JP5178015B2 - 芳香族ポリエステル系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
ここで、I(A):成分重量比から計算される芳香族ポリエステル主鎖のアルキレン基に対するポリグリコール酸主鎖のメチレン基のピーク積分比;
I(B):樹脂組成物中における芳香族ポリエステル主鎖のアルキレン基に対するポリグリコール酸主鎖のメチレン基のピーク積分比。
本発明の樹脂組成物は、主たる樹脂成分として、芳香族ポリエステル樹脂を含む、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリトリメチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレン−2,6−ナフタレート、ポリヘキサメチレン−2,6−ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリ1,4シクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の芳香族ポリエステルが挙げられ、なかでもポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。ここでポリエチレンテレフタレート(以下、しばしば「PET」と略記する)とは、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれるテレフタル酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体から導かれるエチレングリコール単位とから主としてなり、それぞれの単位の10モル%以下を、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン2,6−ジカルボン酸などの他のジカルボン酸もしくはジエチレングリコールなどのジオール、あるいはグリコール酸、乳酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸で置換したものを包含する意味である。
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂(以下、しばしば「PGA樹脂」という)としては、−(O・CH2・CO)−で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体(PGA、グリコール酸の2分子間環状エステルであるグリコリド(GL)の開環重合物を含む)に加えて、ポリグリコール酸共重合体を含むものである。
本発明の樹脂組成物を得るには、上記した芳香族ポリエステル樹脂の99〜70重量部とを溶融混練および必要に応じて更に熱処理して、上記(1)式によるエステル交換率CTEが20〜60%の範囲となるように制御する。
非晶状態のPETサンプルをフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタンに溶解し、ウベローデ粘度計No.1(粘度計定数0.1173)を使用して、JIS K7390に準拠した固有粘度(IV,単位:dl/g)を求めた。
PGAサンプルについて、その約10mgを特級ジメチルスルホキシド0.5mlに150℃のオイルバス中で完全に溶解させる。その溶液を冷水で冷却し、そこに5mMのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)で10mlにメスアップした。その溶液をPTFE製0.1μmメンブランフィルターでろ過後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)装置に注入し、重量平均分子量(Mw)を測定した。なお、サンプルは溶解後30分以内にGPC装置に注入した。
装置:昭和電工株式会社製「Shodex−104」
カラム:HFIP−606Mを2本、プレカラムとしてHFIP−Gを1本(直列接続)
カラム温度:40℃
溶離液:5mMのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたHFIP溶液
流速:0.6ml/分
検出器:RI(示差屈折率検出器)
分子量校正:分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル7種を用いた。
延伸フィルム状のサンプルを、日本電色工業社製「NDH2000」を用いて、JISK7361−1に準拠した測定で求めた。
<エステル交換率>
シート状のポリマーサンプル20mgをヘキサフルオロイソプロパノール0.5mlに溶解した後、0.1重量%のテトラメチルシラン入りの重水素化クロロホルムを0.5ml加え、その溶液を1H−NMR装置(Bruker社製「Ultra Shield 400MHz」)で測定した。1H−NMRの測定結果より、芳香族ポリエステルのアルキレン基(例えばテトラメチルシランを基準にσ4.70ppmに出現するポリエチレンテレフタレートのエチレン基)のピーク積分比と、δ4.87ppmに出現するポリグリコール酸のメチレン基のピーク積分比から、エステル交換率CTE(%)を下式(1)より求めた。
CTE(%)={1−I(B)/I(A)}×100……(1)
I(A):配合重量比から計算されるポリエチレンテレフタレート(PET)のエチレン基のピーク積分比に対するポリグリコール酸樹脂主鎖のメチレン基のピーク積分比
I(B):樹脂組成物中におけるポリエチレンテレフタレートのエチレン基のピーク積分比に対するポリグリコール酸樹脂主鎖のメチレン基のピーク積分比。
CTE=(1−0.065/0.087)×100=25%
と計算される。
フィルム状のサンプルについて、Mocon社製酸素透過度測定装置「OX−TRAN100」を用いて、23℃相対湿度90%の条件で測定した。測定結果は、厚さ20μmで基準化したcc/m2/day/atm単位の酸素ガス透過量として記録した。
ジャケット構造を有し、密閉可能な容器内に、グリコリド((株)クレハ製、不純物含量:グリコール酸30ppm、グリコール酸二量体230ppm、水分42ppm)を355kg加え、容器を密閉し、撹拌しながらジャケットにスチームを循環させ、100℃になるまで過熱して、内容物を溶融し、均一な溶液とした。この溶液内に撹拌しながら二塩化スズ二水和物10.7g及び1−ドデシルアルコール1220gを加えた。
押出機:東芝機械株式会社製「TEM−41SS」
温度設定条件:供給部から排出部まで順に設けたC1〜C10の区間およびダイについて、それぞれ200℃、230℃、260℃、270℃、270℃、270℃、270℃、250℃、240℃、230℃、230℃に設定した。
ジャケット付き撹拌槽に70重量%グリコール酸水溶液を仕込み、缶内液を200℃まで加熱昇温し、水を系外に流出させながら縮合反応を行った。次いで、缶内圧を段階的に減圧しながら、生成水、未反応原料などの低沸点物質を留去し、得られたグリコール酸オリゴマー(GAO)塊状物を粉砕し、120℃で一晩乾燥して、GAO粉砕品を得た。得られたGAO粉砕品の重量平均分子量は14,000であった。
ポリエチレンテレフタレート(PET)ペレット(KoSa社製「1101」;PET中のアンチモン量201ppm)95重量部と上記PGAペレット5重量部を乾燥状態で、均一になるように混合し、それをフィーダー付きの二軸押出機((株)東洋精機製「LT−20」)により溶融混練時間(押出機内滞留時間)5分の条件で溶融加工して樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットを240℃に加熱してある乾燥機内で乾燥状態で1時間熱処理した後、室温まで冷却してペレットを取り出した。
温度:C1:250℃、C2:290℃、C3:290℃、ダイ:290℃
スクリュー回転数:30rpm
フィーダー回転数:20rpm
押出機内の滞留時間:5分。
溶融加工して得られた樹脂組成物ペレットを220℃で1時間熱処理したこと以外は参考例1と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを得た。
混合比をPETペレット90重量部とPGAペレット10重量部に変えて混合したこと以外は参考例1と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを得た。
混合比をPETペレット75重量部とPGAペレット25重量部に変えて混合したこと以外は参考例1と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを得た。
PGAペレットの代わりに、グリコール酸オリゴマー合成例で作製したGAOを使用し、240℃でのペレット熱処理をしなかった以外は、参考例1と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを作製した。
実施例1において、押出機内での溶融混練時間が10分になるようにフィーダー回転数を10rpmにし、その条件で溶融加工して樹脂組成物ペレットを得た。その樹脂組成物ペレットを用い、更に240℃でのペレット加熱を行わない以外は、参考例1と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを作製した。
溶融加工時に、樹脂組成物100重量部に対して三酸化二アンチモン(Sb2O3)(和光純薬工業製)を0.06重量部添加し、樹脂組成物ペレットの240℃での加熱を省略した以外は参考例1と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを作製した。
樹脂組成物ペレットを240℃で熱処理しないこと以外は参考例1と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを得た。
参考例1において押出機内での溶融混練時間が17分になるようにフィーダー回転数を5rpmにし、その条件で溶融加工して樹脂組成物ペレットを得た。その樹脂組成物ペレットを用い、更なるペレットの熱処理を行うことなく、比較例1と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを作製した。
混合比をPETペレット90重量部とPGAペレット10重量部に変えて混合したこと以外は比較例1と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを得た。
混合比をPETペレット75重量部とPGAペレット25重量部に変えて混合したこと以外は比較例1と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを得た。
PETペレット100重量部で押出しを行ったこと以外は比較例1と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを得た。
Claims (8)
- 芳香族ポリエステル樹脂99〜70重量部と重量平均分子量が2万以下のポリグリコール酸樹脂1〜30重量部(芳香族ポリエステル樹脂との合計量で100重量部)との溶融混練生成物であって、1H−NMR測定においてテトラメチルシラン基準でδ4.87ppmに出現するポリグリコール酸のメチレン基のピーク積分比に基づき下式(1)で定められるエステル交換率CTE(%)が20〜60%であることを特徴とする芳香族ポリエステル系樹脂組成物:
CTE(%)=(1−I(B)/I(A))×100……(1)
ここで、I(A):成分重量比から計算される芳香族ポリエステル主鎖のアルキレン基に対するポリグリコール酸主鎖のメチレン基のピーク積分比;
I(B):樹脂組成物中における芳香族ポリエステル主鎖のアルキレン基に対するポリグリコール酸主鎖のメチレン基のピーク積分比。 - 芳香族ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項1に記載の樹脂組成物。
- ポリグリコール酸樹脂の重量平均分子量が1万〜2万である請求項1または2に記載の組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物を延伸してなる樹脂成形体。
- 芳香族ポリエステル樹脂99〜70重量部と重量平均分子量が2万以下のポリグリコール酸樹脂1〜30重量部(芳香族ポリエステル樹脂との合計量で100重量部)とを溶融混練する過程で、あるいはその後に、熱処理を行って、芳香族ポリエステルとポリグリコール酸との間にエステル交換を起し、そのエステル交換率CTE(%)を20〜60%の範囲に制御することを特徴とする請求項1に記載の芳香族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
- 重量平均分子量が1万〜2万のポリグリコール酸樹脂を用いる請求項5に記載の製造方法。
- 溶融混練を240〜330℃の温度で1〜15分間行なう請求項5または6に記載の製造方法。
- 溶融混練後の樹脂組成物を芳香族ポリエステル樹脂の融点未満の温度で熱処理を行って付加的にエステル交換率CTEを増大する請求項5〜7のいずれかに記載の製造方法。
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