 대하여 통상 0.1 ∼ 10, 바람직하게는 0.2 ∼ 5.0, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼2.0의 양으로 사용된다.
각각의 티타늄 화합물, 유기규소 화합물 및 유기마그네슘 화합물은 원자 비 Mg/Ti, 즉, 수득된 고체 촉매 성분중 티타늄 원자에 대한 그 중의 마그네슘 원자의 비에 대하여 통상 1 ∼ 51, 바람직하게는 2 ∼ 31, 특히 바람직하게는 4 ∼ 26의 양으로 사용될 수 있다.
에스테르 화합물이 본 발명에서 사용되는 경우, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에서의 에스테르 화합물은 몰 비, 에스테르 화합물/Ti, 즉, 사용되는 티타늄 화합물중 티타늄 원자에 대한, 사용되는 에스테르 화합물의 비에 대하여 통상 0.5 ∼ 100, 바람직하게는 1 ∼ 60, 특히 바람직하게는 2 ∼ 30의 양으로 사용된다.
환원 반응으로 수득된 고체 생성물은 통상적으로 고체-액체 분리에 의해 분리되고, 헥산, 헵탄 및 톨루엔과 같은 불활성 탄화수소 용매로 수회 세척된다.
본 발명에서 사용되는 할로겐화력을 갖는 할로게노 화합물은 전술한 고체 생성물에 대해 할로겐화력을 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 할로게노 화합물의 바람직한 예로는 유기산 할라이드, 4족 원소의 할로게노 화합물, 13족 원소의 할로게노 화합물, 14족 원소의 할로게노 화합물, 및 이 중 둘 이상의 조합물이 있다.
바람직한 유기산 할라이드는 모노- 또는 폴리-카르복실산 할라이드이다. 유기산 할라이드로서, 예를 들어 지방족 카르복실산 할라이드, 지환족 카르복실산 할라이드 및 방향족 카르복실산 할라이드가 열거된다.
유기산 할라이드의 구체적 예로는 아세틸 클로라이드, 프로피온산 클로라이드, 부티르산 클로라이드, 발레르산 클로라이드, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드, 벤조산 클로라이드, 톨루엔산 클로라이드, 아니스산 클로라이드, 숙신산 클로라이드, 말론산 클로라이드, 말레산 클로라이드, 이타콘산 클로라이드 및 프탈산 클로라이드가 있다. 이 중에서, 벤조산 클로라이드, 톨루엔산 클로라이드 및 프탈산 클로라이드와 같은 방향족 카르복실산 클로라이드가 바람직하다. 방향족 디카르복실산 디클로라이드가 더욱 바람직하며, 프탈산 클로라이드가 특히 바람직하다.
전술한 4족 원소의 할로게노 화합물로서, 티타늄의 할로게노 화합물이 바람직하다. 이들 중에서, 하기 식으로 표현되는 티타늄 화합물이 더욱 바람직하다:
Ti(OR9)bX4 4-b
(식 중, R9는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X4는 할로겐 원자이며, b 는 0 ≤b < 4, 바람직하게는 0 ≤b ≤2, 특히 바람직하게는 b = 0 을 만족하는수이다).
R9의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, tert-부틸, 아밀, i-아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실기와 같은 알킬기; 페닐, 크레실, 크실릴 및 나프틸기와 같은 아릴기; 프로페닐기와 같은 알릴기; 및 벤질기와 같은 아르알킬기가 있다. 이들 R9중에서, 탄소수 2 내지 18의 알킬기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기가 바람직하며, 탄소수 2 내지 18의 선형 알킬기가 특히 바람직하다. 상기 식으로 표현되는 화합물로서, 서로 상이한 둘 이상의 OR9기를 갖는 것을 사용하는 것이 허용된다.
상기 식에서 X4로서, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 이 중에서, 염소 원자가 특히 바람직하다.
상기 식으로 표현되는 티타늄 화합물의 구체적 예로는 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드 및 티타늄 테트라요오다이드와 같은 티타늄 테트라할라이드; 메톡시티타늄 트리클로라이드, 에톡시티타늄 트리클로라이드, 부톡시티타늄 트리클로라이드, 페녹시티타늄 트리클로라이드 및 에톡시티타늄 트리브로마이드와 같은 알콕시티타늄 트리할라이드; 및 디메톡시티타늄 디클로라이드, 디에톡시티타늄 디클로라이드, 디부톡시티타늄 디클로라이드, 디페녹시티타늄 디클로라이드 및 디에톡시티타늄 디브로마이드와 같은 디알콕시티타늄 디할라이드가 있다. 이들 티타늄 화합물 중에서, 가장 바람직한 것은 티타늄 테트라클로라이드이다.
전술한 "13족 원소의 할로게노 화합물"이란, 하나 이상의 13족 원소-할로겐 결합을 갖는 화합물을 의미한다. 전술한 "14족 원소의 할로게노 화합물"이란, 하나 이상의 14족 원소-할로겐 결합을 갖는 화합물을 의미한다. 상기와 같은 화합물로서, 바람직한 것은 하기의 식으로 표현되는 것들이다. 이 식 중에서, M은 13 또는 14족 원소이고, R27은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, X6은 할로겐 원자이고, m 은 M의 원자가이며, n 은 0 < n ≤m 을 만족하는 수이다.
MR27 m-nX6 n
상기 식에서 13족 원소로서, B, Al, Ga, In 및 Tl 를 들 수 있다. 이 중에서, 바람직한 것은 B 또는 Al 이며, 더욱 바람직한 것은 Al 이다. 14족 원소로서, C, Si, Ge, Sn 및 Pb 를 들 수 있다. 이 중에서, 바람직한 것은 Si, Ge 또는 Sn 이다. M 으로서, 14족 원소가 특히 바람직하며, Si 가 가장 바람직하다. M 이 예를 들어 Si 인 경우, m 은 4 이며, 바람직한 n 은 3 또는 4 이다.
상기 식에서 R27로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 및 도데실기와 같은 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크레실기, 크실릴기 및 나프틸기와 같은 아릴기; 시클로헥실기 및 시클로펜틸기와 같은 시클로알킬기; 프로페닐기와 같은 알릴기; 및 벤질기와 같은 아르알킬기를 들 수 있다. 이 중에서, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기 또는 p-톨릴기가 특히 바람직하다.
전술한 13족 원소의 할로게노 화합물로서, 트리클로로붕소, 메틸디클로로붕소, 에틸디클로로붕소, 페닐디클로로붕소, 시클로헥실디클로로붕소, 디메틸클로로붕소, 메틸에틸클로로붕소, 트리클로로알루미늄, 메틸디클로로알루미늄, 에틸디클로로알루미늄, 페닐디클로로알루미늄, 시클로헥실디클로로알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 메틸에틸클로로알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 갈륨 클로라이드, 갈륨 디클로라이드, 트리클로로갈륨, 메틸디클로로갈륨, 에틸디클로로갈륨, 페닐디클로로갈륨, 시클로헥실디클로로갈륨, 디메틸클로로갈륨, 메틸에틸클로로갈륨, 인듐 클로라이드, 인듐 트리클로라이드, 메틸인듐 디클로라이드, 페닐인듐 디클로라이드, 디메틸인듐 클로라이드, 탈륨 클로라이드, 탈륨 트리클로라이드, 메틸탈륨 디클로라이드, 페닐탈륨 디클로라이드, 디메틸탈륨 클로라이드, 및 상기 화합물에서 클로로를 플루오로, 브로모 또는 요오도로 대체하여 형성된 화합물을 들 수 있다.
전술한 14족 원소의 할로게노 화합물의 구체적 예로는 테트라클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로메탄, 모노클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로실란, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란, n-부틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 벤질트리클로로실란, p-톨릴트리클로로실란, 시클로헥실트리클로로실란, 디클로로실란, 메틸디클로로실란, 에틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸에틸디클로로실란, 모노클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리페닐클로로실란, 테트라클로로게르만, 트리클로로게르만, 메틸트리클로로게르만, 에틸트리클로로게르만, 페닐트리클로로게르만, 디클로로게르만, 디메틸디클로로게르만, 디에틸디클로로게르만, 디페닐디클로로게르만, 모노클로로게르만, 트리메틸클로로게르만, 트리에틸클로로게르만, 트리-n-부틸클로로게르만, 테트라클로로주석, 메틸트리클로로주석, n-부틸트리클로로주석, 디메틸디클로로주석, 디-n-부틸디클로로주석, 디-i-부틸디클로로주석, 디페닐디클로로주석, 디비닐디클로로주석, 메틸트리클로로주석, 페닐트리클로로주석, 디클로로납, 메틸클로로납 및 페닐클로로납, 및 상기 명명된 화합물에서 클로로를 각각 F, Br 및 I로 대체하여 명명된 화합물이 있다.
이들 화합물 중에서, 테트라클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란 또는 p-톨릴트리클로로실란이 중합 활성의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 내부 전자공여성 화합물의 예로는 디에테르를 포함하는 에테르, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산 에스테르, 무기산 에스테르, 유기산 아미드, 무기산 아미드 및 산 무수물과 같은 산소 함유 화합물; 및 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트와 같은 질소 함유 화합물이 있다. 이 중에서, 유기산 에스테르, 에테르 또는 이의 조합물이 바람직하며, 카르복실산 에스테르 또는 카르복실산 에스테르와 에테르의 조합물이 더욱 바람직하다.
카르복실산 에스테르로서, 예를 들어, 모노-카르복실산 에스테르 및 폴리-카르복실산 에스테르가 열거된다. 더욱 구체적으로는, 포화 지방족 카르복실산 에스테르, 불포화 지방족 카르복실산 에스테르, 지환족 카르복실산 에스테르 및 방향족 카르복실산 에스테르가 열거된다.
전술한 카르복실산 에스테르의 구체적 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페닐 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 에틸 아니세이트, 디에틸 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디에틸 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디메틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트, 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸 에틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-i-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-i-부틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 및 디페닐 프탈레이트가 있다. 이들 카르복실산 에스테르 중에서, 메타크릴산 에스테르 및 말레산 에스테르와 같은 불포화 지방족 카르복실산 에스테르, 및 벤조산 에스테르 및 프탈산 에스테르와 같은 방향족 카르복실산 에스테르가 바람직하다. 방향족 폴리카르복실산 에스테르가 특히 바람직하고, 디알킬 프탈레이트가 가장 바람직하다.
전술한 에테르의 바람직한 예는 디알킬 에테르, 하기 화학식을 표현되는 디에테르 및 이 중 둘 이상의 조합물이다:
(식 중, R5∼ R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 분지형 알킬기, 지환족 기, 아릴기 또는 아르알킬기이고, 단, R6및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자일 수 있다).
에테르의 바람직한 예로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸-n-부틸 에테르, 메틸 시클로헥실 에테르, 2,2-디-i-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-i-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-3,7-디메틸옥틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-i-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-i-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-i-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-i-프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 2-헵틸-2-펜틸-1,3-디메톡시프로판, 및 이 중 둘 이상의 조합물이 있다.
에테르로서, 디알킬 에테르가 특히 바람직하고, 디-n-부틸 에테르가 가장 바람직하다. 이하, 디-n-부틸 에테르를 간단히 디부틸 에테르 또는 부틸 에테르로서 칭한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에서 고체 생성물, 할로겐화력 운반 할로게노 화합물 및 내부 전자공여성 화합물을 서로 접촉시키는 방법으로서, 볼 밀과 같은 기계적 분쇄 수단을 사용하는 방법 및 슬러리 방법과같은 통상의 방법을 들 수 있다. 이들 중에서, 희석제의 존재하에 접촉시키는 단계를 포함하는 슬러리 방법이 고체 촉매 성분이 다량의 미립자를 포함하지 않는다는 관점에서 바람직하다. 부수적으로, 기계적 분쇄 수단을 사용하는 방법은, 수득된 고체 촉매 성분이 다량의 미립자를 포함하여, 그 결과 입도 분포가 넓을 수 있기 때문에, 산업적 관점에서 바람직하지 않다.
전술한 희석제는 바람직하게는 처리될 고체에 대하여 불활성이다. 희석제의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 시클로헥산 및 시클로펜탄과 같은 지환족 탄화수소; 및 1,2-디클로로에탄 및 모노클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소가 있다.
전술한 접촉의 횟수로서, (ⅰ) 고체 생성물, 할로겐화력 운반 할로게노 화합물 및 내부 전자공여성 화합물 각각의 소정의 총량을 동시에 사용하는 1회 접촉, (ⅱ) 상기 3가지 성분 중에서 하나 이상의 성분의 소정의 총량을 복수개의 부분으로 분할하고, 각 부분을 1회 접촉용으로 사용하는 1회 초과의 접촉, 및 (ⅲ) 두 종류 이상의 화합물을 할로게노 화합물 및 내부 전자공여성 화합물 중 하나 이상으로서 사용하고, 상기 언급한 두 종류 이상의 화합물의 각 화합물을 1회 접촉용으로 사용하는 1회 초과의 접촉을 들 수 있다.
전술한 접촉에 의해 수득되는 고체 촉매 성분을 그대로 연속 처리에 적용할 수 있을지라도, 전술한 희석제로 고체 촉매 성분을 세척하여 잉여 물질을 제거하는 것을 권장할 수 있다.
전술한 방법으로 제조되고 고체-액체 분리에 의해 분리된 고체 촉매 성분은통상적으로 중합에 사용되기 이전에 헥산 및 헵탄과 같은 불활성 탄화수소 용매로 수회 세척된다. 수득된 촉매의 중합 활성 및 입체특이적 중합력의 관점에서, 고체-액체 분리에 의해 분리된 고체 촉매 성분을 중합에 사용하기 이전에, 모노클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 용매 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용매 다량으로 50℃ ∼ 120℃에서 1회 이상 세척하고, 헥산과 같은 지방족 탄화수소 용매로 수회 추가 세척하는 것을 특히 권장할 수 있다.
전술한 접촉에 있어서, 1회 접촉 당 희석제의 사용량은 접촉되는 고체 1 g 당, 통상적으로 0.1 ㎖ ∼ 1000 ㎖, 바람직하게는 1 ㎖ ∼ 100 ㎖ 이다.
전술한 세척에서, 1회 세척 당 용매의 사용량은 세척되는 고체 1 g 당, 통상적으로 0.1 ㎖ ∼ 1000 ㎖, 바람직하게는 1 ㎖ ∼ 100 ㎖ 이다. 세척은 1회 접촉 당, 통상적으로 1 내지 5회 수행된다.
접촉 및 세척 수행시의 온도는 통상적으로 -50℃ ∼ 150℃, 바람직하게는 0℃ ∼ 140℃, 더욱 바람직하게는 60℃ ∼ 135℃ 이다.
접촉 시간은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 0.5 ∼ 8 시간, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 6 시간이다. 세척 회수도 또한 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 1 ∼ 120 분, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 60 분이다.
할로겐화력 운반 할로게노 화합물의 사용량은 고체 생성물중 포함되는 티타늄 원자 1 mol 당, 통상적으로 1 ∼ 2000 mol, 바람직하게는 5 ∼ 1000 mol, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 800 mol 이다.
내부 전자공여성 화합물의 사용량은 고체 생성물중 포함되는 티타늄 원자 1mol 당, 통상적으로 0.1 ∼ 50 mol, 바람직하게는 0.3 ∼ 30 mol, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 mol 이다.
본 발명에 사용되는 "유기알루미늄 화합물"이란, 분자내에 하나 이상의 Al-탄소 결합을 갖는 화합물을 의미한다. 이의 대표적 예로는 하기 식으로 표현되는 것들이 있다:
R19 wAlY3-w및
R20R21Al-O-AlR22R23
(식 중, R19∼ R23은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, Y 는 할로겐 원자, 수소 원자 또는 알콕시기이며, w 는 2 ≤w ≤3 을 만족하는 수이다).
상기 식으로 표현되는 유기알루미늄 화합물의 구체적 예로는 트리에틸알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄 및 트리헥실알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 히드리드 및 디-i-부틸알루미늄 히드리드와 같은 디알킬알루미늄 히드리드; 디에틸알루미늄 클로라이드와 같은 디알킬알루미늄 할라이드; 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물과 같은 트리알킬알루미늄 및 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물; 및 테트라에틸디알루목산 및 테트라부틸디알루목산과 같은 알킬알루목산이 있다. 이들 중에서, 트리알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물 및 알킬알루목산이 바람직하다. 트리에틸알루미늄,트리-i-부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물, 및 테트라에틸디알루목산이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 외부 전자공여성 화합물로서, 예를 들어, 디에테르를 포함하는 에테르, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산 에스테르, 무기산 에스테르, 유기산 아미드, 무기산 아미드 및 산 무수물과 같은 산소 함유 전자공여성 화합물; 및 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트와 같은 질소 함유 전자공여성 화합물이 열거된다. 이 중에서, 무기산 에스테르 또는 디에테르가 바람직하며; 하기의 앞선 식으로 표현되는 알콕시규소 화합물이 더욱 바람직하고; 하기의 후자 식으로 표현되는 알콕시규소 화합물이 특히 바람직하다.
R3 rSi(OR4)4-r
R24R25Si(OR26)2
상기 앞선 식에서, R3는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 수소 원자이며, R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, r 은 0 ≤r < 4 를 만족하는 수이며, 모든 R3및 모든 R4는 서로 동일 또는 상이하다.
상기 후자 식에서, R24는 Si에 인접한 탄소 원자가 2차 또는 3차인 C3-20탄화수소기이다.
R24로서, 예를 들어 이소프로필, sec-부틸, tert-부틸 및 tert-아밀기와 같은 분지쇄 알킬기; 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실기와 같은 시클로알킬기; 시클로펜테닐기와 같은 시클로알케닐기; 및 페닐 및 톨릴기와 같은 아릴기가 열거된다.
상기 후자 식에서, R25는 C1-20탄화수소기이다. R25로서, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸기와 같은 선형 알킬기; 이소프로필, sec-부틸, tert-부틸 및 tert-아밀기와 같은 분지쇄 알킬기; 시클로펜틸 및 시클로헥실기와 같은 시클로알킬기; 시클로펜테닐기와 같은 시클로알케닐기; 및 페닐 및 톨릴기와 같은 아릴기가 열거된다.
상기 후자 식에서, R26은 C1-20탄화수소기, 바람직하게는 C1-5탄화수소기이다.
전술한 알콕시규소 화합물의 구체적 예로는 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, tert-부틸메틸디메톡시실란, tert-부틸에틸디메톡시실란, tert-부틸-n-프로필디메톡시실란, tert-부틸-n-부틸디메톡시실란, tert-아밀메틸디메톡시실란, tert-아밀에틸디메톡시실란, tert-아밀-n-프로필디메톡시실란, tert-아밀-n-부틸디메톡시실란, i-부틸-i-프로필-디메톡시실란, tert-부틸-i-프로필디메톡시실란, 디시클로부틸디메톡시실란, 시클로부틸-i-프로필디메톡시실란, 시클로부틸-i-부틸디메톡시실란, 시클로부틸-tert-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸-i-프로필디메톡시실란, 시클로펜틸-i-부틸디메톡시실란, 시클로펜틸-tert-부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실-i-프로필디메톡시실란, 시클로헥실-i-부틸디메톡시실란, 시클로헥실-tert-부틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐-i-프로필디메톡시실란, 페닐-i-부틸디메톡시실란, 페닐-tert-부틸디메톡시실란, 페닐시클로펜틸디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-i-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, tert-부틸메틸디에톡시실란, tert-부틸에틸디에톡시실란, tert-부틸-n-프로필디에톡시실란,tert-부틸-n-부틸디에톡시실란, tert-아밀메틸디에톡시실란, tert-아밀에틸디에톡시실란, tert-아밀-n-프로필디에톡시실란, tert-아밀-n-부틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란,시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란 및 2-노르보르난 메틸디에톡시실란이 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법에서 사용되는 올레핀은, 탄소수 2 이상의 올레핀을 의미한다. 이의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1 및 데센-1 과 같은 선형 모노-올레핀; 3-메틸부텐-1, 3-메틸펜텐-1 및 4-메틸펜텐-1 과 같은 분지형 모노-올레핀; 비닐시클로헥산; 및 이 중 둘 이상의 조합물이 있다.
본 발명에서, 바람직한 것은 에틸렌 또는 α-올레핀의 중합이며, 더욱 바람직한 것은 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐-1 의 단독중합, 또는 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐-1 을 주성분으로서 포함하는 혼합 올레핀의 공중합이다.
본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법으로 수득되는 올레핀 중합체로서, 바람직한 것은 폴리프로필렌 결정 구조를 갖는, 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌을 주성분으로서 포함하는 혼합 올레핀의 공중합체이다.
또한, 본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법으로 수득되는 공중합체로서, 에틸렌 및 전술한 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 올레핀의 공중합체; 올레핀의 중합 단위, 및 공액 디엔 및 비공액 디엔과 같이 고도불포화 결합을 갖는 화합물의 중합 단위를 포함하는 공중합체; 및 블록 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법은 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 올레핀의 중합 단위 함량이 1 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 2 ∼ 15 중량%(블록 공중합체의 중량이 100 중량% 임)인 블록 공중합체로서, 블록 공중합체가 하기의 단계를 포함하는 방법으로 수득되는 블록 공중합체의 제조에 특히 적합하다:
1. (1) 프로필렌을 단독중합하여, 단독폴리프로필렌을 수득하거나, 또는 (2) 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 올레핀 및 프로필렌을 공중합하여 공중합체 A 를 수득하는 단계 (여기서 상기 공중합은, 공중합체 A 중 상기 올레핀의 중합 단위 함량이 2 중량% 이하(공중합체 A 의 중량이 100 중량% 임)에 이르고, 하기의 후속 단계에서 수득되는 블록 공중합체 중 공중합체 A 함량이 40 ∼ 98 중량% (블록 공중합체의 중량이 100 중량% 임)에 이르는 조건을 만족하도록 수행됨), 및
2. 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀 및 에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 올레핀 및 프로필렌을 상기 단계에서 수득한 단독폴리프로필렌 또는 공중합체 A 의 존재 하에 공중합하여 공중합체 B 를 얻음으로써 블록 공중합체를 수득하는 단계 (여기서 상기 공중합은, 공중합체 B 중 상기 올레핀의 중합 단위 함량이 10 ∼ 60 중량% (공중합체 B 의 중량이 100 중량% 임)에 이르고, 블록 공중합체 중 공중합체 B 함량이 2 내지 60 중량% (블록 공중합체의 중량이 100 중량% 임)에 이르는 조건을 만족하도록 수행됨).
본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법에서, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 외부 전자공여성 화합물을 서로 접촉하는 방법은 촉매를 형성시킬 수 있는 임의의 방법일 수 있다. 이와 같은 방법으로서, (1) 중합 용기에 공급하기 전에 전술한 성분을 혼합하여 이들을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법, 및 (2) 전술한 성분을 중합 용기에 개별 공급하여 그 중에서 이들을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있으며, 여기서 전술한 성분은 용매로 희석되거나 되지 않을 수 있다.
전술한 방법 (1) 에서 중합 용기에의 촉매의 공급 및 전술한 방법 (2) 에서 중합 용기에의 성분의 공급은 무수 조건 하에 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 중에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법으로 수득한 촉매는 올레핀의 중합을 위해 단독으로 사용될 수 있다(이하, 상기 중합을 "실제 중합"으로 칭함). 대안적으로, 전술한 촉매의 하기 언급된 예비중합으로 수득한 예비중합된 중합 촉매를 실제 중합에 사용할 수 있다.
예비중합된 중합 촉매는 통상적으로 전술한 고체 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물의 존재 하에 소량의 올레핀을 중합(다시 말해서, 예비중합)시킴으로써 수득될 수 있다. 예비중합 방법으로서, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔과 같은 불활성 탄화수소를 용매로서 사용하는 슬러리 중합 방법을 수행하는 것을 권장할 수 있다. 상기 용매는 액화 올레핀으로 일부 또는 전부를 대체할 수 있다.
예비중합에서 사용되는 유기알루미늄 화합물의 양은 고체 촉매 성분에 포함되는 티타늄 원자 1 mol 당, 통상 0.5 ∼ 700 mol, 바람직하게는 0.8 ∼ 500 mol, 특히 바람직하게는 1 ∼ 200 mol 이다.
예비중합되는 올레핀의 양은 고체 촉매 성분 1 g 당, 통상 0.01 ∼ 1000 g, 바람직하게는 0.05 ∼ 500 g, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 200 g 이다.
전술한 슬러리 중합 방법에서 슬러리 농도는 바람직하게는 1 ∼ 500 g 고체 촉매 성분/용매 1 ℓ, 특히 바람직하게는 3 ∼ 300 g 고체 촉매 성분/용매 1 ℓ이다. 예비중합 온도는 바람직하게는 -20℃ ∼ 100℃, 특히 바람직하게는 0℃ ∼ 80℃ 이다. 예비중합의 기상에서 올레핀의 부분압은 바람직하게는 0.01 ∼ 20 kg/㎠, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 kg/㎠ 이다. 그러나, 상기 부분압은 예비중합의 온도 및 압력 하에 액체인 올레핀에 대해서는 제한적이지 않다. 예비중합시간은 특별히 제한적이지 않으며, 바람직하게는 통상 2분 ∼ 15 시간이다.
예비중합 용기에의 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 올레핀의 공급 방법으로서, (1) 고체 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물을 공급한 후, 올레핀을 공급하는 단계를 포함하는 방법, 및 (2) 고체 촉매 성분 및 올레핀을 공급한 후, 유기알루미늄 화합물을 공급하는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다. 중합 용기에의 올레핀 공급 방법으로서, (1) 중합 용기내 압력이 소정의 정도로 유지되도록 올레핀을 연속적으로 공급하는 단계를 포함하는 방법, 및 (2) 소정의 올레핀 총량을 동시에 공급하는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다. 예비중합으로 수득된 올레핀 중합체의 분자량을 조절하기 위해, 수소와 같은 사슬 전이제가 사용될 수 있다.
필요한 경우, 실제 중합에서 사용되는 외부 전자공여성 화합물의 부분량 또는 총량을 예비중합에서 사용할 수 있다. 예비중합에서 사용되는 외부 전자공여성 화합물의 양은 고체 촉매 성분에 포함되는 티타늄 원자 1 mol 당, 통상 0.01 ∼ 400 mol, 바람직하게는 0.02 ∼ 200 mol, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 100 mol이고, 유기알루미늄 화합물 1 mol 당, 통상 0.003 ∼ 5 mol, 바람직하게는 0.005 ∼ 3 mol, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 2 mol 이다.
예비중합에 있어서, 예비중합 용기에의 외부 전자공여성 화합물의 공급 방법은 특별히 제한적이지 않다. 상기 방법으로서, (1) 오직 외부 전자공여성 화합물만을 공급하는 단계를 포함하는 방법, 및 (2) 외부 전자공여성 화합물과 유기알루미늄 화합물 사이의 접촉 생성물을 공급하는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다.예비중합에서 사용되는 올레핀은 실제 중합에서 사용되는 것과 동일 또는 상이할 수 있다.
실제 중합을 위한 방법으로서, (1) 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 외부 전자공여성 화합물을 서로 접촉시켜 수득된 촉매의 존재 하에 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 방법, (2) 예비중합된 촉매의 존재 하에 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 방법, 및 (3) 예비중합된 촉매, 유기알루미늄 화합물 및 외부 전자공여성 화합물 사이의 접촉 생성물의 존재 하에 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다.
실제 중합에서 사용되는 유기알루미늄 화합물의 양은 고체 촉매 성분에 포함되는 티타늄 원자 1 mol 당, 통상 1 ∼ 1000 mol, 특히 바람직하게는 5 ∼ 600 mol 이다.
실제 중합에서 사용되는 외부 전자공여성 화합물의 양은 고체 촉매 성분에 포함되는 티타늄 원자 1 mol 당, 통상 0.1 ∼ 2000 mol, 바람직하게는 0.3 ∼ 1000 mol, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 800 mol 이고, 유기알루미늄 화합물 1 mol 당, 통상 0.001 ∼ 5 mol, 바람직하게는 0.005 ∼ 3 mol, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 1 mol 이다.
실제 중합에서 중합 온도는 통상 -30℃ ∼ 300℃, 바람직하게는 20℃ ∼ 180℃ 이다. 중합 압력은 특별히 제한적이지 않으며, 산업 또는 경제적 관점에서, 통상 대기압 ∼ 100 kg/㎠, 바람직하게는 약 2 kg/㎠ ∼ 약 50 kg/㎠ 이다. 중합 방식은 배치(batch)식 또는 연속식일 수 있다. 중합 방법으로서, 프로판, 부탄,이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리 중합 방법; 상기 용매를 사용하는 용액 중합 방법; 올레핀이 중합 온도에서 액체인, 올레핀을 매질로서 사용하는 벌크 중합 방법; 및 기상 중합 방법을 들 수 있다. 실제 중합에 있어서, 수소와 같은 사슬 전이제가 수득되는 올레핀 중합체의 분자량을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
실시예
본 발명을 하기의 실시예 및 비교예를 참조하여 상세히 설명할 것이나, 본 발명이 이들 예에 제한되는 것은 아니다.
중합체의 다양한 물성은 하기와 같이 측정되었다.
1. 고유 점도 ([η], [η]p, [η]EP또는 [η]P-EP(㎗/g))
중합체의 고유 점도는 Ubbellohde 점도계를 사용하여 135℃ 에서 테트랄린 용매 중에 측정되었다. 여기서, [η]p는 하기 언급되는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체중 단독폴리프로필렌의 고유 점도이고; [η]EP는 상기 블록 공중합체중 프로필렌-에틸렌 공중합체의 고유 점도이며; [η]P-EP는 상기 블록 공중합체의 고유 점도이다.
2. 20℃ 자일렌 가용성 부분의 비율 (CXS 값 (중량%))
중합체중 20℃ 자일렌 가용성 부분의 비율을 측정하되, 단 중합체의 총량을 100 중량%로 하였다. 통상적으로, 중합체의 CXS 값이 작을수록, 무정형 중합체 함량이 낮으며, 이는 보다 높은 입체규칙성 중합체를 의미한다.
3. 벌크 밀도 (g/㎖)
중합체의 벌크 밀도는 JIS K-6721 (1966)에 따라 측정되었다.
4. 조성 분석
(1) 티타늄 원자 함량
고체 시료 중 티타늄 원자 함량은 하기의 단계를 포함하는 방법에 따라 측정되었다:
1. 고체 시료를 희석된 황산으로 분해시킴,
2. 과량의 과산화수소 수용액을 이에 첨가하여, 액체 시료를 수득함,
3. 더블 빔(double beam) 분광광도계인 Hitachi, Ltd. 제의 U-2001 형을 사용하여, 액체 시료의 410 nm 특징적 흡수도를 측정함, 및
4. 얻어진 특징적 흡수도 및 개별적으로 달리 준비한 보정 곡선으로부터 티타늄 원자 함량을 구함.
(2) 알콕시기 함량
고체 시료 중 알콕시기 함량은 하기의 단계를 포함하는 방법에 따라 측정되었다:
1. 고체 시료를 물로 분해하여, 액체 시료를 수득함,
2. 가스 크로마토그래피 내부 표준법에 따라 액체 시료 중 알콕시기에 상응하는 알콜의 함량을 측정함, 및
3. 얻어진 알콜 함량을 알콕시기 함량으로 전환시킴.
(3) 내부 전자공여체 함량
고체 시료 중 내부 전자공여체 함량은 하기의 단계를 포함하는 방법에 따라 측정되었다:
1. 고체 시료를 물로 분해하여, 액체 시료를 수득함,
2. 액체 시료 중 가용성 성분을 포화 탄화수소 용매로 추출하여, 추출물을 얻음, 및
3. 가스 크로마토그래피 내부 표준법에 따라 액체 시료 중 내부 전자공여체의 함량을 측정함.
5. 세공 부피
중합체의 세공 부피는 기공도 측정기인, 상품명 PORE SIZER 9310 (Micromeritics 제)를 사용하여 수은 주입법에 따라 세공 반지름 범위 45 ∼ 40000 Å 내에서 측정되었다.
6. 낙하 부피 (㎖/sec)
분말형 중합체의 낙하 부피가 하기의 단계를 포함하는 방법에 따라 측정되었다:
1. 전술한 벌크 밀도 측정용으로 사용된 깔대기(깔대기의 하부 직경 = 8 mm, 깔대기 각 = 40 °)로부터 분말형 중합체를 자발적으로 낙하시킴,
2. 단위 시간 당 낙하하는 분말형 중합체의 중량 (W)을 측정함 (g/sec), 및
3. 하기 식에 의해, 단위 시간 당 분말형 중합체의 낙하 부피를 계산함.
낙하 부피 (㎖/sec) = 분말형 중합체의 W (g/sec) / 벌크 밀도 (g/㎖)
실시예 1
(a) 미립자의 전처리
200 ㎖ 플라스크를 질소로 퍼어지한 후, 상품명 Al2O3-C (제조사: Degussa, 판매사: Nippon Aerosil)인 평균 일차 입경 0.013 ㎛ 의 알루미나 2.63 g 을 그 중에 넣고, 150℃에서 8 시간 동안 진공 건조하였다. 디-n-부틸 에테르 12.7 ㎖, 및 농도 2.1 mmol/㎖ 인 n-부틸마그네슘 클로라이드의 디-n-부틸 에테르 용액 6.4 ㎖ (Yuki Gosei Kogyo Co., Ltd. 제)를 그에 첨가하고, 혼합물을 주변 온도에서 1 시간 동안 서로 접촉되게 하였다. 그 후, 고체-액체 분리를 수행하였다. 수득된 고체를 각각 13 ㎖의 디-n-부틸 에테르로 2 회 세척하고, 각각 13 ㎖의 헥산으로 2 회 추가 세척한 후, 진공 건조하여, 고체 2.50 g 을 수득하였다.
(b) 고체 생성물의 제조
교반기 및 적하 깔대기가 장착된 500 ㎖ 플라스크를 질소로 퍼어지하고, 전술한 (a) 에서 수득한 고체 2.50 g, 헥산 67.5 ㎖, 테트라-n-부톡시티타늄 2.05 ㎖ (6.00 mmol) 및 테트라에톡시실란 20.0 ㎖ (89.3 mmol)를 그 중에 넣었다.
플라스크내 온도를 5 ℃로 유지하면서, 상기 혼합물에, 농도 2.1 mmol/㎖ 인 n-부틸마그네슘 클로라이드의 디-n-부틸 에테르 용액 45.4 ㎖ (Yuki Gosei Kogyo Co., Ltd. 제)를 적하 깔대기로부터 2 시간에 걸쳐 점진적으로 적하시켰다.
적하 완료 후, 생성된 혼합물을 5℃에서 60분 동안 교반한 후, 주변 온도에서 60분 동안 추가 교반하였다. 그 후, 고체-액체 분리를 수행하였다. 수득된 고체 생성물을 각각 100 ㎖의 톨루엔으로 3 회 세척하고, 세척된 고체 생성물을 50 ㎖의 톨루엔과 혼합하여, 슬러리 86 ㎖를 수득하였다. 슬러리의 농도는 0.175 g/㎖ 이었고, 이에 기초하여, 고체 생성물의 수율 및 고체 생성물 중 알루미나 함량이 각각 15.0 g 및 17 중량% 로 계산되었다.
슬러리의 일부를 사용하여 조성 분석한 결과, 고체 생성물 중 티타늄 원자, 에톡시기 및 부톡시기 함량은 각각 1.70 중량%, 29.0 중량% 및 3.68 중량% 임이 발견되었다.
(c) 고체 촉매 성분의 제조
교반기, 적하 깔대기 및 온도계가 장착된 100 ㎖ 플라스크를 질소로 퍼어지하고, 상기 (b)에서 수득한 슬러리 45.7 ㎖를 그 중에 넣고, 이의 상등액 19.3 ㎖를 취하였다. 디-n-부틸 에테르 0.8 ㎖ (4.73 mmol) 및 사염화티타늄 16 ㎖ (0.146 mol)의 혼합물을 그에 첨가하고, 플라스크의 온도를 80℃로 유지하면서, 프탈산 클로라이드 1.19 ㎖ (8.25 mmol) 및 톨루엔 1.19 ㎖의 혼합물을 5 분에 걸쳐 그에 적하하였다. 적하 완료 후, 온도를 115℃로 상승시키고, 혼합물을 115℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 교반 완료 후, 고체-액체 분리를 115℃에서 수행한 후, 수득한 고체를 115℃에서 각각 40 ㎖의 톨루엔으로 3 회 세척하였다.
세척한 고체에, 톨루엔 10 ㎖, 디이소부틸 프탈레이트 0.45 ㎖(1.68 mmol), 디-n-부틸 에테르 0.8 ㎖ (4.73 mmol) 및 사염화티타늄 6.4 ㎖ (0.0584 mol)의 혼합물을 첨가하고, 상기 혼합물이 105℃에서 1 시간 동안 서로 반응되도록 하였다. 반응 완료 후, 고체-액체 분리를 105℃에서 수행하고, 수득한 고체를 각각 40 ㎖의 톨루엔으로 105℃에서 2회 세척하였다.
세척한 고체에, 톨루엔 10 ㎖, 디-n-부틸 에테르 0.8 ㎖ (4.73 mmol) 및 사염화티타늄 6.4 ㎖ (0.0584 mol)의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 105℃에서 1 시간 동안 서로 반응되도록 하였다. 반응 완료 후, 고체-액체 분리를 105℃에서 수행하고, 수득한 고체를 각각 40 ㎖의 톨루엔으로 105℃에서 2회 세척하였다.
세척한 고체에, 톨루엔 10 ㎖, 디-n-부틸 에테르 0.8 ㎖ (4.73 mmol) 및 사염화티타늄 6.4 ㎖ (0.0584 mol)의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 105℃에서 1 시간 동안 서로 반응되도록 하였다. 반응 완료 후, 고체-액체 분리를 105℃에서 수행하였다. 수득한 고체를 각각 40 ㎖의 톨루엔으로 105℃에서 3회 세척한 후, 각각 40 ㎖의 헥산으로 3회 추가 세척하고, 연속하여 감압 하에 건조함으로써, 고체 촉매 성분 (A-1) 7.31 g 을 수득하였다.
고체 촉매 성분 중 티타늄 원자, 프탈산 에스테르, 에톡시기 및 부톡시기 함량이 각각 2.49 중량%, 10.1 중량%, 0.03 중량% 및 0.05 중량% 임이 발견되었고, 그의 평균 일차 입경이 24.8 ㎛ 임이 발견되었다.
(d) 프로필렌의 중합
3 ℓ교반형 스테인리스 강 오토클레이브를 아르곤으로 퍼어지하고, 상기 (c) 에서 수득한 고체 촉매 성분 (A-1) 4.86 mg, 트리에틸알루미늄 2.6 mmol 및 시클로헥실에틸디메톡시실란 0.26 mmol 을 그 중에 공급하였다. 연속하여, 0.33 kg/㎠의 부분압에 상응하는 수소를 그 중에 공급하였다.
액화 프로필렌 780 g 을 그 중에 공급한 후, 오토클레이브의 온도를 80℃로 상승시키고, 80℃에서 1시간 동안 중합을 수행하였다. 중합 완료 후, 미반응 단량체를 방출시켜, 중합체를 수득하였다. 중합체를 60℃에서 2 시간 동안 감압 하에 건조함으로써, 분말형 폴리프로필렌 110 g 이 수득되었다. 상기 결과로부터, 고체 촉매 성분 1 g 당 폴리프로필렌의 수율 (PP/Cat)이 110 g/4.86 mg ≒ 22,600 (g/g) 으로 계산되었다.
수득된 폴리프로필렌의 CXS 값은 0.92 중량% 임이 발견되었고, 그의 [η]은 2.10 ㎗/g, 그의 벌크 밀도는 0.386 g/㎖, 그의 세공 부피는 0.193 ㎖/g 임이 발견되었다.
실시예 2
(d) 블록 공중합
1 ℓ교반형 스테인리스 강 오토클레이브를 아르곤으로 퍼어지하고, 부분압 0.08 MPa 에 상응하는 수소를 그 중에 도입하고, 실시예 1 (c) 에서 수득한 고체 촉매 성분 (A-1) 10.25 mg, 트리에틸알루미늄 1.0 mmol 및 시클로헥실에틸디메톡시실란 0.1 mmol 을 그 중에 공급하였다.
상기 혼합물에, 액화 부탄 150 g 및 액화 프로필렌 150 g 을 그에 공급하고, 오토클레이브의 온도를 80℃로 상승시키고, 80℃에서 55 분 동안 중합을 수행하였다. 중합 완료 후, 미반응 단량체 및 부탄을 방출시켰다. 중합 전후 오토클레이브의 중량 차이로부터, 분말형 단독폴리프로필렌의 수율이 96 g 임을 발견하였다. 단독폴리프로필렌은 [η]P가 1.47 ㎗/g 임이 발견되었다.
연속하여, 오토클레이브의 온도를 65℃에서 유지하고, 부분압 0.02 MPa 에 상응하는 수소, 부분압 0.21 MPa 에 상응하는 프로필렌, 및 부분압 0.49 MPa 에 상응하는 에틸렌과 프로필렌의 혼합 가스(에틸렌/프로필렌 혼합비 = 6/4 (몰 비))를 그 중에 공급하여, 중합을 개시하였다. 혼합 가스를 연속적으로 공급하여 오토클레이브의 내부 압력을 0.72 MPa 로 유지시키면서, 오토클레이브 온도 65℃에서 중합을 지속하였다. 에틸렌-프로필렌 공중합체의 수율이 36 중량% (수득된 블록 공중합체의 중량을 100 중량% 로 함)에 이른 시점에, 미반응 단량체를 방출하여, 중합을 중단시켰다. 생성된 중합체를 주변 온도에서 1 시간 동안 감압 하에 건조함으로써, 분말형 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (실제로는, 단독폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체의 혼합물) 150 g 을 수득하였다.
블록 공중합체는 [η]P-EP1.96 ㎗/g, [η]EP2.83 ㎗/g, 벌크 밀도 0.406 g/㎖, 단위 시간 당 낙하 중합체의 중량(W) 2.28 g/sec, 및 낙하 부피 5.62 ㎖/sec 임이 발견되었다
비교예 1
(b) 고체 생성물의 제조
교반기 및 적하 깔대기가 장착된 500 ㎖ 플라스크를 질소로 퍼어지하고, 헥산 270 ㎖, 테트라-n-부톡시티타늄 8.2 ㎖ (23.8 mmol) 및 테트라에톡시실란 80 ㎖ (357 mmol)를 그 중에 넣었다.
플라스크내 온도를 5 ℃로 유지하면서, 상기 혼합물에, 농도 2.1 mmol/㎖ 인 n-부틸마그네슘 클로라이드의 디-n-부틸 에테르 용액 181 ㎖ (Yuki Gosei Kogyo Co., Ltd. 제)를 적하 깔대기로부터 3 시간에 걸쳐 점진적으로 적하시켰다.
적하 완료 후, 생성된 혼합물을 5℃에서 1시간 동안 교반한 후, 주변 온도에서 3시간 동안 추가 교반하였다. 그 후, 고체-액체 분리를 수행하였다. 수득된 고체 생성물을 각각 200 ㎖의 톨루엔으로 3 회 세척하고, 세척된 고체 생성물을 200 ㎖의 톨루엔과 혼합하여, 농도 0.136 g/㎖의 슬러리를 수득하였다. 슬러리에 관한 조성 분석의 결과, 고체 생성물 중 티타늄 원자, 에톡시기 및 부톡시기 함량은 각각 2.06 중량%, 42.0 중량% 및 3.62 중량% 임이 발견되었다.
(c) 고체 촉매 성분의 제조
교반기, 적하 깔대기 및 온도계가 장착된 100 ㎖ 플라스크를 질소로 퍼어지하고, 상기 (b)에서 수득한 슬러리 59 ㎖를 그 중에 넣고, 이의 상등액 32.5 ㎖를 취하였다.
디-n-부틸 에테르 0.8 ㎖ (4.73 mmol) 및 사염화티타늄 16 ㎖ (0.146 mol)의 혼합물을 그에 첨가하고, 연속하여 프탈산 클로라이드 0.43 ㎖ (2.98 mmol)을 그에 첨가하였다.
온도를 115℃로 상승시키고, 혼합물을 115℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 교반 완료 후, 고체-액체 분리를 115℃에서 수행한 후, 수득한 고체를 115℃에서 각각 40 ㎖의 톨루엔으로 3 회 세척하였다.
세척된 고체에, 톨루엔 10 ㎖, 디이소부틸 프탈레이트 0.45 ㎖(1.68 mmol),디-n-부틸 에테르 0.8 ㎖ (4.73 mmol) 및 사염화티타늄 6.4 ㎖ (0.0584 mol)의 혼합물을 첨가하고, 상기 혼합물이 105℃에서 1 시간 동안 서로 반응되도록 하였다. 반응 완료 후, 고체-액체 분리를 105℃에서 수행하고, 수득한 고체를 각각 40 ㎖의 톨루엔으로 105℃에서 2회 세척하였다.
세척한 고체에, 톨루엔 10 ㎖, 디-n-부틸 에테르 0.8 ㎖ (4.73 mmol) 및 사염화티타늄 6.4 ㎖ (0.0584 mol)의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 105℃에서 1 시간 동안 서로 반응되도록 하였다. 반응 완료 후, 고체-액체 분리를 105℃에서 수행하고, 수득한 고체를 각각 40 ㎖의 톨루엔으로 105℃에서 2회 세척하였다.
세척한 고체에, 톨루엔 10 ㎖, 디-n-부틸 에테르 0.8 ㎖ (4.73 mmol) 및 사염화티타늄 6.4 ㎖ (0.0584 mol)의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 105℃에서 1 시간 동안 서로 반응되도록 하였다. 반응 완료 후, 고체-액체 분리를 105℃에서 수행하였다. 수득한 고체를 각각 40 ㎖의 톨루엔으로 105℃에서 3회 세척한 후, 각각 40 ㎖의 헥산으로 3회 추가 세척하고, 연속하여 감압 하에 건조함으로써, 고체 촉매 성분 (A-2) 6.70 g 을 수득하였다.
고체 촉매 성분 중 티타늄 원자, 프탈산 에스테르, 에톡시기 및 부톡시기 함량이 각각 2.25 중량%, 10.8 중량%, 0.05 중량% 및 0.16 중량% 임이 발견되었다.
(d) 프로필렌의 중합
3 ℓ교반형 스테인리스 강 오토클레이브를 아르곤으로 퍼어지하고, 상기 (c) 에서 수득한 고체 촉매 성분 (A-2) 4.22 mg, 트리에틸알루미늄 2.6 mmol 및 시클로헥실에틸디메톡시실란 0.26 mmol 을 그 중에 공급하였다. 연속하여, 0.33 kg/㎠의 부분압에 상응하는 수소를 그 중에 공급하였다.
액화 프로필렌 780 g 을 그 중에 공급한 후, 오토클레이브의 온도를 80℃로 상승시키고, 80℃에서 1시간 동안 중합을 수행하였다. 중합 완료 후, 미반응 단량체를 방출시켜, 중합체를 수득하였다. 중합체를 60℃에서 2 시간 동안 감압 하에 건조함으로써, 분말형 폴리프로필렌 229 g 이 수득되었다. 상기 결과로부터, 고체 촉매 성분 1 g 당 폴리프로필렌의 수율 (PP/Cat)이 229 g/4.22 mg ≒ 54300 (g/g) 으로 계산되었다.
수득된 폴리프로필렌의 CXS 값은 0.49 중량% 임이 발견되었고, 그의 [η]은 2.04 ㎗/g, 그의 벌크 밀도는 0.448 g/㎖, 그의 세공 부피는 0.104 ㎖/g 임이 발견되었다.
비교예 2
(d) 블록 공중합
1 ℓ교반형 스테인리스 강 오토클레이브를 아르곤으로 퍼어지하고, 부분압 0.08 MPa 에 상응하는 수소를 그 중에 도입하고, 비교예 1 (c) 에서 수득한 고체 촉매 성분 (A-2) 7.35 mg, 트리에틸알루미늄 1.0 mmol 및 시클로헥실에틸디메톡시실란 0.1 mmol 을 그 중에 공급하였다.
상기 혼합물에, 액화 부탄 150 g 및 액화 프로필렌 150 g 을 그에 공급하고, 오토클레이브의 온도를 80℃로 상승시키고, 80℃에서 40 분 동안 중합을 수행하였다. 중합 완료 후, 미반응 단량체 및 부탄을 방출시켰다. 중합 전후 오토클레이브의 중량 차이로부터, 분말형 단독폴리프로필렌의 수율이 106 g 임을 발견하였다. 단독폴리프로필렌은 [η]P가 1.57 ㎗/g 임이 발견되었다.
연속하여, 오토클레이브의 온도를 65℃에서 유지하고, 부분압 0.02 MPa 에 상응하는 수소, 부분압 0.21 MPa 에 상응하는 프로필렌, 및 부분압 0.49 MPa 에 상응하는 에틸렌과 프로필렌의 혼합 가스(에틸렌/프로필렌 혼합비 = 6/4 (몰 비))를 그 중에 공급하여, 중합을 개시하였다. 혼합 가스를 연속적으로 공급하여 오토클레이브의 내부 압력을 0.72 MPa 로 유지시키면서, 오토클레이브 온도 65℃에서 중합을 지속하였다. 에틸렌-프로필렌 공중합체의 수율이 34 중량% (수득된 블록 공중합체의 중량을 100 중량% 로 함)에 이른 시점에, 미반응 단량체를 방출하여, 중합을 중단시켰다. 생성된 중합체를 주변 온도에서 1 시간 동안 감압 하에 건조함으로써, 분말형 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 (실제로는, 단독폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체의 혼합물) 160 g 을 수득하였다.
블록 공중합체는 [η]P-EP2.05 ㎗/g, [η]EP2.97 ㎗/g, 벌크 밀도 0.316 g/㎖, 단위 시간 당 낙하 중합체의 중량(W) 1.11 g/sec, 및 낙하 부피 3.51 ㎖/sec 이었다.
(ⅰ) 블록 공중합체중 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무의 함량이 증가한 경우조차도 블록 공중합체 입자 그 자체의 부착성이 감소하며, 블록 공중합체를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매의 제조 방법; (ⅱ) 상기 촉매를 제조할 수 있는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 및 상기 고체 촉매 성분의 제조 방법; 및 (ⅲ) 상기 촉매를 사용함으로써 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 제공된다.

Claims (13)

  1. 티타늄 원자, 마그네슘 원자, 염소 원자, 미립자를 가지며, 평균 일차 입경이 상기 미립자의 평균 일차 입경의 1.5 배 이상인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  2. 티타늄 원자, 마그네슘 원자, 염소 원자, 미립자를 가지며, 평균 일차 입경이 상기 미립자의 평균 일차 입경의 1.5 배 이상인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 방법:
    (ⅰ) 하기 화학식 1 로 표현되는 티타늄 화합물을 Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물 및 미립자의 존재 하에 유기마그네슘 화합물로 환원시켜, 고체 생성물을 얻는 단계, 및
    (ⅱ) 상기 고체 생성물, 할로겐화력을 갖는 할로게노 화합물 및 내부 전자공여성 화합물을 서로 접촉시켜, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 수득하는 단계
    [화학식 1]
    (식 중, "a" 는 1 내지 20 의 수이고; R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며; X2는 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기이고; 모든X2는 서로 동일 또는 상이할 수 있다).
  3. 제 2 항에 있어서, 단계 (ⅰ)에서 미립자의 양이, 단계 (ⅰ) 중 티타늄 화합물에 포함되는 티타늄 1 mmol 당 0.1 ∼ 1.5 g 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 할로겐화력을 갖는 할로게노 화합물이 유기산 할라이드, Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물, 13족 원소의 할로게노 화합물 및 14족 원소의 할로게노 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 할로게노 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 티타늄 원자, 마그네슘 원자, 염소 원자, 미립자를 가지며, 평균 일차 입경이 상기 미립자의 평균 일차 입경의 1.5 배 이상인 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 방법:
    (ⅰ) 하기 화학식 1 로 표현되는 티타늄 화합물을 Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물, 에스테르 화합물 및 미립자의 존재 하에 유기마그네슘 화합물로 환원시켜, 고체 생성물을 얻는 단계, 및
    (ⅱ) 상기 고체 생성물, 할로겐화력을 갖는 할로게노 화합물 및 내부 전자공여성 화합물을 서로 접촉시켜, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 얻는 단계
    [화학식 1]
    (식 중, "a"는 1 내지 20의 수이고; R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며; X2는 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌옥시기이고; 모든 X2는 서로 동일 또는 상이할 수 있다).
  6. 제 5 항에 있어서, 단계 (ⅰ)에서 미립자의 양이, 단계 (ⅰ) 중 티타늄 화합물에 포함되는 티타늄 1 mmol 당 0.1 ∼ 1.5 g 인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 할로겐화력을 갖는 할로게노 화합물이 유기산 할라이드, Ti-할로겐 결합을 갖는 화합물, 13족 원소의 할로게노 화합물 및 14족 원소의 할로게노 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 할로게노 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 2 항에 따른 방법으로 수득된 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 외부 전자공여성 화합물을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 따른 방법으로 수득된 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 외부 전자공여성 화합물을 서로 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 따른 방법으로 수득된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀 중합체의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 올레핀이 에틸렌 및 α-올레핀에서 선택되는 하나 이상의 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항에 따른 방법으로 수득된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀 중합체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 올레핀이 에틸렌 및 α-올레핀에서 선택되는 하나 이상의 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020020048912A 2001-09-28 2002-08-19 올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 이의 제조 방법, 올레핀중합용 촉매의 제조 방법, 및 올레핀 중합체의 제조 방법 KR20030027658A (ko)

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