KR101082486B1 - 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성과 충격강도가 우수한 친환경 복합재료로, 폴리락틱산, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 기핵제를 포함하고, 디이소시아네이트 화합물과 함께 반응압출을 통해 폴리락틱산의 결정화 속도와 결정화도를 높임으로써, 사출 시 생산성을 향상시킬 뿐만 아니라 내열성과 충격강도가 우수한 물성을 발현하여 생분해가 가능한 엔지니어링플라스틱 소재로도 적용될 수 있다.
폴리락틱산, 결정화, 내열성, 반응압출, 충격강도

Description

생분해성 수지 조성물{BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 내열성과 충격강도가 우수한 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 종래의 폴리락틱산(polylactic acid, PLA)을 기반으로 하면서 폴리알킬렌테레프탈레이드, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 기핵제 및 디이소시아네이트를 포함하여 결정화 속도가 빠르고, 결정화도가 높아 사출성형 시 생산성이 좋으면서, 성형품의 내열성과 충격강도가 향상 되어 엔지니어링플라스틱으로도 사용이 가능한 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
지난 수십 년간 플라스틱은 편리함과 안정성, 저렴한 가격으로 인해 사용이 급속히 늘어났지만, 플라스틱은 자연상태에서 거의 분해가 되지 않기 때문에 플라스틱 폐기물에 의한 심각한 환경문제가 제기되었다. 따라서 전세계적으로 친환경적인 생분해성 고분자재료 개발의 필요성이 대두되어 많은 제품이 상품화 되었고 지금도 개발이 진행 중이다.
일반적으로 지방족 폴리에스테르인 폴리락틱산은 생분해가 된다는 장점과 기계적인 물성이 우수하기 때문에 다양한 용도로 이용되고 있으며, 최근에는 자동차 부품이나 전자제품재료, 포장재료 등의 광범위한 용도로 사용할 수 있어 계속해서 주목을 받고 있다. 그러나 다른 고분자 재료에 비하여 성형 시 결정화 속도가 상대적으로 느리기 때문에 단독 사용시 성형성이 떨어지고 성형물의 물성이 저하된다는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 기존의 폴리락틱산에 소량의 기핵제(nucleation agent)를 첨가하여 용융물의 결정화 속도를 향상시키는 방법이 연구되고 있다. 그러나, 이러한 기핵제 만으로는 결정화 속도의 개선 효과가 충분치 않고, 엔지니어링플라스틱으로 사용하기에는 내열성이나 충격강도에 있어서 여전히 문제를 가지고 있다.
따라서, 본 발명은 기존의 폴리락틱산 수지에 비해 결정화 속도가 빠르고 결정화도가 높으면서, 내열성, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하여 엔지니어링 플라스틱으로도 사용이 가능한 생분해성 수지 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리락틱산(PLA) 수지, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 충격보강제로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE), 기핵제 및 고분자의 말단과 반응할 수 있는 디이소시아네이트를 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 친환경 폴리락틱산/폴리알킬렌테레프탈레이트 복합재료는 디이소시아네이트 화합물과 열가소성 폴리에스터 엘라스토머를 함께 투입하여 반응압출 가공함으로써 내열성 및 충격강도를 개선하는 효과를 가진다. 그리고 본 발명은 사출성형 시 결정화 속도가 느린 폴리락틱산의 결정화 속도를 높여 사이클 시간을 줄임으로써 생분해성 수지의 생산성을 높일 수 있는 효과를 가진다. 또한 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 종래의 폴리락틱산 수지에 비하여 열 안정성과 기계적 물성이 우수하므로 범용성 플라스틱뿐만 아니라 자동차용 소재, 전기/전자용 소재 등의 엔지니어링플라스틱으로도 응용 가능성을 가지고 있다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 (A)폴리락틱산(PLA) 수지 30 내지 60 중량%, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지 15 내지 35 중량%, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE) 수지 10 내지 20 중량% 및 기핵제 10 내지 20 중량%를 포함하는 기본 수지 조성물; 및 (B)상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 디이소시아네이트 화합물을 1 내지 4 중량부를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 수지 조성물의 생분해성 수지로 폴리락틱산(PLA) 수지를 사용한다. 본 발명에서 폴리락틱산 수지는 분자량이 10,000내지 200,000인 것이 바람직하다. 폴리락틱산 수지의 분자량이 10,000 미만이면 열적, 기계적 물성에 문제가 있고, 200,000을 초과하면 가공하는데 많은 에너지가 요구되고 결정화속도를 감소시킬 수 있다. 본 발명에서 폴리락틱산 수지는 기본 수지 조성물 내에 30 내지 60 중량%가 포함되고, 바람직하게는 35 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 중량%가 포함된다. 폴리락틱산 수지가 기본 수지 조성물 내에 30 중량% 미만으로 포함되면 자연상태에서 생분해되는 정도가 느리고, 60 중량%를 초과하여 포함되면 결정화 속도가 느려 사출 시 냉각 시간이 길어지는 문제가 있다.
본 발명의 조성물은 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지를 포함한다. 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지는 폴리락틱산 수지에 비하여 비교적 결정화가 쉬워 본 발명 조성물의 결정화 속도를 가속화할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 폴리알킬렌테레프탈레이트는 예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등이 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 이고, 더욱 바람직하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트이다. 본 발명에서 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지는 기본 수지 조성물 내에 15 내지 35 중량%가 포함되고, 바람직하게는 20 내지 32 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 30 중량%가 포함된다. 본 발명에서 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지가 기본 수지 조성물 내에 15 중량% 미만으로 포함되면 폴리락틱산의 결정화 속도를 가속화하는데 문제가 있고, 35 중량%를 초과하여 포함되면 자연상태에서 분해가 되지 않는 문제가 있다.
본 발명의 조성물은 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE)를 포함한다. 본 발명에서 사용하는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 쇼어경도(Shore hardness) 30 내지 50 정도인 것이 바람직한데, 이 범위의 쇼어경도를 가지면 조성물의 내열성과 충격강도를 동시에 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 기본 수지 조성물 내에 10 내지 20 중량%가 포함되는데, 바람직하게는 12 내지 18 중량%가 포함된다. 본 발명에서 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 기본 수지 조성물 내에 10 중량% 미만으로 포함되면 내충격성에 문제가 발생하고, 20 중량%를 초과하여 포함되면 결정화 속도가 느려지므로 내열성에 문제가 발생한다.
본 발명의 조성물은 기핵제를 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 기핵제에는 예를 들면, 마이카(mica), 탈크(talc), 실리카(silica), 칼슘카보네이트(calcium carbonate), 점토(clay) 및 셀룰로오스 섬유(목분 포함) 등이 있고, 바람직하게는 탈크, 칼슘카보네이트, 마이카이며, 더욱 바람직하게는 마이카이다. 본 발명의 조성물에서 기핵제는 결정화가 쉽게 일어날 수 있도록 핵을 형성해주는 역할을 할 뿐만 아니라 보강제로 기계적 물성도 향상시키는 역할을 한다. 본 발명에서 기핵제는 기본 수지 조성물 내에 10 내지 20 중량%가 포함되는데, 바람직하게는 12 내지 18 중량%가 포함된다. 본 발명에서 기핵제가 기본 수지 조성물 내에 10 중량% 미만으로 포함되면 기핵효과가 떨어지므로 결정화 속도가 느려지는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하여 포함되면 압출 시 원료투입이 원활하지 못하며 제조된 재료의 내충격성 등의 기계적인 물성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물에는 디이소시아네이트 화합물이 포함되며, 바람직하게는 반응압출 시 고분자 사이에 화학적 결합을 발생시키고자 다음의 화학식 1로 표시되는 디이소시아네이트 화합물이 포함된다.
O=C=N-R1-N=C=O
상기 화학식 1에서, R1은 C1 - C20 알킬렌, C6 - C20 아릴렌, C3 - C20 시클로
알킬렌, C8 - C20 아릴알킬렌 또는 C7 - C20 알킬아릴렌이다.
본 발명의 생분해성 조성물에 디이소시아네이트가 포함되면 고분자 사이의 화학적 결합을 통해 혼화성이 증가되면서 용융상태의 흐름성을 좋게 해 줄뿐만 아니라 결정화 속도도 가속화할 수 있다. 본 발명 조성물 내의 기핵제가 기핵효과를 제공하여 핵 형성이 쉬워지고, 비교적 결정화가 쉬운 폴리에틸렌테레프탈레이트의 결정화 속도가 더욱 가속화되면서 화학적 결합으로 묶여 있는 폴리락틱산의 결정화가 가속화된다. 또한 반응압출을 통해 수지 조성물의 분자량의 증가 이외에 분자량 분포의 증가로 인해 고분자 사슬의 움직임을 도와줌으로써 결정을 형성하는데 원동력이 될 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물 내에 상기 화학식 1의 디이소시아네이트가 포함되면 반응압출을 통해 폴리락틱산, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머가 다음의 화학식 2로 표시되는 연결 단위에 의해 결합된다.
Poly(lactic acid)-O-[CONH-R1-NHOC]-O- Poly(lactic acid)
Poly(lactic acid)-O-[CONH-R1-NHOC]-O-Polyester
Polyester-O-[CONH-R1-NHOC]-O-Polyester
상기 화학식 1에서, R1은 C1 - C20 알킬렌, C6 - C20 아릴렌, C3 - C20 시클로알 킬렌, 또는 C8 - C20 아릴알킬렌이다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물에는 상기 폴리락틱산 수지, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 및 기핵제를 포함하는 기본 수지 조성물 100 중량부에 대하여 디이소시아네이트 화합물이 1 내지 4 중량부가 포함되는데, 보다 바람직하게는 2 내지 3 중량부가 포함된다. 본 발명의 조성물에 디이소시아네이트 화합물이 1 중량부 미만으로 포함되면 결정화 속도의 가속화되는 정도가 미미해지고, 4 중량부를 초과하여 포함되면 더 이상의 결정화 속도 상승은 기대할 수 없고 제조 단가만 상승하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 조성물은 물성을 개선하기 위하여 선택적으로 첨가제가 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들면, 산화방지제, 윤활제 또는 이들의 혼합물이 있다. 첨가제는 사용이 되다면 본 발명의 상기 폴리락틱산 수지, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 및 기핵제를 포함하는 기본 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부가 포함되는데 0.01 중량부 미만으로 포함되면 첨가제의 충분한 효과를 나타낼 수 없고, 1 중량부를 초과하여 첨가되더라도 더 이상의 효과 상승은 기대할 수 없고 제조 단가만 상승하게 된다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것 일뿐, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
재료
폴리락틱산(PLA): 네이처웍스(NatureWorks), 4032D
폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT): 삼양사, TRIBIT 1300
열가소성 폴리에스터 엘라스토머(TPEE): 삼양사, TRIEL 5400
마이카(Mica): 쿠라레이(Kuraray) 400W
상기 모든 소재는 80℃에서 5시간 동안 건조시킨 후 사용하였다.
디이소시아네이트 화합물: 듀폰(Dupont), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI)
산화방지제: 송원산업, Songnox1010; 시바(Ciba specialty chemicals), Seenox412s; 그레이트 레이크스(Great Lakes chemical), Alkanox240
윤활제: 록시올(Loxiol) EP861
비교예 1 내지 8 및 실시예 1
이축 압출기(twin screw extruder)를 사용하여 비교예 1 내지 8 및 실시예 1의 조성들을 하기 표 1에 나타낸 함량 별로 혼합하여 압출가공하고 80℃에서 4시간 진공건조 후 가공온도 240℃에서 사출 성형하였다.
Figure 112007094804376-pat00001
물성측정
열변형온도 측정
비교예 1 내지 8 및 실시예 1에 따라 제조된 수지 조성물의 내열 특성을 측정하기 위해 사출 성형하여 시편을 준비하고, HDT(heat distortion temperature) 시험기(TOYOSEIKI, 6M-2)를 사용하여 ASTM D638방법에 따라 4.6kg/cm2 하중으로 열변형온도를 측정하였다.
충격강도 측정
비교예 1 내지 8 및 실시예 1에 따라 제조된 수지 조성물의 충격강도를 측정하기 위해 사출 성형하여 ASTM D256방법으로 노치 컷(notch cut)된 시편을 준비하고, 충격시험기(CEAST, IT-98)를 사용하여 충격강도를 측정하였다.
열변형온도와 충격강도 측정으로부터 얻어진 결과를 하기 표 2에 정리 하였다.
Figure 112007094804376-pat00002
예비 실험을 통해 폴리락틱산의 기핵효과와 물성보강을 위해 마이카의 최적의 함량을 결정한 후 비교적 결정화 속도가 빠른 폴리부틸렌테레프탈레이트와 함께 블랜드 하였으나, 상기 표 2의 비교예 3에 나타난 바와 같이, 열변형온도는 3℃ 정도의 미미한 상승효과만 나타내었다. 열변형온도를 100℃ 이상으로 올리기 위해 폴리락틱산/폴리부틸렌테레프탈레이트/마이카 혼합물에 고분자사슬말단과 반응할 수 있는 p-페닐렌 디이소시아네이트를 1, 3, 5 중량부(비교예 6 내지 8)의 함량 별로 혼합하여 압출 가공하였다. 상기 표 2의 비교예 6 내지 8의 결과에서 볼 수 있듯이 p-페닐렌 디이소시아네이트를 3 중량부 이상 첨가 시 열변형 온도가 140℃ 이상으로 비교예 3과 비교해 높은 열변형온도를 나타내었고 p-페닐렌 디이소시아네이트의 함량이 증가할수록 열변형온도는 증가하여 p-페닐렌 디이소시아네이트의 반응압출이 폴리락틱산 혼합물의 열변형온도를 높이는데 효과적이고, 적절한 p-페닐렌 디이소시아네이트의 함량은 2 내지 3 중량부인 것으로 판단되었다. 이는 p-페닐렌 디이소시아네이트의 반응압출을 통한 동종의 고분자 또는 이종의 고분자 사슬말단의 화학적인 결합에 기인한 것으로 빠른 기핵형성으로 결정화 속도를 가속화 시켰고, 분자량 분포가 넓어짐으로 사슬의 움직임을 쉽게 해주었기 때문으로 판단되었다.
충격강도의 경우 표 2의 비교예 7 및 비교예 8에서 확인 할 수 있듯이, p-페닐렌 디이소시아네이트를 사용한 반응압출가공 전 보다 오히려 소폭 감소하였다. 따라서 내열성과 충격강도를 동시에 향상시키기 위해서 충격보강제로 열가소성 폴리에스터 엘라스토머를 15 중량%(실시예 1) 첨가하였다. 표 2에서 보이는 것처럼 실시예 1은 열변형온도를 105℃ 정도로 낮추고 충격강도를 5.6kgf/cm2 정도로 높일 수 있어 폴리락틱산 혼합물의 충격강도를 높이는데 효과적인 것으로 판단되었다. 이는 폴리에스터 계통의 열가소성 폴리에스터 엘라스토머가 폴리락틱산 혼합물의 매트릭스 내에서 효과적으로 분산될 수 있기 때문으로 판단되었다.

Claims (6)

  1. (A) 폴리락틱산(PLA) 수지 30 내지 60중량%, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지 15 내지 35중량%, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPEE) 수지 10 내지 20중량% 및 기핵제 10 내지 20중량%를 포함하는 기본 수지 조성물; 및 (B) 상기 기본 수지 조성물 100 중량부에 대하여 디이소시아네이트 화합물을 1 내지 4 중량부를 포함하는 생분해성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산화방지제, 윤활제 또는 이것의 혼합물을 상기 기본 수지 조성물(A) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기핵제는 마이카(mica), 탈크(talc), 실리카(silica), 칼슘카보네이트(calcium carbonate), 점토(clay) 및 셀룰로오스 섬유 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 p-페닐렌 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 반응압출시 상기 디이소시아네이트 화합물로부터 형성된 하기 화학식의 연결기에 의해 상기 기본수지 조성물 중의 수지성분들이 가교결합되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    -[CONH-R1-NHOC]-
    상기 화학식에서, R1은 C1 - C20 알킬렌, C6 - C20 아릴렌, C3 - C20 시클로알킬렌, C8 - C20 아릴알킬렌, 또는 C7 - C20 알킬아릴렌이다.
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