CN115232402B - 一种耐低温聚丙烯薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种耐低温聚丙烯薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及包装材料技术领域，具体公开了一种耐低温聚丙烯薄膜及其制备方法，所述耐低温聚丙烯薄膜，包括原料共混主料、填料、环氧大豆油、L‑酪氨酸、增塑剂、抗氧化剂、抗菌剂；上述配方科学，配比严谨，通过在共混主料中添加填料及其他功能性助剂，各组分间形成适当互贯结构，显著提高了聚丙烯薄膜的低温冲击强度。本申请还提出了一种耐低温聚丙烯薄膜的制备方法，将填料加环氧大豆油、L‑酪氨酸进行混合研磨，研磨均匀得改性填料；将共混主料、改性填料、增塑剂、抗氧化剂和抗菌剂混合均匀后，流延成膜即得；上述制备方法操作简单，制备条件温和，制备效率高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本申请涉及包装材料技术领域，更具体地说，它涉及一种耐低温聚丙烯薄膜及其制备方法。
背景技术
聚丙烯熔点高，综合性能优良，是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一，与其它通用热塑性塑料相比，它具有价格低、比重小，屈服强度、拉伸强度、表面强度等机械性能优异等特点，另外，聚丙烯还具有突出的耐应力开裂性和耐磨性，其化学稳定性好，成型加工容易，已被广泛应用于化工、电器、汽车、建筑、包装等行业。CPP薄膜是一种无拉伸、非定向的平挤薄膜，是由流延法制得的未拉伸聚丙烯薄膜，具有质量轻、透明度高、平整度好、刚性好、机械适应性强、防湿性好、滑爽性好、制膜速度高、厚度均匀、防潮、耐油、耐热和耐寒等优良特性。CPP薄膜作为一种主要的软包装材料，广泛应用于食品、药品、化妆品、五金工具等的内热封材料。
然而，在实际加工应用过程中发现，聚丙烯包装材料普遍存在低温性能差、低温冲击强度低等缺点，这些问题的存在极大限制了聚丙烯包装材料的应用与发展。相关技术中，利用聚丙烯制成的包装材料对食品或者药品进行包装，由于聚丙烯在低温情况下不耐冲击，且性质较脆，因此，当食品或者药品由于保存需求，需要储存在低温的环境中时，聚丙烯包装材料会在受到冲击或碰撞时，容易出现断裂，造成包装损坏，进而可能造成食品、药品品质的损坏。基于上述陈述，为改进聚丙烯包装材料的耐低温性能，提高聚丙烯包装材料的低温冲击强度，本申请提供了一种耐低温聚丙烯薄膜及其制备方法。
发明内容
为了解决相关技术中聚丙烯包装材料存在低温性能差、低温冲击强度低等问题，本申请提供了一种耐低温聚丙烯薄膜及其制备方法。
第一方面，本申请提供了一种耐低温聚丙烯薄膜，采用如下的技术方案：
一种耐低温聚丙烯薄膜，包括以下重量份的原料：共混主料140-200份、填料20-50份、环氧大豆油3-8份、L-酪氨酸1-2份、增塑剂1-3份、抗氧化剂0.5-1份、抗菌剂0.4-1.2份。
优选的，所述耐低温聚丙烯薄膜，包括以下重量份的原料：共混主料160-180份、填料30-40份、环氧大豆油4-7份、L-酪氨酸1.2-1.8份、增塑剂1.5-2.5份、抗氧化剂0.6-0.8份、抗菌剂0.6-1份。
优选的，所述耐低温聚丙烯薄膜，包括以下重量份的原料：共混主料170份、填料35份、环氧大豆油5.5份、L-酪氨酸1.5份、增塑剂2份、抗氧化剂0.7份、抗菌剂0.8份。
优选的，所述共混主料由质量比为14-17:6-9:5-6的聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与改性丙烯酸树脂共混而制得，具体的：
先将聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与改性丙烯酸树脂置于真空干燥箱中进行干燥去除水分，防止在熔融过程中发生分解；
然后将干燥后的原料在高速搅拌机中充分搅拌，混合均匀得共混主料。
通过采用上述技术方案，本申请选用聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与改性丙烯酸树脂共同作为主料，聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入可以提高聚丙烯薄膜的抗冲击性和韧性，通过控制三种原料的质量比，有效促进各组分之间的相容性，进而提高了聚丙烯薄膜的综合性能，所得聚丙烯薄膜具备优异的力学性能和透明性。
申请人发现，通过加入改性丙烯酸树脂，能够有效降低共混主料的熔点，增强共混主料的界面作用力，促进聚丙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的相容性，聚对苯二甲酸乙二醇酯与改性丙烯酸树脂共用，两者对聚丙烯具有协同增韧的作用，能够进一步提高聚丙烯薄膜的低温冲击强度。另外，改性丙烯酸树脂的加入，还能够有效阻止聚丙烯结晶，进一步提高聚丙烯薄膜的透明度。
本申请配方科学、配比严谨，通过在共混主料中添加填料及其他功能性助剂，各组分间形成适当互贯结构，显著改善了聚丙烯薄膜的低温抗冲击性能，所得聚丙烯薄膜耐高低温性好、低温冲击强度高 ，同时还具备优异的耐腐蚀性、抗菌性、抗氧化性，可在-65-145℃温度范围内长期经受压力，使用寿命长。
优选的，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯由质量百分比为10-40%的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）和60-90%的非结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯（APET）复配而得。
通过采用上述技术方案，本申请采用PTEG和APET复配作为聚对苯二甲酸乙二醇酯添加，通过控制两者的用量比，能够保证最终制得的聚丙烯薄膜，获得高机械强度和优异柔韧性的同时，获得合适的收缩变形率，进而获得良好的热封性能，热合时不易发生薄膜收缩变形。
优选的，所述改性丙烯酸树脂，包括以下重量份的原料：甲基丙烯酸环己酯30-40份、1-己烯15-25份、丁二酸二乙酯4-7份、乙醇40-60份、二叔丁基过氧化氢1-3份、钛酸四丁酯1-1.5份。
优选的，所述改性丙烯酸树脂，由以下方法制得：
将甲基丙烯酸环己酯、1-己烯和丁二酸二乙酯共同加入到乙醇中，搅拌至完全溶解后，加入二叔丁基过氧化氢和钛酸四丁酯，抽真空进行聚合反应，控制反应温度64-74℃，反应时间1-2h，搅拌速率为350-450r/min，反应完成即得改性丙烯酸树脂。
通过采用上述技术方案，本申请选用甲基丙烯酸环己酯、1-己烯和丁二酸二乙酯共同作为反应单体，通过加入二叔丁基过氧化氢和钛酸四丁酯进行热交联，共聚获得改性丙烯酸树脂。在加热条件下，1-己烯打开碳碳双键，在自身加成聚合的同时，与甲基丙烯酸环己酯和丁二酸二乙酯进行交联反应，制得改性丙烯酸树脂，所得改性丙烯酸树脂透明度高、流动性高、机械强度高，耐温性好、耐候性好、抗黄变性好，柔韧性和抗冲击性优异。
优选的，所述填料为质量比13-18:5-9:2-3的蒙脱土、羟基磷灰石和硬脂酸钙的复配物。
通过采用上述技术方案，蒙脱土作为填料，能够提高共混主料的抗冲击性、抗疲劳性、尺寸稳定性和气体阻隔性等，羟基磷灰石表面活性高，硬脂酸钙润滑性、抗结性好，利用羟基磷灰石与硬脂酸钙对蒙脱土进行协同增效，能够显著改善填料与共混主料的相容性，增强与共混主料的界面结合力，同时改善共混主料的加工性能。
优选的，所述增塑剂由质量7-11:3-5:1的聚异丁烯、2-氨基环己醇、N-十二烷基丙氨酸复配而得。
优选的，所述聚异丁烯的数均分子量为20000-40000。
通过采用上述技术方案，聚异丁烯具有优异的气密性、溶解性和耐化学品性；2-氨基环己醇相容性、增塑效果好；N-十二烷基丙氨酸具有优良的生物降解性、抗静电性、杀菌性和防腐蚀性；申请人采用聚异丁烯和2-氨基环己醇做增塑剂主料，在研磨过程中，通过加入N-十二烷基丙氨酸，利用表面改性修饰活性位点，进而显著提高聚异丁烯和2-氨基环己醇的增塑性能；申请人在实验过程中发现，当聚异丁烯的数均分子量为20000-40000，三者之间能够产生明显的协同增效作用，所得增塑剂能够显著增强制得聚丙烯薄膜的低温冲击韧性。
优选的，所述抗氧化剂为茶多酚、抗坏血酸、虾青素中的至少一种。
通过采用上述技术方案，选用茶多酚、抗坏血酸、虾青素中的至少一种作为抗氧化剂，其成本安全，抗氧化效果好，能有效延长聚丙烯薄膜的使用寿命。
优选的，所述抗菌剂为壳聚糖负载纳米银抗菌剂。
通过采用上述技术方案，壳聚糖具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌、抗癌等多种功能；纳米银对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，且不会产生耐药性；申请人将壳聚糖溶解到质量百分比为3%醋酸水溶液中，得到质量百分比为28%的壳聚糖溶液，边搅拌边加入壳聚糖溶液总质量5%的硝酸银，搅拌均匀后，喷雾干燥即得壳聚糖负载纳米银抗菌剂；本申请的抗菌剂掺量少，抗菌谱广，抗菌效果好。
第二方面，本申请提供了一种耐低温聚丙烯薄膜的制备方法，采用如下的技术方案：
一种耐低温聚丙烯薄膜的制备方法，具体包括以下制备步骤：
S1、按重量份计，称取原料共混主料、填料、环氧大豆油、L-酪氨酸、增塑剂、抗氧化剂、抗菌剂备用；
S2、将填料加环氧大豆油、L-酪氨酸进行混合研磨，研磨均匀得改性填料；
S3、将共混主料、填料、增塑剂、抗氧化剂和抗菌剂依次加入到双螺杆挤出机中，搅拌混合均匀后，在流延机上流延成膜，即得耐低温聚丙烯薄膜。
优选的，所述步骤S2中改性填料的粒径为1-100μm。
优选的，所述步骤S3中双螺杆挤出机从进料口到出料口温度分别为：180℃、190℃、200℃、210℃、200℃、190℃；挤出转速为200r/min；流延机牵引速率200m/min。
通过采用上述技术方案，将填料加环氧大豆油和L-酪氨酸研磨改性，能够使填料颗粒的表面同时具备亲水亲油性，进而有利于改性填料在后续混合中的分散，并且改性后的填料与共混主料及其他原料间的结合力更强，形成的有效阻隔面积更大，在促进聚丙烯薄膜交联形成的同时，在薄膜内部形成有效阻隔，进而使气体、液体难以穿透，最终制得的聚丙烯薄膜稳定性好，阻隔性好，吸水率低，迁移率低，其用于食品、药品、化妆品等产品包装，安全性好，不会对产品品质造成污染。
本申请将共混主料、改性填料、增塑剂、抗氧化剂和抗菌剂依次加入到双螺杆挤出机中，搅拌混合均匀后，在流延机上流延成膜，本申请制备方法操作简单，制备条件温和，制备效率高，适合工业化生产。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请配方科学，配比严谨，选用聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与改性丙烯酸树脂共同作为主料，聚对苯二甲酸乙二醇酯的加入可以提高聚丙烯薄膜的抗冲击性和韧性，通过控制三种原料的质量比，有效促进各组分之间的相容性；通过加入填料及其他功能性助剂，各组分间形成适当互贯结构，显著改善了聚丙烯薄膜的低温抗冲击性能，所得聚丙烯薄膜耐高低温性好、低温冲击强度高，同时还具备优异的耐腐蚀性、抗菌性、抗氧化性，可在-65-145℃温度范围内长期经受压力，使用寿命长。
2、本申请选用环氧大豆油和L-酪氨酸共同对填料进行研磨改性，使填料颗粒的表面同时具备亲水亲油性，进而有利于改性填料在后续混合中的分散，并且改性后的填料与共混主料及其他原料间的结合力更强，形成的有效阻隔面积更大，在促进聚丙烯薄膜交联形成的同时，在薄膜内部形成有效阻隔，进而使气体、液体难以穿透，最终制得的聚丙烯薄膜稳定性好，阻隔性好，吸水率低，迁移率低，其用于食品、药品、化妆品等产品包装，安全性好，不会对产品品质造成污染。
3、本申请将共混主料、改性填料、增塑剂、抗氧化剂和抗菌剂依次加入到双螺杆挤出机中，搅拌混合均匀后，在流延机上流延成膜，本申请制备方法操作简单，制备条件温和，制备效率高，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例1-5和对比制备例1提供了改性丙烯酸树脂及其制备方法。
制备例1
改性丙烯酸树脂，包括以下原料：甲基丙烯酸环己酯30kg、1-己烯15kg、丁二酸二乙酯4kg、乙醇40kg、二叔丁基过氧化氢1kg、钛酸四丁酯1kg；
改性丙烯酸树脂，由以下方法制得：
将甲基丙烯酸环己酯、1-己烯和丁二酸二乙酯共同加入到乙醇中，搅拌至完全溶解后，加入二叔丁基过氧化氢和钛酸四丁酯，抽真空进行聚合反应，控制反应温度64℃，反应时间2h，搅拌速率为350r/min，反应完成即得改性丙烯酸树脂。
制备例2
改性丙烯酸树脂，包括以下原料：甲基丙烯酸环己酯32kg、1-己烯18kg、丁二酸二乙酯5kg、乙醇45kg、二叔丁基过氧化氢1.5kg、钛酸四丁酯1.1kg；
改性丙烯酸树脂，由以下方法制得：
将甲基丙烯酸环己酯、1-己烯和丁二酸二乙酯共同加入到乙醇中，搅拌至完全溶解后，加入二叔丁基过氧化氢和钛酸四丁酯，抽真空进行聚合反应，控制反应温度67℃，反应时间1.2h，搅拌速率为380r/min，反应完成即得改性丙烯酸树脂。
制备例3
改性丙烯酸树脂，包括以下原料：甲基丙烯酸环己酯35kg、1-己烯20kg、丁二酸二乙酯5.5kg、乙醇45kg、二叔丁基过氧化氢2kg、钛酸四丁酯1.3kg；
改性丙烯酸树脂，由以下方法制得：
将甲基丙烯酸环己酯、1-己烯和丁二酸二乙酯共同加入到乙醇中，搅拌至完全溶解后，加入二叔丁基过氧化氢和钛酸四丁酯，抽真空进行聚合反应，控制反应温度69℃，反应时间1.5h，搅拌速率为400r/min，反应完成即得改性丙烯酸树脂。
制备例4
改性丙烯酸树脂，包括以下原料：甲基丙烯酸环己酯38kg、1-己烯22kg、丁二酸二乙酯6kg、乙醇55kg、二叔丁基过氧化氢2.5kg、钛酸四丁酯1.4kg；
改性丙烯酸树脂，由以下方法制得：
将甲基丙烯酸环己酯、1-己烯和丁二酸二乙酯共同加入到乙醇中，搅拌至完全溶解后，加入二叔丁基过氧化氢和钛酸四丁酯，抽真空进行聚合反应，控制反应温度72℃，反应时间1.8h，搅拌速率为420r/min，反应完成即得改性丙烯酸树脂。
制备例5
改性丙烯酸树脂，包括以下原料：甲基丙烯酸环己酯38kg、1-己烯22kg、丁二酸二乙酯6kg、乙醇55kg、二叔丁基过氧化氢2.5kg、钛酸四丁酯1.4kg；
改性丙烯酸树脂，由以下方法制得：
将甲基丙烯酸环己酯、1-己烯和丁二酸二乙酯共同加入到乙醇中，搅拌至完全溶解后，加入二叔丁基过氧化氢和钛酸四丁酯，抽真空进行聚合反应，控制反应温度72℃，反应时间1.8h，搅拌速率为420r/min，反应完成即得改性丙烯酸树脂。
对比制备例1
改性丙烯酸树脂，包括以下原料：甲基丙烯酸环己酯30kg、1-己烯15kg、乙醇40kg、二叔丁基过氧化氢1kg、钛酸四丁酯1kg；
改性丙烯酸树脂，由以下方法制得：
将甲基丙烯酸环己酯和1-己烯共同加入到乙醇中，搅拌至完全溶解后，加入二叔丁基过氧化氢和钛酸四丁酯，抽真空进行聚合反应，控制反应温度64℃，反应时间2h，搅拌速率为350r/min，反应完成即得改性丙烯酸树脂。
实施例1-9提供了一种耐低温聚丙烯薄膜及其制备方法。
实施例1
一种耐低温聚丙烯薄膜，包括以下原料：共混主料140kg、填料20kg、环氧大豆油3kg、L-酪氨酸1kg、增塑剂1kg、抗氧化剂0.5kg、抗菌剂0.4kg；
其中，共混主料由质量比为14:6:5的聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与制备例1中的改性丙烯酸树脂共混而制得；
聚对苯二甲酸乙二醇酯由质量百分比为10%的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）和90%的非结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯（APET）复配而得；
填料为质量比13:5:2的蒙脱土、羟基磷灰石和硬脂酸钙的复配物；
增塑剂由质量7:3:1的聚异丁烯、2-氨基环己醇、N-十二烷基丙氨酸复配而得；聚异丁烯的数均分子量为20000；
抗氧化剂为茶多酚；
抗菌剂为壳聚糖负载纳米银抗菌剂。
一种耐低温聚丙烯薄膜的制备方法，具体包括以下制备步骤：
S1、称取原料共混主料、填料、环氧大豆油、L-酪氨酸、增塑剂、抗氧化剂、抗菌剂备用；
S2、将填料加环氧大豆油、L-酪氨酸进行混合研磨，研磨均匀得粒径为1μm的改性填料；
S3、将共混主料、填料、增塑剂、抗氧化剂和抗菌剂依次加入到双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机从进料口到出料口温度分别为：180℃、190℃、200℃、210℃、200℃、190℃；挤出转速为200r/min；搅拌混合均匀后，控制流延机牵引速率200m/min，在流延机上流延成膜，即得耐低温聚丙烯薄膜。
实施例2
一种耐低温聚丙烯薄膜，包括以下原料：共混主料160kg、填料30kg、环氧大豆油4kg、L-酪氨酸1.2kg、增塑剂1.5kg、抗氧化剂0.6kg、抗菌剂0.6kg；
其中，共混主料由质量比为15:7:5的聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与制备例2中的改性丙烯酸树脂共混而制得；
聚对苯二甲酸乙二醇酯由质量百分比为20%的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）和80%的非结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯（APET）复配而得；
填料为质量比7:3:1的蒙脱土、羟基磷灰石和硬脂酸钙的复配物；
增塑剂由质量8:4:1的聚异丁烯、2-氨基环己醇、N-十二烷基丙氨酸复配而得；聚异丁烯的数均分子量为25000；
抗氧化剂为抗坏血酸；
抗菌剂为壳聚糖负载纳米银抗菌剂。
一种耐低温聚丙烯薄膜的制备方法，具体包括以下制备步骤：
S1、称取原料共混主料、填料、环氧大豆油、L-酪氨酸、增塑剂、抗氧化剂、抗菌剂备用；
S2、将填料加环氧大豆油、L-酪氨酸进行混合研磨，研磨均匀得粒径为20μm的改性填料；
S3、将共混主料、填料、增塑剂、抗氧化剂和抗菌剂依次加入到双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机从进料口到出料口温度分别为：180℃、190℃、200℃、210℃、200℃、190℃；挤出转速为200r/min；搅拌混合均匀后，控制流延机牵引速率200m/min，在流延机上流延成膜，即得耐低温聚丙烯薄膜。
实施例3
一种耐低温聚丙烯薄膜，包括以下原料：共混主料170kg、填料35kg、环氧大豆油5.5kg、L-酪氨酸1.5kg、增塑剂2kg、抗氧化剂0.8kg、抗菌剂0.8kg；
其中，共混主料由质量比为16:7:5的聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与制备例3中的改性丙烯酸树脂共混而制得；
聚对苯二甲酸乙二醇酯由质量百分比为30%的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）和70%的非结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯（APET）复配而得；
填料为质量比15:7:2的蒙脱土、羟基磷灰石和硬脂酸钙的复配物；
增塑剂由质量9:4:1的聚异丁烯、2-氨基环己醇、N-十二烷基丙氨酸复配而得；聚异丁烯的数均分子量为30000；
抗氧化剂为虾青素；
抗菌剂为壳聚糖负载纳米银抗菌剂。
一种耐低温聚丙烯薄膜的制备方法，具体包括以下制备步骤：
S1、称取原料共混主料、填料、环氧大豆油、L-酪氨酸、增塑剂、抗氧化剂、抗菌剂备用；
S2、将填料加环氧大豆油、L-酪氨酸进行混合研磨，研磨均匀得粒径为50μm的改性填料；
S3、将共混主料、填料、增塑剂、抗氧化剂和抗菌剂依次加入到双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机从进料口到出料口温度分别为：180℃、190℃、200℃、210℃、200℃、190℃；挤出转速为200r/min；搅拌混合均匀后，控制流延机牵引速率200m/min，在流延机上流延成膜，即得耐低温聚丙烯薄膜。
实施例4
一种耐低温聚丙烯薄膜，包括以下原料：共混主料180kg、填料40kg、环氧大豆油7kg、L-酪氨酸1.8kg、增塑剂2.5kg、抗氧化剂0.8kg、抗菌剂1kg；
其中，共混主料由质量比为8:4:3的聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与制备例4中的改性丙烯酸树脂共混而制得；
聚对苯二甲酸乙二醇酯由质量百分比为40%的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）和60%的非结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯（APET）复配而得；
填料为质量比17:8:2的蒙脱土、羟基磷灰石和硬脂酸钙的复配物；
增塑剂由质量10:4:1的聚异丁烯、2-氨基环己醇、N-十二烷基丙氨酸复配而得；聚异丁烯的数均分子量为35000；
抗氧化剂为质量比1:1的茶多酚和抗坏血酸的混合物；
抗菌剂为壳聚糖负载纳米银抗菌剂。
一种耐低温聚丙烯薄膜的制备方法，具体包括以下制备步骤：
S1、称取原料共混主料、填料、环氧大豆油、L-酪氨酸、增塑剂、抗氧化剂、抗菌剂备用；
S2、将填料加环氧大豆油、L-酪氨酸进行混合研磨，研磨均匀得粒径为80μm的改性填料；
S3、将共混主料、填料、增塑剂、抗氧化剂和抗菌剂依次加入到双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机从进料口到出料口温度分别为：180℃、190℃、200℃、210℃、200℃、190℃；挤出转速为200r/min；搅拌混合均匀后，控制流延机牵引速率200m/min，在流延机上流延成膜，即得耐低温聚丙烯薄膜。
实施例5
一种耐低温聚丙烯薄膜，包括以下原料：共混主料200kg、填料50kg、环氧大豆油8kg、L-酪氨酸2kg、增塑剂3kg、抗氧化剂1kg、抗菌剂1.2kg；
其中，共混主料由质量比为17:9:6的聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与制备例5中的改性丙烯酸树脂共混而制得；
聚对苯二甲酸乙二醇酯由质量百分比为25%的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）和75%的非结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯（APET）复配而得；
填料为质量比6:3:1的蒙脱土、羟基磷灰石和硬脂酸钙的复配物；
增塑剂由质量11:5:1的聚异丁烯、2-氨基环己醇、N-十二烷基丙氨酸复配而得；聚异丁烯的数均分子量为40000；
抗氧化剂为质量比1:1:1的茶多酚、抗坏血酸和虾青素的混合物；
抗菌剂为壳聚糖负载纳米银抗菌剂。
一种耐低温聚丙烯薄膜的制备方法，具体包括以下制备步骤：
S1、称取原料共混主料、填料、环氧大豆油、L-酪氨酸、增塑剂、抗氧化剂、抗菌剂备用；
S2、将填料加环氧大豆油、L-酪氨酸进行混合研磨，研磨均匀得粒径为100μm的改性填料；
S3、将共混主料、填料、增塑剂、抗氧化剂和抗菌剂依次加入到双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机从进料口到出料口温度分别为：180℃、190℃、200℃、210℃、200℃、190℃；挤出转速为200r/min；搅拌混合均匀后，控制流延机牵引速率200m/min，在流延机上流延成膜，即得耐低温聚丙烯薄膜。
实施例6
同实施例1，不同之处仅在于，将制备例1中的改性丙烯酸树脂替换为制备例3中的改性丙烯酸树脂。
实施例7
同实施例1，不同之处仅在于，将制备例1中的改性丙烯酸树脂替换为制备例5中的改性丙烯酸树脂。
实施例8
同实施例1，不同之处仅在于，聚对苯二甲酸乙二醇酯由质量百分比为25%的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）和75%的非结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯（APET）复配而得。
实施例9
同实施例1，不同之处仅在于，聚对苯二甲酸乙二醇酯由质量百分比为40%的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）和60%的非结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯（APET）复配而得。
为了验证本申请实施例1-9中制备的耐低温聚丙烯薄膜的性能，申请人设置了对比例1-10，具体如下：
对比例1
同实施例1，不同之处仅在于，将制备例1中的改性丙烯酸树脂替换为对比制备例1中的改性丙烯酸树脂。
对比例2
同实施例1，不同之处仅在于，聚对苯二甲酸乙二醇酯由质量百分比为50%的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）和50%的非结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯（APET）复配而得。
对比例3
同实施例1，不同之处仅在于，聚对苯二甲酸乙二醇酯为非结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯（APET）。
对比例4
同实施例1，不同之处仅在于，聚对苯二甲酸乙二醇酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）。
对比例5
同实施例1，不同之处仅在于，填料选用13:5的蒙脱土和羟基磷灰石的复配物。
对比例6
同实施例1，不同之处仅在于，增塑剂由质量7:3的聚异丁烯和2-氨基环己醇复配而得。
对比例7
同实施例1，不同之处仅在于，耐低温聚丙烯薄膜的制备方法，具体包括以下制备步骤：
S1、称取原料共混主料、填料、环氧大豆油、L-酪氨酸、增塑剂、抗氧化剂、抗菌剂备用；
S2、将共混主料、填料、环氧大豆油、L-酪氨酸、增塑剂、抗氧化剂和抗菌剂依次加入到双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机从进料口到出料口温度分别为：180℃、190℃、200℃、210℃、200℃、190℃；挤出转速为200r/min；搅拌混合均匀后，控制流延机牵引速率200m/min，在流延机上流延成膜，即得耐低温聚丙烯薄膜。
对比例8
同实施例1，不同之处仅在于，共混主料由质量比为7:3的聚丙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混而制得。
对比例9
同实施例1，不同之处仅在于，聚异丁烯的数均分子量为10000。
对比例10
同实施例1，不同之处仅在于，聚异丁烯的数均分子量为50000。
外观、拉伸强度、水蒸气透过量、雾度，根据国家标准GB/T 27740-2011进行检测，抗冲击性能根据国家标准GB/T 9639.1-2008塑料薄膜和薄片抗冲击性能试验方法自由落镖法第1部分：梯级法的规定方法进行落镖冲击实验；将实施例1-9和对比例1-10中的耐低温聚丙烯薄膜制成待测试件，检测其性能，每个测试项目重复3次后取测试结果平均值，得出如下表1的结果参数：
表1：
由上述表1显示数据可知：本申请实施例1-9中制得的耐低温聚丙烯薄膜的综合性能远优于对比例1-10中制得的耐低温聚丙烯薄膜综合性能。
由实施例1和对比例1可知，本申请实施例1将甲基丙烯酸环己酯、1-己烯和丁二酸二乙酯共同作为反应单体，较对比例1中仅采用甲基丙烯酸环己酯和1-己烯作为反应单体，制得的改性丙烯酸树脂的综合性能有很大提升，本申请实施例1中的改性丙烯酸树脂作为共混主料的原料，能够显著提高制得的聚丙烯薄膜的力学性能。
由实施例1和对比例2-4可知：本申请实施例1选用聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）和非结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯（APET）复配作为共混主料的原料，通过控制两者的用量比，能够进一步提高制得的聚丙烯薄膜的力学性能。
由实施例1和对比例5可知：本申请实施例采用蒙脱土、羟基磷灰石和硬脂酸钙共同作为填料添加，较对比例5中仅采用蒙脱土和羟基磷灰石复配，本申请实施例1中制得的聚丙烯薄膜的整体性能都得到了提高。
由实施例1和对比例6可知：本申请实施例1采用聚异丁烯、2-氨基环己醇、N-十二烷基丙氨酸复配作为增塑剂，较对比例6仅采用聚异丁烯和2-氨基环己醇复配，本申请实施例1中制得的聚丙烯薄膜的整体性能都得到了提高。
由实施例1和对比例7可知：本申请实施例1在制备过程中，先利用环氧大豆油、L-酪氨酸对填料进行改性，然后在进行所有原料的共混挤出处理；较对比例7直接不对填料进行改性，直接对所有原料进行共混处理，本申请实施例1中的综合性能都有所上升，尤其是水蒸气透过量显著降低。
由实施例1和对比例8可知：本申请实施例1采用聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与制备例1中的改性丙烯酸树脂共同作为共混主料，较对比例8仅采用聚丙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯作为共混主料，本申请实施例1最终制得的聚丙烯薄膜的力学性能总体都有提高，尤其是-50℃的抗冲击性能显著提高。
由实施例1和对比例9、10可知：当选用聚异丁烯的数均分子量小于20000或大于40000时，都会导致最终制得的聚丙烯薄膜综合性能的下降，即只有当聚异丁烯的数均分子量为20000-40000，三者之间才能够产生明显的协同增效作用，所得增塑剂能够显著增强制得聚丙烯薄膜的低温冲击韧性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (4)
1.一种耐低温聚丙烯薄膜，其特征在于，包括以下重量份的原料：共混主料140-200份、填料20-50份、环氧大豆油3-8份、L-酪氨酸1-2份、增塑剂1-3份、抗氧化剂0.5-1份、抗菌剂0.4-1.2份；
所述共混主料由质量比为14-17:6-9:5-6的聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯与改性丙烯酸树脂共混而制得；
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯由质量百分比为10-40%的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）和60-90%的非结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯（APET）复配而得；
所述改性丙烯酸树脂，包括以下重量份的原料：甲基丙烯酸环己酯30-40份、1-己烯15-25份、丁二酸二乙酯4-7份、乙醇40-60份、二叔丁基过氧化氢1-3份、钛酸四丁酯1-1.5份；
所述填料为质量比13-18:5-9:2-3的蒙脱土、羟基磷灰石和硬脂酸钙的复配物；
所述增塑剂由质量7-11:3-5:1的聚异丁烯、2-氨基环己醇、N-十二烷基丙氨酸复配而得；
所述聚异丁烯的数均分子量为20000-40000；
所述改性丙烯酸树脂，由以下方法制得：
将甲基丙烯酸环己酯、1-己烯和丁二酸二乙酯共同加入到乙醇中，搅拌至完全溶解后，加入二叔丁基过氧化氢和钛酸四丁酯，抽真空进行聚合反应，控制反应温度64-74℃，反应时间1-2h，搅拌速率为350-450r/min，反应完成即得改性丙烯酸树脂；
所述耐低温聚丙烯薄膜，由以下制备步骤获得：
S1、按重量份计，称取原料共混主料、填料、环氧大豆油、L-酪氨酸、增塑剂、抗氧化剂、抗菌剂备用；
S2、将填料加环氧大豆油、L-酪氨酸进行混合研磨，研磨均匀得改性填料；
S3、将共混主料、填料、增塑剂、抗氧化剂和抗菌剂依次加入到双螺杆挤出机中，搅拌混合均匀后，在流延机上流延成膜，即得耐低温聚丙烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的耐低温聚丙烯薄膜，其特征在于，包括以下重量份的原料：共混主料170份、填料35份、环氧大豆油5.5份、L-酪氨酸1.5份、增塑剂2份、抗氧化剂0.7份、抗菌剂0.8份。
3.根据权利要求1所述的耐低温聚丙烯薄膜，其特征在于，所述抗氧化剂为茶多酚、抗坏血酸、虾青素中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的耐低温聚丙烯薄膜，其特征在于，所述抗菌剂为壳聚糖负载纳米银抗菌剂。
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Denomination of invention: A low-temperature resistant polypropylene film and its preparation method Granted publication date: 20230912 Pledgee: CITIC Bank Limited by Share Ltd. Suzhou branch Pledgor: JIANGSU ZONGLIANG NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2024980012419 |
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