WO2010111898A1

WO2010111898A1 - 一种可环境降解的复合材料及其制备方法

Info

Publication number: WO2010111898A1
Application number: PCT/CN2010/070169
Authority: WO
Inventors: 白娟; 张立斌
Original assignee: 武汉华丽生物材料有限公司
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-01-14
Publication date: 2010-10-07
Also published as: CN101525487B; EP2351794A4; EP2351794A1; JP2011516719A; AU2010230796B2; AU2010230796A1; US20110028592A1; US8431628B2; CN101525487A

Abstract

本发明涉及一种可环境降解的高分子复合材料，它由以下组分的原料按重量份数混合制备而成：20～80份的适度交联的脂肪族聚酯酰胺无规嵌段共聚物、10～70份的可再生原料、5～20份的添加剂和0～30份的填料。本发明产物具有优异的力学性能，其拉伸强度15～30MPa，断裂伸长率300～1000 %。弯曲强度10～25MPa，缺口冲击强度20～90 kJ/m 2 。同时又有良好的环境降解性能，12周堆肥后生物分解率为90％以上。并且成型加工性能良好，可在普通塑料的加工设备上通过挤出、注塑、吹塑、热压等方法成型为各种各样的制品。

Description

一种可环境降解的复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可环境降解的高分子复合材料，具体地说是一种用可再生原料与适度交联的脂肪族聚酯酰胺制备成的可环境降解的复合材料及其制备方法。背景技术

目前，大量性能优异、价格低廉的普通石化塑料制品，已经严重污染了人类的生存环境，同时全球石油资源日益枯竭，利用可再生资源制备能够完全可环境降解的材料是解决环境和能源问题的必然选择。

天然高分子材料，如淀粉、纤维素（如竹粉、秸秆粉、甘蔗渣等）、木质素（如木粉）等，在自然界中资源丰富、价格低廉、可再生，可用于制备生物降解材料。但是如果单独使用这些原料，所制得的环境降解塑料使用性能都比较差。一些合成的可环境降解材料，如脂肪族聚酯、脂肪-芳香共聚酯、脂肪族聚酯酰胺等，一般都具有优异的机械性能和使用性能，但价格昂贵。因此，利用廉价的可再生原料与性能优异的合成材料来制备能够环境降解的复合材料，成为解决可环境降解塑料的性能和成本矛盾的重要方法，也成为可环境降解材料领域的一个重要研究方向。

关于用可再生资源与合成高分子材料制备可环境降解复合材料，国内外也多有报道。意大利 Novamont公司的 Mater-Bi系列产品是用淀粉和聚己内酯制备而得（ Catia B. Polymer Degradation and Stability, 1998, 59( 1-3 ): 263 ~ 272 ), 但是由于聚己内酯的熔点只有 60°C , 不能在 0°C ~ 50°C以外，相对湿度在 30°C ~ 80°C以外的低温、高温及高湿的环境中使用。同时 Mater-Bi产品的价格高达 7000多美元 /吨，价格也嫌较贵。脂肪族聚酯中熔点较高的是聚乳酸，具有优异的性能。堪萨斯州立大学的 Sun X Z等人研究了天然淀粉和聚乳酸共混，但是相容性较差，性能不稳定（Sun X Z. Applied Polymer Science, 2002, 84: 1257-1262 )。

脂肪族聚酯酰胺是脂肪族、芳香族共聚酯与脂肪族聚酰胺的共聚物，它具有比单纯的聚酯更优异的强度和力学性能，并且酯键和酰胺键的同时存在，赋予了聚酯酰胺的双亲性，所以与天然高分子材料的相容性比聚酯好。并且只要共聚物中聚酰胺嵌段片段的聚合度在 20以下，聚酯酰胺就能够完全被环境降解。公开号为 CN1242032A、 CN1222171A的专利中提到了淀粉与聚酯酰胺的组合物，但是关于复合材料的性能，并没有详细的说明。发明内容

本发明的目的是提供一种力学性能和环境降解性能优异且价格较低的可环境降解的复合材料，它是由可再生原料与可环境降解的适度交联的无规嵌段脂肪族聚酯酰胺共聚物制备成的复合材料。

本发明的另一目的在于提供上述复合材料的制备方法，该方法筒单有效，产率高，适合工业化生产。

本发明的技术方案是这样实现的：它由以下组分的原料按重量份数混合制备而成：

20 ~ 80份的适度交联的脂肪族聚酯酰胺无规嵌段共聚物、 10 ~ 70份的可再生原料、 5 ~ 20份的添加剂和 0 ~ 30份的填料。

其中所述的适度交联的脂肪族聚酯酰胺无规嵌段共聚物的结构式为:

结构式中 m为 2 ~ 10的整数， n为 2 ~ 12的整数， p、 q、 r为 2 ~ 12 的整数， m, n, p可相同或不同， X为 1~10的整数， y为 1 ~ 10的整数，分子量为 4 ~ 15万。所述的适度交联的脂肪族聚酯酰胺无规嵌段共聚物也可以是下述结构式的共聚物：

HOOCCH_{2 r}, ^ ^

I 0 0 0 0 0

CH- Ci H- CH₂-¾NH -C-+C H ₂"¾(¾〇+C H₂ OC+C H ^C^ HOOC CH

HOOC

结构式中 m为 2~ 10的整数， n为 2~12的整数， p、 q、 r为 2 ~ 12的整数， m, n, p可相同或不同， x为 1~10的整数， y为 1 ~ 10的整数， ^ 子量为 4 ~ 15万。所述的适度交联的脂肪族聚酯酰胺无规嵌段共聚物还可以是下述结构式的共聚物： o c H

C H

O

-½(ϋ ¾

C H

结构式中 m为 2 ~ 10的整数， n为 2 ~ 12的整数， p、 q、 r为 2 ~ 12的整数， m, n, p可相同或不同， x为 1 ~ 10的整数， y为 1 ~ 10的整数，分子量为 4 ~ 15万。

其中所述的可再生原料为淀粉、纤维素（如竹粉、秸秆粉、甘蔗渣等）、木质素（木粉等）、甲壳素、壳聚糖中的一种或多种；所述的添加剂为增塑剂、热稳定剂、润滑剂或抗氧剂中的一种或多种；所述的填料为碳酸 4弓、滑石粉、硅灰石或二氧化硅中的一种或多种。

所述的增塑剂为甘油、乙二醇、山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇、二甘醇、聚乙二醇、脂肪酸单甘酯或尿素中的一种或多种。

所述的热稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸辞、硬脂酸钡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡或钙辞复合稳定剂中的一种或多种。

所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或液体石蜡中的一种或多种；所述的抗氧剂为抗氧剂 1010、抗氧剂 1076、抗氧剂 2246或抗氧剂 245中的一种或多种。

本发明的制备方法包括以下步骤：

1 )将 20 ~ 80份的适度交联的脂肪族聚酯酰胺无规嵌段共聚物、 10 ~ 70 份的可再生原料、 5 ~ 20份的添加剂和 0 ~ 30份的填料按配比加入到高速混合机中，在 50 ~ 150°C搅拌 5 ~ 30min, 混合均匀，降温出料。

2)将上述物料加入到螺杆挤出机中，在 120~230°C反应挤出，得到粒料或者片材。

适度交联的脂肪族聚酯酰胺共聚物中酯类结构单元和酰胺类结构单元是形成聚酯片段和聚酰胺片段，并呈无规嵌段序列分布的。再将这些由无规嵌段序列分布的聚酯片段和聚酰胺片段共聚合而成的聚酯酰胺大分子，用少量三官能团化合物适当交联，成为含有适当支化度的可流动聚合物。交联键可为酯键、酰胺键、碳-碳键或这几种键的综合使用。聚合产物的交联度要控制在 5% - 0.1%, 以保证合成的聚合物仍具有可熔融加工的流动性。其中，芳香族酸（或其衍生物）所占总羧酸（或其衍生物）的份额不多于 40 % (摩尔）。

所述的可再生原料为淀粉、纤维素（如竹粉、秸秆粉、甘蔗渣等）、木质素（木粉等）、甲壳素、壳聚糖等其中的一种或多种。

所述的添加剂由以下成分组成（以添加剂的总重为 100份计）：

1 ) 5~80份的增塑剂，如甘油、乙二醇、山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇、二甘醇、聚乙二醇、脂肪酸单甘酯、尿素等其中的一种或多种；

2) 5~50份的热稳定剂，如硬脂酸 4弓、硬脂酸辞、硬脂酸钡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、钙辞复合稳定剂等其中的一种或多种。

3) 0~20份的润滑剂，如乙撑双硬脂酰胺 (EBS)、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、液体石蜡等中的一种或多种；

4) 1~ 20份的抗氧剂，如抗氧剂 1010、抗氧剂 1076、抗氧剂 2246、抗氧剂 245等其中的一种或多种。本发明具有下列特点：

1)采用本发明制备的可再生原料与适度交联聚酯酰胺的复合材料，为白色或淡黄色固体，具有良好的力学性能，其拉伸强度 15~30MPa, 断裂伸长率 300 ~ 1000%。弯曲强度 10~25MPa, 缺口沖击强度 20 ~ 90 kJ/m²。复合材料的使用性能良好，而且通过调节起始原料的配比，可以在很大范围内控制产物的结构和性能。

2)本发明制备的复合材料，具有优异的可环境降解性能，堆肥条件下可完全被微生物分解， 12周堆肥后生物分解率为 90%以上。

3)本发明制备的可环境降解复合材料，熔点在 120~180°C, 熔体流动速率为 5~20g/10min,成型加工性能良好，可在普通塑料的加工设备上通过挤出、注塑、吹塑、吸塑、热压等方法成型为各种各样的制品。

4)本发明的可再生原料与聚酯酰胺复合材料的制备方法，通过混合和挤出两步完成，反应产率高，方法筒单有效，适合工业化生产。具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例 1:

室温下将 60kg适度交联的聚酯酰胺、 20kg玉米淀粉、 7kg甘油、 2kg 硬脂酸钙、 lkg乙撑双硬脂酰胺、 1kg抗氧剂 1010、 10kg碳酸钙加入到高速混合机中，在 50~150°C搅拌 5~30min, 混合均匀，降温出料。然后将上述物料加入到双螺杆挤出机中，在 120~230°C反应挤出，得到的复合材料拉伸强度 28MPa,断裂伸长率 1000%。弯曲强度 25MPa,缺口沖击强度 90kJ/m²。实施例 2:

室温下将 50kg适度交联的聚酯酰胺、 30kg玉米淀粉、 7kg山梨醇、 2kg 硬脂酸钙、 lkg乙撑双硬脂酰胺、 1kg抗氧剂 1010、 10kg碳酸钙加入到高速混合机中，在 50 ~ 150°C搅拌 5 ~ 30min, 混合均匀，降温出料。然后将上述物料加入到双螺杆挤出机中，在 120 ~ 230°C反应挤出，得到的复合材料拉伸强度 22MPa,断裂伸长率 800%。弯曲强度 19MPa,缺口沖击强度 77kJ/m²。

实施例 3:

室温下将 40kg适度交联的聚酯酰胺、 40kg玉米淀粉、 8kg聚乙二醇、 lkg硬脂酸辞、 0.5kg乙撑双硬脂酰胺、 0.5kg抗氧剂 1010、 10kg硅灰石加入到高速混合机中，在 50 ~ 150°C搅拌 5 ~ 30min, 混合均匀，降温出料。然后将上述物料加入到双螺杆挤出机中，在 120 ~ 230°C反应挤出，得到的复合材料拉伸强度 16MPa, 断裂伸长率 600%。弯曲强度 15MPa, 缺口沖击强度 40kJ/m²。

实施例 4:

室温下将 60kg适度交联的聚酯酰胺、 20kg纤维素（竹子粉）、 8kg脂肪酸单甘酯、 2kg硬脂酸钡、 lkg氧化聚乙烯蜡、 lkg抗氧剂 2246、 8kg硅灰石加入到高速混合机中，在 50 ~ 150°C搅拌 5 ~ 30min,混合均匀，降温出料。然后将上述物料加入到双螺杆挤出机中，在 120 ~ 230°C反应挤出，得到的复合材料拉伸强度 20 MPa, 断裂伸长率 600 %。弯曲强度 18MPa, 缺口沖击强度 50kJ/m²。

实施例 5:

室温下将 50kg适度交联的聚酯酰胺、 30kg纤维素（竹子粉）、 8kg乙二醇、 2kg二月桂酸二丁基锡、 lkg 乙撑双硬脂酰胺、 1kg抗氧剂 2246、 8kg 碳酸 4丐加入到高速混合机中，在 50~150°C搅拌 5~30min, 混合均匀，降温出料。然后将上述物料加入到双螺杆挤出机中，在 120~230°C反应挤出，得到的复合材料拉伸强度 17 MPa, 断裂伸长率 400 %。弯曲强度 15 MPa, 缺口沖击强度 46kJ/m²。

实施例 6:

室温下将 60kg适度交联的聚酯酰胺、 20kg木质素（木粉）、 8kg木糖醇、 2kg二月桂酸二正辛基锡、 lkg聚乙烯蜡、 lkg抗氧剂 1076、 8kg滑石粉加入到高速混合机中，在 50~150°C搅拌 5~30min, 混合均匀，降温出料。然后将上述物料加入到双螺杆挤出机中，在 120~230°C反应挤出，得到的复合材料拉伸强度 18MPa , 断裂伸长率 400 %。弯曲强度 19 MPa , 缺口沖击强度 48kJ/m²。

实施例 7:

室温下将 50kg适度交联的聚酯酰胺、 30kg木质素（木粉）、 8kg二甘醇、 2kg钙辞复合稳定剂、 lkg聚乙烯蜡、 lkg抗氧剂 1076、 8kg滑石粉加入到高速混合机中，在 50~150°C搅拌 5~30min, 混合均匀，降温出料。然后将上述物料加入到双螺杆挤出机中，在 120~230°C反应挤出，得到的复合材料拉伸强度 15MPa, 断裂伸长率 300%。弯曲强度 18MPa, 缺口沖击强度 40kJ/m²。

实施例 8:

室温下将 60kg适度交联的聚酯酰胺、 20kg甲壳素、 8kg麦芽糖醇、 2kg 钙辞复合稳定剂、 lkg聚丙烯蜡、 lkg抗氧剂 245、 8kg超细二氧化硅加入到高速混合机中，在 50~150°C搅拌 5~30min, 混合均匀，降温出料。然后将上述物料加入到双螺杆挤出机中，在 120~230°C反应挤出，得到的复合材料拉伸强度 22MPa, 断裂伸长率 600%。弯曲强度 20MPa, 缺口沖击强度 48kJ/m²。

实施例 9:

室温下将 50kg适度交联的聚酯酰胺、 30kg甲壳素、 8kg尿素、 2kg钙辞复合稳定剂、 1kg聚丙烯蜡、 1kg抗氧剂 245、 8kg超细二氧化硅加入到高速混合机中，在 50~150°C搅拌 5~30min, 混合均匀，降温出料。然后将上述物料加入到双螺杆挤出机中，在 120~230°C反应挤出，得到的复合材料拉伸强度 16MPa, 断裂伸长率 350%。弯曲强度 22MPa, 缺口沖击强度 50 kJ/m²。

Claims

权利要求书

1、一种可环境降解的高分子复合材料，它由以下组分的原料按重量份数混合制备而成： 20 ~ 80份的适度交联的脂肪族聚酯酰胺无规嵌段共聚物、 10 ~ 70份的可再生原料、 5 ~ 20份的添加剂和 0 ~ 30份的填料。

2、根据权利要求 1所述的一种可环境降解的高分子复合材料，其中所述的适度交联的聚酯酰胺无规嵌段共聚物的结构式为：

结构式中 m为 2~ 10的整数， n为 2~ 12的整数， p、 q、 r为 2~ 12的整数， m, n, p可相同或不同， X为 1 ~ 10的整数， y为 1 ~ 10的整数，分子量为 4~ 15万。

3、根据权利要求 1所述的一种可环境降解的高分子复合材料，其中所述的适度交联的聚酯酰胺无规嵌段共聚物的结构式为：

H〇〇CCH₂ ^ ^ ^

I 0 0 0 0 0

C H— 0÷N H+ C H ₂ N H X H ₂"¾(¾〇十 C h¾ C- C H ₂"^C t HOOC CH

HOOCCH

I 0 0 0

Π II II

C H ₂— C +0 "f C H₂十 _qC ¾f N H十 C H₂ C ^ 结构式中 m为 2~ 10的整数， n为 2~12的整数， p、 q、 r r数， m, n, p可相同或不同， x为 1 ~ 10的整数， y为 1 ~ 10 子量为 4 ~ 15万。

4、根据权利要求 1所述的一种可环境降解的高分子复合材料，其中所述的适度交联的聚酯酰胺无规嵌段共聚物的结构式为：

5、根据权利要求 1所述的一种可环境降解的高分子复合材料，其中所述的可再生原料为淀粉、纤维素、木质素、甲壳素、壳聚糖中的一种或多种。

6、根据权利要求 1所述的一种可环境降解的高分子复合材料，其中所述的添加剂为增塑剂、热稳定剂、润滑剂或抗氧剂中的一种或多种。

7、根据权利要求 1所述的一种可环境降解的高分子复合材料，其中所述的增塑剂为甘油、乙二醇、山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇、二甘醇、聚乙二醇、脂肪酸单甘酯或尿素中的一种或多种；所述的热稳定剂为硬脂酸 4弓、硬脂酸辞、硬脂酸钡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、钙辞复合稳定剂中的一种或多种；所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或液体石蜡中的一种或多种；所述的抗氧剂为抗氧剂 1010、抗氧剂 1076、抗氧剂 2246或抗氧剂 245中的一种或多种。

8、根据权利要求 1所述的一种可环境降解的高分子复合材料，其中所述的填料为碳酸 4弓、滑石粉、硅灰石或二氧化硅中的一种或多种。

9、一种可环境降解的高分子复合材料的制备方法，它包括以下步骤：

1 )将 20 ~ 80份的适度交联的聚酯酰胺无规嵌段共聚物、 10 ~ 70份的可再生原料、 5~20份的添加剂和 0 ~ 30份的填料按配比加入到高速混合机中，在 50~150°〇搅拌5~301^11, 混合均匀，降温出料。

2)将上述物料加入到双螺杆挤出机中，在 120~230°C反应挤出，得到粒料或者片材。