JP2002256119A - オレフィン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無機固体を微細に分散させることによる優れ
た性能（中でも優れた制振性）を有するオレフィン重合
体組成物を提供すること。 【解決手段】 無機固体を含有するオレフィン重合体組
成物であって、前記無機固体の凝集度θが０＜θ≦１０
（式中、θはｄ÷Ｄで求められる値である。ここでｄは
前記オレフィン重合体組成物内での無機固体分散粒径を
表し、Ｄはオレフィン重合体に含有させるために使用し
た無機固体の一次粒子径を表す。）を満足する状態で分
散しているオレフィン重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機固体が均一微
分散したオレフィン重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合体をはじめとする重合体
は自動車部材・家電・雑貨用品、包装材料、光学材料、
建築材料等、幅広い分野で使用されている。このような
種々の用途によっては、さらに高度な機能性の付与が求
められており、例えばプロピレン重合体に対して種々の
無機固体を含有させたプロピレン重合体組成物が知られ
ている。

【０００３】しかしながら、無機固体の表面エネルギー
はオレフィン重合体のそれよりも大きく、本来無機固体
とオレフィン重合体の相互作用は小さいため、重合体の
可塑化・混練時に無機固体を添加して含有させる方法で
は、無機固体の分散は十分ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】該方法によっては、無
機固体を微細に分散させることによって発現する効果、
例えば制振性などが十分に現れない。本発明の目的は、
無機固体を微細に分散させることによる優れた性能（中
でも優れた制振性）を有するオレフィン重合体組成物を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、無機固体を含
有するオレフィン重合体組成物であって、前記無機固体
の凝集度θが０＜θ≦１０（式中、θはｄ÷Ｄで求めら
れる値である。ここでｄは前記オレフィン重合体組成物
内での無機固体分散粒径を表し、Ｄはオレフィン重合体
に含有させるために使用した無機固体の一次粒子径を表
す。）を満足する状態で分散しているオレフィン重合体
組成物にかかるものである。以下、本発明について具体
的に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン重合体組成物
は、無機固体を含有し、該無機固体が微細に分散したオ
レフィン重合体組成物である。前記無機固体は、金属、
セラミックス、合金、サーメットおよび非晶質合金のよ
うな公知の無機物であってよい。より具体的な前記無機
固体として、Ｍｇ、Ｖ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔおよび希土類金属のような
金属の単体；該金属のフッ化物、塩化物、臭化物および
ヨウ化物のようなハロゲン化物；該金属の酸化物；該金
属の硫化物のようなカルコゲン化物；該金属の窒化物；
該金属のリン化物；該金属のヒ化物；該金属の炭化物；
該金属のケイ化物；該金属のホウ化物；該金属の水酸化
物；該金属の炭酸塩；該金属の硫酸塩；該金属の硝酸
塩；該金属の珪酸塩；該金属のリン酸塩；該金属の亜塩
素酸塩；該金属の塩素酸塩；ならびに該金属の過塩素酸
塩を例示することができる。また、２種以上の金属元素
を含む化合物でもよい。詳細は、「第４版 実験化学講
座１６ 無機化合物」（１９９３年 丸善株式会社刊）
に記載されている。

【０００７】これらのうち、前記無機固体としては層状
無機物が好ましく用いられる。該化合物として具体的に
は、グラファイト、黒リン、ヒ素、アンチモン、及び、
ビスマスのような単体；ＭｇＢｒ₂、ＣｄＩ₂，Ａｓ
Ｉ₃、ＶＩ₃、ＳｒＦＣｌ、ＰｂＦＩ、および、Ａｇ₂Ｆ
のようなハロゲン化金属；Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、ＡｌＯＯＨ、Ｍｎ（ＯＨ）
₂ 、及び、Ｆｅ（ＯＨ）₂ のような金属水酸化物；Ｈｆ
Ｓ₂ 、ＭｏＳ₂ ，ＮｉＴｅ₂ 、ＰｔＳｅ₂ 、及び、Ｚｒ
Ｓ₂のような遷移金属カルコゲナイド；ＧａＳ、ＧａＳ
ｅ、ＧａＴｅ、及び、ＩｎＳｅのような１３−１６族化
合物；ＰｂＯ、Ｇｅ₂ Ｔｅ₃ 、ＳｎＯ、ＳｎＳ₂、及
び、ＳｎＳｅ₂ のような１４−１６族化合物；Ｍｇ₆Ａ
ｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・ｎＨ₂Ｏ（ハイドロタルサイ
ト）、Ｚｎ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・ｎＨ₂Ｏのような層
状複水酸化物；層状珪酸塩化合物；銅酸化物からなる高
温超伝導体；電荷移動錯体からなる有機導体；有機超伝
導体；チッ化ホウ素（ＢＮ）；層状チタン酸塩；並び
に、リン酸ジルコニウムのような金属リン酸塩を例示す
ることができる。中でも、層状の金属酸化物または層状
の金属水酸化物が好ましく用いられ、制振性の改良とい
う点で特に層状の金属水酸化物が（中でも特に水酸化ア
ルミニウムが）好ましく用いられる。

【０００８】本発明のオレフィン重合体組成物に含有さ
れる無機固体は、オレフィン重合体組成物内での凝集度
θが０＜θ≦１０を満足する状態で分散している。上式
中、θはｄ÷Ｄで求められる値である。ここでｄは前記
オレフィン重合体組成物内での無機固体分散粒径を表
し、Ｄはオレフィン重合体に含有させるために使用した
無機固体の一次粒子径を表す。

【０００９】前記無機固体分散粒径ｄは以下の方法で算
出した値である。オレフィン重合体組成物の厚さ１００
０オングストローム未満の超薄切片を透過電子顕微鏡で
撮影し、その２次元像中の無機固体分散粒子ｉの面積を
画像解析によって検出する。その面積を与える円の直径
をＲiとし、Ｒiを下式に代入して、得られた値が無機固
体分散粒径ｄである。 (ｉ＝１からｎまで；ｎ＝粒子数)

【００１０】前記Ｄは、本発明のオレフィン重合体組成
物を得るのに使用した無機固体の一次粒子径である。こ
こでいう一次粒子径は、ＢＥＴ比表面積から計算される
ＢＥＴ比表面積相当径とし、下式で求められるＤであ
る。Ｄ＝６÷（比重×ＢＥＴ比表面積）本発明のオレフ
ィン重合体組成物を得るのに用いられる無機固体として
は、一次粒子径が０．１ｎｍ〜３００ｎｍの無機固体が
好適であり、一次粒子径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍの無
機固体がより好適であり、一次粒子径が０．１ｎｍ〜５
０ｎｍの無機固体がさらに好適である。

【００１１】本発明において、前記凝集度θとして好ま
しくは０より大きく８以下、さらに好ましくは０より大
きく６以下である。

【００１２】本発明のオレフィン重合体組成物に含有さ
れる無機固体の含有量としては０．００１重量％以上５
０重量％以下が無機固体の機能性を発現させるためには
好ましい。より好ましくは０．０１重量％以上３０重量
％以下であり、さらに好ましくは０．０１重量％以上１
０重量％以下である。

【００１３】無機固体はより小さい分散粒径でオレフィ
ン重合体組成物に含有されていることが好ましく、具体
的にはオレフィン重合体組成物内における７０重量％以
上（より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは
８５重量％以上）の無機固体の分散粒径ｄが０．１ｎｍ
以上１００ｎｍ以下であることが好適である。

【００１４】無機固体がこのように微細な状態でオレフ
ィン重合体組成物中に分散していれば、オレフィン重合
体を構成する高分子鎖の絡み合い点間長さ以下の大きさ
の粒径で無機固体が分散し、外部応力に対するオレフィ
ン重合体の変形過程において無機固体はオレフィン重合
体を構成する高分子鎖の動きを妨げにくくなって、その
重合体の各種物性、例えば衝撃強度などは損なわれない
と考えられる。また無機固体とオレフィン重合体の界面
積は大きくなり、それに伴う界面での摩擦による熱エネ
ルギー散逸量が増大し、例えばオレフィン重合体へ制振
性などが付与されると考えられる。

【００１５】かかる本発明のオレフィン重合体組成物
は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（）およ
び一次粒子径が０．１ｎｍ〜３００ｎｍの無機固体
（）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン
化合物（）を、有機マグネシウム化合物（）で還元
して得られる固体生成物、あるいは、Ｓｉ−Ｏ結合を有
する有機ケイ素化合物（）、エステル化合物（）お
よび一次粒子径が０．１ｎｍ〜３００ｎｍの無機固体
（）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン
化合物（）を、有機マグネシウム化合物（）で還元
して得られる固体生成物と、ハロゲン化能を有するハロ
ゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）とを接
触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、並びに電子供
与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合
用触媒を用いて、オレフィンを重合することにより得ら
れる。 （式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１
〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または
炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全ての
Ｘ²は同一であっても異なっていてもよい。）以下、該
製造方法について説明する。

【００１６】（ａ）固体生成物 前記オレフィン重合用固体触媒成分の調製に用いられる
固体生成物（ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素
化合物（）および一次粒子径が０．１ｎｍ〜３００ｎ
ｍの無機固体（）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表
されるチタン化合物（）を、有機マグネシウム化合物
（）で還元して得られる固体生成物、あるいは、Ｓｉ
−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（）、エステル化
合物（）および一次粒子径が０．１ｎｍ〜３００ｎｍ
の無機固体（）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表さ
れるチタン化合物（）を、有機マグネシウム化合物
（）で還元して得られる固体生成物である。 （式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１
〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または
炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全ての
Ｘ²は同一であっても異なっていてもよい。）

【００１７】特に、還元して得られた該固体生成物中に
含まれる無機固体が、用いた無機固体（）の一次粒子
径Ｄの１００倍以下（より好ましくは５０倍以下、更に
好ましくは１０倍以下）の大きさになっていることが好
ましい。前記オレフィン重合用固体触媒成分の調製に用
いられる無機固体（）としては、既に述べたものが挙
げられる。

【００１８】Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
（）として好ましくは、下記の一般式で表わされるも
のが挙げられる。 Ｓｉ（ＯＲ¹⁰)_tＲ¹¹ _4-t Ｒ¹²(Ｒ¹³ ₂ＳｉＯ）_uＳｉＲ¹⁴ ₃、または、 （Ｒ¹⁵ ₂ＳｉＯ）_v ここにＲ¹⁰は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表
す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する数を表し、ｕは１〜１０
００の整数を表し、ｖは２〜１０００の整数を表す。

【００１９】かかる有機ケイ素化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ
−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジ
プロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、
ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチ
ルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシ
ロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラ
ン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシ
ラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシ
ロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチ
ルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニ
ルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェ
ニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。

【００２０】これらの有機ケイ素化合物のうち好ましい
ものは一般式Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_tＲ¹¹ _{4 -t}で表わされるアル
コキシシラン化合物であり、その場合ｔは好ましくは１
≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアル
コキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキ
シシランである。

【００２１】チタン化合物（）は下記一般式［Ｉ］で
表されるチタン化合物である。 （式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１
〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または
炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全ての
Ｘ²は同一であっても異なっていてもよい。）

【００２２】Ｒ²の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル
基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基
等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基
等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベ
ンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの基
のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子
数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２
〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。

【００２３】Ｘ²におけるハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原
子が好ましい。Ｘ² における炭素原子数１〜２０の炭化
水素オキシ基は、Ｒ² と同様の炭素原子数１〜２０の炭
化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ² として
特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル
基を有するアルコキシ基が好ましい。

【００２４】上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物
におけるａは、１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ａ
≦５を満足する数である。

【００２５】ａが２以上であるチタン化合物の具体例を
挙げると、テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２
〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタ
ネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−
ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合
物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜
１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアル
コキシチタンに少量の水を反応させて得られるテトラア
ルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。

【００２６】チタン化合物（）としてより好ましく
は、一般式Ｔｉ（ＯＲ²）_qＸ³ _4-q（式中、Ｒ²は炭素原
子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ³はハロゲン原子を、
ｑは０＜ｑ≦４を満足する数を表わす。）で表わされる
チタン化合物である。

【００２７】一般式Ｔｉ（ＯＲ²）_qＸ³ _4-qで表わされる
チタン化合物のｑの値としては０＜ｑ≦４を満足する数
であり、好ましくは２≦ｑ≦４を満足する数であり、特
に好ましくはｑ＝４である。

【００２８】一般式Ｔｉ（ＯＲ²）_qＸ³ _4-qで表わされる
チタン化合物の合成方法としては公知の方法が使用でき
る。例えばＴｉ（ＯＲ²）₄とＴｉＸ³ ₄とを所定の割合で
反応させる方法、あるいはＴｉＸ³ ₄と対応するアルコー
ル類（例えばＲ²ＯＨ）等を所定量反応させる方法が使
用できる。かかるチタン化合物の具体例を挙げると、メ
トキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロ
ライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチ
タントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等
のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物、ジメトキシ
チタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、
ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジ
クロライド、ジエトキシシランジブロマイド等のジハロ
ゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタンクロラ
イド、トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチ
タンクロライド、トリフェノキシチタンクロライド、ト
リエトキシチタンブロマイド等のモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン化合物、テトラメトキシチタン、テトラ
エトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノ
キシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物などを挙
げることができる。

【００２９】チタン化合物（）として、上記一般式
［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが２または４
であるチタン化合物を用いることが、重合活性の観点か
らより好ましい。重合活性の観点からさらに好ましくは
テトラ−ｎ−ブチルポリチタネートであり、特にテトラ
−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブ
チルチタニウムテトラマーが好ましく用いられる。

【００３０】有機マグネシウム化合物（）としては、
マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグ
ネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ
¹⁶ＭｇＸ⁵（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁶は
炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ⁵はハロゲン原
子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物または
一般式Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子
を、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭
化水素基を表わす。）で表わされるジハイドロカルビル
マグネシウムが好適に使用される。ここでＲ¹⁷とＲ¹⁸は
同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁸の具体例とし
てはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２
−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素
原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ¹⁶ＭｇＸ⁵で表
されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用するこ
とが触媒性能の点から好ましい。

【００３１】上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水
素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属と
の炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺ
ｎの化合物が挙げられる。

【００３２】エステル化合物（）としては、モノまた
は多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例と
して飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カル
ボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カ
ルボン酸エステルを挙げることができる。具体例として
は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸
エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コ
ハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プ
ロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチ
ル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。

【００３３】これらのエステル化合物のうち、メタクリ
ル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カ
ルボン酸エステルまたはフタル酸エステル等の芳香族カ
ルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキ
ルエステルが好ましく用いられる。

【００３４】チタン化合物（）、有機ケイ素化合物
（）、無機固体（）およびエステル化合物（）は
適当な溶媒に溶解、希釈もしくは膨潤させて使用するの
が好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられ
る。なかでも無機固体（）が均一に分散する溶媒を使
用することが好ましい。特に好ましいのはトルエンであ
る。

【００３５】還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好
ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５
℃の温度範囲である。反応時間は特に制限はないが、通
常３０分〜６時間程度である。その後、さらに２０〜１
２０℃の温度で後反応を行ってもよい。

【００３６】有機ケイ素化合物（）の使用量は、チタ
ン化合物（）中のチタン原子に対するケイ素原子の原
子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１
〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。ま
た、有機マグネシウム化合物（）の使用量は、チタン
原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通
常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは
０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲
である。固体触媒成分（Ａ）においてＭｇ／Ｔｉのモル
比の値が１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましく
は４〜２６の範囲になるようにチタン化合物（）、有
機ケイ素化合物（）、有機マグネシウム化合物（）
の使用量を決定してもよい。無機固体（）の使用量
は、チタン化合物（）中のチタン原子のモル数に対す
る重量として、通常（無機固体（ｇ））／（チタン化合
物中のチタン原子（ｍｍｏｌ））＝０．０５〜１０００
０ｇ／ｍｍｏｌであり、好ましくは０．１〜５０００ｇ
／ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜２０００ｇ／ｍ
ｍｏｌの範囲である。また、任意成分のエステル化合物
（）の使用量は、チタン化合物（）のチタン原子に
対するエステル化合物のモル比で、通常エステル化合物
／Ｔｉ＝０．５〜１００、好ましくは１〜６０、特に好
ましくは２〜３０の範囲である。

【００３７】還元反応で得られた固体生成物は通常、固
液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒
またはトルエン等の不活性芳香族炭化水素で数回洗浄を
行う。

【００３８】上記の固体生成物（ａ）は、無機固体をオ
レフィン重合体中に微細に分散させるオレフィン重合用
固体触媒成分の調製に用いられる。かかるオレフィン重
合用固体触媒成分としては、上記の固体生成物（ａ）
と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）および
電子供与性化合物（ｃ）とを接触させて得られるオレフ
ィン重合用触媒成分が挙げられる。

【００３９】（ｂ）ハロゲン化能を有するハロゲン化合
物 ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）としては、
上記の固体生成物（ａ）をハロゲン化し得る化合物であ
れば特に制限はないが、好ましくは有機酸ハライド（ｂ
１）、第４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）、あるい
は、第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物（ｂ
３）である。

【００４０】有機酸ハライド（ｂ１）として好ましく
は、モノまたは多価のカルボン酸ハライドが用いられ、
それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カ
ルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げる
ことができる。具体例としては、アセチルクロライド、
プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロ
ライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライ
ド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニ
ス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロラ
イド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、
フタル酸クロライド等を挙げることができる。

【００４１】これらの有機酸ハライドのうち、安息香酸
クロライド、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライ
ド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、さらに
好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特
にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。

【００４２】第４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）とし
て好ましくはチタンのハロゲン化合物であり、より好ま
しくは、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-b（式中、Ｒ⁹は炭
素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ⁴はハロゲン
原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で
表されるチタン化合物である。

【００４３】Ｒ⁹の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、
ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル
基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリール
基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラル
キル基等が例示される。これらの中で炭素原子数２〜１
８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基
が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル
基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ⁹基を有す
るチタン化合物を用いることも可能である。Ｘ⁴で表さ
れるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好まし
い結果を与える。一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-bで表され
るチタン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であ
り、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好
ましくは、ｂ＝０である。

【００４４】具体的には、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹）_bＸ_4-b
で表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭
化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン、
メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリク
ロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシ
チタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド
等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタ
ンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブ
トキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロ
ライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン
化ジアルコキシチタンを挙げることができ、最も好まし
くは四塩化チタンである。

【００４５】第１３族または第１４族のハロゲン化合物
（ｂ３）とは、少なくとも１つの１３族元素−ハロゲン
結合を有する化合物、または少なくとも１つの１４族元
素−ハロゲン結合を有する化合物であり、一般式ＭＲ²⁷
_m-nＸ⁶ _n（式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を、
Ｒ²⁷は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ⁶はハロ
ゲン原子を、ｍはＭの原子価を表わす。ｎは０＜ｎ≦ｍ
を満足する数を表わす）で表わされる化合物が好まし
い。ここでいう第１３族の原子としてはＢ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、が挙げられ、ＢまたはＡｌが好まし
く、Ａｌがより好ましい。また第１４族の原子としては
Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、Ｓｉ、Ｇｅま
たはＳｎが好ましい。Ｍとして特に好ましくは第１４族
の原子であり、最も好ましくはＳｉである。

【００４６】ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉの
ときｍ＝４である。ｎは０＜ｎ≦ｍを満足する数を表わ
し、ＭがＳｉのときｎは好ましくは３または４である。
Ｘ⁶で表わされるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉが挙げられ、Ｃｌが好ましい。

【００４７】Ｒ²⁷の具体例としては、メチル基、エチル
基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブ
チル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル
基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プ
ロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基
等が挙げられる。好ましいＲ²⁷はアルキル基またはアリ
ール基であり、特に好ましいＲ²⁷はメチル基、エチル
基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル
基である。

【００４８】第１３族元素のハロゲン化合物として具体
的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エ
チルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロ
ヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチ
ルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチ
ルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウ
ム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジ
クロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジ
エチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミ
ニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウ
ムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリ
ウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウ
ム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロ
ロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルク
ロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリ
クロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニル
インジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライ
ド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メ
チルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロラ
イド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これ
ら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨード
に変更した化合物も挙げられる。

【００４９】１４族元素のハロゲン化合物として具体的
には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロ
ロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロ
エタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエ
タン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラク
ロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリク
ロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニ
ルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラ
トリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシ
ラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチル
ジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニル
ジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノク
ロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルク
ロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマ
ン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲル
マン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマ
ン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲル
マン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマ
ン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲル
マン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロ
ロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ
錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ
錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、
ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルト
リクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルク
ロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオ
ロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられ
る。

【００５０】第１３族または第１４族元素のハロゲン化
合物としては、特にテトラクロロシラン、フェニルトリ
クロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリク
ロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、また
はパラトリルトリクロロシランが重合活性の点から好ま
しい。

【００５１】（ｃ）電子供与性化合物 前記固体触媒成分の調製に使用される電子供与性化合物
としては、エーテル類（ジエーテル類）、ケトン類、ア
ルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエス
テル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類
等の含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン
類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与
性化合物を挙げることができる。これらの電子供与性化
合物のうち好ましくは有機酸のエステル類またはエーテ
ル類であり、より好ましくはカルボン酸エステル類また
はジエーテル類であり、さらに好ましくはカルボン酸エ
ステル類である。

【００５２】カルボン酸エステル類の例としては、モノ
および多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの
例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族
カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香
族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例と
しては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉
草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチ
ル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イ
タコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノ
エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸
ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフ
ェニル等を挙げることができる。

【００５３】これらのカルボン酸エステル類のうち、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂
肪族カルボン酸エステルまたは安息香酸エステル、フタ
ル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく
用いられる。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エ
ステルであり、最も好ましくはフタル酸ジアルキルエス
テルである。

【００５４】ジエーテル類の例として好ましくは、一般
式 （但し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基であり、Ｒ⁶ およびＲ ⁷ はそ
れぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表されるジ
エーテル化合物を挙げることができる。

【００５５】具体例としては、２，２−ジイソブチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−
イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオク
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプ
ロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピ
ル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−
シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−
ジメトキシプロパン等を挙げることができる。好ましく
は、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独立にアルキル基であり、さ
らに好ましくは、Ｒ⁶およびＲ⁷がそれぞれ独立に分岐状
または脂環式のアルキル基であり、Ｒ ⁵およびＲ⁸がそれ
ぞれ独立に直鎖状アルキル基である上記一般式で表され
るジエーテルである。

【００５６】（Ａ）固体触媒成分 前記オレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、上記の固
体生成物（ａ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合
物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）とを接触させて
得られる。

【００５７】接触処理は、スラリー法やボールミルなど
による機械的粉砕手段など各成分を接触させうる公知の
いかなる方法によっても行なうことができるが、機械的
粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒
度分布が広くなる場合があり、工業的観点から好ましく
ない。よって、希釈剤の存在下で両者を接触させるのが
好ましい。

【００５８】また、処理後、そのまま次の処理を行うこ
とができるが、余剰物を除去するため、洗浄剤により洗
浄操作を行うのが好ましい。洗浄剤による洗浄操作はそ
の都度、任意の回数が実施され、通常２〜３回である。

【００５９】洗浄剤は、処理対象成分に対して不活性で
あることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シク
ロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエ
タン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使
用できる。洗浄剤の使用量は、一段階の接触処理につ
き、固体生成物（ａ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０
００ｍｌである。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００
ｍｌである。

【００６０】処理および／または洗浄温度は通常−５０
〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、
さらに好ましくは６０〜１３５℃である。処理時間は特
に制限はないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さ
らに好ましくは１〜６時間である。洗浄時間は特に限定
されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好
ましくは２〜６０分である。接触処理は複数繰り返して
も良い。

【００６１】ハロゲン化能を有するハロゲン化合物
（ｂ）の使用量は、固体生成物（ａ）中のチタン原子１
モル当たり通常１〜２０００モル、好ましくは５〜１０
００モル、さらに好ましくは１０〜８００モルである。

【００６２】電子供与性化合物（ｃ）の使用量は固体生
成物（ａ）中のチタン原子１モル当たり通常０．１〜５
０モル、好ましくは０．３〜３０モル、さらに好ましく
は０．５〜２０モルである。

【００６３】なお、それぞれの化合物を複数の回数にわ
たって使用して接触処理をする場合や、それぞれの化合
物として複数の種類の化合物を使用する場合には、以上
に述べた各化合物（ｂ）および（ｃ）の使用量は一回ご
と、一種類ごとの使用量を表す。

【００６４】上記方法で得られた固体触媒成分は通常、
固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化
水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分離
後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素
溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、５０〜
１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂肪
族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重合に用
いるのが触媒活性、立体規則性重合能の点で好ましい。

【００６５】得られた固体触媒成分を用いて、無機固体
が均一に微分散した本発明のオレフィン重合体組成物の
製造に使用されるオレフィン重合用触媒が調製される。
かかるオレフィン重合用触媒は、上記の固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与
性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用
触媒である。

【００６６】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 前記触媒の調製に用いられる有機アルミニウム化合物
（Ｂ）は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を
有するものである。代表的なものを一般式で下記に示
す。 Ｒ¹⁹ _wＡｌＹ_3-w Ｒ²⁰Ｒ²¹Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ²²Ｒ²³ （式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を
表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。）かかる有
機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルア
ルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアル
キルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドと
の混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチル
ジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示でき
る。

【００６７】これらの有機アルミニウム化合物のうち、
トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム
とジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、アルキ
ルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムクロライドのと混合物
およびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

【００６８】（Ｃ）電子供与性化合物 前記触媒の調製に用いられる電子供与性化合物（Ｃ）と
しては、エーテル類（ジエーテル類）、ケトン類、アル
デヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステ
ル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等
の含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン類、
ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化
合物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物
のうち、好ましくは無機酸のエステル類またはジエーテ
ル類であり、より好ましくは一般式 Ｒ³ _rＳｉ（Ｏ
Ｒ⁴）_4-r （式中、Ｒ³は炭素原子数１〜２０の炭化水
素基または水素原子を表し、Ｒ⁴は炭素原子数１〜２０
の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表
す。全てのＲ³および全てのＲ⁴はそれぞれ同一であって
も異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素
化合物が用いられ、特に好ましくは一般式 Ｒ²⁴Ｒ²⁵Ｓ
ｉ（ＯＲ²⁶）₂ で表されるアルコキシケイ素化合物が
用いられる。ここで式中、Ｒ²⁴はＳｉに隣接する炭素原
子が２級もしくは３級である炭素原子数３〜２０の炭化
水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等
の分岐鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロ
ペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、ト
リル基等のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ²⁵
は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニ
ル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等
のアリール基等が挙げられる。さらに式中、Ｒ²⁶は炭素
原子数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原
子数１〜５の炭化水素基である。

【００６９】このような電子供与性化合物（Ｃ）として
用いられるアルコキシケイ素化合物の具体例としては、
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメト
キシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−
ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ
−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−
ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、
イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−
ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチル
ジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキ
シシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、
シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソ
プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチル
ジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプ
ロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラ
ン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−
ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシ
ラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、
ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−
アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ
−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−
ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシ
シラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェ
ニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチル
ジメトキシシラン等を挙げることができる。

【００７０】［オレフィン重合体の製造］本発明のオレ
フィン重合体の製造に用いられるオレフィンは、炭素原
子数２以上のオレフィンであり、かかるオレフィンの具
体例としてはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−
１、デセン−１、などの直鎖状モノオレフィン類、３−
メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、などの分岐モノオレフィン類、ビニル
シクロヘキサンなどが挙げられる。これらのオレフィン
は１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組
み合わせて用いてもよい。これらのオレフィンのうちで
は、エチレン、プロピレンまたはブテン−１を用いて単
独重合を行うこと、あるいはエチレン、プロピレンまた
はブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用いて共
重合を行うことが好ましく、プロピレンを用いて単独重
合を行うこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合
オレフィンを用いて共重合を行うことが特に好ましい。
また、本発明における共重合に際しては、エチレンおよ
び上記のα−オレフィンから選ばれる２種類または、そ
れ以上の種類のオレフィンを混合して用いることができ
る。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽
和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能であ
る。そして、重合を２段以上にして行うヘテロブロック
共重合も行うことができる。

【００７１】触媒は、前記の固体触媒成分（Ａ）、有機
アルミニウム（Ｂ）、および電子供与性化合物（Ｃ）を
接触させて得られるオレフィン重合用触媒である。ここ
でいう接触とは、触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）が接触し、触
媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あ
らかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに成分（Ａ）
〜（Ｃ）を混合して接触させる方法や、別々に重合槽に
供給して重合槽の中で接触させる方法等を採用できる。
各触媒成分または触媒を重合槽に供給する方法として
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態
で供給することが好ましい。

【００７２】前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行
うが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べ
る予備重合を行ってもかまわない。

【００７３】予備重合は通常、固体触媒成分（Ａ）およ
び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレ
フィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好
ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロ
パン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることが
できる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素
溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用い
ることができる。

【００７４】予備重合時の有機アルミニウム化合物の使
用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通
常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができ
るが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モル
が特に好ましい。

【００７５】また、予備重合されるオレフィンの量は、
固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好
ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜
２００ｇである。

【００７６】予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜
５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、
特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好
ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好まし
く、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気
相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ²が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ²が好まし
いが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフ
ィンについては、この限りではない。さらに、予備重合
時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適
である。

【００７７】予備重合を実施する際、固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを
供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィン
を供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接
触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給
する方法などのいずれの方法を用いても良い。また、オ
レフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力に
なるように保持しながら順次オレフィンを供給する方
法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する
方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重
合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添
加することも可能である。

【００７８】さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の
存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備
重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）
を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、
上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部であ
る。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチ
タン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好
ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．
０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは
０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モル
である。

【００７９】予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の
供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物
（Ａ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給
しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィン
は、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異
なっていても良い。

【００８０】上記のように予備重合を行った後、あるい
は、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与
性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用
触媒の存在下に、オレフィンの本重合を行うことができ
る。

【００８１】本重合時の有機アルミニウム化合物の使用
量は通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当
たり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことがで
きるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。

【００８２】また、本重合時に使用される電子供与性化
合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン
原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好まし
くは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜
８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通
常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モ
ル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。

【００８３】本重合は、通常−３０〜３００℃までにわ
たって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ま
しい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的か
つ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力が
採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いず
れでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不
活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重
合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバ
ルク重合または気相重合も可能である。

【００８４】本重合時には重合体の分子量を調節するた
めに水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

【００８５】本発明における重合体組成物において、上
記の基本成分以外に酸化防止剤、顔料、帯電防止剤、銅
害防止剤、発泡剤、可塑剤、架橋剤などの添加剤などを
配合することができる。

【００８６】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によっ
て特に限定をうけるものではない。なお実施例および比
較例中、重合体の各種物性の評価方法は、次のとおりで
ある。

【００８７】（１）極限粘度（[η]）：テトラリンを溶
媒とし、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測
定した。

【００８８】（２）曇度（ヘイズ）：ＪＩＳ Ｋ７１０
５に規定された方法による。試験片は、１９０℃で重合
体組成物をプレス成形して作成した、厚さ３０〜８０ミ
クロンのフィルムである。

【００８９】（３）重合体組成物中の無機固体分散粒
径： ＜実施例１の場合＞得られたパウダー粒子をエポキシ重
合体に包埋し、次いでこの試片を−８０℃に冷却したミ
クロトームで切削して厚さ１０００オングストローム以
下の超薄切片を作成した。この超薄切片中の無機固体の
分散状態を透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−８００
０型透過型電子顕微鏡）にて観察し、２次元像を旭エン
ジニアリング社製高精度画像解析ソフト「ＩＰ−１００
０」にて以下に示す画像解析処理を行い、無機固体体積
平均分散粒径（重合体組成物中での無機固体分散粒径）
を求めた。２次元像中の無機固体分散粒子ｉの面積を検
出した。その面積を与える円の直径をＲiとし、Ｒiを下
式に代入した。 (ｉ＝１からｎまで；ｎ＝粒子数) ＜比較例２の場合＞混練により得られた成形片を−８０
℃に冷却したミクロトームで切削して厚さ１０００オン
グストローム以下の超薄切片を作成し、成形片中の無機
固体の分散状態を上記と同様に観察した。両場合とも、
観察倍率は６０，０００倍である。

【００９０】（４）ＢＥＴ比表面積：窒素吸着法により
測定した。即ち試料粉体の表面に吸着占有面積が既知で
ある分子を吸着させ、その吸着量から試料の比表面積を
求めた。

【００９１】（５）比重：カンタクローム社製ピクノメ
ーター ＰＰＹ−６を用いて、４℃の水に対する比重を
測定した。

【００９２】（６）制振性評価：組成物を２３０℃にて
厚さ０．３ｍｍのプレスシートを作成、３ｍｍ×２０ｍ
ｍの大きさに切削してテストピースとする。粘弾性測定
はセイコーインスツルメンツ（株）ＥＸＳＴＥＲ６００
０にて、測定温度−１５０〜１５０℃、周波数５Ｈｚに
てｔａｎδを測定した。ｔａｎδピーク値が大きいほど
制振性能が良い事を示す。

【００９３】［実施例１］ （１）固体生成物（ａ）の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌのフラスコを窒
素で置換した後、予めヘキサン１２０ｍｌにてスラリー
化させた水酸化アルミニウムを１０ｇ、ｎ−ブチルマグ
ネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有
機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃
度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２５ｍｌを混合し室温で１時
間攪拌した。攪拌終了後、固液分離し、ヘキサン１７ｍ
ｌでの洗浄を２回繰り返した後、減圧乾燥して前処理し
た水酸化アルミニウムを得た。用いた水酸化アルミニウ
ムはアルミニウムアルコキシドを加水分解し、得られた
生成物を乾燥して得られた、ＢＥＴ比表面積１５３ｍ²
／ｇ、比重３．００ｇ／ｃｍ³、一次粒子径（ＢＥＴ比
表面積相当径）は１３ｎｍの水酸化アルミニウムであ
る。次に撹拌機、滴下ロートを備えた１００ｍｌのフラ
スコを窒素で置換した後、前処理した水酸化アルミニウ
ムを７．５ｇ、ヘキサン３７．４ｍｌ、テトラブトキシ
チタン０．１７ｍｌ（０．５ミリモル）、およびテトラ
エトキシシラン１．９ｍｌ（８．５ミリモル）を投入
し、スラリー液とした。次に、ｎ−ブチルマグネシウム
クロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬
品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１
ｍｍｏｌ／ｍｌ）４．３ｍｌを、フラスコ内の温度を５
℃に保ちながら、滴下ロートから徐々に滴下した。滴下
終了後、５℃でさらに４５分間撹拌した後、室温でさら
に４５分間攪拌した。その後固液分離し、ヘキサン３
７．４ｍｌでの洗浄を２回繰り返した後、トルエン３
０．１ｍｌを加え、固体生成物スラリーを得た。

【００９４】（２）固体触媒成分の合成 上記（１）で得られた固体生成物スラリーを９５℃に昇
温した後、フタル酸ジイソブチル １．１ｍｌ（４．１
ミリモル）を加え、１時間接触処理を行った。その後、
同温度で固液分離し、室温でトルエン３０.０ｍｌでの
洗浄を２回行った。洗浄後、トルエン３０.０ｍｌを加
え、ジ−ｎ−ブチルエーテル０．９ｍｌ（５．３ミリモ
ル）、および四塩化チタン１６．２ｍｌ（１４７．７ミ
リモル）の混合物を加え、９５℃で３時間接触処理を行
った。その終了後、同温度で固液分離した後、同温度で
トルエン３０.０ｍｌでの洗浄を２回行った。次いで、
トルエン３０.０ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルエーテル０．９
ｍｌ（５．３ミリモル）、および四塩化チタン１６．２
ｍｌ（１４７．７ミリモル）の混合物を加え、９５℃で
１時間接触処理を行った。その終了後、同温度で固液分
離し、同温度でトルエン３０.０ｍｌでの洗浄を３回行
ったのち、室温でヘキサン３０.０ｍｌでの洗浄を３回
行い、さらに減圧乾燥して固体触媒成分１０．１ｇを得
た。

【００９５】（３）プロピレンの重合 ３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、ヘプタン１０００ｍｌを仕込み、
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム ２．６ミリ
モル、（Ｃ）成分としてｔｅｒｔ―ブチル−ｎ−プロピ
ル−ジメトキシシラン ０．２６ミリモル及び（Ａ）成
分として上記（２）で合成した固体触媒成分１．４９５
ｇを仕込み、３５０ｍｍＨｇの分圧に相当する水素を加
えた。次いで９４ｇの液化プロピレンを仕込み、オート
クレーブの温度を６０℃に昇温し、６０℃で１０分間重
合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。
生成した重合体を７０℃で２時間減圧乾燥し、８５ｇの
ポリプロピレンパウダーを得た。従って、固体触媒成分
１ｇ当たりのポリプロピレンの収量は５７ｇであった。
得られたポリマー中の水酸化アルミニウム含量は、１４
６００重量ｐｐｍ（仕込んだ触媒中の水酸化アルミニウ
ムの量と得られたポリマーの重量比から計算）であり、
その分散状況を透過型電子顕微鏡で観察した結果、水酸
化アルミニウムの分散粒径は６５．４ｎｍであった。θ
は５、ポリプロピレン組成物内における８８．９重量％
の水酸化アルミニウムの分散粒径ｄが０．１ｎｍ以上１
００ｎｍ以下であった。また、ポリプロピレン組成物の
極限粘度は［η］＝０．８４（ｄｌ／ｇ）、ｔａｎδピ
ーク強度は０．０４２、該組成物のフィルムのヘイズは
７４．７％であった。

【００９６】［比較例１］ （１）固体生成物（ａ）の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒
素で置換した後、ヘキサン２９０ｍｌ、テトラブトキシ
チタン８．９ｍｌ（８．９ｇ、２６．１ミリモル）、フ
タル酸ジイソブチル３．１ｍｌ（３．３ｇ、１１．８ミ
リモル）およびテトラエトキシシラン８７．４ｍｌ（８
１．６ｇ、３９２ミリモル）を投入し、均一溶液とし
た。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ
−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチル
マグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１
９９ｍｌを、フラスコ内の温度を６℃に保ちながら、滴
下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、６℃でさら
に１時間撹拌した後、室温でさらに１時間攪拌した。そ
の後、固液分離し、トルエン２６０ｍｌで３回洗浄を繰
り返した後、トルエンを適量加え、固体生成物スラリー
（０．４ｇ／ｍｌ）を得た。

【００９７】（２）固体触媒成分の合成 上記（ａ）で得られた固体生成物を含むスラリーを５２
ｍｌ投入し、上澄み液を２５．５ｍｌ抜き出しブチルエ
ーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリモル）と四塩化チタ
ン１６．０ｍｌ（０．１４６モル）の混合物を加え、つ
いで、フタル酸クロライド１．６ｍｌ（１１．１ミリモ
ル：０．２０ｍｌ／１ｇ固体生成物）を加え、１１５℃
まで昇温しそのまま３時間攪拌した。反応終了後、同温
度で固液分離した後、同温度でトルエン４０ｍｌで２回
洗浄を行った。次いで、トルエン１０．０ｍｌ、フタル
酸ジイソブチル０．４５ｍｌ（１．６８ミリモル）、ブ
チルエーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリモル）、及び
四塩化チタン８．０ｍｌ（０．０７３モル）の混合物を
加え、１１５℃で１時間処理を行った。反応終了後、同
温度で固液分離し、同温度でトルエン４０ｍｌで３回洗
浄を行ったのち、ヘキサン４０ｍｌで３回洗浄し、さら
に減圧乾燥して固体触媒成分７．３６ｇを得た。

【００９８】（３）プロピレンの重合 ３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、ヘプタン１０００ｍｌを仕込み、
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム ２．６ミリ
モル、（Ｃ）成分としてｔｅｒｔ―ブチル−ｎ−プロピ
ル−ジメトキシシラン ０．２６ミリモル及び（Ａ）成
分として上記（２）で合成した固体触媒成分０．０２７
３ｇを仕込み、１５００ｍｍＨｇの分圧に相当する水素
を加えた。次いで８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オ
ートクレーブの温度を７０℃に昇温し、７０℃で６０分
間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージし
た。生成した重合体を７０℃で２時間減圧乾燥し、１３
８ｇのポリプロピレンパウダーを得た。従って、固体触
媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量は５０６２ｇ
であった。得られたポリプロピレンの極限粘度は［η］
＝０．８６（ｄｌ／ｇ）、ｔａｎδピーク強度は０．０
２９であった。またポリプロピレンのフィルムのヘイズ
は７４．３％であった。

【００９９】［比較例２］ロール混練機を用いて、水酸
化アルミニウムをその濃度が１４０００重量ｐｐｍとな
るように比較例１のポリプロピレンに添加し混練した。
用いた水酸化アルミニウムは実施例１と同種である。混
練温度は１９０℃、混練時間は３分間である。重合体組
成物中の水酸化アルミニウムの分散状況を透過型電子顕
微鏡で観察した結果、水酸化アルミニウムの分散粒径は
１２５８ｎｍと、多数の一次粒子が凝集した状態である
ことが確認できた。θは９７、ポリプロピレン組成物内
における０．０６５重量％の水酸化アルミニウムの分散
粒径ｄが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であった。ポリ
プロピレン組成物の極限粘度は［η］＝０．８６（ｄｌ
／ｇ）、ｔａｎδピーク強度は０．０２９、該組成物の
フィルムのヘイズは７４．４％であった。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【発明の効果】以上に述べたとおり、本発明によれば、
良好に均一微分散した無機固体により透明性を損なうこ
と無くオレフィン重合体組成物に優れた性能（特に制振
性）が付与される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 正行 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BB021 BB111 BB161 DA026 DA056 DA076 DA086 DA096 DA106 DA116 DB006 DB016 DD026 DD036 DD046 DE016 DE116 DE146 DE196 DE206 DF016 DF036 DG026 DG046 DH006 DH046 DJ006 DK006 FD016 GC00 GG02 GL00 GN00 GP00 GQ00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機固体を含有するオレフィン重合体組成
   物であって、前記無機固体の凝集度θが０＜θ≦１０
   （式中、θはｄ÷Ｄで求められる値である。ここでｄは
   前記オレフィン重合体組成物内での無機固体分散粒径を
   表し、Ｄはオレフィン重合体に含有させるために使用し
   た無機固体の一次粒子径を表す。）を満足する状態で分
   散しているオレフィン重合体組成物。
2. 【請求項２】オレフィン重合体組成物に含有される無機
   固体の含有量が、０．００１重量％以上５０重量％以下
   である請求項１記載のオレフィン重合体組成物。
3. 【請求項３】一次粒子径Ｄが０．１ｎｍ以上３００ｎｍ
   以下である請求項１または２記載のオレフィン重合体組
   成物。
4. 【請求項４】オレフィン重合体組成物内における７０％
   以上の無機固体の分散粒径ｄが０．１ｎｍ以上１００ｎ
   ｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィ
   ン重合体組成物。
5. 【請求項５】オレフィン重合体が、エチレンもしくはα
   −オレフィンの重合体である請求項１〜４のいずれかに
   記載のオレフィン重合体組成物。