KR101236631B1 - 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101236631B1
KR101236631B1 KR1020090120581A KR20090120581A KR101236631B1 KR 101236631 B1 KR101236631 B1 KR 101236631B1 KR 1020090120581 A KR1020090120581 A KR 1020090120581A KR 20090120581 A KR20090120581 A KR 20090120581A KR 101236631 B1 KR101236631 B1 KR 101236631B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polylactic acid
lactide
resin composition
melt kneading
inlet
Prior art date
Application number
KR1020090120581A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110064122A (ko
Inventor
송지영
신경무
조성환
김도
Original Assignee
주식회사 삼양사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 삼양사 filed Critical 주식회사 삼양사
Priority to KR1020090120581A priority Critical patent/KR101236631B1/ko
Publication of KR20110064122A publication Critical patent/KR20110064122A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101236631B1 publication Critical patent/KR101236631B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다. 상기 제조 방법은, 락타이드 및 락트산 올리고머를 용융 혼련 장치에 제공하여 개환중합시켜 폴리락트산을 형성하는 단계, 및 상기 용융 혼련 장치에 열가소성 수지를 제공하여 상기 폴리락트산과 상기 열가소성 수지를 용융 혼련 시키는 단계를 포함한다.
폴리락트산, 올리고머, 용융 혼련

Description

폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
지구온난화의 주요 원인인 이산화탄소의 배출을 감소시키고, 한정된 자원과 고가의 석유 원료를 대체하기 위한 환경 친화적 바이오매스(biomass)에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 예를 들어, 옥수수 전분을 발효하여 얻을 수 있는 폴리락트산계 수지는 저렴한 가격, 공급용이성 등의 이유로 범용수지 대체를 위한 친환경소재의 주원료로서 주목 받고 있으며 동식물 또는 인체에 무해하여 의료용 재료로서 수술용 봉합사나 약물의 서방성 중합체로도 많이 이용되고 있다.
폴리히드록시산인 폴리락트산은 일반적으로 락트산의 환상 이량체인 락타이드를 개환중합함으로써 제조될 수 있다. 미국특허 제2,703,316호는 D,L-락트산을 일단 올리고머화 한 후, 감압하에서 200 내지 500℃의 조건에서 열분해시켜 락트산의 환상이량체인 락타이드를 만든 후, 에틸아세테이트로 수회 재결정시켜 융점 120℃ 이상의 라세믹 락타이드를 개환중합하여 고유점도(inherent viscosity) 0.45dl/g 이상의 폴리 D,L-락트산을 제조하는 방법을 개시한다.
또, 폴리락트산은 락트산을 직접 중축합함으로써 제조될 수 있다. 중축합의 경우, 중합시 물이 생성되고, 생성된 물은 가수분해 작용에 의해 중축합의 분자량을 저하시키는 작용을 하므로 고분자량 폴리락트산을 얻기 위해서는 생성되는 물을 계외로 제거하는 것이 필요하다. 일본공개특허 특공소59-96123호는 촉매를 사용하여 반응온도 220 내지 260℃, 압력 10mmHg 이하에서 축합 반응을 행하여 분자량 4,000이상의 폴리락트산을 제조하는 방법을 개시한다.
그러나, 위에서 설명한 방법들은 고분자량의 폴리락트산을 얻기 위해서는 여러 단계의 반응 과정을 거쳐야 할 뿐만 아니라 고온을 필요로 하기 때문에 많은 비용이 소요된다. 그리고, 상기 방법들에 의해 제조된 폴리락트산은 범용수지와의 상용성이 낮아 실제 제품을 만들 때 성형성과 물성이 저하될 수 있다.
또, 락타이드를 이용하여 개환중합을 할 때는 통상 배치식(Batch-type) 반응기가 사용되고 있는데, 상기 배치식 반응기는 대량생산의 경우 반응물의 균일한 온도 분포가 매우 어렵게 된다. 즉, 온도를 충분한 정밀도로 제어할 수 없는 경우, 제조된 고분자는 쉽게 착색되고 열분해에 의한 불순물을 함유하는 등의 문제가 있다. 또, 반응물이 고분자량이 될수록 흐름성이 크게 떨어지기 때문에 교반이 매우 어렵게 되며, 반응 용기로부터 용융 폴리머가 제대로 배출되지 않을 수 있다. 따라서, 반응기 배출구의 온도를 200℃이상으로 높여서 배출을 해야 하나, 폴리락트산 수지는 200℃ 이상의 고온에서 장시간 노출될 경우, 쉽게 분해가 일어나 색상이 변화되고 물성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 성형성과 물성이 우수한 폴리락트산 수지 조성물을 연속적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명은 제조 공정이 단순화된 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실시예들에 따른 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법은, 락타이드 및 락트산 올리고머를 용융 혼련 장치에 제공하여 개환중합시켜 폴리락트산을 형성하는 단계, 및 상기 용융 혼련 장치에 열가소성 수지를 제공하여 상기 폴리락트산과 상기 열가소성 수지를 용융 혼련 시키는 단계를 포함한다.
상기 열가소성 수지의 함량은 전체 조성물 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 50중량%일 수 있다. 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 락트산 올리고머는 3,000 내지 6,000의 분자량을 가질 수 있다.
상기 용융 혼련 장치는, 상기 락타이드 및 상기 락트산 올리고머가 투입되는 제1 투입구, 상기 열가소성 수지가 투입되는 제2 투입구, 및 용융 혼련된 수지가 배출되는 배출구를 포함할 수 있고, 상기 제2 투입구는 상기 제1 투입구와 상기 배출구 사이에 배치될 수 있다. 상기 제1 투입구와 상기 제2 투입구간 거리는 상기 제2 투입구와 상기 배출구간 거리보다 클 수 있다.
상기 용융 혼련 장치는 개환중합되지 않은 미반응 락타이드를 배출시키는 벤트를 포함할 수 있다.
상기 용융 혼련 장치의 온도는 100 내지 250℃일 수 있다.
상기 락타이드 및 상기 락트산 올리고머는 상기 용융 혼련 장치에 연속적으로 제공될 수 있다.
상기 락타이드는 상기 락트산 올리고머를 형성하기 위한 반응기에 제공된 락타이드 중에서 개환중합되지 않고 잔존하는 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 용융 혼련기를 사용함으로써 반응물의 온도를 정밀하게 제어할 수 있고, 교반력을 높일 수 있으며, 배출을 용이하게 할 수 있다. 또, 폴리락트산 제조 공정 중에 열가소성 수지를 투입하여 폴리락트산과 열가소성 수지를 용융 혼련시킬 수 있다. 따라서 성형성이 뛰어나고, 내충격성 및 열안정성 등의 물성이 우수하며, 범용수지와 상용성이 높은 친환경 폴리락트산 수지 조성물이 제조될 수 있다. 또, 제조 공정의 단축과 연속적 제조에 의해 제조 비용이 감소하고, 대량 생산이 가능하다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소 개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
본 명세서에서 사용된 용어인 '올리고머'는 모노머가 중합 반응하여 분자량이 증가한 것으로서 모노머보다는 분자량이 크고, 고분자량의 폴리머보다는 분자량이 작은 것을 나타낸다. 또, 상기 '올리고머'는 '프리폴리머(prepolymer)'를 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따른 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법은, 락타이드 및 락트산 올리고머를 용융 혼련 장치에 제공하여 개환중합시켜 폴리락트산을 형성하는 단계, 및 상기 용융 혼련 장치에 열가소성 수지를 제공하여 상기 폴리락트산과 상기 열가소성 수지를 용융 혼련 시키는 단계를 포함한다. 상기 열가소성 수지의 함량은 전체 조성물 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 50중량%이다.
먼저, 락타이드 및 락트산 올리고머가 용융 혼련 장치에 제공된다.
상기 락트산 올리고머는 3,000 내지 6,000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 락트산 올리고머의 수평균 분자량이 3,000 미만이면 용융 혼련 장치 내에서 효과적으로 개환 중합이 일어나기 어렵고, 6,000 초과이면 점도가 높아져 투입구에서 정밀한 투입량 제어가 어렵게 된다.
상기 락트산 올리고머는 촉매를 이용하여 하기 화학식 1의 락타이드를 개환 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009075442207-pat00001
반응기에 락타이드와 촉매가 제공되고, 제공된 락타이드와 촉매가 반응하여 락타이드의 링구조 중 산소와 이중결합하고 있는 탄소가 공격을 받아 링이 열리게 되고, 이것이 연속적으로 새로운 락타이드와 반응하여 개환 중합함으로써 락트산 올리고머가 형성될 수 있다. 상기 개환 중합반응에서는 부산물이나 물이 생성되지 않는다.
상기 반응기에 공급되는 락타이드는 락트산의 해중합을 통해 제조될 수 있고, 이성질체로 존재할 수 있다. 상기 락타이드는 L 락타이드, D 락타이드, 또는 L락타이드와 D 락타이드의 혼합물일 수 있다.
상기 개환 중합에 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어, 산화아연, 산화안티몬, 염화안티몬, 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 슬폰산, 염화 제1 주석, 황산 제1 주석, 산화 제1 주석, 산화 제2 주석, 옥탄산 제1 주석, 테트라페닐 주석, 주석분말, 사염화 티탄일 수 있다. 촉매는 락타이드 100중량부에 대하여 0.0005 내지 5중량부, 바람직하게는 0.003 중량부 내지 1중량부 첨가될 수 있다. 촉매의 함량이 0.0005중량부 미만이면 반응 속도가 매우 느릴 뿐만 아니라 고분자량의 폴리락트산을 얻기 힘들고, 5중량부 초과이면 반응 속도는 상대적으로 빠르지만 남아 있는 촉매가 색상을 변색시키거나 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 반응기는 반응이 진행되는 동안 130 내지 210℃의 온도로 유지될 수 있고, 반응기 내의 혼합물을 교반시킬 수 있다.
상기 반응기는 배치식 반응기일 수 있고, 상기 용융 혼련 장치에 연결된 연속식 반응기일 수 있다. 상기 반응기가 배치식 반응기인 경우, 상기 락트산 올리고머가 상기 용융 혼련 장치에 연속적으로 공급되기 위해 2개 이상이 사용될 수 있다. 또, 2개 이상의 배치식 반응기가 상기 용융 혼련 장치에 연결될 수 있다. 어느 하나의 배치식 반응기로부터 상기 용융 혼련 장치로 락트산 올리고머가 제공될 때, 다른 배치식 반응기에서는 락트산 올리고머가 제조될 수 있다.
상기 반응기에서 제조된 락트산 올리고머는 미반응물과 촉매 등을 정제하지 않은 혼합물 형태로 상기 용융 혼련 장치에 제공될 수 있다. 따라서, 상기 용융 혼련 장치에 제공되는 락타이드는 상기 반응기에 공급된 락타이드 중 개환 중합되지 않고 잔존하는 락타이드일 수 있다. 즉, 상기 반응기에 공급된 락타이드 중 일부는 개환 중합되어 락트산 올리고머를 형성하고, 나머지는 형성된 락트산 올리고머와 함께 상기 용융 혼련 장치로 공급될 수 있다.
상기 락타이드 및 상기 락트산 올리고머는 상기 용융 혼련 장치에 연속적으로 제공될 수 있다. 상기 락타이드 및 상기 락트산 올리고머는 투입량을 정밀하게 제어할 수 있는 투입구를 통하여 상기 용융 혼련 장치에 일정한 속도로 투입된다. 상기 용융 혼련 장치는 공정 온도를 100 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 210℃ 로 정밀하게 제어할 수 있다. 공정 온도가 100℃ 미만이면 촉매가 활성화되지 않아 반응이 일어나기 어렵고, 250℃ 초과이면 락타이드의 분해가 일어나 색상이 변하고 물성이 저하될 수 있다. 상기 용융 혼련 장치의 스크류 속도는 20 내지 200rpm일 수 있다. 이와 같이, 상기 용융 혼련 장치는 스크류를 사용하여 교반시키기 때문에 반응물을 매우 효과적으로 혼합하고 열교환시킬 수 있으며, 촉매의 기능을 더욱 잘 발휘할 수 있도록 도와준다.
상기 용융 혼련 장치에서 상기 락타이드는 상기 락트산 올리고머에 개환 중합되어, 폴리락트산이 형성된다.
상기 용융 혼련 장치에 폴리락트산 수지 이외의 열가소성 수지가 투입된다. 상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 상기 폴리락트산과 함께 용융 혼련되어 폴리락트산 수지 조성물이 제조된다. 상기 열가소성 수지의 함량은 0.1 내지 50중량부일 수 있고, 상기 폴리락트산의 함량은 50 내지 99.9중량부일 수 있다.
상기 폴리락트산 수지 조성물은 성형성 및 내충격성과 내열성 등의 물성이 우수하고, 다른 범용수지와의 상용성도 우수하다. 또, 폴리락트산과 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지를 각각 제조한 후 컴파운딩하는 것보다 폴리락트산을 제조하는 공정 중에, 즉 폴리락트산을 중합하면서 상기 열가소성 수지를 컴파운딩함으로써 제조 공정이 단순화 될 수 있다. 따라서, 제조 비용을 줄일 수 있을 뿐만 아 니라, 대량 생산이 가능하게 된다.
상기 용융 혼련 장치는 제1 투입구, 제2 투입구 및 배출구를 포함할 수 있다. 상기 락타이드 및 상기 락트산 올리고머는 상기 제1 투입구로 투입될 수 있고, 상기 열가소성 수지는 상기 제2 투입구로 투입될 수 있다. 그리고, 용융 혼련된 수지는 상기 배출구를 통하여 배출될 수 있다. 상기 제2 투입구는 상기 제1 투입구와 상기 배출구 사이에 배치될 수 있다. 또, 상기 제1 투입구와 상기 제2 투입구간 거리는 상기 제2 투입구와 상기 배출구간 거리보다 클 수 있다. 이에 의해, 폴리락트산은 분자량을 높인 후에 열가소성 수지와 혼련될 수 있다.
용융 혼련 장치는 미반응 락타이드를 제거할 수 있는 벤트를 포함할 수 있다. 상기 벤트는 환류 장치에 연결될 수 있고, 상기 미반응 락타이드는 환류 장치를 통해 리사이클 될 수 있다. 또, 반응성을 저하시킬 수 있는 저분자량체도 상기 벤트를 통하여 제거될 수 있다.
최종적으로 생산되는 폴리락트산 수지의 수평균 분자량은 50,000이상이어야 한다. 이는 범용수지를 대체하여 사용할 때 최소한으로 요구되는 분자량이다. 수평균 분자량이 50,000 미만이면 적절한 강도나 탄성을 나타내기 어려우며, 범용수지와 컴파운딩하여 사용할 때, 물성이 저하될 수 있다.
또, 상기 용융 혼련 장치를 사용함으로써, 온도를 정밀하게 제어할 수 있고, 혼련된 수지를 용이하게 배출할 수 있어, 통상적으로 사용되고 있는 배치식 반응기의 문제점이 해결될 수 있다.
<실시예>
락트산 올리고머 제조
락타이드와 촉매인 옥탄산 주석(Sn(Oct)2)을 배치식 반응기에 넣고 반응기 온도를 170℃에 셋팅한 후 교반시켜 수평균 분자량이 각각 500, 3,000, 6,000인 락트산 올리고머를 제조하였다.
실시예 1
수평균 분자량이 6,000인 락트산 올리고머와 락타이드를 용융 혼련 장치(2축 스크류 압출기)의 전반부 투입구에 투입하여 개환 중합시켰다. 2축 압출기의 스크류 속도는 20rpm으로 하고 온도를 구간에 따라 130 내지 210℃로 제어하였다. 용융 혼련 장치의 후반부 투입구에 폴리카보네이트(삼양사, TRIREX 3030PJ)를 1 중량부 투입하여 폴리락트산 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
수평균 분자량이 3,000인 락트산 올리고머와 락타이드를 용융 혼련 장치(2축 스크류 압출기)의 전반부 투입구에 투입하여 개환 중합시켰다. 2축 압출기의 스크류 속도는 20rpm으로 하고 온도를 구간에 따라 130 내지 210℃로 제어하였다. 용융 혼련 장치의 후반부 투입구에 폴리카보네이트(삼양사, TRIREX 3030PJ)를 20 중량부 투입하여 폴리락트산 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
수평균 분자량이 500인 락트산 올리고머와 락타이드를 용융 혼련 장치(2축 스크류 압출기)의 전반부 투입구에 투입하여 개환 중합시켰다. 2축 압출기의 스크류 속도는 20rpm으로 하고 온도를 구간에 따라 130 내지 210℃로 제어하였다. 용융 혼련 장치의 후반부 투입구에 폴리카보네이트(삼양사, TRIREX 3030PJ)를 1 중량부 투입하여 폴리락트산 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
배치식 반응기에 락타이드와, 촉매인 옥탄산 주석(Sn(Oct)2)과, 폴리카보네이트(삼양사, TRIREX 3030PJ) 1 중량부를 함께 넣고 반응기 온도를 170℃에 셋팅한 후 교반하여 개환 중합을 시켜 폴리락트산을 제조하였다.
비교예 3
수평균 분자량이 3,000인 락트산 올리고머와 락타이드를 용융 혼련 장치(2축 스크류 압출기)의 전반부 투입구에 투입하여 개환 중합시켜 폴리락트산 수지를 제조하였다. 2축 압출기의 스크류 속도는 20rpm으로 하고 온도를 구간에 따라 130 내지 210℃로 제어하였다. 상기 제조된 폴리락트산 수지 80중량부와 폴리카보네이트(삼양사, TRIREX 3030PJ)수지 20중량부를 용융 혼련 장치(2축 스크류 압출기)에서 압출 성형하여 폴리락트산 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
일반적으로 사용되는 배치식 반응기에 락타이드와 촉매인 옥탄산 주석(Sn(Oct)2)을 넣고 반응기 온도를 170℃에 셋팅한 후 교반 하여 개환중합을 시켜 폴리락트산 수지를 제조하였다. 상기 제조된 폴리락트산 수지 80중량부와 폴리카보네이트(삼양사, TRIREX 3030PJ)수지 20중량부를 용융 혼련 장치(2축 스크류 압출기)에서 압출 성형하여 폴리락트산 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4를 정리하여 하기 표 1과 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2
락트산 올리고머 분자량(Mn) 6,000 500 -
폴리락트산 함량(중량부) 용융 혼련 장치 중합 99 99 -
배치식 반응기 중합 - - 99
폴리카보네이트 함량(중량부) 1 1 1
구분 실시예 2 비교예 3 비교예 4
락트산 올리고머 분자량(Mn) 3,000 3,000 -
폴리락트산 함량(중량부) 용융 혼련 장치 중합 80 80 -
배치식 반응기 중합 - - 80
폴리카보네이트 함량(중량부) 20 20 20
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 폴리락트산 수지 조성물의 수평균 분자량, 유리 전이 온도(Tg), 열변형 온도 및 충격 강도를 다음의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 3 및 4에 기재하였다. 열변형온도 측정 시편과 충격시편을 만들기 위해 80℃에서 4시간 진공 건조 후 가공 온도 200℃에서 사출 성형하였다. 그러나, 비교예 1에서 제조된 폴리락트산은 분자량이 낮아 사출 성형이 가능하지 않아서 열변형온도 측정 및 충격 시험을 실행하지 못하였다.
(1) 수평균 분자량(Mn): 겔 투과 크로마토그래프(Gel Permeation Chromatograph, GPC)(Waters 2690, PL)를 사용하여 온도를 40℃ 조건으로 하고 유량(flow rate)을 1㎖/min로 하여 수평균 분자량(Mn)을 측정하였다. (Standard: Polystyrene)
(2) 유리 전이 온도(Tg): 시차 주사 열량계(DSC Q100, TA Instrument)를 사용하여 승온 속도를 10℃/min로 하여 20℃에서 200℃까지 승온시켰으며, 20℃까지 급냉한 후, 다시 200 ℃까지 승온시켜 측정하였다.
(3) 열변형 온도(℃): HDT(heat distortion temperature) 시험기(TOYOSEIKI, 6M-2) 를 사용하여 ASTM D638방법에 따라 4.6kg/cm2 하중으로 열변형 온도를 측정하였다.
(4) 충격 강도: ASTM D256 방법으로 노치 컷(notch cut)된 시편을 준비하고, 충격시험기(CEAST, IT-98)를 사용하여 충격강도를 측정하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
수평균 분자량(Mn) 72,000 5,000 70,000
유리 전이 온도(℃) 59 40 50
열변형 온도(℃) 60 - 58
충격 강도(J/m) 29 - 26
실시예 2 비교예 3 비교예 4
유리 전이 온도(℃) 95 89 87
열변형온도(℃) 75 71 70
충격 강도(J/m) 47 41 29
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 폴리락트산 수지 조성물은 비교예 1 및 2에 비해 수평균 분자량이 높고, 폴리락트산 수지에서 요구되는 중요한 물성인 내열성과 충격 강도도 우수함을 알 수 있다. 폴리락트산 수지에 있어서 중요하지만 부족한 물성으로 알려져 있는 것이 내열성과 충격 강도이다. 따라서, 내열성과 충격 강도를 높일 수 있다는 것은 매우 의미있는 일임에 틀림없다. 비교예 1과 같이 락트산 올리고머의 분자량이 3,000 미만인 경우에는 최종 폴리락트산의 수평균 분자량도 낮고 유리 전이 온도도 낮아 범용으로 사용될 수 없는 수준으로 나타났다. 비교예 2와 같이 일반적으로 사용되는 배치식 반응기에서 제조된 폴리락트산과 비교해 보면 유리 전이 온도가 크게 차이나는 것으로 나타났다. 즉, 실시예 1에 따른 폴리락트산 수지의 열안정성이 우수함을 알 수 있다.
또, 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 2에 따라 제조된 폴리락트산 수지 조성물은, 비교예 3 및 4에 비해 열안정성 및 충격강도가 우수함을 알 수 있다. 또, 실시예 2 및 비교예 3과 같이 용융 혼련 장치를 통해 제조된 폴리락트산 수지의 물성이 일반 배치식 반응기로 제조된 비교예 4보다 더욱 우수한 것으로 나타났다. 실시예 2에 따른 폴리락트산 수지 조성물은 폴리락트산의 개환 중합과 동시에 폴리카보네이트를 함께 용융 혼련하여 제조함으로써 물리적 혼합 이상의 결합을 이룰 수 있어 상용성이 뛰어나다. 또, 비교예 3과 같이, 제조된 폴리락트산과 폴리카보네이트가 용융 혼련 장치를 통해 단순 혼합된 것보다 열안정성 및 충격 강도가 더 우수함을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 락타이드 및 락트산 올리고머를 용융 혼련 장치에 제공하여 개환중합시켜 폴리락트산을 형성하는 단계; 및
    상기 용융 혼련 장치에 열가소성 수지를 제공하여 상기 폴리락트산과 상기 열가소성 수지를 용융 혼련 시키는 단계를 포함하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법이되,
    상기 용융 혼련 장치는,
    상기 락타이드 및 상기 락트산 올리고머를 투입하는 제1 투입구,
    상기 열가소성 수지를 투입하는 제2 투입구, 및
    용융 혼련된 수지가 배출되는 배출구를 포함하며,
    상기 제2 투입구는 상기 제1 투입구와 상기 배출구 사이에 배치되는 것인 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 함량은 전체 조성물 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 및 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 락트산 올리고머는 3,000 내지 6,000의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 투입구와 상기 제2 투입구간 거리는 상기 제2 투입구와 상기 배출구간 거리보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융 혼련 장치는 개환중합되지 않은 미반응 락타이드를 배출시키는 벤트를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융 혼련 장치의 온도는 100 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 폴리락 트산 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 락타이드 및 상기 락트산 올리고머는 상기 용융 혼련 장치에 연속적으로 제공되는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 락타이드는 상기 락트산 올리고머를 형성하기 위한 반응기에 제공된 락타이드 중에서 개환중합되지 않고 잔존하는 것이 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법.
KR1020090120581A 2009-12-07 2009-12-07 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법 KR101236631B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090120581A KR101236631B1 (ko) 2009-12-07 2009-12-07 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090120581A KR101236631B1 (ko) 2009-12-07 2009-12-07 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110064122A KR20110064122A (ko) 2011-06-15
KR101236631B1 true KR101236631B1 (ko) 2013-02-22

Family

ID=44397612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090120581A KR101236631B1 (ko) 2009-12-07 2009-12-07 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101236631B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007191660A (ja) 2006-01-23 2007-08-02 Teijin Ltd ポリエステルを製造する装置およびそれを用いた製造方法
WO2008123565A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Teijin Limited ポリ乳酸組成物およびそれよりなる繊維
KR20090072832A (ko) * 2007-12-28 2009-07-02 주식회사 삼양사 생분해성 수지 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007191660A (ja) 2006-01-23 2007-08-02 Teijin Ltd ポリエステルを製造する装置およびそれを用いた製造方法
WO2008123565A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Teijin Limited ポリ乳酸組成物およびそれよりなる繊維
KR20100015997A (ko) * 2007-03-30 2010-02-12 데이진 가부시키가이샤 폴리락트산 조성물 및 그것으로 이루어지는 섬유
KR20090072832A (ko) * 2007-12-28 2009-07-02 주식회사 삼양사 생분해성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110064122A (ko) 2011-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1068011C (zh) 聚乳酸的制备方法
JP5178015B2 (ja) 芳香族ポリエステル系樹脂組成物およびその製造方法
JP3783426B2 (ja) ポリカーボネート化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物
JP7148661B2 (ja) ラクチドブロックコポリマーおよび製造方法
CN109689787B (zh) 聚酮树脂组合物和聚酮树脂成型制品
JP4476808B2 (ja) 高分子量脂肪族ポリエステル及びその製造方法
KR101730744B1 (ko) 폴리머 조성물
CN110088197B (zh) 基于聚碳酸亚烷基酯的树脂膜
JP2008266572A (ja) 樹脂組成物及びその製造方法、並びに共重合体
US20080188629A1 (en) Poly-l-lactic acid crystallization accelerator and production method thereof
JPH09124778A (ja) ポリ乳酸の製造法
KR101236631B1 (ko) 폴리락트산 수지 조성물의 제조 방법
KR20150107286A (ko) 저분자량 락타이드 올리고머를 함유하는 폴리락트산계 수지 가소제 조성물
JP6775681B2 (ja) ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物およびポリアルキレンカーボネート樹脂成形品
JP3517857B2 (ja) ポリ乳酸の製造法
JP3517856B2 (ja) ポリ乳酸の製造法
JPH10158370A (ja) ポリ乳酸の製造法
TWI703171B (zh) 聯苯二甲酸共聚酯及其製法
KR102196124B1 (ko) 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 제조방법 및 폴리에스테르계 수지의 글리콜리시스 방법
JP5050610B2 (ja) 低温特性に優れた樹脂組成物の成型体
JP3517858B2 (ja) ポリ乳酸の製造法
KR100817905B1 (ko) 생체적합성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
JP3732754B2 (ja) 生分解性共重合ポリエステルの製造方法
JP3732753B2 (ja) 生分解性共重合ポリエステル及びその製造方法
JP2000109664A (ja) 樹脂組成物および成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151204

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161202

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171213

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181205

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191216

Year of fee payment: 8