JP2022031142A - オレフィン重合用固体触媒成分 - Google Patents

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Abstract

【課題】加温によるかさ密度低下量が小さいオレフィン系重合体を製造する。【解決手段】チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含み、下記式(1)で算出される包絡度E1が0.810~0.920の範囲である、オレフィン重合用固体触媒成分。E1=LE1/LS1 (1)(式中、LE1は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン重合用固体触媒成分の画像から求められる、オレフィン重合用固体触媒成分の包絡周囲長を表す。LS1は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン重合用固体触媒成分の画像から求められる、オレフィン重合用固体触媒成分の実際の周囲長を表す。)【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン系重合体、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法、およびオレフィン系重合体の製造方法に関するものである。
従来、オレフィン重合用触媒成分としてチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含有する固体触媒成分が数多く提案されている。
例えば、特許文献1には、特定の大きな平均粒子径を有する固体触媒成分前駆体、ハロゲン化化合物および電子供与体を接触させて得られるプロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分が記載されており、それにより、粉体性状に優れたプロピレンブロック共重合体の製造を可能とすることが記載されている。一方で、オレフィンを重合する際、重合体の生産性の改善が望まれている。
特開2004-182981号公報
本発明は、重合体の生産性を更に改善することを目的として、特定の特性を有するオレフィン重合用固体触媒成分、その製造方法およびオレフィン系重合体等を提供する。
本発明は以下のものを提供する。
[1]
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含み、
下記式(1)で算出される包絡度E1が0.810~0.920の範囲である、オレフィン重合用固体触媒成分。
E1=LE1/LS1 (1)
(式中、
LE1は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン重合用固体触媒成分の画像から求められる、オレフィン重合用固体触媒成分の包絡周囲長を表す。
LS1は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン重合用固体触媒成分の画像から求められる、オレフィン重合用固体触媒成分の実際の周囲長を表す。)
[2]
前記E1が0.840~0.920である、[1]に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
[3]
前記E1が0.860~0.915である、[2]に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
[4]
前記内部電子供与体が、モノエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、芳香族ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物およびエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]~[3]のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
[5]
前記内部電子供与体が、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物および芳香族ジカルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]~[4]のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
[6]
オレフィンが、プロピレン、エチレンおよび1-ブテンから選択される少なくとも1つの成分を含む、[1]~[5]のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
[7]
[1]~[6]のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを含む、オレフィン重合用触媒。
[8]
[7]に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合する工程を含む、オレフィン系重合体の製造方法。
[9]
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法であって、
Si-O結合を有する有機ケイ素化合物(a1)と、下記式[I]で表されるチタン化合物(a2)と、有機マグネシウム化合物(a3)とを反応させてオレフィン重合用固体触媒成分前駆体を得る工程を含み、
前記工程において、下記式(2)で算出されるQが0.15~0.45である、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
Figure 2022031142000001

(式中、
aは、1~20の整数を表す。
は、炭素原子数1~20の炭化水素基を表す。
は、ハロゲン原子または炭素原子数1~20の炭化水素オキシ基を表し、複数存在するXは同一でも異なっていてもよい。)
Q=D×W×n×VF0.2 (2)
(式中、
Dは、攪拌翼の翼径に対する反応槽の槽径の比率を表す。
Wは、攪拌翼の翼径に対する翼幅の比率を表す。
nは、攪拌翼の回転数(rps)を表す。
VFは、有機マグネシウム化合物(a3)の投入速度(mоl/s)を表す。)
[10]
前記Qが0.21~0.45である、[9]に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
[11]
前記Qが0.25~0.40である、[10]に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
[12]
チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含むオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法であって、
Si-O結合を有する有機ケイ素化合物(a1)と、下記式[I]で表されるチタン化合物(a2)と、有機マグネシウム化合物(a3)とを反応させる工程を含み、
前記工程において、下記式(2)で算出されるQが0.15~0.45である、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
Figure 2022031142000002

(式中、
aは、1~20の整数を表す。
は、炭素原子数1~20の炭化水素基を表す。
は、ハロゲン原子または炭素原子数1~20の炭化水素オキシ基を表し、複数存在するXは同一でも異なっていてもよい。)
Q=D×W×n×VF0.2 (2)
(式中、
Dは、攪拌翼の翼径に対する反応槽の槽径の比率を表す。
Wは、攪拌翼の翼径に対する翼幅の比率を表す。
nは、攪拌翼の回転数(rps)を表す。
VFは、有機マグネシウム化合物(a3)の投入速度(mоl/s)を表す。)
[13]
前記Qが0.21~0.45である、[12]に記載のオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
[14]
前記Qが0.25~0.40である、[13]に記載のオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
[15]
下記式(3)で算出される包絡度E2が0.820~0.885の範囲である、オレフィン系重合体。
E2=LE2/LS2 (3)
(式中、
LE2は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン系重合体の画像から求められる、オレフィン系重合体の包絡周囲長を表す。
LS2は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン系重合体の画像から求められる、オレフィン系重合体の実際の周囲長を表す。)
[16]
下記式(4)で算出される加温によるかさ密度低下量(ΔBD)が-0.012~-0.000の範囲である、[15]に記載のオレフィン系重合体。
ΔBD=(60℃でのかさ密度)-(室温でのかさ密度) (4)
本発明によれば、製造されるオレフィン系重合体の加温によるかさ密度低下量(ΔBD(g/cm))が小さい。これは、製造されるオレフィン系重合体の加温による表面べたつきに起因する粒子間互着が小さいことを意味する。そのため、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分を用いてオレフィン系重合体を製造すれば、重合装置の詰まりや重合装置の壁面への重合体の付着が改善される。また、重合装置で製造できるオレフィン系重合体の重量が大きくなる、重合装置に流通させるガスの流速が大きくなる等の理由から、重合体の生産性が改善される。
図1は、実施例1で得られたオレフィン重合用固体触媒成分1の走査型電子顕微鏡による平面画像である。 図2は、実施例1で得られたオレフィン系重合体1の走査型電子顕微鏡による平面画像である。 図3は、比較例3で得られたオレフィン重合用固体触媒成分C3の走査型電子顕微鏡による平面画像である。 図4は、比較例3で得られたオレフィン系重合体C3の走査型電子顕微鏡による平面画像である。
<オレフィン重合用固体触媒成分(A)>
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分(A)は、
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含み、
下記式(1)で算出される包絡度E1が0.810~0.920の範囲である、オレフィン重合用固体触媒成分である。
E1=LE1/LS1 (1)
(式中、
LE1は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン重合用固体触媒成分の画像から求められる、オレフィン重合用固体触媒成分の包絡周囲長を表す。
LS1は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン重合用固体触媒成分の画像から求められる、オレフィン重合用固体触媒成分の実際の周囲長を表す。)
好ましくは、前記E1は0.840~0.920である。より好ましくは、前記E1は0.860~0.915である。
本明細書において、“オレフィン重合用固体触媒成分”とは、少なくともトルエン中で固形分として存在し、有機アルミニウム化合物等のオレフィン重合用助触媒と組み合されることにより、オレフィン重合用触媒となるものを意味する。
オレフィン重合用固体触媒成分におけるチタン原子の一部または全部が、ハロゲン化チタン化合物に由来する。オレフィン重合用固体触媒成分におけるハロゲン原子の一部または全部が、ハロゲン化チタン化合物に由来する。
オレフィン重合用固体触媒成分におけるマグネシウム原子の一部または全部が、金属マグネシウムまたはマグネシウム化合物に由来する。また、オレフィン重合用固体触媒成分におけるハロゲン原子の一部が、マグネシウム化合物に由来し得る。
オレフィン重合用固体触媒成分の比表面積は、通常、100~700m/gであり、好ましくは200~600m/gであり、より好ましくは300~500m/gである。オレフィン重合用固体触媒成分の比表面積は、ガス吸着測定装置を用いて測定することができる。
<オレフィン重合用固体触媒成分(A)の製造方法>
<オレフィン重合用固体触媒成分前駆体(a)の製造方法>
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分(A)の製造方法は、
チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法であって、
Si-O結合を有する有機ケイ素化合物(a1)と、下記式[I]で表されるチタン化合物(a2)と、有機マグネシウム化合物(a3)とを反応させてオレフィン重合用固体触媒成分前駆体を得る工程を含み、
前記工程において、下記式(2)で算出されるQが0.15~0.45である、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法である。
Figure 2022031142000003

(式中、
aは、1~20の整数を表す。
は、炭素原子数1~20の炭化水素基を表す。
は、ハロゲン原子または炭素原子数1~20の炭化水素オキシ基を表し、複数存在するXは同一でも異なっていてもよい。)
Q=D×W×n×VF0.2 (2)
(式中、
Dは、攪拌翼の翼径に対する反応槽の槽径の比率を表す。
Wは、攪拌翼の翼径に対する翼幅の比率を表す。
nは、攪拌翼の回転数(rps)を表す。
VFは、有機マグネシウム化合物(a3)の投入速度(mоl/s)を表す。)
好ましくは、前記Qは0.21~0.45である。より好ましくは、前記Qは0.25~0.40である。
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分前駆体(a)の製造方法は、
チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含むオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法であって、
Si-O結合を有する有機ケイ素化合物(a1)と、下記式[I]で表されるチタン化合物(a2)と、有機マグネシウム化合物(a3)とを反応させる工程を含み、
前記工程において、下記式(2)で算出されるQが0.15~0.45である、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法である。
Figure 2022031142000004

(式中、
aは、1~20の整数を表す。
は、炭素原子数1~20の炭化水素基を表す。
は、ハロゲン原子または炭素原子数1~20の炭化水素オキシ基を表し、複数存在するXは同一でも異なっていてもよい。)
Q=D×W×n×VF0.2 (2)
(式中、
Dは、攪拌翼の翼径に対する反応槽の槽径の比率を表す。
Wは、攪拌翼の翼径に対する翼幅の比率を表す。
nは、攪拌翼の回転数(rps)を表す。
VFは、有機マグネシウム化合物(a3)の投入速度(mоl/s)を表す。)
好ましくは、前記Qは0.21~0.45である。より好ましくは、前記Qは0.25~0.40である。
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分(A)は、好ましくは、以下の(a)、(b)および(c)を接触させて得られる。また、さらに有機酸ハライド(d)をも接触させる成分として用いれば、より立体規則性重合能に優れ、好ましい。即ち本発明のオレフィン重合用固体触媒成分(A)は好ましくは、以下の(a)、(b)、(c)および(d)を接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分である。
(a)Si-O結合を有する有機ケイ素化合物(a1)の存在下に、下記一般式[I]で表されるチタン化合物(a2)を、有機マグネシウム化合物(a3)で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体
Figure 2022031142000005

(式中、aは1~20の数を表し、Rは炭素原子数1~20の炭化水素基を表す。Xはハロゲン原子または炭素原子数1~20の炭化水素オキシ基を表し、全てのXは同一であっても異なっていてもよい。)
(b)ハロゲン化化合物
(c)内部電子供与体
(d)有機酸ハライド。
また、この還元反応に際して、任意成分としてエステル化合物(a4)を共存させると、重合活性や立体規則性重合能がさらに向上するため好ましい。
(a)固体触媒成分前駆体
固体触媒成分前駆体(a)は、好ましくは、Si-O結合を有する有機ケイ素化合物(a1)の存在下に、下記一般式[I]で表されるチタン化合物(a2)を、有機マグネシウム化合物(a3)で還元することにより得られる。
Figure 2022031142000006

(式中、aは1~20の数を表し、Rは炭素原子数1~20の炭化水素基を表す。Xはハロゲン原子または炭素原子数1~20の炭化水素オキシ基を表し、全てのXは同一であっても異なっていてもよい。)
このとき任意成分としてエステル化合物(a4)を共存させると、重合活性や立体規則性重合能がさらに向上するため好ましい。
Si-O結合を有する有機ケイ素化合物(a1)としては、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
Si(OR1011 4-t
12(R13 SiO)SiR14 、または、
(R15 SiO)
ここにR10は炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、R11、R12、R13、R14およびR15はそれぞれ独立に、炭素原子数1~20の炭化水素基または水素原子を表す。tは0<t≦4を満足する整数を表し、uは1~1000の整数を表し、vは2~1000の整数を表す。
かかる有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ-ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Si(OR1011 4-tで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合tは好ましくは1≦t≦4を満足する数であり、特にt=4のテトラアルコキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
チタン化合物(a2)は下記一般式[I]で表されるチタン化合物である。
Figure 2022031142000007

(式中、aは1~20の数を表し、Rは炭素原子数1~20の炭化水素基を表す。Xはハロゲン原子または炭素原子数1~20の炭化水素オキシ基を表し、全てのXは同一であっても異なっていてもよい。)
の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。
これらの基のうち炭素原子数2~18のアルキル基または炭素原子数6~18のアリール基が好ましい。特に炭素原子数2~18の直鎖状アルキル基が好ましい。
におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
特に塩素原子が好ましい。Xにおける炭素原子数1~20の炭化水素オキシ基は、Rと同様の炭素原子数1~20の炭化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Xとして特に好ましくは、炭素原子数2~18の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。
上記一般式[I]で表されるチタン化合物におけるaは1~20の数を表し、好ましくは1≦a≦5を満足する数である。
かかるチタン化合物の具体例を挙げると、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ-iso-プロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラ-iso-ブトキシチタン、n-ブトキシチタントリクロライド、ジ-n-ブトキシチタンジクロライド、トリ-n-ブトキシチタンクロライド、ジ-n-テトライソプロピルポリチタネート(a=2~10の範囲の混合物)、テトラ-n-ブチルポリチタネート(a=2~10の範囲の混合物)、テトラ-n-ヘキシルポリチタネート(a=2~10の範囲の混合物)、テトラ-n-オクチルポリチタネート(a=2~10の範囲の混合物)が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。
チタン化合物(a2)として好ましくは、上記一般式[I]で表されるチタン化合物におけるaが1、2または4であるチタン化合物である。
特に好ましくは、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラ-n-ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ-n-ブチルチタニウムテトラマーである。
なお、チタン化合物(a2)は複数種を混合した状態で用いることも可能である。
有機マグネシウム化合物(a3)は、マグネシウム-炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に一般式R16MgX(式中、Mgはマグネシウム原子を、R16は炭素原子数1~20の炭化水素基を、Xはハロゲン原子を表わす。)で表わされるグリニャール化合物または一般式R1718Mg(式中、Mgはマグネシウム原子を、R17およびR18はそれぞれ炭素原子数1~20の炭化水素基を表わす。)で表わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでR17とR18は同一でも異なっていてもよい。R16~R18の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数1~20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。
特にR16MgXで表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点から好ましい。
上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物の例としては、Li、Be、B、AlまたはZnの化合物が挙げられる。
エステル化合物(a4)としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ-n-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ-n-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ-n-ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ-n-オクチル、フタル酸ジ(2-エチルヘキシル)、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたはフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましく用いられる。
固体触媒成分前駆体(a)は、好ましくは、有機ケイ素化合物(a1)の存在下、あるいは有機ケイ素化合物(a1)およびエステル化合物(a4)の存在下、チタン化合物(a2)を有機マグネシウム化合物(a3)で還元して得られる。
チタン化合物(a2)、有機ケイ素化合物(a1)およびエステル化合物(a4)は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
還元反応温度は、通常-50~70℃、好ましくは-30~50℃、特に好ましくは-25~35℃の温度範囲である。
反応時間は特に制限はないが、通常30分~10時間程度である。
また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質担体を共存させ、固体生成物を多孔質担体に含浸させることも可能である。用いられる多孔質担体としては、公知のものでよい。SiO、Al、MgO、TiO、ZrO等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、スチレン-エチレングリコール-ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル-ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル-ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、中でもスチレン-ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル-ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましい。
多孔質担体は、細孔半径200~2000Åにおける細孔容量が好ましくは0.3cc/g以上、より好ましくは0.4cc/g以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径35~75000Åにおける細孔容量の好ましくは35%以上、より好ましくは40%以上である。多孔質担体の細孔容量が小さいと触媒成分を有効に固定化することができないことがあり、好ましくない。また、多孔質担体の細孔容量が0.3cc/g以上であっても、それが200~2000Åの細孔半径に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化することができない場合があり、好ましくない。
このような本発明で用いられる固体触媒成分前駆体は、上記還元反応を攪拌条件下で行うことにより調整される。
このような攪拌において、反応温度は、通常-5℃~50℃、好ましくは0℃~25℃、より好ましくは5℃~10℃である。
このような攪拌において、溶媒量は、通常(a1+a2)/(a1+a2+溶媒)=20~60ml/ml、より好ましくは30~50ml/mlである。
このような攪拌において、反応成分比は、a1とa3の比率が、含まれるSi原子とMg原子の原子比として通常Si/Mg=0.4~5mol/mol、好ましくは0.6~2mol/mol、より好ましくは0.8~1mol/molである。また、a2とa3の比率が、含まれるTi原子とMg原子の原子比として通常Ti/Mg=0.01~0.15mol/mol、好ましくは0.03~0.1mol/mol、より好ましくは0.05~0.07mol/molである。さらに任意成分であるa4を用いる場合、a4とa3の比率が、含まれるエステル基とMg原子の比として通常エステル基/Mg=0.003~0.08mol/mol、好ましくは0.006~0.06mol/molである。
還元反応で得られた固体触媒成分前駆体は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。
また、本発明で用いられる固体触媒成分前駆体は、重合活性、立体規則性の観点から、固体触媒成分の調製に際し、あらかじめ加熱処理を行っておくことが好ましい。加熱処理は不活性炭化水素溶媒中スラリー状態で行われることが好ましい。処理温度は、通常40~120℃、好ましくは60℃~100℃である。処理時間は、通常30分間~10時間の範囲である。
このようにして得られた固体触媒成分前駆体は三価のチタン原子、マグネシウム原子および炭化水素オキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
(b)ハロゲン化化合物
ハロゲン化化合物としては、固体触媒成分前駆体(a)中の炭化水素オキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物が好ましい。中でも、第4族元素のハロゲン化合物、第13族元素のハロゲン化合物、または第14族元素のハロゲン化合物が好ましい。
第4族元素のハロゲン化合物としては、一般式M(OR 4-b(式中、Mは第4族元素を表し、Rは炭素原子数1~20の炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表し、bは0≦b<4を満足する数を表す。)で表されるハロゲン化合物が好ましい。Mの具体例としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられ、なかでもチタンが好ましい。Rの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、アミル基、イソアミル基、tert-アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素原子数2~18のアルキル基または炭素原子数6~18のアリール基が好ましい。特に炭素原子数2~18の直鎖状アルキル基が好ましい。また、2種以上の異なるOR基を有する第4族元素のハロゲン化合物を用いることも可能である。
で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
一般式M(OR 4-bで表される第4族元素のハロゲン化合物のbは、0≦b<4を満足する数であり、好ましくは0≦b≦2を満足する数であり、特に好ましくは、b=0である。
具体的には、一般式M(OR 4-bで表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、それぞれに対応したジルコニウム化合物、ハフニウム化合物を挙げることができる。最も好ましくは四塩化チタンである
第13族元素または第14族元素のハロゲン化合物としては、一般式MRm-a(式中、Mは第13族または第14族原子を、Rは炭素原子数が1~20の炭化水素基を、Xはハロゲン原子を、mはMの原子価を表す。aは0<a≦mを満足する数を表す)で表される化合物が好ましい。
ここでいう第13族の原子としてはB、Al、Ga、In、Tlが挙げられ、BまたはAlが好ましく、Alがより好ましい。また、第14族の原子としてはC、Si、Ge、Sn、Pbが挙げられ、Si、GeまたはSnが好ましく、SiまたはSnがより好ましい。
mはMの原子価であり、例えばMがSiのときm=4である。
aは0<a≦mを満足する数を表し、MがSiのときaは好ましくは3または4である。
Xで表されるハロゲン原子としてF、Cl、Br、Iが挙げられ、Clが好ましい。
Rの具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいRはアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいRはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
第13族元素のハロゲン化合物として具体的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エチルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
第14族元素のハロゲン化合物として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
ハロゲン化化合物(b)として、テトラクロロチタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシランまたはテトラクロロ錫が、重合活性の観点から、特に好ましく用いられる。
ハロゲン化化合物(b)として、上記化合物の中の1種類のみを用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
(c)内部電子供与体
内部電子供与体(c)は、オレフィン重合用固体触媒成分に含まれる1つまたは複数の金属原子に対して電子対を供与可能な有機化合物を意味し、具体的には、モノエステル化合物(β-アルコキシエステル化合物を含む)、ジカルボン酸エステル化合物(脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、芳香族ジカルボン酸エステル化合物)、ジオールジエステル化合物、およびエーテル化合物等が挙げられる。好ましくは、内部電子供与体(c)は、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物および芳香族ジカルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
モノエステル化合物は、分子内に1つのエステル結合(-CO-O-)を有する有機化合物を意味し、芳香族カルボン酸エステル化合物および脂肪族カルボン酸エステル化合物が好ましい。芳香族カルボン酸エステル化合物としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ペンチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸オクチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブチル、トルイル酸ペンチル、トルイル酸ヘキシルおよびトルイル酸オクチル等が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステル化合物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸ヘキシル、吉草酸オクチル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸ブチル、カプロン酸ペンチル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸オクチル、エナント酸メチル、エナント酸エチル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸ペンチル、エナント酸ヘキシル、エナント酸オクチル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸ペンチル、カプリル酸ヘキシル、カプリル酸オクチル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブチル、ペラルゴン酸ペンチル、ペラルゴン酸ヘキシル、ペラルゴン酸オクチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸プロピル、カプリン酸ブチル、カプリン酸ペンチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸オクチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ペンチル、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸プロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸ペンチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチン酸オクチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸ペンチル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸オクチル、マルガリン酸メチル、マルガリン酸エチル、マルガリン酸プロピル、マルガリン酸ブチル、マルガリン酸ペンチル、マルガリン酸ヘキシル、マルガリン酸オクチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、ステアリン酸ヘキシルおよびステアリン酸オクチル等が挙げられる。
ジカルボン酸エステル化合物は、分子内に2つのエステル結合(-CO-O-)を有する化合物であって、ジカルボン酸の2つのカルボキシル基が一価のアルコールでエステル化された構造を有する化合物を意味し、芳香族ジカルボン酸エステル化合物および脂肪族ジカルボン酸エステル化合物が好ましい。芳香族ジカルボン酸エステル化合物は、例えば芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸ジハライドと、一価のアルコールとから合成可能な化合物であり、具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ-n-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ-n-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ-n-ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ-n-オクチル、フタル酸ジ(2-エチルヘキシル)、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸エステル化合物は、例えば脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸ジハライドと、一価のアルコールとから合成可能な化合物であり、具体的には、エタン二酸ジメチル、エタン二酸ジエチル、エタン二酸ジプロピル、エタン二酸ジブチル、エタン二酸ジペンチル、エタン二酸ジヘキシル、エタン二酸ジオクチル、プロパン二酸ジメチル、プロパン二酸ジエチル、プロパン二酸ジプロピル、プロパン二酸ジブチル、プロパン二酸ジペンチル、プロパン二酸ジヘキシル、プロパン二酸ジオクチル、ブタン二酸ジメチル、ブタン二酸ジエチル、ブタン二酸ジプロピル、ブタン二酸ジブチル、ブタン二酸ジペンチル、ブタン二酸ジヘキシル、ブタン二酸ジオクチル、ペンタン二酸ジメチル、ペンタン二酸ジエチル、ペンタン二酸ジプロピル、ペンタン二酸ジブチル、ペンタン二酸ジペンチル、ペンタン二酸ジヘキシル、ペンタン二酸ジオクチル、ヘキサン二酸ジメチル、ヘキサン二酸ジエチル、ヘキサン二酸ジプロピル、ヘキサン二酸ジブチル、ヘキサン二酸ジペンチル、ヘキサン二酸ジヘキシル、ヘキサン二酸ジオクチル、(E)-ブタ-2-エン二酸ジメチル、(E)-ブタ-2-エン二酸ジエチル、(E)-ブタ-2-エン二酸ジプロピル、(E)-ブタ-2-エン二酸ジブチル、(E)-ブタ-2-エン二酸ジペンチル、(E)-ブタ-2-エン二酸ジヘキシル、(E)-ブタ-2-エン二酸ジオクチル、(Z)-ブタ-2-エン二酸ジメチル、(Z)-ブタ-2-エン二酸ジエチル、(Z)-ブタ-2-エン二酸ジプロピル、(Z)-ブタ-2-エン二酸ジブチル、(Z)-ブタ-2-エン二酸ジペンチル、(Z)-ブタ-2-エン二酸ジヘキシル、(Z)-ブタ-2-エン二酸ジオクチル、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジメチル、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジプロピル、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジブチル、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジペンチル、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、1,2-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジメチル、1,2-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジプロピル、1,2-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジブチル、1,2-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジペンチル、1,2-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、1,2-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジメチル、3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジプロピル、3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジブチル、3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジペンチル、3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシル、3-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル、3、6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジメチル、3、6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジエチル、3、6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジプロピル、3、6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジブチル、3、6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジペンチル、3、6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジヘキシルおよび3、6-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル等が挙げられる。
ジオールジエステル化合物は、分子内に2つのエステル結合(-CO-O-)を有する化合物であって、ジオールの2つの水酸基のそれぞれが、モノカルボン酸またはジカルボン酸のカルボキシル基をエステル化した構造を有する化合物を意味し、具体的には、1,2-ジベンゾエートプロパン、1,2-ジアセチルオキシプロパン、1,2-ジベンゾエートブタン、1,2-ジアセチルオキシブタン、1,2-ジベンゾエートシクロヘキサン、1,2-ジアセチルオキシシクロヘキサン、1,3-ジベンゾエートプロパン、1,3-ジアセチルオキシプロパン、2,4-ジベンゾエートペンタン、2,4-ジアセチルオキシペンタン、1,2-ジベンゾエートシクロペンタン、1,2-ジアセチルオキシシクロペンタン、1,2-ジベンゾエート-4-tert-ブチル-6-メチルベンゼン、1,2-ジアセチルオキシ-4-tert-ブチル-6-メチルベンゼン、1,3-ジベンゾエート-4-tert-ブチル-6-メチルベンゼンおよび1,3-ジアセチルオキシ-4-tert-ブチル-6-メチルベンゼン等が挙げられる。
β-アルコキシエステル化合物は、アルコキシカルボニル基を有し、該アルコキシカルボニル基のβ位にアルコキシ基を有する化合物を意味し、具体的には、2-メトキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸メチル、2-メトキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸エチル、2-メトキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸プロピル、2-メトキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸ブチル、2-メトキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸ペンチル、2-メトキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸ヘキシル、2-メトキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸オクチル、3-メトキシ-2-フェニルプロピオン酸メチル、3-メトキシ-2-フェニルプロピオン酸エチル、3-メトキシ-2-フェニルプロピオン酸プロピル、3-メトキシ-2-フェニルプロピオン酸ブチル、3-メトキシ-2-フェニルプロピオン酸ペンチル、3-メトキシ-2-フェニルプロピオン酸ヘキシル、3-メトキシ-2-フェニルプロピオン酸オクチル、2-エトキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸メチル、2-エトキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸エチル、2-エトキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸プロピル、2-エトキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸ブチル、2-エトキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸ペンチル、2-エトキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸ヘキシル、2-エトキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸オクチル、3-エトキシ-2-フェニルプロピオン酸メチル、3-エトキシ-2-フェニルプロピオン酸エチル、3-エトキシ-2-フェニルプロピオン酸プロピル、3-エトキシ-2-フェニルプロピオン酸ブチル、3-エトキシ-2-フェニルプロピオン酸ペンチル、3-エトキシ-2-フェニルプロピオン酸ヘキシル、3-エトキシ-2-フェニルプロピオン酸オクチル、2-プロピルオキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸メチル、2-プロピルオキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸エチル、2-プロピルオキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸プロピル、2-プロピルオキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸ブチル、2-プロピルオキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸ペンチル、2-プロピルオキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸ヘキシル、2-プロピルオキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸オクチル、3-プロピルオキシ-2-フェニルプロピオン酸メチル、3-プロピルオキシ-2-フェニルプロピオン酸エチル、3-プロピルオキシ-2-フェニルプロピオン酸プロピル、3-プロピルオキシ-2-フェニルプロピオン酸ブチル、3-プロピルオキシ-2-フェニルプロピオン酸ペンチル、3-プロピルオキシ-2-フェニルプロピオン酸ヘキシル、3-プロピルオキシ-2-フェニルプロピオン酸オクチル、2-メトキシベンゼンカルボン酸メチル、2-メトキシベンゼンカルボン酸エチル、2-メトキシベンゼンカルボン酸プロピル、2-メトキシベンゼンカルボン酸ブチル、2-メトキシベンゼンカルボン酸ペンチル、2-メトキシベンゼンカルボン酸ヘキシル、2-メトキシベンゼンカルボン酸オクチル、2-エトキシベンゼンカルボン酸メチル、2-エトキシベンゼンカルボン酸エチル、2-エトキシベンゼンカルボン酸プロピル、2-エトキシベンゼンカルボン酸ブチル、2-エトキシベンゼンカルボン酸ペンチル、2-エトキシベンゼンカルボン酸ヘキシルおよび2-エトキシベンゼンカルボン酸オクチル等が挙げられる。
エーテル化合物は、具体的には、1,2-ジメトキシプロパン、1,2-ジエトキシプロパン、1,2-ジプロピルオキシプロパン、1,2-ジブトキシプロパン、1,2-ジ-tert-ブトキシプロパン、1,2-ジフェノキシプロパン、1,2-ジベンジルオキシプロパン、1,2-ジメトキシブタン、1,2-ジエトキシブタン、1,2-ジプロピルオキシブタン、1,2-ジブトキシブタン、1,2-ジ-tert-ブトキシブタン、1,2-ジフェノキシブタン、1,2-ジベンジルオキシブタン、1,2-ジメトキシシクロヘキサン、1,2-ジエトキシシクロヘキサン、1,2-ジプロピルオキシシクロヘキサン、1,2-ジブトキシシクロヘキサン、1,2-ジ-tert-ブトキシシクロヘキサン、1,2-ジフェノキシシクロヘキサン、1,2-ジベンジルオキシシクロヘキサン、1,3-ジメトキシプロパン、1,3-ジエトキシプロパン、1,3-ジプロピルオキシプロパン、1,3-ジブトキシプロパン、1,3-ジ-tert-ブトキシプロパン、1,3-ジフェノキシプロパン、1,3-ジベンジルオキシプロパン、2,4-ジメトキシペンタン、2,4-ジエトキシペンタン、2,4-ジプロピルオキシペンタン、2,4-ジブトキシペンタン、2,4-ジ-tert-ブトキシペンタン、2,4-ジフェノキシペンタン、2,4-ジベンジルオキシペンタン、1,2-ジメトキシシクロペンタン、1,2-ジエトキシシクロペンタン、1,2-ジプロピルオキシシクロペンタン、1,2-ジブトキシシクロペンタン、1,2-ジ-tert-ブトキシシクロペンタン、1,2-ジフェノキシシクロペンタン、1,2-ジベンジルオキシシクロペンタン、9,9-ビス(メトキシメチル)フルオレン、9,9-ビス(エトキシメチル)フルオレン、9,9-ビス(プロピルオキシメチル)フルオレン、9,9-ビス(ブトキシメチル)フルオレン、9,9-ビス-tert-ブトキシメチルフルオレン、9,9-ビス(フェノキシメチル)フルオレン、9,9-ビス(ベンジルオキシメチル)フルオレン、1,2-ジメトキシベンゼン、1,2-ジエトキシベンゼン、1,2-ジプロピルオキシベンゼン、1,2-ジブトキシベンゼン、1,2-ジ-tert-ブトキシベンゼン、1,2-ジフェノキシベンゼン、1,2-ジベンジルオキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルおよびジエチルエーテル等が挙げられる。
また、特開2011-246699号公報に記載された内部電子供与体も例示することができる。
中でも、好ましくは、ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物およびβ-アルコキシエステル化合物である。一例において、内部電子供与体は、より好ましくはβ-アルコキシエステル化合物であり、さらに好ましくは2-エトキシメチル-3,3-ジメチルブタン酸エチルである。内部電子供与体は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(d)有機酸ハライド
本発明の固体触媒成分の調製に使用される有機酸ハライド(d)として好ましくは、モノまたは多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
これらの有機酸ハライドのうち、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。
(A)固体触媒成分の調製
本発明の固体触媒成分(A)は、好ましくは、前記固体触媒成分前駆体(a)、ハロゲン化化合物(b)、および内部電子供与体(c)を接触させることにより、また、前記固体触媒成分前駆体(a)、ハロゲン化化合物(b)、内部電子供与体(c)、および有機酸ハライド(d)を接触させることにより得られる。これらの接触処理は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
固体触媒成分を得る接触処理の具体的な方法としては、
・(a)に(b)、(c)(投入順序任意)を投入し、接触処理する方法、
・(a)に(b)、(d)(投入順序任意)を投入し、接触処理する方法、
・(a)に(b)と(c)と(d)の混合物を投入し、接触処理する方法、
・(a)に(b)と(c)の混合物、(d)(投入順序任意)を投入し、接触処理する方法、
・(a)に(c)を投入し、接触処理した後、(b)を投入し、接触処理する方法、
・(a)に(c)を投入し、接触処理した後、(b)、(c)(投入順序任意)を投入し、接触処理する方法、
・(a)に(c)を投入し、接触処理した後、(b)と(c)の混合物を投入し、接触処理する方法、
・(b)に(a)、(c)(投入順序任意)を投入し、接触処理する方法、
・(b)に(a)、(d)(投入順序任意)を投入し、接触処理する方法、
・(b)に(a)、(c)、(d)(投入順序任意)を投入し、接触処理する方法、
等が挙げられ、また、これら接触処理の後、さらに(b)で1回以上接触処理する方法、(b)と(c)の混合物で1回以上接触処理する方法が挙げられる。
これらのうち(a)に(b)、(d)(投入順序任意)を投入し、接触処理する方法、(a)に(b)と(c)の混合物、(d)(投入順序任意)を投入する方法、(a)に(b)と(c)の混合物、(d)(投入順序任意)を投入し、接触処理した後、(b)と(c)の混合物を投入し、1回以上接触処理する方法、(a)に(c)を投入し、接触処理した後、(b)と(c)の混合物で1回以上接触処理する方法が好ましく、
(a)に(b)と(c)の混合物、(d)の順序でそれぞれを投入し、接触処理する方法、(a)に(b)と(c)の混合物、(d)の順序でそれぞれを投入し、接触処理した後、(b)と(c)の混合物を投入し、1回以上接触処理する方法、もしくは(a)に(c)を投入し、接触処理した後、(b)と(c)の混合物で1回以上接触処理する方法がより好ましい。特に好ましくは、(a)に(b)と(c2)の混合物、(d)の順序でそれぞれを投入し、接触処理した後、(b)と(c1)と(c2)の混合物を投入し、接触処理を行い、さらに(b)と(c2)の混合物で1回以上接触処理する方法、もしくは(a)に(c1)を投入し、接触処理した後、(b)と(c1)と(c2)の混合物を投入し、接触処理を行い、さらに(b)と(c2)の混合物で1回以上接触処理する方法である。
接触処理は、微粉の発生を抑制する観点から、希釈剤の存在下で行うのが好ましい。
また、接触処理後は、そのまま次の操作を行うことができるが、余剰物を除去するため、希釈剤により洗浄処理を行うのが好ましい。
希釈剤としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、1,2-ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。
接触処理における希釈剤の使用量は、一段階の接触処理につき、固体触媒成分前駆体(a)1g当たり通常0.1ml~1000mlである。好ましくは1g当たり1ml~100mlである。また、一回の洗浄操作における希釈剤の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常1~5回である。
接触処理および/または洗浄処理温度はそれぞれ通常-50~150℃であるが、好ましくは0~140℃であり、さらに好ましくは60~135℃である。
接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは0.5~8時間であり、さらに好ましくは1~6時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは1~120分であり、さらに好ましくは2~60分である。
ハロゲン化化合物(b)の使用量は、固体触媒成分前駆体(a)1gに対し、通常0.5~1000ミリモル、好ましくは1~200ミリモル、さらに好ましくは2~100ミリモルである。
また、ハロゲン化化合物(b)の使用に際しては、内部電子供与体(c)を共に用いることが好ましい。その場合の(b)1モルに対する(c)の使用量は、通常1~100モル、好ましくは1.5~75モル、さらに好ましくは2~50モルである。
内部電子供与体(c)の使用量は、固体触媒成分前駆体(a)1gに対し、通常0.01~100ミリモル、好ましくは0.05~50ミリモル、さらに好ましくは0.1~20ミリモルである。
有機酸ハライド(d)の使用量は、固体触媒成分前駆体(a)1gに対し、通常0.1~100ミリモル、好ましくは0.3~50ミリモル、さらに好ましくは0.5~20ミリモルである。また、固体触媒成分前駆体(a)中のマグネシウム原子1モル当たりの有機酸ハライド(d)の使用量は、通常0.01~1.0モル、好ましくは0.03~0.5モルである。
(c)や(d)の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こることがある。
なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合には、以上に述べた各化合物の使用量はそれぞれ一回ごとかつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。
得られた固体触媒成分は、不活性な希釈剤と組合せてスラリー状態で重合に使用してもよいし、乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。乾燥方法としては、減圧条件下揮発成分を除去する方法、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下揮発成分を除去する方法が挙げられる。乾燥時の温度は0~200℃であることが好ましく、50~100℃であることがより好ましい。乾燥時間は、0.01~20時間であることが好ましく、0.5~10時間であることがより好ましい。
固体触媒成分前駆体(a)を得る工程及びオレフィン重合用固体触媒成分(A)を得る工程において、攪拌翼の回転数n(rps)は、特に制限されないが、例えば、0.2rps~170rpsの範囲内にある。また、攪拌翼の翼径(m)は、特に制限されないが、例えば、それぞれ独立に、0.01m~1mの範囲内にある。攪拌翼の形状は、特に制限されないが、例えば、パドル翼、プロペラ翼、タービン翼、アンカー翼である。
固体触媒成分前駆体(a)を得る工程及びオレフィン重合用固体触媒成分(A)を得る工程において使用される反応槽の形状は、特に制限されないが、例えば、底部が円形(皿型ともいう)の円筒形状、底部が楕円形の楕円筒形状である。反応槽は、バッフルを具備していても良く、バッフルの形状は、特に制限されないが、例えば、1~6枚の平板を有する形状である。攪拌翼の翼径に対する反応槽の槽径の比率Dは、特に制限されないが、例えば、1.05~3.00であり、好ましくは、1.10~2.00である。攪拌翼の翼径に対する翼幅の比率Wは、特に制限されないが、例えば、0.03~2.50であり、好ましくは、0.08~1.20であり、より好ましくは、0.09~0.50である。有機マグネシウム化合物(a3)の投入速度VFは、特に制限されないが、例えば、0.000001~10mоl/sであり、好ましくは、0.00001~1mоl/sである。
オレフィン重合用固体触媒成分中のチタン原子の含有量は、一例において、通常0.1~10重量%であり、好ましくは0.5~5.0重量%である。
オレフィン重合用固体触媒成分中の内部電子供与体の含有量は、一例において、通常1~50重量%であり、好ましくは5~40重量%である。
オレフィン重合用固体触媒成分中のアルコキシ基の含有量は、一例において、通常10重量%以下であり、好ましくは5重量%以下である。
<オレフィン重合用触媒>
一実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを例えば公知の方法によって接触させることによって、オレフィン重合用触媒を製造することができる。また、別の実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与体とを接触させることによって、オレフィン重合用触媒を製造することができる。
そのため、本発明のオレフィン重合用触媒は、一実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分および有機アルミニウム化合物を含む。また、本発明のオレフィン重合用触媒は、別の実施形態において、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および外部電子供与体を含む。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、炭素-アルミニウム結合を1つ以上有する化合物であり、具体的には、特開平10-212319号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリiso-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
本発明で用いられる外部電子供与体としては、特許第2950168号公報、特開2006-96936号公報、特開2009-173870号公報、および特開2010-168545号公報に記載された化合物を例示することができる。中でも、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物として、アルコキシケイ素、エーテル、エステル、およびケトンを例示することができる。中でも、好ましくはアルコキシケイ素またはエーテルである。
外部電子供与体としてのアルコキシケイ素は、下式(iv)~(vii)のいずれかで表される化合物が好ましい。
Si(OR4-h・・・(iv)
Si(OR(NR)・・・(v)
Si(OR(NR)・・・(vi)
Si(OR(NR・・・(vii)
[式中、Rは炭素原子数1~20のハイドロカルビル基、または水素原子であり;Rは炭素原子数1~20のハイドロカルビル基であり;hは0≦h<4を満たす整数である。RおよびRの一方または両方が複数存在する場合、複数のRおよびRは互いに同じであっても異なってもよい。Rは、炭素原子数1~6のハイドロカルビル基であり;RおよびRは水素原子または炭素原子数1~12のハイドロカルビル基であり;NRは、炭素原子数5~20の環状アミノ基である。]
上式(iv)におけるRおよびRのハイドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、RおよびRのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、およびn-オクチル基のような直鎖状アルキル基;iso-プロピル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、iso-ペンチル基、ネオペンチル基、および2-エチルヘキシル基のような分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、およびシクロオクチル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基である。RおよびRのアラルキル基としては、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数7~20のアラルキル基である。RおよびRのアリール基としては、フェニル基、トリル基、およびキシリル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数6~20のアリール基である。RおよびRのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、3-ブテニル基、および5-ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基;iso-ブテニル基、および5-メチル-3-ペンテニル基のような分岐状アルケニル基;2-シクロヘキセニル基、および3-シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数2~10のアルケニル基である。
上式(iv)で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジiso-プロピルジメトキシシラン、tert-ブチルエチルジメトキシシラン、tert-ブチル-n-プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、sec-ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランが挙げられる。
上式(v)、(vi)および(vii)におけるRのハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、Rのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、およびn-ヘキシル基のような直鎖状アルキル基;iso-プロピル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、iso-ペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数1~6の直鎖状アルキル基である。Rのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、3-ブテニル、および5-ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基;iso-ブテニル基、および5-メチル-3-ペンテニル基のような分岐状アルケニル基;2-シクロヘキセニル基、および3-シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数2~6の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
上式(v)におけるRおよびRのハイドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、RおよびRのアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、およびn-ヘキシル基のような直鎖状アルキル基;iso-プロピル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、iso-ペンチル基、およびネオペンチル基のような分岐状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基のような環状アルキル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数1~6の直鎖状アルキル基である。RおよびRのアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、3-ブテニル基、および5-ヘキセニル基のような直鎖状アルケニル基;iso-ブテニル基、および5-メチル-3-ペンテニル基のような分岐状アルケニル基;2-シクロヘキセニル基、および3-シクロヘキセニル基のような環状アルケニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数2~6の直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはメチル基およびエチル基である。
上式(v)で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、ジメチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ-n-プロピルアミノトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ-n-プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン、メチル-n-プロピルアミノトリエトキシシラン、tert-ブチルアミノトリエトキシシラン、ジiso-プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルiso-プロピルアミノトリエトキシシランが挙げられる。
上式(vi)および(vii)におけるNRの環状アミノ基としては、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、1,2,3,4-テトラヒドロキノリノ基、1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基が挙げられる。
上式(vi)および(vii)で表されるアルコキシケイ素の具体例としては、パーヒドロキノリノトリエトキシシラン、パーヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、1,2,3,4-テトラヒドロキノリノトリエトキシシラン、1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリノトリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシランが挙げられる。
外部電子供与体のエーテルとして、好ましくは環状エーテル化合物である。環状エーテル化合物とは、環構造内に少なくとも一つの-C-O-C-結合を有する複素環式化合物であり、さらに好ましくは環構造内に少なくとも一つの-C-O-C-O-C-結合を有する環状エーテル化合物であり、特に好ましくは1,3-ジオキソラン、または1,3-ジオキサンである。
外部電子供与体は、単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
オレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与体とを接触させる方法は、オレフィン重合用触媒が生成される限り、特に限定されない。接触は溶媒の存在下または非存在下で行われる。これらの接触混合物を重合槽に供給してもよいし、各成分を別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させてもよいし、任意の二成分の接触混合物と残りの成分とを別々に重合槽に供給してこれらを重合槽中で接触させてもよい。
有機アルミニウム化合物の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分1mgに対して、通常0.01~1000μmolであり、好ましくは0.1~500μmolである。
外部電子供与体の使用量は、オレフィン重合用固体触媒成分1mgに対して、通常0.0001~1000μmolであり、好ましくは0.001~500μmolであり、より好ましくは0.01~150μmolである。
<オレフィン系重合体>
本発明のオレフィン系重合体は、
下記式(3)で算出される包絡度E2が0.820~0.885の範囲である、オレフィン系重合体である。
E2=LE2/LS2 (3)
(式中、
LE2は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン系重合体の画像から求められる、オレフィン系重合体の包絡周囲長を表す。
LS2は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン系重合体の画像から求められる、オレフィン系重合体の実際の周囲長を表す。)
好ましくは、本発明のオレフィン系重合体は、下記式(4)で算出される加温によるかさ密度低下量(ΔBD)が-0.012~-0.000の範囲である。
ΔBD=(60℃でのかさ密度)-(室温でのかさ密度) (4)
<オレフィン系重合体の製造方法>
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する工程を含む。
オレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数3以上のα-オレフィンを例示することができる。α-オレフィンとして、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、および1-デセンのような直鎖状モノオレフィン;3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、および4-メチル-1-ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン;ビニルシクロヘキサンのような環状モノオレフィン;並びに、これらの2種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンもしくはプロピレンの単独重合、または、エチレンもしくはプロピレンを主成分とする複数種のオレフィンの共重合である。上記の複数種のオレフィンの組合せは、2種類またはそれ以上の種類のオレフィンの組合せを含んでいてもよく、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物とオレフィンとの組合せを含んでいてもよい。オレフィンが、プロピレン、エチレンおよび1-ブテンから選択される少なくとも1つの成分を含むことが、特に好ましい。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法で製造されるオレフィン系重合体は、好ましくはエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、1-ブテン単独重合体、1-ペンテン単独重合体、1-ヘキセン単独重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-1-ヘキセン共重合体、または、これらを多段重合して得られる重合体である。
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する方法は、一実施形態において、以下の工程からなる方法が好ましい場合がある:
(i)オレフィン重合用固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィン(本来の重合(通常、本重合と言われる)で使用されるオレフィンと同一または異なる)を重合させ(生成されるオレフィン系重合体の分子量を調節するために水素のような連鎖移動剤を用いてもよいし、外部電子供与体を用いてもよい)、該オレフィンの重合体で表面が覆われた触媒成分を生成させる工程(該重合は通常、予備重合と言われ、したがって該触媒成分は通常、予備重合触媒成分と言われる)
(ii)予備重合触媒成分と、有機アルミニウム化合物および外部電子供与体とを接触させる工程。
予備重合は好ましくは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエンのような不活性炭化水素を溶媒とするスラリー重合である。
上記工程(i)で用いられる有機アルミニウム化合物の量は、工程(i)で用いられる固体触媒成分中のチタン原子1mol当たり、通常0.5mol~700mol、好ましくは0.8mol~500mol、特に好ましくは1mol~200molである。
予備重合されるオレフィンの量は、工程(i)で用いられるオレフィン重合用固体触媒成分1g当たり通常0.01g~1000g、好ましくは0.05g~500g、特に好ましくは0.1g~200gである。
上記工程(i)のスラリー重合におけるオレフィン重合用固体触媒成分のスラリー濃度は、好ましくは1~500g-オレフィン重合用固体触媒成分/リットル-溶媒、特に好ましくは3~300g-オレフィン重合用固体触媒成分/リットル-溶媒である。
予備重合の温度は、好ましくは-20℃~100℃、特に好ましくは0℃~80℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは0.01MPa~2MPa、特に好ましくは0.1MPa~1MPaであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は、好ましくは2分間~72時間である。
予備重合において、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物およびオレフィンを重合槽へ供給する方法として、(1)固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを供給した後、オレフィンを供給する方法、および、(2)固体触媒成分とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物を供給する方法、を例示することができる。オレフィンを重合槽へ供給する方法として、(1)重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法、および、(2)オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法、を例示することができる。予備重合で得られるオレフィン系重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。
予備重合においては、必要に応じて、本重合で用いられる電子供与性化合物(C)の一部または全部を用いてもよい。予備重合で用いられる電子供与性化合物の量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子1モルに対して、通常0.01~400モル、好ましくは0.02~200モル、特に好ましくは、0.03~100モルであり、有機アルミニウム化合物1モルに対して、通常0.003~5モル、好ましくは0.005~3モル、特に好ましくは0.01~2モルである。
予備重合において、電子供与性化合物を重合槽へ供給する方法は特に制限されない。該方法として、(1)電子供与性化合物のみを供給する方法、および、(2)電子供与性化合物と有機アルミニウム化合物との接触物を供給する方法、を例示することができる。予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていてもよい。
本重合の方法として、(1)固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物を接触させて得られる触媒の存在下にオレフィンを重合させる方法、(2)予備重合触媒の存在下にオレフィンを重合させる方法、および(3)該予備重合触媒と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物との接触物の存在下にオレフィンを重合させる方法、を例示することができる。
本重合における有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子1モル当たり、通常1~1000モル、好ましくは5~600モルである。
本重合における電子供与性化合物の使用量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子1モルに対し、通常0.1~2000モル、好ましくは0.3~1000モル、特に好ましくは、0.5~800モルであり、有機アルミニウム化合物1モルに対し、通常0.001~5モル、好ましくは0.005~3モル、特に好ましくは0.01~1モルである。
本重合における重合温度は、通常-30~300℃、好ましくは20~180℃、より好ましくは50~95℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという観点から、一般に常圧~100kg/cm、好ましくは2~50kg/cm程度である。重合形式はバッチ式でも連続式でもよい。重合方法として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合法、該溶媒を用いる溶液重合法、重合温度において液状であるオレフィンを媒体とするバルク重合法、および、気相重合法を例示することができるが、特に前記の本重合は良好な粉体性状を得る観点から気相重合法であることが好ましい。
また、本重合においては、粉体性状の改良、重合体物性の改良、重合活性の制御の観点から、その実施に際して、重合活性抑制物質を重合系内に添加して本重合を実施することが好ましい。
ここで用いられる重合活性抑制物質とは、本重合において触媒の重合活性を低減させる効果を有する化合物である。例えば、アルコキシシラン類、エステル類、エーテル類等の電子供与性化合物、アルコール類、水等の活性水素化合物、および、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素等の常温、常圧下で気体である酸素含有化合物が挙げられ、これらのうちの一種以上が好ましく用いられる。中でも、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酸素、または一酸化炭素が好ましく用いられ、特にテトラエトキシシラン、エタノールまたは酸素が好ましく用いられる。
重合活性抑制物質は本重合の実施に際して重合系内に添加して用いられ、重合系内に存在している重合体粒子との接触により、前記改良効果が発現するとみられる。添加の方法としては、バッチ式であっても連続式であってもよい。添加のタイミングとしては、本重合の開始時であってもよいし、予備重合の終了直前であってもよい。重合活性抑制物質は、そのまま用いても良いし、不活性炭化水素溶媒等で希釈して用いても良い。
本重合においては、得られるオレフィン系重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。
以下、実施例、および、比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
<オレフィン重合用固体触媒成分(又はオレフィン系重合体)の包絡度>
オレフィン重合用固体触媒成分(又はオレフィン系重合体)を導電性両面テープを用いて滑らかな平面上に置いた後、カーボン蒸着装置(真空デバイス社製、VE-2030)を用いてカーボン蒸着した。その後、オレフィン重合用固体触媒成分(又はオレフィン系重合体)が置かれた平面に対して垂直方向から、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、FE-SEM)で平面画像を取得した。
オレフィン重合用固体触媒成分に関して、走査型電子顕微鏡の条件は、加速電圧8kV、観察倍率1300~7000倍とし、平面画像のオレフィン重合用固体触媒成分の包絡周囲長が1470~3020画素となるようにした。この条件の場合、画素サイズは、0.014~0.076μm/画素となる。
オレフィン系重合体に関して、走査型電子顕微鏡の条件は、加速電圧8kV、観察倍率40~110倍とし、平面画像のオレフィン系重合体の包絡周囲長が1655~5586画素となるようにした。この条件の場合、画素サイズは、0.45~2.48μm/画素となる。
次にオレフィン重合用固体触媒成分(又はオレフィン系重合体)の画像に基づき、その包絡周囲長および実際の周囲長を、画像解析装置NS2K―Pro 8.23(ナノシステム株式会社製)を用いて測定して、前記の式(1)および(3)を用いて、オレフィン重合用固体触媒成分の包絡度E1およびオレフィン系重合体の包絡度E2を算出した(包絡度=包絡周囲長/実際の周囲長)。なお、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン重合用固体触媒成分は、実際は小さなオレフィン重合用固体触媒成分の集合体である。
例えば、下記図に示されるオレフィン重合用固体触媒成分(又はオレフィン系重合体)において、「包絡周囲長」とは破線で示されるように、その凸部を最短の距離をもって結んだときの周囲の長さを意味する。「実際の周囲長」とは実線で示されるように、その輪郭の長さを意味する。
Figure 2022031142000008
本実施例では、30粒のオレフィン重合用固体触媒成分(又はオレフィン系重合体)の包絡周囲長および実際の周囲長を測定し、包絡度を算出し、これらの平均値を求めた。30粒のオレフィン重合用固体触媒成分は、粒子径が10~70μmのものを選んだ。30粒のオレフィン系重合体は、粒子径が100~3000μmのものを選んだ。
<包絡周囲長の求め方>
(1)カメラの走査線が対象物に最初に当たった点Aを見つける。
Figure 2022031142000009

(2)点Aから水平方向に延ばした直線を回転させ、直線が対象物と当たった点Aを見つける。
Figure 2022031142000010

(3)同様にして、点Aから水平方向に延ばした直線を回転させ、直線が対象物と当たった点Aを見つける。
Figure 2022031142000011

(4)この操作を、直線が点Aと当たるまで繰り返し、各直線の長さ合計を包絡周囲長とする。
包絡周囲長=長さA+長さA+長さA・・・+長さA
<オレフィン重合用固体触媒成分中のTi原子含有量の測定(単位:重量%)>
第4版実験化学講座(日本化学会編)15巻233頁に記載の過酸化水素法により測定した。オレフィン重合用固体触媒成分を希硫酸で分解した後、過剰の過酸化水素水を加えて試料を調製した。調製された試料の波長410nmの特性吸収を、ダブルビーム分光光度計U-2001型(日立製作所製)を用いて測定した。そして、検量線に基づき、オレフィン重合用固体触媒成分中のTi原子含有量を求めた。
<オレフィン重合用固体触媒成分中のフタル酸エステル成分含有量の測定(単位:重量%)>
オレフィン重合用固体触媒成分をN,N-ジメチルアセトアミドに溶解して試料を調製した。調製された試料について、GC-2014(株式会社島津製作所製)を用い、ガスクロマトグラフィー内部標準法(JIS K0114:2012準拠)で測定した。得られた測定値に基づき、オレフィン重合用固体触媒成分中のフタル酸エステル成分含有量を求めた。
<オレフィン重合用固体触媒成分の比表面積(単位:m/g)>
オレフィン重合用固体触媒成分の比表面積は、マイクロトラック・ベル社製BELSORP-mini2を用いて窒素吸脱着量によるBET法で求めた。
<オレフィン系重合体の極限粘度[η]T(単位:dl/g)>
オレフィン系重合体のテトラリン溶液(濃度:0.1g/dl、0.2g/dl、0.5g/dlの3種類)を調製した後、ウベローデ型粘度計を用いて、135℃で、テトラリン溶液の還元粘度を測定した。そして、オレフィン系重合体の極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。
<オレフィン系重合体中の共重合体成分の含有量(単位:重量%)>
オレフィン系重合体の151℃以上の融解熱量(単位:J/g)を、示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定した。オレフィン系重合体の試料(5mg)をアルミパンに詰め、示差走査型熱量計DSC8500型装置(パーキンエルマー社製)内に設置し、230℃まで昇温し、230℃で5分間保持し、5℃/分で0℃まで降温し、0℃で5分間保持した後、5℃/分で200℃まで昇温して融解曲線を測定した。温度はインジウムの融点を156.6℃として補正した。融解曲線における151℃以上の融解ピーク面積から融解熱量を算出した後、下記式(5)を用いて共重合体成分の含有量を求めた。
共重合体成分の含有量=100-(151℃以上の融解熱量)×0.91 (5)
<オレフィン系重合体中のエチレン単量体単位および1-ブテン単量体単位の含有量(単位:重量%)>
10mmΦの試験管内で、オレフィン系重合体(200mg)をオルトジクロロベンゼン(3mL)に溶解させて試料を調製した。調製された試料の13C-NMRスペクトルを測定した。13C-NMRスペクトルの測定条件は以下のとおりである。
・測定温度:135℃;
・パルス繰り返し時間:10秒;
・パルス幅:45°;
・積算回数:2500回;
得られた13C-NMRスペクトルに基づき、Chengらの報告(Macromolecules、1991年、24号、4813ページ~4819ページ)に記載の方法に準拠して、オレフィン系重合体中のエチレン単量体単位および1-ブテン単量体単位の含有量を求めた。
<オレフィン系重合体の加温によるかさ密度低下量(単位:g/cm)>
オレフィン系重合体のかさ密度を、室温(20~25℃)および60℃において、ISO 60:1977に従って測定した。そして、加温によるかさ密度低下量(以下、「ΔBD」ともいう)を、下記式(4)を用いて算出した。

ΔBD=(60℃でのかさ密度)-(室温でのかさ密度) (4)
<実施例1:オレフィン重合用固体触媒成分1>
(1)固体触媒成分前駆体1の合成
攪拌機および邪魔板4枚を備えた円筒型反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、ヘキサン(803L)、ジイソブチルフタレート(6.8kg)、テトラエトキシシラン(350kg)およびテトラブトキシチタン(39kg)を加えて攪拌した。得られた混合物の温度を7℃に保ちながら、そこへ、ブチルマグネシウムクロライドのジブチルエーテル溶液(濃度:2.2mоl/L、760kg)を5時間かけて滴下した。この時のQは0.25であった。得られた混合物を20℃で1時間攪拌した後、トルエン(503L)を加え、濾過した。得られた固体をトルエン(1102L)で洗浄する操作を3回行った後、トルエン(405L)を加えて、固体触媒成分前駆体1のスラリーを得た。
(2)オレフィン重合用固体触媒成分1の合成
攪拌機および邪魔板4枚を備えた円筒型反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、上記(1)で得られた固体触媒成分前駆体1のスラリーを、トルエン(300L)を用いて移送した。得られた移送物を攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(883kg)とジブチルエーテル(20kg)との混合液を加え、次いで、オルトフタル酸クロライドのトルエン溶液(濃度:80vol%、80kg)を加えた。得られた混合物の温度を110℃に保ちながら、5時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を110℃に保ちながら、トルエン(1103L)で洗浄する操作を3回行った後、トルエン(488L)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(376kg)とジブチルエーテル(20kg)とジイソブチルフタレート(17kg)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を105℃に保ちながら、トルエン(1103L)で洗浄する操作を2回行った後、トルエン(515L)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(375kg)とジブチルエーテル(20kg)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を110℃に保ちながら、トルエン(1103L)で洗浄する操作を2回行った後、トルエン(536L)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(375kg)とジブチルエーテル(20kg)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を105℃に保ちながら、トルエン(1103L)で洗浄する操作を6回行い、次いで、ヘキサン(1002L)で洗浄する操作を4回行った後、乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成分1を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分1は、LE1:122μm(2239画素)であり、LS1:141μm(2581画素)であり、E1:0.868であり、Ti原子含有量:1.6重量%であり、フタル酸エステル成分含有量:10.5重量%であった。
(3)オレフィン系重合体1の合成
内容積が3Lであり、撹拌機を備えるステンレス製オートクレーブ(以下、「オートクレーブ1」という)内を減圧乾燥した後、オートクレーブ1内の気体をアルゴンガスで置換し、冷却した。その後、オートクレーブ1内を真空とした。
ガラスチャージャー内で、ヘプタン、トリエチルアルミニウム(2.6mmol)、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン(CHEDMS)(0.26mmol)および上記(2)で得られたオレフィン重合用固体触媒成分1(33mg)を接触させた。得られた接触物をオートクレーブ1内に投入した。その後、オートクレーブ1内へ、液化プロピレン(50g)および液化ブタン(400g)を供給し、次いで、水素ガス(分圧:0.007MPa)を供給した。その後、オートクレーブ1内の温度を60℃に昇温し、重合を開始した。重合を開始してから20分後に、未反応のプロピレンとブタンとを重合系外へパージし、オートクレーブ1内を減圧乾燥した。その後、オートクレーブ1内へ、トリエチルアルミニウム(2.6mmol)を加圧供給し、次いで、水素ガス(分圧:0.004MPa)を供給した。
オートクレーブ1と、内容積が3Lであるオートクレーブ(以下、「オートクレーブ2」という)とを連結した後、オートクレーブ2内を真空とした。その後、オートクレーブ2内へ、プロピレン(450g)、エチレン(20g)および1-ブテン(60g)を供給した。その後、オートクレーブ2内の温度を70℃に昇温し、得られた混合ガスをオートクレーブ1へ連続的にフィードし、重合圧力0.8MPaで150分間重合を行った。その後、オートクレーブ1内のガスをパージして重合を終了させた。生成したオレフィン系重合体を70℃、1時間減圧乾燥して、オレフィン系重合体1(172g)を得た。
得られたオレフィン系重合体1は、LE2:2358μm(2175画素)であり、LS2:2728μm(2519画素)であり、E2:0.864であり、極限粘度[η]T:1.52dl/gであった。得られたオレフィン系重合体1中の共重合体成分の含有量:86重量%であった。また、共重合体成分中のエチレン単量体単位の含有量:3.8重量%であり、1-ブテン単量体単位の含有量:6.3重量%であった。
<実施例2:オレフィン重合用固体触媒成分2>
(1)固体触媒成分前駆体2の合成
攪拌機および邪魔板4枚を備えた円筒型反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、ヘキサン(1243L)、テトラエトキシシラン(350kg)およびテトラブトキシチタン(39kg)を加えて攪拌した。得られた混合物の温度を17℃に保ちながら、そこへ、ブチルマグネシウムクロライドのジブチルエーテル溶液(濃度:2.2mоl/L、760kg)を5時間かけて滴下した。この時のQは0.37であった。得られた混合物を20℃で1時間攪拌した後、トルエン(306L)を加え、濾過した。得られた固体をトルエン(1104L)での洗浄する操作を3回行った後、トルエン(355L)を加えて、固体触媒成分前駆体2のスラリーを得た。
(2)オレフィン重合用固体触媒成分2の合成
攪拌機および邪魔板4枚を備えた円筒型反応器の気体を窒素ガスで置換した後、上記(1)で得られた固体触媒成分前駆体2のスラリーを、トルエン(300L)を用いて移送した。得られた移送物からトルエン(54L)を抜き出した後、得られた残存物を攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(920kg)とジブチルエーテル(20kg)との混合液を加え、次いで、オルトフタル酸クロライドのトルエン溶液(濃度:80vol%、70kg)を加えた。得られた混合物の温度を110℃に保ちながら、5時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を110℃に保ちながら、トルエン(1104L)での洗浄する操作を3回行った後、トルエン(528L)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(375kg)とジブチルエーテル(20kg)とジイソブチルフタレート(17kg)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を110℃に保ちながら、トルエン(1104L)で洗浄する操作を2回行った後、トルエン(576L)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(375kg)とジブチルエーテル(20kg)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を110℃に保ちながら、トルエン(1103L)で洗浄する操作を2回行った後、トルエン(582L)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(376kg)とジブチルエーテル(20kg)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を105℃に保ちながら、トルエン(1103L)で洗浄する操作を3回行い、次いで、ヘキサン(1003L)で洗浄する操作を4回行った後、乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成分2を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分2は、LE1:69μm(2201画素)であり、LS1:75μm(2412画素)であり、E1:0.913であり、Ti原子含有量:2.0重量%であり、フタル酸エステル成分含有量:9.4重量%であった。
(3)オレフィン系重合体2の合成
内容積が3Lであり、撹拌機を備えるステンレス製オートクレーブ(以下、「オートクレーブ1」という)内を減圧乾燥した後、オートクレーブ1内の気体をアルゴンガスで置換し、冷却した。その後、オートクレーブ1内を真空とした。
ガラスチャージャー内で、ヘプタン、トリエチルアルミニウム(2.6mmol)、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン(CHEDMS)(0.26mmol)および上記(2)で得られたオレフィン重合用固体触媒成分2(30mg)を接触させた。得られた接触物をオートクレーブ1内に投入した。その後、オートクレーブ1内に、液化プロピレン(50g)および液化ブタン(400g)を供給し、次いで、水素ガス(分圧:0.007MPa)を供給した。その後、オートクレーブ1内の温度を60℃に昇温し、重合を開始した。重合を開始してから20分後に、未反応プロピレンとブタンとを重合系外へパージし、オートクレーブ1内を減圧乾燥した。その後、オートクレーブ1内へ、トリエチルアルミニウム(2.6mmol)を加圧供給し。次いで、水素ガス(分圧:0.004MPa)を供給した。
オートクレーブ1と、内容積が3Lであるオートクレーブ(以下、「オートクレーブ2」という)とを連結した後、オートクレーブ2内を真空とした。その後、オートクレーブ2内へ、プロピレン(450g)、エチレン(20g)および1-ブテン(60g)を供給した。その後、オートクレーブ2内の温度を70℃に昇温し、得られた混合ガスをオートクレーブ1へ連続的にフィードし、重合圧力0.8MPaで150分間重合を行った。その後、オートクレーブ1内のガスをパージして重合を終了させた。生成したオレフィン系重合体を70℃、1時間減圧乾燥して、オレフィン系重合体2(166g)を得た。
得られたオレフィン系重合体2は、LE2:1462μm(2084画素)であり、LS2:1655μm(2358画素)であり、E2:0.884であり、極限粘度[η]T:1.61dl/gであった。得られたオレフィン系重合体2中の共重合体成分の含有量:85重量%であった。また、共重合体成分中のエチレン単量体単位の含有量:4.0重量%であり、1-ブテン単量体単位の含有量:5.9重量%であった。
<実施例3:オレフィン重合用固体触媒成分3>
(1)固体触媒成分前駆体3の合成
攪拌機および邪魔板4枚を備えた円筒型反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、ヘキサン(923L)、ジイソブチルフタレート(7.8kg)、テトラエトキシシラン(383kg)およびテトラブトキシチタン(45kg)を加えて攪拌した。得られた混合物の温度を5℃に保ちながら、そこへ、ブチルマグネシウムクロライドのジブチルエーテル溶液(濃度:2.2mоl/L、874kg)を5時間かけて滴下した。この時のQは0.29であった。得られた混合物を35℃で2時間攪拌した後、トルエン(501L)を加え、濾過した。得られた固体をトルエン(1270L)で洗浄する操作を3回行った後、トルエン(451L)を加えて、固体触媒成分前駆体3のスラリーを得た。
(2)オレフィン重合用固体触媒成分3の合成
攪拌機および邪魔板4枚を備えた円筒型反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、上記(1)で得られた固体触媒成分前駆体3のスラリーを、トルエン(302L)を用いて移送した。得られた移送物を攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(1015kg)とジブチルエーテル(23kg)との混合液を加え、次いで、オルトフタル酸クロライドのトルエン溶液(濃度:80vol%、94kg)を加えた。得られた混合物の温度を110℃に保ちながら、5時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を110℃に保ちながら、トルエン(1404L)で洗浄する操作を3回行った後、トルエン(671L)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(325kg)とジブチルエーテル(23kg)とジイソブチルフタレート(19kg)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を110℃に保ちながら、トルエン(1268L)で洗浄する操作を1回行った後、トルエン(674L)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(325kg)とジブチルエーテル(23kg)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を110℃に保ちながら、トルエン(1268L)で洗浄する操作を1回行った後、トルエン(641L)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(324kg)とジブチルエーテル(23kg)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を110℃に保ちながら、トルエン(1268L)で洗浄する操作を6回行い、次いで、ヘキサン(1153L)で洗浄する操作を4回行った後、乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成分3を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分3は、LE1:135μm(2545画素)であり、LS1:152μm(2866画素)であり、E1:0.889であり、Ti原子含有量:1.6重量%であり、フタル酸エステル成分含有量:10.7重量%であった。
(3)オレフィン系重合体3の合成
内容積が5Lであり、撹拌機を備えるステンレス製オートクレーブ(以下、「オートクレーブ1」という)内を減圧乾燥させた後、オートクレーブ1内の気体をアルゴンガスで置換し、冷却した。その後、オートクレーブ1内を真空とした。
ガラスチャージャー内で、ヘプタン、トリエチルアルミニウム(6.6mmol)、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン(CHEDMS)(0.66mmol)および上記(2)で得られたオレフィン重合用固体触媒成分3(44mg)を接触させた。得られた接触物をオートクレーブ1内に投入した。その後、オートクレーブ1内へ、液化プロピレン(75g)および液化ブタン(600g)を供給し、次いで、水素ガス(分圧:0.007MPa)を供給した。その後、オートクレーブ1内の温度を60℃に昇温し、重合を開始した。重合を開始してから20分後に、未反応プロピレンとブタンとを重合系外へパージし、オートクレーブ1内を減圧乾燥した。その後、オートクレーブ1内へ、トリエチルアルミニウム(6.6mmol)を加圧供給し、次いで、水素ガス(分圧:0.001MPa)を供給した。
オートクレーブ1と、内容積が3Lであるオートクレーブ(以下、「オートクレーブ2」という)とを連結した後、オートクレーブ2内を真空とした。その後、オートクレーブ2内へ、プロピレン(450g)、エチレン(25g)および1-ブテン(60g)を供給した。その後、オートクレーブ2内の温度を70℃に昇温し、得られた混合ガスをオートクレーブ1へ連続的にフィードし、重合圧力0.8MPaで150分間重合を行った。その後、オートクレーブ1内のガスをパージして重合を終了させた。生成したオレフィン系重合体を70℃、1時間減圧乾燥して、オレフィン系重合体3(379g)を得た
得られたオレフィン系重合体3は、LE2:2669μm(2349画素)であり、LS2:3029μm(2666画素)であり、E2:0.883であり、極限粘度[η]T:1.61dl/gであった。得られたオレフィン系重合体3中の共重合体成分の含有量:92重量%であった。また、共重合体成分中のエチレン単量体単位の含有量:4.0重量%であり、1-ブテン単量体単位の含有量:8.6重量%であった。
<実施例4:オレフィン重合用固体触媒成分4>
(1)固体触媒成分前駆体4の合成
攪拌機および邪魔板4枚を備えた円筒型反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、ヘキサン(177mL)、ジイソブチルフタレート(1.6g)、テトラエトキシシラン(79mL)およびテトラブトキシチタン(9.1g)を加えて攪拌した。得られた混合物の温度を7℃に保ちながら、そこへ、ブチルマグネシウムクロライドのジブチルエーテル溶液(濃度:2.2mоl/L、197mL)を5時間かけて滴下した。この時のQは0.19であった。得られた混合物を35℃で2時間攪拌した後、濾過した。得られた固体をトルエン(238mL)で洗浄する操作を3回行った後、トルエン(83mL)を加えて、スラリーを得た。得られたスラリーを70℃で1時間攪拌して、固体触媒成分前駆体4のスラリーを得た。
(2)オレフィン重合用固体触媒成分の合成
攪拌機および邪魔板4枚を備えた反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、上記(1)で得られた固体触媒成分前駆体4のスラリー(37mL)を移送した。上澄みトルエンを10mL抜き出した後、得られた移送物を攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(16mL)とジブチルエーテル(0.8mL)との混合液を加え、次いで、オルトフタル酸クロライドのトルエン溶液(濃度:80vol%、2.0mL)を加えた。得られた混合物の温度を110℃に保ちながら、5時間攪拌した後、トルエン(19mL)を加えて濾過した。反応器内の温度を100℃に保ちながら、トルエン(38mL)で洗浄する操作を3回行った後、トルエン(14mL)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(5.1mL)とジブチルエーテル(0.8mL)とジイソブチルフタレート(0.5mL)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、トルエン(28mL)を加えて濾過した。反応器内の温度を100℃に保ちながら、トルエン(35mL)で洗浄する操作を3回行った後、トルエン(14mL)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(5.1mL)とジブチルエーテル(0.8mL)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、トルエン(28mL)を加えて濾過した。反応器内の温度を100℃に保ちながら、トルエン(35mL)で洗浄する操作を3回行った後、トルエン(14mL)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(5.1mL)とジブチルエーテル(0.8mL)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、トルエン28mLを加えて濾過した。反応器内の温度を100℃に保ちながら、トルエン(30mL)で洗浄する操作を3回行い、次いで、ヘキサン(31mL)で洗浄する操作を4回行った後、乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成分4を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分4は、LE1:80μm(2022画素)であり、LS1:95μm(2399画素)であり、E1:0.845であり、Ti原子含有量:2.4重量%であり、フタル酸エステル成分含有量:11.3重量%であった。
(3)オレフィン系重合体4の合成
内容積が5Lであり、撹拌機を備えるステンレス製オートクレーブ(以下、「オートクレーブ1」という)内を減圧乾燥させた後、オートクレーブ1内の気体をアルゴンガスで置換し、冷却した。その後、オートクレーブ1内を真空とした。
ガラスチャージャー内で、ヘプタン、トリエチルアルミニウム(6.6mmol)、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン(CHEDMS)(0.66mmol)および上記(2)で得られたオレフィン重合用固体触媒成分4(43mg)を接触させた。得られた接触物をオートクレーブ1内に投入した。その後、オートクレーブ1内へ、液化プロピレン(75g)および液化ブタン(600g)を供給し、次いで、水素ガス(分圧:0.007MPa)を供給した。その後、オートクレーブ1内の温度を60℃に昇温し、重合を開始した。重合を開始してから20分後に、未反応プロピレンとブタンとを重合系外へパージし、オートクレーブ1内を減圧乾燥した。その後、オートクレーブ1内へ、トリエチルアルミニウム(6.6mmol)を加圧供給し、次いで、水素ガス(分圧:0.001MPa)を供給した。
オートクレーブ1と、内容積が3Lであるオートクレーブ(以下、「オートクレーブ2」という)とを連結した後、オートクレーブ2内を真空とした。その後、オートクレーブ2内へ、プロピレン(450g)、エチレン(25g)および1-ブテン(60g)を供給した。その後、オートクレーブ2内の温度を70℃に昇温し、得られた混合ガスをオートクレーブ1へ連続的にフィードし、重合圧力0.8MPaで70分間重合を行った。その後、オートクレーブ1内のガスをパージして重合を終了させた。生成したオレフィン系重合体を70℃、1時間減圧乾燥して、オレフィン系重合体4(404g)を得た。
得られたオレフィン系重合体4は、LE2:2454μm(2145画素)であり、LS2:2898μm(2536画素)であり、E2:0.848であり、極限粘度[η]T:1.66dl/gであった。得られたオレフィン系重合体4中の共重合体成分の含有量:87重量%であった。また、共重合体成分中のエチレン単量体単位の含有量:4.0重量%であり、1-ブテン単量体単位の含有量:7.7重量%であった。
<比較例1:オレフィン重合用固体触媒成分C1>
(1)固体触媒成分前駆体C1の合成
攪拌機および邪魔板4枚を備えた円筒型反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、ヘキサン(923L)、テトラエトキシシラン(383kg)およびテトラブトキシチタン(44kg)を加えて攪拌した。得られた混合物の温度を17℃に保ちながら、そこへ、ブチルマグネシウムクロライドのジブチルエーテル溶液(濃度:2.2mоl/L、874kg)を5時間かけて滴下した。この時のQは0.53であった。得られた混合物を35℃で1時間攪拌した後、トルエン(554L)を加え、濾過した。得られた固体をトルエン(1269L)で洗浄する操作を3回行った後、トルエン(407L)を加えて、固体触媒成分前駆体C1のスラリーを得た。
(2)オレフィン重合用固体触媒成分C1の合成
攪拌機および邪魔板4枚を備えた円筒型反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、上記(1)で得られた固体触媒成分前駆体C1のスラリーを、トルエン(303L)を用いて移送した。得られた移送物を攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(1014kg)とジブチルエーテル(23kg)との混合液を加え、次いで、オルトフタル酸クロライドのトルエン溶液(濃度:80vol%、90kg)を加えた。得られた混合物の温度を110℃に保ちながら、5時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を110℃に保ちながら、トルエン(1404L)で洗浄する操作を3回行った後、トルエン(592L)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(324kg)とジブチルエーテル(23kg)とジイソブチルフタレート(38kg)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を112℃に保ちながら、トルエン(1270L)で洗浄する操作を1回行った後、トルエン(570L)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(325kg)とジブチルエーテル(23kg)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を112℃に保ちながら、トルエン(1269L)で洗浄する操作を1回行った後、トルエン(580L)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(325kg)とジブチルエーテル(23kg)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、濾過した。反応器内の温度を110℃に保ちながら、トルエン(1270L)で洗浄する操作を3回行い、次いで、ヘキサン(1153L)で洗浄する操作を3回行った後、乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成分C1を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分C1は、LE1:53μm(2181画素)であり、LS1:57μm(2370画素)であり、E1:0.921であり、Ti原子含有量:2.0重量%であり、フタル酸エステル成分含有量:11.9重量%であった。
(3)オレフィン系重合体C1の合成
内容積が5Lであり、撹拌機を備えるステンレス製オートクレーブ(以下、「オートクレーブ1」という)内を減圧乾燥させた後、オートクレーブ1内の気体をアルゴンガスで置換し、冷却した。その後、オートクレーブ1内を真空とした。
ガラスチャージャー内で、ヘプタン、トリエチルアルミニウム(6.6mmol)、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン(CHEDMS)(0.66mmol)および上記(2)で得られたオレフィン重合用固体触媒成分C1(42mg)を接触させた。得られた接触物をオートクレーブ1内に投入した。その後、オートクレーブ1内へ、液化プロピレン(75g)および液化ブタン(600g)を供給し、次いで、水素ガス(分圧:0.007MPa)を供給した。その後、オートクレーブ1内の温度を60℃に昇温し、重合を開始した。重合を開始してから20分後に、未反応プロピレンとブタンとを重合系外へパージし、オートクレーブ1内を減圧乾燥した。その後、オートクレーブ1内へ、トリエチルアルミニウム(6.6mmol)を加圧供給し、次いで、水素ガス(分圧:0.001MPa)を供給した。
オートクレーブ1と、内容積が3Lであるオートクレーブ(以下、「オートクレーブ2」という)とを連結した後、オートクレーブ2内を真空とした。その後、オートクレーブ2内へ、プロピレン(450g)、エチレン(25g)および1-ブテン(60g)を供給した。その後、オートクレーブ2内の温度を70℃に昇温し、得られた混合ガスをオートクレーブ1へ連続的にフィードし、重合圧力0.8MPaで90分間重合を行った。その後、オートクレーブ1内のガスをパージして重合を終了させた。生成したオレフィン系重合体を70℃、1時間減圧乾燥して、オレフィン系重合体C1(375g)を得た。
得られたオレフィン系重合体C1は、LE2:2038μm(2957画素)であり、LS2:2309μm(3350画素)であり、E2:0.886であり、極限粘度[η]T:1.62dl/gであった。得られたオレフィン系重合体C1中の共重合体成分の含有量:89重量%であった。また、共重合体成分中のエチレン単量体単位の含有量:4.3重量%であり、1-ブテン単量体単位の含有量:7.6重量%であった。
<比較例2:オレフィン重合用固体触媒成分C2>
(1)固体触媒成分前駆体C2の合成
攪拌機および邪魔板4枚を備えた円筒型反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、ヘキサン(174mL)、ジイソブチルフタレート(1.5g)、テトラエトキシシラン(78mL)およびテトラブトキシチタン(9.0g)を加えて攪拌した。得られた混合物の温度を7℃に保ちながら、そこへ、ブチルマグネシウムクロライドのジブチルエーテル溶液(濃度:2.2mоl/L、194mL)を5時間かけて滴下した。この時のQは0.11であった。得られた混合物を35℃で2時間攪拌した後、濾過した。得られた固体をトルエン(238mL)で洗浄する操作を3回行った後、トルエン(83mL)を加えて、スラリーを得た。得られたスラリーを70℃で1時間攪拌して、固体触媒成分前駆体C2のスラリーを得た。
(2)オレフィン重合用固体触媒成分の合成
攪拌機および邪魔板4枚を備えた反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、上記(1)で得られた固体触媒成分前駆体C2のスラリー(34mL)を移送した。得られた移送物を攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(14mL)とジブチルエーテル(0.7mL)との混合液を加え、次いで、オルトフタル酸クロライドのトルエン溶液(濃度:80vol%、1.7mL)を加えた。得られた混合物の温度を110℃に保ちながら、5時間攪拌した後、トルエン(16mL)を加えて濾過した。反応器内の温度を100℃に保ちながら、トルエン(34mL)で洗浄する操作を3回行った後、トルエン(14mL)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(4.5mL)とジブチルエーテル(0.7mL)とジイソブチルフタレート(0.4mL)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、トルエン(25mL)を加えて濾過した。反応器内の温度を100℃に保ちながら、トルエン(34mL)で洗浄する操作を3回行った後、トルエン(14mL)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(4.5mL)とジブチルエーテル(0.7mL)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、トルエン(25mL)を加えて濾過した。反応器内の温度を100℃に保ちながら、トルエン(30mL)で洗浄する操作を3回行った後、トルエン(14mL)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(4.5mL)とジブチルエーテル(0.7mL)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、トルエン25mLを加えて濾過した。反応器内の温度を100℃に保ちながら、トルエン(30mL)で洗浄する操作を3回行い、次いで、ヘキサン(28mL)で洗浄する操作を4回行った後、乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成C2分を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分C2は、LE1:83μm(2205画素)であり、LS1:105μm(2767画素)であり、E1:0.800であり、Ti原子含有量:1.9重量%であり、フタル酸エステル成分含有量:13.3重量%であった。
(3)オレフィン系重合体C2の合成
内容積が5Lであり、撹拌機を備えるステンレス製オートクレーブ(以下、「オートクレーブ1」という)内を減圧乾燥させた後、オートクレーブ1内の気体をアルゴンガスで置換し、冷却した。その後、オートクレーブ1内を真空とした。
ガラスチャージャー内で、ヘプタン、トリエチルアルミニウム(6.6mmol)、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン(CHEDMS)(0.66mmol)および上記(2)で得られたオレフィン重合用固体触媒成分C2(45mg)を接触させた。得られた接触物をオートクレーブ1内に投入した。その後、オートクレーブ1内へ、液化プロピレン(75g)および液化ブタン(600g)を供給し、次いで、水素ガス(分圧:0.007MPa)を供給した。その後、オートクレーブ1内の温度を60℃に昇温し、重合を開始した。重合を開始してから20分後に、未反応プロピレンとブタンとを重合系外へパージし、オートクレーブ1内を減圧乾燥した。その後、オートクレーブ1内へ、トリエチルアルミニウム(6.6mmol)を加圧供給し、次いで、水素ガス(分圧:0.001MPa)を供給した。
オートクレーブ1と、内容積が3Lであるオートクレーブ(以下、「オートクレーブ2」という)とを連結した後、オートクレーブ2内を真空とした。その後、オートクレーブ2内へ、プロピレン(450g)、エチレン(25g)および1-ブテン(60g)を供給した。その後、オートクレーブ2内の温度を70℃に昇温し、得られた混合ガスをオートクレーブ1へ連続的にフィードし、重合圧力0.8MPaで65分間重合を行った。その後、オートクレーブ1内のガスをパージして重合を終了させた。生成したオレフィン系重合体を70℃、1時間減圧乾燥して、オレフィン系重合体C2(405g)を得た。
得られたオレフィン系重合体C2は、LE2:2768μm(2561画素)であり、LS2:3395μm(3139画素)であり、E2:0.818であり、極限粘度[η]T:1.80dl/gであった。得られたオレフィン系重合体C2中の共重合体成分の含有量:88重量%であった。また、共重合体成分中のエチレン単量体単位の含有量:4.6重量%であり、1-ブテン単量体単位の含有量:7.5重量%であった。
<比較例3:オレフィン重合用固体触媒成分C3>
(1)固体触媒成分前駆体C3の合成
攪拌機および邪魔板4枚を備えた円筒型反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、ヘキサン(173mL)、ジイソブチルフタレート(1.7g)、テトラエトキシシラン(77mL)およびテトラブトキシチタン(8.9g)を加えて攪拌した。得られた混合物の温度を7℃に保ちながら、そこへ、ブチルマグネシウムクロライドのジブチルエーテル溶液(濃度:2.2mоl/L、192mL)を5時間かけて滴下した。この時のQは0.028であった。得られた混合物を35℃で2時間攪拌した後、濾過した。得られた固体をトルエン(238mL)で洗浄する操作を3回行った後、トルエン(83mL)を加えて、スラリーを得た。得られたスラリーを70℃で1時間攪拌して、固体触媒成分前駆体C3のスラリーを得た。
(2)オレフィン重合用固体触媒成分C3の合成
攪拌機および邪魔板4枚を備えた反応器内の気体を窒素ガスで置換した後、上記(1)で得られた固体触媒成分前駆体C3のスラリー(34mL)を移送した。得られた移送物を攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(14mL)とジブチルエーテル(0.7mL)との混合液を加え、次いで、オルトフタル酸クロライドのトルエン溶液(濃度:80vol%、1.7mL)を加えた。得られた混合物の温度を110℃に保ちながら、5時間攪拌した後、トルエン(16mL)を加えて濾過した。反応器内の温度を100℃に保ちながら、トルエン(34mL)で洗浄する操作を3回行った後、トルエン(12mL)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(4.5mL)とジブチルエーテル(0.7mL)とジイソブチルフタレート(0.4mL)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、トルエン(25mL)を加えて濾過した。反応器内の温度を100℃に保ちながら、トルエン(34mL)で洗浄する操作を3回行った後、トルエン(14mL)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(4.5mL)とジブチルエーテル(0.7mL)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、トルエン(25mL)を加えて濾過した。反応器内の温度を100℃に保ちながら、トルエン(30mL)で洗浄する操作を3回行った後、トルエン(13mL)を加えて、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌しながら、そこへ、テトラクロロチタン(4.5mL)とジブチルエーテル(0.7mL)との混合液を加えた。得られた混合物の温度を105℃に保ちながら、1時間攪拌した後、トルエン(25mL)を加えて濾過した。反応器内の温度を100℃に保ちながら、トルエン(30mL)で洗浄する操作を3回行い、次いで、ヘキサン(28mL)で洗浄する操作を4回行った後、乾燥して、オレフィン重合用固体触媒成分C3を得た。
得られたオレフィン重合用固体触媒成分C3は、LE1:86μm(2271画素)であり、LS1:114μm(2984画素)であり、E1:0.765であり、Ti原子含有量:2.0重量%であり、フタル酸エステル成分含有量:13.1重量%であった。
(3)オレフィン系重合体C3の合成
内容積が5Lであり、撹拌機を備えるステンレス製オートクレーブ(以下、「オートクレーブ1」という)内を減圧乾燥させた後、オートクレーブ1内の気体をアルゴンガスで置換し、冷却した。その後、オートクレーブ1内を真空とした。
ガラスチャージャー内で、ヘプタン、トリエチルアルミニウム(6.6mmol)、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン(CHEDMS)(0.66mmol)および上記(2)で得られたオレフィン重合用固体触媒成分C3(45mg)を接触させた。得られた接触物をオートクレーブ1内に投入した。その後、オートクレーブ1内へ、液化プロピレン(75g)および液化ブタン(600g)を供給し、次いで、水素ガス(分圧:0.007MPa)を供給した。その後、オートクレーブ1内の温度を60℃に昇温し、重合を開始した。重合を開始してから20分後に、未反応プロピレンとブタンとを重合系外へパージし、オートクレーブ1内を減圧乾燥した。その後、オートクレーブ1内へ、トリエチルアルミニウム(6.6mmol)を加圧供給し、次いで、水素ガス(分圧:0.001MPa)を供給した。
オートクレーブ1と、内容積が3Lであるオートクレーブ(以下、「オートクレーブ2」という)とを連結した後、オートクレーブ2内を真空とした。その後、オートクレーブ2内へ、プロピレン(450g)、エチレン(25g)および1-ブテン(60g)を供給した。その後、オートクレーブ2内の温度を70℃に昇温し、得られた混合ガスをオートクレーブ1へ連続的にフィードし、重合圧力0.8MPaで100分間重合を行った。その後、オートクレーブ1内のガスをパージして重合を終了させた。生成したオレフィン系重合体を70℃、1時間減圧乾燥して、オレフィン系重合体C3(379g)を得た。
得られたオレフィン系重合体C3は、LE2:4212μm(2504画素)であり、LS2:5393μm(3194画素)であり、E2:0.786であり、極限粘度[η]T:1.98dl/gであった。得られたオレフィン系重合体C3中の共重合体成分の含有量:88重量%であった。また、共重合体成分中のエチレン単量体単位の含有量:4.5重量%であり、1-ブテン単量体単位の含有量:7.5重量%であった。
Figure 2022031142000012

実施例1~4は、比較例1~3よりも、(すなわち、本発明によれば、)製造されるオレフィン系重合体の加温によるかさ密度低下量(ΔBD(g/cm))が小さい。これは、製造されるオレフィン系重合体の加温による表面べたつきに起因する粒子間互着が小さいことを意味する。そのため、本発明のオレフィン重合用固体触媒成分を用いてオレフィン系重合体を製造すれば、重合装置の詰まりや重合装置の壁面への重合体の付着が改善される。また、重合装置で製造できるオレフィン系重合体の重量が大きくなる、重合装置に流通させるガスの流速が大きくなる等の理由から、重合体の生産性が改善される。

Claims (16)

  1. チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含み、
    下記式(1)で算出される包絡度E1が0.810~0.920の範囲である、オレフィン重合用固体触媒成分。

    E1=LE1/LS1 (1)
    (式中、
    LE1は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン重合用固体触媒成分の画像から求められる、オレフィン重合用固体触媒成分の包絡周囲長を表す。
    LS1は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン重合用固体触媒成分の画像から求められる、オレフィン重合用固体触媒成分の実際の周囲長を表す。)
  2. 前記E1が0.840~0.920である、請求項1に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
  3. 前記E1が0.860~0.915である、請求項2に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
  4. 前記内部電子供与体が、モノエステル化合物、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物、芳香族ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物およびエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~3のいずか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
  5. 前記内部電子供与体が、脂肪族ジカルボン酸エステル化合物および芳香族ジカルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~4のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
  6. オレフィンが、プロピレン、エチレンおよび1-ブテンから選択される少なくとも1つの成分を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
  7. 請求項1~6のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物とを含む、オレフィン重合用触媒。
  8. 請求項7に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合する工程を含む、オレフィン系重合体の製造方法。
  9. チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子および内部電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法であって、
    Si-O結合を有する有機ケイ素化合物(a1)と、下記式[I]で表されるチタン化合物(a2)と、有機マグネシウム化合物(a3)とを反応させてオレフィン重合用固体触媒成分前駆体を得る工程を含み、
    前記工程において、下記式(2)で算出されるQが0.15~0.45である、オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
    Figure 2022031142000013

    (式中、
    aは、1~20の整数を表す。
    は、炭素原子数1~20の炭化水素基を表す。
    は、ハロゲン原子または炭素原子数1~20の炭化水素オキシ基を表し、複数存在するXは同一でも異なっていてもよい。)

    Q=D×W×n×VF0.2 (2)
    (式中、
    Dは、攪拌翼の翼径に対する反応槽の槽径の比率を表す。
    Wは、攪拌翼の翼径に対する翼幅の比率を表す。
    nは、攪拌翼の回転数(rps)を表す。
    VFは、有機マグネシウム化合物(a3)の投入速度(mоl/s)を表す。)
  10. 前記Qが0.21~0.45である、請求項9に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
  11. 前記Qが0.25~0.40である、請求項10に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
  12. チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を含むオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法であって、
    Si-O結合を有する有機ケイ素化合物(a1)と、下記式[I]で表されるチタン化合物(a2)と、有機マグネシウム化合物(a3)とを反応させる工程を含み、
    前記工程において、下記式(2)で算出されるQが0.15~0.45である、オレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
    Figure 2022031142000014

    (式中、
    aは、1~20の整数を表す。
    は、炭素原子数1~20の炭化水素基を表す。
    は、ハロゲン原子または炭素原子数1~20の炭化水素オキシ基を表し、複数存在するXは同一でも異なっていてもよい。)

    Q=D×W×n×VF0.2 (2)
    (式中、
    Dは、攪拌翼の翼径に対する反応槽の槽径の比率を表す。
    Wは、攪拌翼の翼径に対する翼幅の比率を表す。
    nは、攪拌翼の回転数(rps)を表す。
    VFは、有機マグネシウム化合物(a3)の投入速度(mоl/s)を表す。)
  13. 前記Qが0.21~0.45である、請求項12に記載のオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
  14. 前記Qが0.25~0.40である、請求項13に記載のオレフィン重合用固体触媒成分前駆体の製造方法。
  15. 下記式(3)で算出される包絡度E2が0.820~0.885の範囲である、オレフィン系重合体。

    E2=LE2/LS2 (3)
    (式中、
    LE2は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン系重合体の画像から求められる、オレフィン系重合体の包絡周囲長を表す。
    LS2は、走査型電子顕微鏡で撮影されたオレフィン系重合体の画像から求められる、オレフィン系重合体の実際の周囲長を表す。)
  16. 下記式(4)で算出される加温によるかさ密度低下量(ΔBD)が-0.012~-0.000の範囲である、請求項15に記載のオレフィン系重合体。

    ΔBD=(60℃でのかさ密度)-(室温でのかさ密度) (4)
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