JP3731838B2 - ポリグリコール酸配向フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料から形成された配向フィルムに関し、さらに詳しくは、土中崩壊性、バリヤー性、耐熱性、耐熱収縮性に優れ、実用性のある強度を有するポリグリコール酸配向フィルム、及びその製造方法に関する。本発明のポリグリコール酸配向フィルムは、例えば、包装材料、キャリヤバック、ゴミ袋などとして広範な分野で使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック廃棄物の増大が大きな社会問題になっている。従来、高分子材料の多くは、高性能と長期安定性を目的に開発され、生産されてきたので、自然環境の中では容易に分解されない。したがって、不要となった大量のプラスチック廃棄物をどのように処分し、管理するかが世界的規模で社会問題となっている。これらのプラスチック廃棄物の中には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有樹脂等の各種合成樹脂から形成されたバリヤー性フィルム、包装用フィルム、キャリヤバッグ、ゴミ袋、ラップフィルム等のフィルム、及びこれらのフィルムからなる袋類、容器などが含まれている。
このような状況の下で、自然の中の微生物によって分解される生分解性高分子が、環境に負荷を与えない高分子材料として注目を集めている。生分解性は、例えば、土壌中での崩壊性（土中崩壊性）試験によって評価することができる。しかしながら、プラスチックフィルムには、バリヤー性（酸素ガスバリヤー性、炭酸ガスバリヤー性、または水蒸気バリヤー性）、機械的特性、熱的特性、溶融加工性、経済性などが要求されるため、これらの要求を十分に満足し、かつ、生分解性を示すプラスチックフィルムは、いまだ得られていない。
【０００３】
従来の生分解性プラスチックフィルムの中で、例えば、でん粉をベースにしたフィルムは、バリヤー性、機械特性、耐熱性の点で不満足であり、しかも溶融加工が難しく、加工コストが高くなるという問題がある。セルロースをベースにしたフィルムは、バリヤー性、機械的強度の点で不満足であり、しかも溶融加工が難しく、加工コストが高くなるという問題がある。微生物産生ポリエステルをベースにしたフィルムは、バリヤー性、機械的強度の点で不満足であり、特にコストが高いという大きな問題がある。ポリこはく酸エステルなどの合成物型ポリエステルをベースとしたフィルム（特開平７−１７３２７１号公報）は、バリヤー性、強度、耐熱性の点で不満足であり、しかも原料のこはく酸やブタンジオールが相当高価であるという問題がある。
半合成物型ポリエステルであるポリ乳酸をベースとしたフィルム（特開平７−２５７６６０号公報）は、透湿度が１２０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以上と大きく、バリヤー性や機械的特性が不十分である。また、原料として使用する光学活性体のＬ−乳酸には、高純度が要求されるため、発酵というバイオプロセスにより製造しなければならず、低コスト化には限界がある。さらに、ポリ乳酸は、ガラス転移温度Ｔｇが高いため、通常のコンポスト化条件ではコンポスト化が難しいという問題点もある。
【０００４】
合成ポリエステルフィルムであるポリグリコール酸をベースにしたフィルムとしては、Ｈｉｇｇｉｎｓら（米国特許第２，６７６，９４５号）が、１９５４年に、グリコリドの開環重合物ではなく、グリコール酸を直接重縮合したポリマーを用いて、厚み３ミルの非晶フィルムと、これを延伸した２軸延伸フィルムを開示している。しかし、このグリコール酸の重縮合法は、グリコール酸を２００℃以上の高温で約４０時間もの長時間加熱重縮合させるものであり、分解反応などの副反応を伴い易い。したがって、この方法では、実用性のある高分子量を持ったものは得られ難い。米国特許第２，６７６，９４５号の実施例中に、ポリマーの溶融粘度が約２，０００ポイズ（２４５℃）と記載されているが、この溶融粘度値は、剪断速度がほぼ０の場合に相当する値である。この溶融粘度値を剪断速度１００／秒の値に換算すると、２０ポイズ（２４５℃）程度の極めて小さな値になる。しかも、このポリマーは、副反応による不安定な構造を含有している可能性が高い。したがって、このような直接重縮合法によって得られたポリマーから調製された延伸フィルムは、機械的強度が極めて貧弱であり、実用的には不満足であるという問題点があった。
【０００５】
Ｇｉｌｄｉｎｇら〔ＰＯＬＹＭＥＲ，２０，１４５９（１９７９）〕が、グリコール酸コポリマーの２０％溶液からキャスト法により厚み２５０μｍのフィルム（グリコリド／ラクチド＝９０／１０、７０／３０、５０／５０等）を作製したことを報告している。しかしながら、この方法では、溶媒を揮発させる際に粗大球晶を生成し易く、また、延伸したフィルムでもないので、実用上機械的強度が不満足なものである。
特開平６−２５６４８０号公報及び特開平６−２５６４８１号公報には、粘度平均分子量２８万または２５万のポリグリコール酸を原料とし、これを２８０℃で溶融押出し、キャストして未延伸シートとした後、１６０℃で縦方向に３倍及び横方向に４倍または３倍に延伸して二軸延伸フィルムを得たことが開示されている（各実施例３）。しかし、ポリグリコール酸は、約２５５℃を超える温度では熱分解し易くなり、２８０℃という高温では、実際には殆ど熱分解してしまうため、満足な未延伸シートを得ることはできない。当然のことながら、そのような未延伸シートを二軸延伸しても、充分な強度を有する二軸配向フィルムを得ることは、殆ど不可能である。さらに、ポリグリコール酸の非晶シートは、結晶化温度Ｔｃ₁（約８０℃前後）超過の温度下では結晶化してしまい、特に１６０℃という高温では高度に結晶化してしまうため、そのような延伸温度条件下で、例えば、縦方向に３倍と横方向に３〜４倍の二軸延伸は、極めて困難か事実上不可能である（本件明細書の比較例３参照）。したがって、これらの公報に開示されている条件では、充分な高強度を有する配向フィルムを得ることはできない。また、前記の粘度平均分子量２５万または２８万の意味やその測定法も不明瞭である。したがって、これらの公報は、技術水準に照らして、高分子量ポリグリコール酸を現実に開示しているとは言い難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、バリヤー性、耐熱性、耐熱収縮性に優れ、しかも充分な機械的強度を有するポリグリコール酸配向フィルムを提供することにある。
また、本発明の目的は、優れた諸特性を有すると共に、土中崩壊性を示すポリグリコール酸配向フィルムを安価に提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、特定の物性を有するポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料から形成された配向フィルムが、充分な機械的強度を有し、土中崩壊性（土壌分解性）であると共に、酸素透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定；厚み２５μｍに換算）が５０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下のハイバリヤー性を示し、炭酸ガスバリヤー性、水蒸気バリヤー性、耐熱性などにも優れ、しかも比較的安価に製造できることを見いだした。
【０００７】
本発明の配向フィルムに用いるポリグリコール酸は、例えば、グリコリド（すなわち、グリコール酸の環状２量体エステル）を、触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に加熱して、塊状開環重合または溶液開環重合することにより得ることができる。優れた物性のポリグリコール酸を得るには、モノマーとして高純度のグリコリドを使用することが好ましい。高純度のグリコリドは、グリコール酸オリゴマーを高沸点極性有機溶媒と混合して、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱し、該オリゴマーが溶液相を形成している状態で解重合させて、生成したグリコリドを高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、溜出物からグリコリドを回収する方法により、生産性よく得ることができる。グリコリドとこれと共重合可能なコモノマーとの開環共重合によって得られる共重合体も、ポリグリコール酸として使用することができる。
【０００８】
ポリグリコール酸から配向フィルムを作製する方法としては、例えば、ポリグリコール酸単独あるいはポリグリコール酸を含有する組成物をＴダイからシート状に溶融押出し、次いで、一軸または二軸方向に延伸する方法、あるいはインフレーション二軸延伸法などがある。
ポリグリコール酸は、ＣＯ、Ｈ₂Ｏ、及びＣＨ₂Ｏ、あるいはエチレングリコールという極めて安価な原料を用いて、工業的に量産することができる。ポリグリコール酸配向フィルムは、土中崩壊性を有するため、環境に対する負荷が小さい。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式（１）
【００１０】
【化５】

で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位９０重量％以上とシュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーの繰り返し単位１０重量％以下とを含有し、
（ａ）溶融粘度η^＊〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定〕が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｂ）融点Ｔｍが１９０℃以上、
（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、及び
（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３以上
であるポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜１０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂材料から形成された一軸延伸または二軸延伸フィルムであって、引張強度が２５０ＭＰａ以上、酸素透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定；厚み２５μｍに換算）が５０ｃｃ／ｍ ^２ ・ｄａｙ・ａｔｍ以下、かつ、炭酸ガス透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定；厚み２５μｍに換算）が３００ｃｃ／ｍ ^２ ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるポリグリコール酸配向フィルムが提供される。
【００１１】
本発明の高強度配向フィルムは、前記熱可塑性樹脂材料をＴｍ〜２５５℃の温度範囲で溶融押出し、急冷してなるシート状物もしくはチューブ状物を、ガラス転移温度Ｔｇ〜結晶化温度Ｔｃ_１の温度範囲で、少なくとも一軸方向に２〜１０倍の延伸倍率で延伸した一軸配向または二軸配向フィルムであることが好ましい。また、本発明の配向フィルムは、酸素透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定；厚み２５μｍに換算）が１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、及び／または炭酸ガス透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定；厚み２５μｍに換算）が３０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のハイバリヤー性であることが好ましい。
また、本発明によれば、下記式（１）
【００１２】
【化６】

で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位９０重量％以上とシュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーの繰り返し単位１０重量％以下とを含有し、
（ａ）溶融粘度η^＊〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定〕が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｂ）融点Ｔｍが１９０℃以上、
（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、及び
（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３以上
であるポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜１０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲で、Ｔダイからシート状に溶融押出し、直ちに結晶化温度Ｔｃ_１以下に急冷し、次いで、ガラス転移温度Ｔｇ〜Ｔｃ_１の温度範囲で延伸ロールを通過させて、一軸方向に２〜１０倍の延伸倍率で延伸し、さらに、必要に応じて、Ｔｃ_１〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度範囲で１秒間ないし３時間、定長下または緊張下で熱固定することを特徴とする前記ポリグリコール酸配向フィルムの製造方法が提供される。
本発明によれば、下記式（１）
【００１３】
【化７】

で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位９０重量％以上とシュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーの繰り返し単位１０重量％以下とを含有し、
（ａ）溶融粘度η^＊〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定〕が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｂ）融点Ｔｍが１９０℃以上、
（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、及び
（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３以上
であるポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜１０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲で、Ｔダイからシート状に溶融押出し、直ちにＴｃ_１以下に急冷し、次いで、Ｔｇ〜Ｔｃ_１の温度で延伸ロールを通して縦方向に２〜１０倍の延伸倍率で延伸し、次いで、Ｔｇ〜Ｔｃ_１の温度で横方向に２〜１０倍の延伸倍率で延伸し、さらに、必要に応じて、Ｔｃ_１〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度範囲で１秒間ないし３時間、定長下または緊張下で熱固定することを特徴とする前記ポリグリコール酸配向フィルムの製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、下記式（１）
【００１４】
【化８】

で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位９０重量％以上とシュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーの繰り返し単位１０重量％以下とを含有し、
（ａ）溶融粘度η^＊〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定〕が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｂ）融点Ｔｍが１９０℃以上、
（ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、及び
（ｄ）無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３以上
であるポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜１０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲で、インフレーション用リングダイからチューブ状に溶融押出し、直ちにＴｃ_１以下に急冷し、ブロー比が２〜１０倍になるようにインフレートし、かつ、引取速度０．５〜１００ｍ／分で、縦方向に２〜１０倍の延伸倍率になるようにニップロールを介して引き取り、さらに、必要に応じて、Ｔｃ_１〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度で１秒〜３時間、定長下または緊張下で熱固定することを特徴とする前記ポリグリコール酸配向フィルムの製造方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
ポリマー構造
本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）
【００１６】
【化９】

で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。ポリマー中、式（１）で表される繰り返し単位の割合は、９０重量％以上である。式（１）で表される繰り返し単位の割合が９０重量％未満であると、バリヤー性、耐熱性、機械的特性、耐熱収縮性などが低下したり、土壌中での崩壊性（土中崩壊性）が損なわれるおそれが生じる。
式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、例えば、下記式（２）
【００１７】
【化１０】

（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（３）
【００１８】
【化１１】

（式中、ｊ＝１〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（４）
【００１９】
【化１２】

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（５）
【００２０】
【化１３】

で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００２１】
これらの繰り返し単位（２）〜（５）を１重量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコール酸ホモポリマーの融点Ｔｍを下げ、ポリマーの加工温度を下げることにより、溶融加工時の熱分解を低減することができる。また、共重合によりポリグリコール酸の結晶化速度を制御して、押出加工性及び延伸加工性を改良することもできる。一方、これらの繰り返し単位（２）〜（５）が１０重量％を超過すれば、ポリグリコール酸が本来有する結晶性が損なわれ、得られるフィルムのバリヤー性、引張弾性率、引張強度、耐熱収縮性が著しく低下するおそれがある。本発明では、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーの繰り返し単位を有する共重合体が用いられる。
【００２２】
ポリマー物性
〈分子量−溶融粘度〉
本発明の高強度配向フィルムの原料として使用するポリグリコール酸は、高分子量ポリマーである。ポリマーの溶融粘度を分子量の指標とすることができる。本発明で使用するポリグリコール酸は、温度（Ｔｍ＋２０℃）（すなわち、通常の溶融加工温度に相当する温度）及び剪断速度１００／秒において測定した溶融粘度η^＊が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１，５００〜２０，０００Ｐａ・ｓである。
ポリグリコール酸の溶融粘度η^＊が５００Ｐａ・ｓ未満では、フィルムに溶融成形する際に溶融体がドローダウンしたり、延伸やインフレーションの際に樹脂膜が破断して溶融加工が困難であったり、あるいはフィルムの機械強度が不充分となったりするおそれがある。ポリグリコール酸の溶融粘度η^＊が５０，０００Ｐａ・ｓ超過では、溶融加工に高い温度が必要となり、加工時にポリグリコール酸が熱劣化を起こすおそれがある。
【００２３】
〈熱的物性〉
本発明で使用するポリグリコール酸の融点Ｔｍは、１９０℃以上、好ましくは２１０℃以上である。本発明で使用するポリグリコール酸の溶融エンタルピーΔＨｍは、２０Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以上である。
Ｔｍが１９０℃未満及び／またはΔＨｍが２０Ｊ／ｇ未満のポリグリコール酸は、分子内の化学構造の乱れにより結晶化度が低下し、その結果、Ｔｍ及び／またはΔＨｍが低くなっていると推定される。したがって、このようなポリグリコール酸を用いて形成した配向フィルムは、機械的強度が不充分となり、バリヤー性が低く、耐熱性も不充分なものとなるおそれがある。
【００２４】
〈密度〉
本発明で使用するポリグリコール酸は、無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．５３ｇ／ｃｍ^３以上である。密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３未満の低密度ポリグリコール酸は、分子内の化学構造の乱れ等により結晶化度が低下し、その結果、密度が低下していると推定される。したがって、このような低密度のポリグリコール酸を用いて形成した配向フィルムは、結晶化度が低く、引張強度、引張弾性率、バリヤー性、耐熱性が不充分となるおそれがある。
【００２５】
配向フィルムの一般特性
〈引張強度〉
上述の特定のポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料から形成された本発明の配向フィルムは、実用上要求される強度を充分に有するフィルムである。すなわち、本発明の配向フィルムは、引張強度が２５０ＭＰａ以上、そして、しばしば４００ＭＰａ以上もの極めて強靭なフィルムである。引張強度が２５０ＭＰａ未満のものでは、実用上強度が不充分となるおそれがある。
【００２６】
〈厚み〉
本発明の高強度配向フィルムは、厚みが通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍのものである。厚みが１μｍ未満のフィルムは、延伸ロール、テンター、またはインフレーションによる延伸加工時に破断し易く製造が困難であることに加えて、得られたフィルムも、腰が弱く、破れ易いなどの問題があり好ましくない。
一方、厚みが５００μｍを越える配向フィルムは、フィルム製造過程で延伸をする際に、巨大な張力を必要とするので特別な装置が必要となり、しかも得られたフィルムをバリヤー材、キャリヤバッグ、ゴミ袋、ラップフィルム等に用いるには硬過ぎて扱い難いという問題があり好ましくない。
【００２７】
〈土中崩壊性〉
本発明の高強度配向フィルムは、環境負荷の少ない土中崩壊性のフィルムである。すなわち、本発明のポリグリコール酸配向フィルムは、土壌中に深さ１０ｃｍで埋設した場合、通常、２４カ月以内、好ましくは１２カ月以内に崩壊して、原形を失ってしまう。例えば、従来のポリ乳酸のフィルムの場合は、ガラス転移温度Ｔｇが高過ぎるために、通常の条件でコンポスト化が難しいという問題点があった。これに対して、本発明の配向フィルムは、Ｔｇがそれほど高くないポリグリコール酸から形成されているため、通常の条件によるコンポスト化が可能である。
【００２８】
〈透明性〉
本発明の高強度配向フィルムで、無機フィラー無添加のもの、あるいは無機フィラーの添加量の少ないものは、殆ど無色で透明性が高く、ヘーズ値も極めて低い。
【００２９】
バリヤーフィルム
前述の特定のポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を用いることにより、酸素透過度が非常に小さい配向フィルムを得ることが可能である。より具体的に、本発明によれば、酸素透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定；厚み２５μｍに換算；ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠）が、通常、５０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは３０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは１０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下のハイバリヤー性の配向フィルムを得ることができる。
本発明の配向フィルムは、炭酸ガスバリヤー性にも優れており、炭酸ガス透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定；厚み２５μｍに換算；ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠）が、通常、３００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは１００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは３０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
本発明の配向フィルムは、水蒸気バリヤー性が良好であり、透湿度（温度４０℃、相対湿度９０％で測定；厚み２５μｍに換算；ＪＩＳ Ｋ−０２８０に準拠）が、通常、１００ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下、好ましくは５０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下である。
【００３０】
このように、本発明の配向フィルムは、従来の生分解性または土中崩壊性フィルムに比べて、極めて高度のバリヤー性を有するものである。本発明の配向フィルムのバリヤー性は、包装材料等の分野で汎用されているバリヤー性フィルム（例えば、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム）に匹敵する高水準のバリヤー性を有するものである。また、本発明の配向フィルムは、相対湿度（ＲＨ）９０％程度の高湿度下でも、バリヤー性が低下しない。
本発明の配向フィルムは、高度のバリヤー性を有するため、単独で、あるいは必要に応じて防湿コート（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体のコーティング）層を設けたり、防湿ラミネート層（例えば、ポリオレフィンのラミネート層）を設けることにより、食品包装など分野におけるハイバリヤーフィルムの用途に使用することができる。
【００３１】
高弾性フィルム
前述の特定のポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を用いることにより、引張弾性率が極めて高い配向フィルムを得ることが可能である。より具体的に、本発明によれば、引張弾性率が、通常４．０ＧＰａ以上、好ましくは５．５ＧＰａ以上、より好ましくは７．０ＧＰａ以上の高い引張弾性率を有する配向フィルムを得ることができる。このような高い引張弾性率を有するフィルムは、従来の生分解性または土中崩壊性フィルムの中に類を見ないばかりでなく、従来の汎用の高弾性フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム）と比較しても、これらに匹敵するか凌駕するものである。
【００３２】
本発明のポリグリコール酸配向フィルムは、高弾性と高強度とが相俟って、極く薄膜のフィルムとして提供することができる。本発明の配向フィルムは、例えば、約１５μｍ以下の薄膜にしても、充分に腰が強く、タフなフィルムである。薄膜化によって、フィルムの目付を大巾に低減することができ、低コストの土中崩壊性フィルムを提供することができる。
本発明の配向フィルムは、高弾性の特徴を活して、例えば、食品包材、人形ケース、卵パック、洋品包材、生花包材、野菜・果物包材、クッション材などの凸凹や立体形状を保持させながら用いる用途に好適に使用することができる。
引張弾性率が４．０ＧＰ未満及び／または引張強度が１５０ＭＰ未満の配向フィルムは、薄膜にした場合、破れ易くなったり、腰が弱くなって伸び易くなったりするおそれがある。
【００３３】
耐熱収縮性フィルム
本発明によれば、熱収縮率（１３０℃、１０分間で測定）が、通常、３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下と低い配向フィルムを得ることができる。このような低熱収縮率フィルムは、高温で使用する用途、例えば、電子レンジで使用するラップフィルム、トレー類、熱湯を注入して食べるインスタント食品用容器類、高温殺菌を要するレトルト食品包材や医用器具包材類などの用途に好適である。
一般に、１３０℃での熱収縮率が３０％超過のフィルムは、１３０℃以上の高温で使用すると変形が大きくなり過ぎる。
【００３４】
易滑性フィルム
本発明のポリグリコール酸配向フィルムは、高強度なので薄膜にすることが容易である。しかし、厚みが約１５μｍ以下の薄膜になると、当該フィルムの製造や加工時における巻き取り、巻き戻し操作、あるいは、テープに用いた場合の使用時における巻き取り、巻き戻し操作において、フィルム／フィルム間、もしくはフィルム／金属面間の摩擦の大きさが問題となってくる。すなわち、摩擦が大きすぎると、巻き取り、巻き戻し操作途中に、フィルムが破断したり、しわになったりして、これらの操作が困難になる。
前記特定のポリグリコール酸１００重量部に、無機物の粉末を０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部の割合で含有させた熱可塑性樹脂材料を用いることにより、フィルム／フィルム間の動摩擦係数μ_k（２３℃）が０．３５以下、好ましくは０．３３以下、より好ましくは０．３０以下の易滑性フィルムを得ることができる。
無機物の材質としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、タルク、ガラス、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
易印刷性フィルム
ポリグリコール酸１００重量部に対し、無機フィラーとして、無機物の粉末を０．５〜１０重量部の割合で含有させた熱可塑性樹脂材料を用いて、未延伸フィルムを作製し、これを面積倍率が３倍以上、好ましくは４倍以上になるように、１軸または２軸方向に延伸すると、印刷インクがのり易く、印刷適性に優れた配向フィルムを得ることができる。
無機物の材質としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、タルク、マイカ、フェライト、ケイ素、窒化ケイ素、ガラス、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
配向フィルムの製造方法
〈原料ポリマー〉
本発明の高強度の配向フィルムの原料となるポリグリコール酸は、下記の方法によって製造することができる。
▲１▼ポリグリコール酸は、グリコリド（すなわち、１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）を、少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃〜約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によって得ることができる。開環重合は、塊状重合法または溶液重合法によることが好ましい。また、▲２▼ポリグリコール酸は、グリコール酸またはグリコール酸アルキルエステルを、触媒の存在下または不存在下に、加熱して、脱水または脱アルコールする重縮合法によって得ることができる。
【００３７】
ポリグリコール酸共重合体を得るには、上記(1) の方法において、コモノマーとして、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モノマー、またはこれらの２種以上を、グリコリドと組み合わせて共重合すればよい。前記製造方法のうち、(1)の方が、高分子量のポリグリコール酸が得られるので、好ましい。
【００３８】
前記▲１▼の方法において、モノマーとして使用するグリコリド（グリコール酸の２量体環状エステル）としては、従来のグリコール酸オリゴマーの昇華解重合法によって得られるものよりも、本発明者らが開発した「溶液相解重合法」（特願平８−４８０００号）によって得られるものの方が、高純度であり、しかも高収率で大量に得ることができるので好ましい。モノマーとして高純度のグリコリドを用いることにより、高分子量のポリグリコール酸を容易に得ることができる。溶液相解重合法では、（１）グリコール酸オリゴマーと２３０〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、（２）該オリゴマーの融液相の残存率（容積比）が０．５以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、（３）同温度で更に加熱を継続して該オリゴマーを解重合させ、（４）生成した２量体環状エステル（すなわち、グリコリド）を高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、（５）溜出物からグリコリドを回収する。
【００３９】
高沸点極性有機溶媒としては、例えば、ジ（２−メトキシエチル）フタレートなどのフタル酸ビス（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコールジベンゾエートなどのアルキレングリコールジベンゾエート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレートなどの芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル等を挙げることができ、該オリゴマーに対して、通常、０．３〜５０倍量（重量比）の割合で使用する。高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、該オリゴマーの可溶化剤として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどを併用することができる。グリコール酸オリゴマーの解重合温度は、通常、２３０℃以上であり、好ましくは２３０〜３２０℃である。解重合は、常圧下または減圧下に行うが、０．１〜９０．０ｋＰａ（１〜９００ｍｂａｒ）の減圧下に加熱して解重合を行うことが好ましい。
【００４０】
〈熱可塑性樹脂材料〉
本発明では、配向フィルムの原料として、前記特定のポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を使用する。熱可塑性樹脂材料としては、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で使用することができる。また、熱可塑性樹脂材料としては、ポリグリコール酸に、本発明の目的を阻害しない範囲内において、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した組成物を使用することができる。より具体的には、ポリグリコール酸１００重量部に対して、０〜１０重量部の無機フィラー、０〜３０重量部の他の熱可塑性樹脂、０〜５０重量部の可塑剤などを配合した組成物（コンパウンド）を用いることができる。無機フィラーまたは他の熱可塑性樹脂が上記割合を超過し、あるいは可塑剤が上記割合を超過すると、得られるフィルムのバリヤー性、引張弾性率、引張強度、耐熱収縮性が不足し、また、溶融加工性が低下するおそれがある。
【００４１】
無機フィラーとしては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、タルク、マイカ、フェライト、炭素、ケイ素、窒化ケイ素、二硫化モリブデン、ガラス、チタン酸カリウム等の無機物の粉末、ウイスカー、繊維等が挙げられる。これらの無機フィラーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。無機フィラーは、ポリグリコール酸１００重量部に対して、通常０〜１０重量部の割合で使用されるが、製膜性、バリヤー性、強度等を考慮すると、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部の範囲で用いることが望ましい。なお、前記したとおり、易滑性フィルムや印刷適性に優れたフィルムを得るには、無機物の粉末を適量の範囲内で含有させることが好ましい。
【００４２】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、乳酸の単独重合体及び共重合体、シュウ酸エチレンの単独重合体及び共重合体、ε−カプロラクトンの単独重合体及び共重合体、ポリこはく酸エステル、ポリヒドロキシブタン酸、ヒドロキシブタン酸−ヒドロキシ吉草酸共重合体、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、でん粉、ポリグルタミン酸エステル、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの熱可塑性樹脂は、ポリグリコール酸１００重量部に対して、通常０〜３０重量部の割合で使用される。製膜性、高強度、高弾性、バリヤー性、土中崩壊性を考慮すると、３０重量部以下の割合で使用することが望ましい。
【００４３】
可塑剤としては、ジ（メトキシエチル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のフタル酸エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル；アジピン酸オクチル、セバチン酸オクチル等の脂肪族二塩基酸エステル；アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族三塩基酸エステル；リン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤；ポリエチレングリコールセバケート、ポリプロピレングリコールラウレート等のポリアルキレングリコールエステル；等が挙げられる。これらの可塑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。可塑剤は、ポリグリコール酸１００重量部に対して、通常０〜５０重量部の割合で使用される。製膜性、バリヤー性、高弾性、高強度、耐熱収縮性を考慮すると、５０重量部以下の割合で使用することが望ましい。
【００４４】
本発明では、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を熱可塑性樹脂材料中に含有させることができる。これら各種添加剤は、それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。
組成物は、常法により、ポリグリコール酸と、無機フィラー、熱可塑性樹脂、可塑剤、各種添加剤などの他の成分の一種以上とを混練押出機に供給し、シリンダー温度Ｔｍ〜２５５℃の温度（通常、１５０〜２５５℃）で溶融混練して、ストランド状に押出し、冷却、カットしてペレット状にして製造される。
【００４５】
〈配向フィルム〉
本発明の高強度配向フィルムは、上述のポリグリコール酸のニートレジンまたは該ポリグリコール酸を含有する組成物を溶融押出し、延伸・配向させ、必要に応じて熱固定することにより製造することができる。溶融製膜法としては、フラットダイ法による一軸延伸、逐次二軸延伸、及び同時二軸延伸、あるいはサーキュラーダイ法によるインフレーション二軸延伸などの方法を採用することができる。好ましい方法としては、下記のような方法を挙げることができる。
（１）ロール法：Ｔダイを用いて溶融押出したシートを、延伸ロールを通して縦方向（Ｍ方向）に延伸して一軸配向フラットフィルムを製造する方法。
（２）テンター法：Ｔダイを用いて溶融押出したシートを、延伸ロールによりＭ方向に配向させ、次いで、テンターを用いて横方向（Ｔ方向）に配向させ二軸配向フラットフィルムを製造する方法。
（３）インフレーション法：インフレーション用リングダイを用いてチューブ状に溶融押出し、Ｔｃ₁以下に急冷した後、チューブの内部に気体を圧入し、チューブを膨張させて延伸する方法。この方法で、ニップロール間で縦方向も延伸すれば、二軸延伸フィルムが得られる。チューブ状に溶融押出した後、冷却する方法としては、エアリングする方法、冷水中に浸漬する方法などがある。
これら各方法の中でも、特に好ましい配向フィルムの製造方法は、以下のとおりである。
【００４６】
〈ロール法〉
熱可塑性樹脂材料を、Ｔダイを装着した押出機に供給し、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲（通常１５０〜２５５℃）でシート状に押出し、直ちに冷却ドラムや冷媒等を用いてＴｃ_１以下に、好ましくはＴｇ以下に急冷し、次いで、Ｔｇ〜Ｔｃ_１の温度範囲（通常３０〜１２０℃）、好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋１０℃）（通常３０〜４８℃）の温度範囲で延伸ロールを通過させて、Ｍ方向に２〜１０倍の延伸倍率で延伸・配向させ、必要に応じてＴｃ_１〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度範囲（通常７０〜２４０℃）で１秒〜３時間（好ましくは３秒〜０．５時間）、定長下または緊張下で熱固定することによって、一軸配向フラットフィルムを製造することができる。ここで、Ｔｃ_１は、結晶化温度である。Ｔダイからのシート状押出温度が２５５℃を超過すると、ポリマーの分解と、それに伴う分子量の急激な低下、発泡等が起こり易くなり、次の延伸加工に適するシート状物が得られなくなるおそれがある。また、延伸温度がＴｃ_１を超過すると、シート状物が殆ど結晶化してしまい、延伸配向が殆どできなくなるおそれがある。なお、得られた一軸配向フィルムは、さらに巾方向に開繊してやることによって、容易にスプリットヤーンにすることができる。
【００４７】
〈テンター法〉
熱可塑性樹脂材料を、Ｔダイを装着した押出機に供給し、Ｔｍ〜２５５℃の温度（通常１５０〜２５５℃）でシート状に押出し、直ちに冷却ドラムや冷媒等を用いてＴｃ_１以下に、好ましくはＴｇ以下に急冷し、次いで、ロール法と同様に、Ｔｇ〜Ｔｃ１（通常３０〜１２０℃）の温度、好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋１０℃）（通常３０〜４８℃）の温度範囲で、延伸ロールを通して、Ｍ方向に２〜１０倍（好ましくは２〜８倍）の延伸倍率で延伸し、次いで、Ｔｇ〜Ｔｃ_１（通常３０〜１２０℃）の温度、好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋２０℃）（通常３０〜５８℃）の温度範囲でＴ方向に２〜１０倍（好ましくは２〜８倍）の延伸倍率で延伸し、必要に応じて定長下または緊張下で、Ｔｃ_１〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度（通常７０〜２４０℃）で１秒〜３時間（好ましくは３秒〜３０分間）熱固定することによって、二軸配向フラットフィルムを製造することができる。Ｔダイからのシート状押出温度が２５５℃を超過すると、ポリマーの分解とそれに伴う分子量の急激な低下や発泡が起こり易くなり、次の延伸加工に適するシート状物が得られなくなるおそれがある。延伸温度がＴｃ_１を超過すると、シート状物が殆ど結晶化してしまい、延伸配向が殆どできなくなるおそれがある。
【００４８】
〈インフレーション法〉
熱可塑性樹脂材料を、インフレーション用リングダイを装着した押出機に供給し、Ｔｍ〜２５５℃の温度（通常１５０℃〜２５５℃）でチューブ状に溶融押出し、直ちにＴｃ_１以下に、好ましくはＴｇ以下に急冷し、次いで、Ｔｇ〜Ｔｃ_１（通常３０〜１２０℃）、好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋１０℃）（通常３０〜４８℃）の温度範囲で、ブロー比が２〜１０倍（好ましくは２〜８倍）になるようにインフレートし、かつ、引取速度を０．５〜１００ｍ／分（好ましくは１〜５０ｍ／分）とし、Ｍ方向倍率を２〜１０倍（好ましくは２〜８倍）になるようにコントロールしながらニップロールを介して引き取り、必要に応じてＴｃ_１〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度（通常７０〜２４０℃）で、１秒〜３時間（好ましくは３秒〜０．５時間）、定長下または緊張下で熱固定することによって、チューブ状の二軸配向フィルムを製造することができる。チューブ状押出の温度が２５５℃を超過すると、ポリマーの分解と、それに伴う分子量の急激な低下や発泡が起こり易くなり、次のインフレーション加工に適するチューブ状物ができなくなるおそれがある。インフレーションの温度がＴｃ_１を超過すると、チューブ状物は結晶化してしまい、延伸配向が殆どできなくなるおそれがある。
【００４９】
〈成袋加工〉
本発明の配向フィルムの２面を合せ、シーラーを用いて、（Ｔｍ−２０℃）〜（Ｔｍ＋１００℃）の温度、好ましくはＴｍ〜（Ｔｍ＋５０℃）の温度で、通常０．０１〜１００秒間、好ましくは０．１〜２０秒間、ヒートシールまたは融断シールすることによって、製袋することができる。シーラーとしては、ホットナイフシーラー、インパルスシーラー、高周波シーラー、超音波シーラー等が使用できる。
【００５０】
〈熱収縮性フィルム〉
本発明の配向フィルムの各製造方法において、延伸・配向のみを行い、熱固定を省略したフィルムは、前述の低熱収縮率フィルムとは逆に、高熱収縮率の熱収縮性フィルムになる。
【００５１】
用途
本発明の高強度のポリグリコール酸配向フィルムは、それ単独で、あるいは防湿コートや防湿ラミネートを施して、各種用途に使用することができる。この配向フィルムは、袋状成形体などに成形して使用することができる。
本発明の配向フィルムは、高強度、高弾性、ハイバリヤー性、耐熱収縮性、高透明性等の特徴を有している。本発明の配向フィルムのハイバリヤー性を活かした用途としては、例えば、各種の食品の包材、医用器材の包材、ラップフィルムを挙げることができる。高弾性・高強度を活かした用途としては、例えば、各種食品の包材、ラップフィルム、洋品包材、人形包材、生鮮包材、野菜包材、卵パック、クッション材、マルチフィルム、キャリヤバッグ、ゴミ袋、生理用品包材、紙おむつ、粘着テープ、磁気テープ、フロッピーディスクが挙げられる。耐熱収縮性を活かした用途としては、例えば、電子レンジ用ラップフィルム、レトルト食品包材、インスタント食品包材が挙げられる。未熱固定フィルムは、シュリンクフィルムとして使用できる。スプリットヤーンは、荷作用や農業用の紐材として使用できる。
【００５２】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
物性の測定法
（１）溶融粘度η^*
ポリマーの分子量の指標として、溶融粘度η^*を測定した。試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを約１５０℃で５分間加熱して結晶化させたものを用い、Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル装着キャピログラフ（東洋精機（株）製）を用いて、温度（Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定した。
（２）ポリマーの熱的性質：
試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを用い、示差走査熱量計（ＤＳＣ；Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＴＣ−１０Ａ型）を用い、窒素ガス気流下、１０℃／分の速度で昇温し、結晶化温度（Ｔｃ₁）、融点（Ｔｍ）、及び溶融エンタルピー（ΔＨｍ）を測定した。ただし、ガラス転移温度（Ｔｇ）は昇温速度５℃／分で測定した。
（３）無配向結晶化物の密度
試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを１５０℃で５分間熱固定したものを用いて、ＪＩＳ Ｒ−７２２２（ｎ−ブタノールを用いたピクノメーター法）に準拠して測定した。
（４）フィルムの厚み
マイクロメーター（μ−ｍａｔｅ、ＳＯＮＹ社製）を用いて、試料フィルムの１０ヶ所の厚みを測定し、平均値を求めた。
（５）フィルム密度
塩化亜鉛水溶液浮沈法により、比重の異なる塩化亜鉛・塩酸水溶液を調製し、２０℃で、サンプルフィルム片を浸漬して、浮沈状態を観察して測定した。
（６）引張弾性率
テンシロン（Ｔｏｙｏ Ｂａｌｄｗｉｎ社製）を用い、巾１０ｍｍの短冊形試料片を、試料長が３０ｍｍになるようにクランプではさみ、２３℃、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
（７）引張強度及び伸度
引張速度を１００ｍｍ／分にした点を除く外、引張弾性率と同様にして測定した。
（８）熱収縮率
巾１０ｍｍの短冊形試料片の片端をクリップではさみ、自由試料長が５０ｍｍになるように切りそろえ、１３０℃の空気循環式ギヤーオーブン中に１０分間懸下して加熱した後、試料を取り出し、試料長を測定して収縮率を求めた。
（９）酸素透過度（Ｏ₂透過度）
各フィルムサンプルにつき、ＧＬサイエンス社製両面加湿式ガス透過試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して、２３℃、８０％ＲＨで測定し、フィルム厚み２５ｍμに換算した。
（１０）炭酸ガス透過度（ＣＯ₂透過度）
各フィルムサンプルにつき、ＧＬサイエンス社製両面加湿式ガス透過試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して、２３℃、８０％ＲＨで測定し、フィルム厚み２５ｍμに換算した。
（１１）透湿度
透湿度は、ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製のＰＥＲＭＡＴＲＯＮ−Ｗ３／３０を用い、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に準拠して、４０℃、９０％ＲＨで測定し、フィルム厚み２５μｍに換算した。
（１２）土中崩壊性
フィルムを約３ｃｍの短冊状に切断し、畑地の土壌中の深さ約１０ｃｍのところに埋設し、半月毎に掘り出して形状を観察した。形状がくずれ始める時期を観察し、２４カ月以内に崩壊を始めた場合を土中崩壊性ありと評価した。
【００５３】
［合成例１］モノマーの合成
１０リットルオートクレーブに、グリコール酸〔和光純薬（株）製〕５ｋｇを仕込み、撹拌しながら、１７０℃から２００℃まで約２時間かけて昇温加熱し、生成水を溜出させながら、縮合させた。次いで、２０ｋＰａ（２００ｍｂａｒ）に減圧し２時間保持して、低沸分を溜出させ、グリコール酸オリゴマーを調製した。オリゴマーの融点Ｔｍは、２０５℃であった。
グリコール酸オリゴマー１．２ｋｇを１０リットルのフラスコに仕込み、溶媒としてベンジルブチルフタレート５ｋｇ〔純正化学（株）製〕及び可溶化剤としてポリプロピレングリコール〔純正化学（株）製、＃４００〕１５０ｇを加え、窒素ガス雰囲気中、５ｋＰａ（５０ｍｂａｒ）の減圧下、２７０℃に加熱し、当該オリゴマーの「溶液相解重合」を行い、生成したグリコリドをベンジルブチルフタレートと共溜出させた。
得られた共溜出物に約２倍容のシクロヘキサンを加えて、グリコリドをベンジルブチルフタレートから析出させ、濾別した。これを、酢酸エチルを用いて再結晶し、室温で約１ｋＰａで２晩減圧乾燥した。約８０％の収率でグリコリドを得た。
【００５４】
［ポリマー調製例１］
合成例１で得たグリコリド２００ｇを、ＰＦＡ製シリンダーに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次いで、触媒としてＳｎＣｌ₄・６．５Ｈ₂Ｏを０．０４ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃に２時間保持して重合した。重合終了後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダーから取出した塊状ポリマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約１５０℃、約０．１ｋＰａで一晩減圧乾燥し、残存モノマーを除去してポリグリコール酸〔ポリマー（Ｐ−１）〕を得た。同じ方法を繰り返して、必要量のポリマー（Ｐ−１）を調製した。
【００５５】
［ポリマー調製例２］
グリコリド２００ｇに代えて、グリコリド１９６ｇとシュウ酸エチレン（１，４−ジオキサン・２，３−ジオン）４ｇとの混合物を用いたこと以外は、ポリマー調製例１と同様にして重合と後処理を行い、グリコール酸−シュウ酸エチレン共重合体〔ポリマー（Ｐ−２）〕を得た。同じ方法を繰り返して、必要量のポリマー（Ｐ−２）を調製した。
【００５６】
［ポリマー調製例３］
グリコリド２００ｇに代えて、グリコリド１９６ｇとＬ−（−）ラクチド４ｇとの混合物を用いたこと以外は、ポリマー調製例１と同様にして重合と後処理を行い、グリコール酸−ラクチド共重合体〔ポリマー（Ｐ−３）〕を得た。同じ方法を繰り返して、必要量のポリマー（Ｐ−３）を調製した。
【００５７】
［ポリマー調製例４］
Ｌ−（−）ラクチド〔東京化成（株）製〕をエタノールで再結晶して精製した。精製したＬ−（−）ラクチド２００ｇをＰＦＡ製シリンダーに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次いで、触媒としてオクタン酸錫を０．０５ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃、１５時間保持して重合した。重合終了後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダーから取出した塊状ポリマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約１００℃、約０．１ｋＰａで一晩減圧乾燥し、残存モノマーを除去してポリラクチド〔ポリマー（ＣＰ−１）〕を得た。同じ方法を繰り返して、必要量のポリマー（ＣＰ−１）を調製した。
【００５８】
［ポリマー調製例５］
グリコール酸に０．１重量％のトリフェニルホスファイト、０．０１重量％の３酸化アンチモンを加え、窒素ガスを吹き込みながら２００℃で約１．５時間加熱して、脱水した。次いで、約０．７時間かけて０．１〜０．６ｋＰａにまで減圧にした。次いで、攪拌翼を挿入して、攪拌しながら０．１〜０．６ｋＰａで約０．７時間かけて２２０℃まで昇温した。次いで、できるだけ減圧度を上げて１１時間継続した。その間、ポリマーが固化すると２４５℃まで昇温して、溶融した。
得られた粗ポリマーを粉砕し、２０メッシュスクリーンで篩分し、フラスコに仕込み、加熱して再融し、真空下で攪拌しながら２１８℃で２４時間加熱して、残存グリコリドを追出し、直接重縮合型のポリグリコール酸〔ポリマー（ＣＰ−２）〕を収率約６０％で得た。
ポリマー調製例１〜５の結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】

（＊１）ＧＡ＝グリコリド、ＥＸ＝シュウ酸エチレン、ＬＡ＝ラクチド。
【００６０】
［ペレット調製例１］
ポリマー（Ｐ−１）１００重量部に対して、０．１重量部のアルミナ粉末を添加し、３ｍｍφノズルを装着した小型二軸押出機に窒素ガス流下で供給し、溶融温度約２３０〜約２３５℃でストランド状に押出し、急冷し、カットして、ペレット（Ｎｏ．１）を得た。
【００６１】
［ペレット調製例２］
ポリマー（Ｐ−２）１００重量部に対して、０．１重量部のシリカ粉末を添加し、３ｍｍφノズルを装着した小型二軸押出機に窒素ガス流下で供給し、溶融温度約２２５〜約２３０℃でストランド状に押出し、急冷し、カットして、ペレット（Ｎｏ．２）を得た。
【００６２】
［ペレット調製例３］
ポリマー（Ｐ−３）１００重量部に対して、０．１重量部のタルク粉末を添加し、３ｍｍφノズルを装着した小型二軸押出機に窒素ガス流下で供給し、溶融温度約２３０〜約２３５℃でストランド状に押出し、急冷し、カットして、ペレット（Ｎｏ．３）を得た。
【００６３】
［ペレット調製例４］
ポリマー（Ｐ−１）を３ｍｍφノズルを装着した小型二軸押出機に窒素ガス流下で供給し、溶融温度約２３０〜約２３５℃でストランド状に押出し、急冷し、カットして、ペレット（Ｎｏ．４）を得た。
【００６４】
［ペレット調製例５］
ポリマー（Ｐ−２）１００重量部に対して、５重量部のアルミナ粉末を添加し、３ｍｍφノズルを装着した小型二軸押出機に窒素ガス流下で供給し、溶融温度約２２５〜約２３０℃でストランド状に押出し、急冷し、カットして、ペレット（Ｎｏ．５）を得た。
【００６５】
［ペレット調製例６］
ポリマー（ＣＰ−１）を３ｍｍφノズルを装着した小型二軸押出機に窒素ガス流下で供給し、溶融温度約１８５〜約１９０℃でストランド状に押出し、急冷し、カットして、ペレット（Ｎｏ．Ｃ１）を得た。
【００６６】
［ペレット調製例７］
ポリマー（ＣＰ−２）を３ｍｍφノズルを装着した小型二軸押出機に窒素ガス流下で供給し、溶融温度約２３０〜約２３５℃でストランド状に押出し、急冷し、カットして、ペレット（Ｎｏ．Ｃ２）を得た。
【００６７】
［実施例１］
ペレット調製例１で得たペレット（Ｎｏ．１）の一部を用い、ホットプレスを用いて、約２５０℃で約２０秒間加熱加圧した後、冷却プレスで急冷して、厚み約０．１５〜０．２ｍｍの非晶フィルムを調製した。
このフィルムを小型二軸延伸機〔東洋精機（株）製〕を用い、約４２〜約４４℃で、一方向及び他方向にそれぞれ３倍延伸し、得られた延伸フィルムを金枠に固定して１５０℃で１分間熱固定し、二軸配向フィルム（Ｆ１−１）を得た。
【００６８】
［実施例２］
ペレット調製例２で得たペレット（Ｎｏ．２）の一部を用いた点を除く外、実施例１と同様にして、二軸配向フィルム（Ｆ２−１）を得た。
【００６９】
［実施例３］
ペレット調製例３で得たペレット（Ｎｏ．３）の一部を用いた点を除く外、実施例１と同様にして、二軸配向フィルム（Ｆ３−１）を得た。
【００７０】
［実施例４］
ペレット調製例４で得たペレット（Ｎｏ．４）の一部を用いた点を除く外、実施例１と同様にして、無機物無添加の二軸配向フィルム（Ｆ４−１）を得た。
【００７１】
［実施例５］
ペレット調製例１で得たペレット（Ｎｏ．１）の一部を用い、実施例１と同様にして非晶フィルムを調製し、次いで、これをテンシロン〔Ｔｏｙｏ Ｂａｌｄｗｉｎ（株）製〕を用い、約４２〜約４４℃で一方向に７倍延伸し、得られた延伸フィルムを１５０℃で１分間定長熱固定し、一軸配向フィルム（Ｆ１−２）を得た。
【００７２】
［比較例１］
ペレット調製例６で得たペレット（Ｎｏ．Ｃ１）の一部を用い、ホットプレスを用いて約２００℃で加熱加圧し、次いで、冷却プレスで急冷し、厚み約０．１５〜０．２ｍｍの非晶フィルムを調製した。このフィルムを約６０℃で、一方向及び他方向にそれぞれ３倍延伸し、得られた延伸フィルムを金枠に固定して１５０℃で１分間熱固定し、二軸配向フィルム（ＦＣ１−１）を得た。
【００７３】
［比較例２］
ペレット調製例７で得たペレット（Ｎｏ．Ｃ２）の一部を用い、実施例１と同様にして、厚み約７６μｍ（３ｍｉｌ）の非晶フィルムを調製した。このフィルムを５０℃で１方向に３倍延伸し、他方向に２倍延伸し、５０℃、３時間定長で熱処理して、二軸配向フィルム（ＦＣ２−１）を得た。なお、非晶フィルムの延伸中、破断し易く、二軸配向フィルムの収率は極めて低かった。その理由は、ポリマーが直接縮重合型であることや、延伸温度がやや高すぎるためと考えられる。
【００７４】
［実施例６］
ポリマー（Ｐ−１）にアルミナ粉末（易滑化剤）を含有させたペレット（Ｎｏ．１）の一部を、インフレーション用リングダイを装着した小型二軸押出機に窒素ガス気流下で供給し、リングダイから樹脂温度約２３０℃でチューブ状に押出した。次いで、チューブを冷浴によりＴｇ以下に急冷し、ブロー比を約３倍として約４２〜約４４℃でインフレーションした。引取速度をチューブの縦方向の延伸倍率が約３倍になるようにコントロールし、ニップロールを介して巻き取り、チューブ状のフィルムを調製した。このフィルムを１５０℃で１分間熱固定し、二軸配向フィルム（Ｆ１−３）を得た。
【００７５】
［実施例７］
ポリマー（Ｐ−１）に無機物粉末（易滑化剤）を含有させていないペレット（Ｎｏ．４）の一部を用い、実施例６と同様にして二軸配向フィルム（Ｆ４−２）を作製した。
同じポリマー（Ｐ−１）を用いながら、易滑化剤を含んだ実施例６のフィルム（Ｆ１−３）は、機械による巻き取り、巻き返しがスムーズであったが、易滑化剤を含まない実施例７のフィルム（Ｆ４−２）は、機械による巻き取り、巻き返しの際、フィルム／フィルム、フィルム／金属面で張り付きが起こり易く、しわになったり、破れたりし易かった。実施例６のフィルム（Ｆ１−３）の動摩擦係数μ_kは０．２３であったが、実施例７のフィルム（Ｆ４−２）のμ_kは０．３９であった。動摩擦係数μ_kは、ＪＩＳ Ｋ−７２１５に準拠して、２３℃で、フィルム／フィルム間の動摩擦係数を測定した。
【００７６】
［実施例８］
ペレット（Ｎｏ．１）の一部を用い、コートハンガー型Ｔダイを装着した小型押出機に窒素ガス気流下で供給し、溶融樹脂温約２３０℃で、シート状に押出した。溶融シートは、５ｋＶ静電印加ピニング装置付冷却ドラム（表面温度３〜５℃）表面でＴｇ以下に急冷した。次いで、急冷したシート原反は、ガイドロールを介して、延伸ロールに通して約４２〜約４４℃でＭ方向に約３倍に延伸し、次いで、テンターにより同温でＴ方向に約３倍延伸し、巻き取った。巻き取ったフィルムの一部を切り出し、金枠に固定して１５０℃で１分間熱固定し、二軸配向フィルム（Ｆ１−４）を得た。
【００７７】
［比較例３］
ペレット（Ｎｏ．１）のシート状押出の際の樹脂温度を２８０℃にしたこと以外は、実施例８と同様にしてテンター法による二軸延伸を試みた。しかし、樹脂温度２８０℃は、ポリグリコール酸の分解温度をはるかに超過しているために、樹脂が押出機のシリンダー内で急激に分解し、次の延伸加工に適するシート状物が得られなかったので、延伸を中止した。
そこで、樹脂が分解しないように、実施例８と同様に樹脂温度を２３０℃にして溶融押出を行ってシート状物を得た。次いで、シート状物の延伸温度を１６０℃にしたこと以外は、実施例８と同様にして、テンター法による二軸延伸を試みた。延伸温度は、結晶化温度Ｔｃ₁（約８０℃）をはるかに超えているために、縦延伸される前に高度に結晶化してしまい、縦延伸は殆ど不可能であった。もちろん、横延伸も不可能であったので、二軸延伸は中止した。
これらの実施例及び比較例の結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】

【００７９】
［実施例９］
ペレット（Ｎｏ．５）の一部を用い、実施例５と同様にして非晶フィルムを調製し、一方向に５倍延伸し、１５０℃で１分間定長熱固定して、無機物充填延伸フィルム（Ｆ５−１）を得た。
無機物無添加の実施例４の延伸フィルム（Ｆ４−１）と、無機物充填の実施例９の延伸フィルム（Ｆ５−１）との表面に、それぞれ水性サインペン（登録商標ペンテル・サイン）で印字した。乾燥後、印字部をこすると、前者の字は、容易に消すことができたが、後者の方の字は、消すことが困難であった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、バリヤー性、耐熱性、耐熱収縮性に優れ、実用的強度を有するポリグリコール酸配向フィルムを安価に提供することができる。本発明の配向フィルムは、高強度、高弾性、ハイバリヤー性、耐熱収縮性、高透明性の特徴を有しているので、それ単独で、あるいは防湿コートや防湿ラミネートを施して、各種包装材料などとして広範な分野で使用することができる。本発明の配向フィルムは、土中崩壊性を示すので、環境への負荷が小さなフィルムである。

Claims (13)

1. 下記式（１）
   

   

   で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位９０重量％以上とシュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーの繰り返し単位１０重量％以下とを含有し、
   （ａ）溶融粘度η^＊〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定〕が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
   （ｂ）融点Ｔｍが１９０℃以上、
   （ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、及び
   （ｄ）無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３以上
   であるポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜１０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂材料から形成された一軸延伸または二軸延伸フィルムであって、引張強度が２５０ＭＰａ以上、酸素透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定；厚み２５μｍに換算）が５０ｃｃ／ｍ ^２ ・ｄａｙ・ａｔｍ以下、かつ、炭酸ガス透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定；厚み２５μｍに換算）が３００ｃｃ／ｍ ^２ ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるポリグリコール酸配向フィルム。
2. 前記熱可塑性樹脂材料をＴｍ〜２５５℃の温度範囲で溶融押出し、急冷してなるシート状物もしくはチューブ状物を、ガラス転移温度Ｔｇ〜結晶化温度Ｔｃ_１の温度範囲で、少なくとも一軸方向に２〜１０倍の延伸倍率で延伸した一軸配向または二軸配向フィルムである請求項１記載の配向フィルム。
3. 酸素透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定；厚み２５μｍに換算）が１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１または２記載の配向フィルム。
4. 炭酸ガス透過度（温度２３℃、相対湿度８０％で測定；厚み２５μｍに換算）が３０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の配向フィルム。
5. 透湿度（温度４０℃、相対湿度９０％で測定；厚み２５μｍに換算）が１００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の配向フィルム。
6. 土中崩壊性である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の配向フィルム。
7. 引張弾性率が４．０ＧＰａ以上である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の配向フィルム。
8. 熱収縮率（温度１３０℃、１０分間で測定）が３０％以下である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の配向フィルム。
9. 熱固定されていない熱収縮性フィルムである請求項１ないし７のいずれか１項に記載の配向フィルム。
10. ポリグリコール酸配向フィルムが、ポリグリコール酸１００重量部に対して、無機フィラーとして無機物粉末０．０１〜５重量部を含有する熱可塑性樹脂材料から形成され、フィルム同士の動摩擦係数が２３℃で０．３５以下の易滑性フィルムである請求項１ないし９のいずれか１項に記載の配向フィルム。
11. 下記式（１）
    

    

    で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位９０重量％以上とシュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーの繰り返し単位１０重量％以下とを含有し、
    （ａ）溶融粘度η^＊〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定〕が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
    （ｂ）融点Ｔｍが１９０℃以上、
    （ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、及び
    （ｄ）無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３以上
    であるポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜１０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲で、Ｔダイからシート状に溶融押出し、直ちに結晶化温度Ｔｃ_１以下に急冷し、次いで、ガラス転移温度Ｔｇ〜Ｔｃ_１の温度範囲で延伸ロールを通過させて、一軸方向に２〜１０倍の延伸倍率で延伸し、さらに、必要に応じて、Ｔｃ_１〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度範囲で１秒間ないし３時間、定長下または緊張下で熱固定することを特徴とする請求項１記載のポリグリコール酸配向フィルムの製造方法。
12. 下記式（１）
    

    

    で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位９０重量％以上とシュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーの繰り返し単位１０重量％以下とを含有し、
    （ａ）溶融粘度η^＊〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定〕が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
    （ｂ）融点Ｔｍが１９０℃以上、
    （ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、及び
    （ｄ）無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３以上
    であるポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜１０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲で、Ｔダイからシート状に溶融押出し、直ちにＴｃ_１以下に急冷し、次いで、Ｔｇ〜Ｔｃ_１の温度で延伸ロールを通して縦方向に２〜１０倍の延伸倍率で延伸し、次いで、Ｔｇ〜Ｔｃ_１の温度で横方向に２〜１０倍の延伸倍率で延伸し、さらに、必要に応じて、Ｔｃ_１〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度範囲で１秒間ないし３時間、定長下または緊張下で熱固定することを特徴とする請求項１記載のポリグリコール酸配向フィルムの製造方法。
13. 下記式（１）
    

    

    で表される繰り返し単位を単独で、あるいは該式（１）で表される繰り返し単位９０重量％以上とシュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーの繰り返し単位１０重量％以下とを含有し、
    （ａ）溶融粘度η^＊〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定〕が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
    （ｂ）融点Ｔｍが１９０℃以上、
    （ｃ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、及び
    （ｄ）無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ^３以上
    であるポリグリコール酸１００重量部、無機フィラー０〜１０重量部、他の熱可塑性樹脂０〜３０重量部、及び可塑剤０〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂材料を、Ｔｍ〜２５５℃の温度範囲で、インフレーション用リングダイからチューブ状に溶融押出し、直ちにＴｃ_１以下に急冷し、ブロー比が２〜１０倍になるようにインフレートし、かつ、引取速度０．５〜１００ｍ／分で、縦方向に２〜１０倍の延伸倍率になるようにニップロールを介して引き取り、さらに、必要に応じて、Ｔｃ_１〜（Ｔｍ＋１０℃）の温度で１秒〜３時間、定長下または緊張下で熱固定することを特徴とする請求項１記載のポリグリコール酸配向フィルムの製造方法。