CN115764159B - 三层锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂电池膜技术领域，具体公开三层锂电池隔膜及其制备方法。三层锂电池隔膜的制备方法，包括下述步骤基材的制备：制备芯层材料，PP树脂、成核剂投入到搅拌机内，在PP树脂的熔融温度下将混合物与成孔剂共混，形成芯层原材料，制备表层材料，在PE树脂的熔融温度下将PE树脂、成孔剂共混，形成表层原材料；膜体的制备：将芯层原材料熔体通过模头的两个表层出料口、表层原材料熔体通过模头的芯层出料口，共挤，经纵拉、横拉、萃取、热定型形成三层锂电池隔膜。本发明表层为低熔点、低分子量PE层，因而具有闭孔温度低、闭孔速度快的特点，较常规湿法隔膜闭孔温度低7℃以上。

Description

三层锂电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电池膜技术领域，尤其涉及三层锂电池隔膜及其制备方法。

背景技术

现有隔膜的制备工艺中一般包括湿法和干法。湿法以PE为基体树脂，选用合适的稀释剂，采用热致相分离法，经双向拉伸工艺，制备湿法锂离子电池隔膜，但PE分子量一般30~200万。干法以PP为基体树脂，经挤出后，高熔体拉伸倍率下，形成层状片晶结构，再经单向拉伸，制备干法单拉锂离子电池隔膜。

由于PE熔点较PP低，湿法隔膜耐热性较干法隔膜差，尤其破膜温度低。但干法PP隔膜由于采用单向拉伸工艺，安全性差，且难以薄型化（厚度一般大于10μm），在高能量电池体系中应用受限。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供三层锂电池隔膜及其制备方法，主要提供通过湿法可制备性能较优的锂电池膜的方法，同时也提供了新的锂电池膜。

本发明第一方面提供三层锂电池隔膜的制备方法，包括下述步骤

熔体材料的制备：包括

制备芯层熔体，将PP树脂、成核剂在PP树脂的熔融温度下共混，形成芯层熔体，

制备表层熔体，将PE树脂、成孔剂在PE树脂的熔融温度下共混，形成表层熔体；

膜体的制备：

将芯层熔体通过模头的芯层出料口、表层熔体通过模头的两个表层出料口共挤形成膜体，经纵拉、横拉、萃取、热定型形成三层锂电池隔膜（其中针对纵拉、横拉、萃取可不严格限定其先后顺序，其还可采用如本申请人“电池隔膜及其制备方法”发明专利中的拉伸技术）；优选为，纵拉、横拉、萃取、热定型按序进行。

其中，电池隔膜的芯层厚度≥3μm，电池隔膜的表层厚度之和≥1μm；所述PP树脂包含分子量为25~80万的第一聚丙烯，所述PE树脂包含分子量为≤30万的第二聚乙烯。

针对熔体材料的制备需要说明的是，其中制备芯层熔体、制备表层熔体两步骤不做现有顺序的限定，两者是要在进行共挤时能够进行使用即可。同时，只要制备过程中包括了与前述相同的制备三层锂电池隔膜的步骤也应当视为应用了本发明的技术，即便其在此基础上又进一步增加步骤来增加膜体层数，比如刻意将芯层通过两个芯层出料口，挤头后又形成一层的情况（无论效果优劣）、又比如在三层基础上在新增层体。另外，MD拉伸一般指纵拉、TD拉伸一般指横拉，但本部分所称的MD拉伸、TD拉伸不严格按照目前常规认知的拉伸方向。在部分应用场景中，以隔膜传输方向为纵拉方向，采用先纵拉后横拉的方式；当然，在设备条件允许的前提下，也可采用先“垂直于膜体传输方向的横拉（相当于常规认知的MD拉伸）”，再进行“与膜体传输方向相同的纵拉（相当于常规认知的TD拉伸）”，也就是简单的对生产线上拉伸方向的相对改变也应当落在本发明的范围内。

可以理解，第一聚丙烯的分子量为25~80万是指，第一聚丙烯的分子量可以是25、28、33、36、40、50、55、60、65、70、75、80中的任一值或任意两者之间的范围值。第二聚乙烯分子量为≤30万是指，第二聚乙烯的分子量可以是20、25、30任一值或任意两者之间的范围值。通过采用特定分子量的第一聚丙烯和第二聚乙烯以及特定的挤出工艺形成多层锂电池隔膜，使其相比于常规的电池隔膜具有更高的破膜温度，同时成孔性良好，可以进一步做成轻薄化的隔膜，并具有较好的加工性。

在一些方式中，所述PP树脂为第一聚丙烯，所述PE树脂为第二聚乙烯；其中，所述第一聚丙烯与所述第二聚乙烯的重量比为14~50：50~86；制备芯层材料中，成核剂用量≤PP树脂的2.4%。

进一步的，所述第一聚丙烯与所述第二聚乙烯的重量比为22~30:70~78。

PE树脂分子量20-30万、熔点小于125℃，PP树脂分子量大于20万、熔点≥165℃。更进一步的，PE树脂分子量20万、熔点122℃，PP树脂分子量25万、熔点167℃。

进一步的，纵拉温度100℃、拉伸倍率6.5倍，横拉温度118℃、拉伸倍率7.5倍，定型温度133℃；成孔剂为石蜡油，且石蜡油运动粘度50mm²/s。

在前述多实例基础上，制备芯层材料中，PP树脂28~33份、成核剂0.3~0.8份、成孔剂66.2~71.7份；所述芯层熔体的粘度为大于1300Pa.s且小于2800Pa.s；制备表层材料中，PE树脂35份、成孔剂65份；成核剂为山梨醇类化合物。

只要采用了前述三层锂电池隔膜的制备方法来制备产品，就应当认定其是为了制备与本发明相同的电池隔膜，无论其最终所得产品是否与本发明与完全相同的功能性质。

本发明第二方面提供前述任一所述的三层锂电池隔膜的制备方法制备所得的锂离子电池隔膜。三层锂电池隔膜，其由前述三层锂电池隔膜的制备方法制备所得。凡包含与本发明三层锂电池隔膜的制备方法制备所得膜体的层数、层体构造、单层体组相同结构的产品的，均应当视为与本发明技术相同。

本发明第三方面提供三层锂离子电池隔膜，至少包含芯层和覆盖所述芯层上、下两个表面的表层，所述芯层包括PP树脂，所述芯层的熔体粘度大于1300且小于2800Pa.s，所述表层包括PE树脂；其中，所述PP树脂包含分子量为16-25万的第一聚丙烯、所述PE树脂包含分子量为20~30万的第二聚乙烯，所述第一聚丙烯与所述第二聚乙烯的重量比为14~50：50~86。其中PP树脂包含第一聚丙烯，此时PP树脂中除第一聚丙烯外还含有其他辅料；或PP树脂为第一聚丙烯，此时PP树脂中仅含有第一聚丙烯。其中，在一些较优实例中，电池隔膜厚度为6μm~11μm，进一步的，所述电池隔膜的芯层厚度≥3μm，所述电池隔膜的表层厚度之和≥1μm。

在一些方式中，PP树脂28~33份、成核剂0.3~0.8份、成孔剂66.2~71.7份；表层材料中，PE树脂35份、成孔剂65份；所述第一聚丙烯与所述第二聚乙烯的重量比为22~30:70~78，成核剂为山梨醇类化合物。

本发明的有益效果是：

表层为低熔点、低分子量PE层，因而具有闭孔温度低、闭孔速度快的特点，较常规湿法隔膜闭孔温度低7℃以上；芯层为PP，通过添加结晶成核剂、相分离成核剂（无机纳米粒子），具有良好的成孔性、热稳定性、高破膜温度（＞170℃，常规湿法基膜破膜温度150℃左右）。

具体实施方式

下面结合具体实施例做进一步介绍：

实施例1：三层锂电池隔膜的制备方法，包括下述步骤

S1.材料准备

表层材料：将35份分子量为20万、熔点122℃的PE树脂、65份运动粘度为50mm2/s石蜡油分别投入至双螺杆挤出机中，在190℃、80rpm的挤出机中共混，得到均一熔体，再经熔体泵输送至三腔模头的两个表层腔体内；

芯层材料：将33份分子量为25万、熔点167℃的PP树脂、0.3份山梨醇类化合物MDBS成核剂投入到搅拌机内，65rpm、搅拌15min，得到PP与成核剂的混合物；将混合物、66.7份的运动粘度50mm2/s石蜡油分别投入到另一台双螺杆挤出机中，在200℃、95rpm的挤出机中共混，得到均一熔体，再经熔体泵输送至三腔模头的芯层。

S2.膜体的制备

表层熔体、芯层熔体在模头内展平、复合，经模头流出，在铸片辊冷却后得到表层为PE、芯层为PP的三层片材，其中芯层PP两面均覆盖一层表层PE，片材经纵拉（MD）、横拉（TD）、萃取、热定型后，得到三层隔膜。

其中，纵拉温度100℃、拉伸倍率6.5倍；横拉温度118℃、拉伸倍率7.5倍；定型温度133℃。

其中，表层厚度之和大于等于1μm、保持芯层厚度大于等于3微米。

在前述实例1的基础上，制备步骤中的工艺条件具体可采用如下实施例2-12所示（其中“-”表示未控制、“0”表示未添加），其中S1中对于各组分的配比会有不同的取值方式（其他部分配比实例参见下表），本部分仅以其以其中之一为例说明。本部分对于膜体的制备主要为3层共挤采用S2所示工艺，能够制备出效果更好的产品。具体的各项参数参见表1（图1），实施结果参见表2（图2）。

实施1~3与对比例1：芯层添加成核剂后，隔膜成孔性明显改善，随成核剂用量增加，成孔性提升，且破膜温度上升；当添加量超过PP树脂的2.4%时，成孔性下降，这是由于成核剂用量过多，PP结晶速度太快，相分离尺寸小，导致后续工序扩孔困难。

实施例2/4/5：通过调整芯层原料配比，使其固含量、熔体粘度发生变化，随粘度下降，相分离尺寸变大，成孔性变好；当粘度太低时（实施例5），熔体偏软，铸片附片成型困难，厚度一致性差。

实施例2/10和对比例2对比：表层PE分子量、熔点增加，隔膜成孔性增加，但闭孔温度上升明显，闭孔性能快速下降。

实施例2和对比例3对比：PP分子量下降，PP在石蜡油中溶胀比增加，结晶性能下降，相分离尺寸小，导致成孔性下降，且破膜温度下降。

实施4/6/7/8和对比例3对比：当控制隔膜表层厚度之和在1μm时（实施例7），相对于未对表层厚度进行控制的对比例3，其闭孔温度有所下降，性能得到改善。

实施2/9/12和对比例2对比：芯层厚度变薄，当厚度3μm左右时，破膜温度略有下降，表明芯层厚度应≥3μm。

实施例2/6/7/12对比例2对比：表层厚度下降，成孔性略有下降；芯层厚度下降，成孔性增加。表明芯层PP成孔性较表层低熔点PE差。

实施例10/11/12，当芯层PP的分子量增大到80万时，虽然破膜温度略有增加，但熔体粘度增大，导致成孔性能开始下降、加工性能下降，而当芯层PP的分子量降低到25万时，成孔性差，破膜温度下降。因此优选的方案应将原料分子量控制在一定的范围内。

对比例1未在芯层中加入成核剂，致使整体的成孔性较差。

本领域的技术人员可以明确，在不脱离本发明的总体精神以及构思的情形下，可以做出对于以上实施例的各种变型。其均落入本发明的保护范围之内。本发明的保护方案以本发明所附的权利要求书为准。

Claims (10)

1.三层锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤

熔体材料的制备：包括

制备芯层熔体，将PP树脂、成核剂在PP树脂的熔融温度下共混，形成芯层熔体，

制备表层熔体，将PE树脂、成孔剂在PE树脂的熔融温度下共混，形成表层熔体；

膜体的制备：将芯层熔体通过模头的芯层出料口、表层熔体通过模头的两个表层出料口共挤形成膜体，经纵拉、横拉、萃取、热定型形成三层锂电池隔膜；

其中，电池隔膜的芯层厚度≥3μm，电池隔膜的表层厚度之和≥1μm；所述PP树脂为分子量为25~80万的第一聚丙烯，所述PE树脂为分子量为≤30万的第二聚乙烯，且PE树脂熔点小于125℃，PP树脂熔点≥165℃；所述第一聚丙烯与所述第二聚乙烯的重量比为14~50：50~86；制备芯层材料中，成核剂用量≤PP树脂的2.4%。

2.根据权利要求1所述的三层锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述第一聚丙烯与所述第二聚乙烯的重量比为22~30:70~78。

3.根据权利要求2所述的三层锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，PE树脂分子量20万、熔点122℃，PP树脂分子量25万、熔点167℃。

4.根据权利要求1所述的三层锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，纵拉温度100℃、拉伸倍率6.5倍，横拉温度118℃、拉伸倍率7.5倍，定型温度133℃；成孔剂为石蜡油，且石蜡油运动粘度50mm²/s。

5.根据权利要求1-4任一所述的三层锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，制备芯层材料中，PP树脂28~33份、成核剂0.3~0.8份、成孔剂66.2~71.7份；所述芯层熔体的粘度为大于1300Pa.s且小于2800Pa.s。

6.根据权利要求5所述的三层锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，制备表层材料中，PE树脂35份、成孔剂65份；成核剂为山梨醇类化合物。

7.权利要求1-4任一所述的三层锂电池隔膜的制备方法制备所得的锂离子电池隔膜。

8.三层锂离子电池隔膜，其特征在于，至少包含芯层和覆盖所述芯层上、下两个表面的表层；所述芯层包括PP树脂和成核剂，所述芯层的熔体粘度大于1300且小于2800Pa.s，所述表层包括PE树脂；其中，所述PP树脂为分子量为16-25万的第一聚丙烯、所述PE树脂为分子量为20~30万的第二聚乙烯，且PE树脂熔点小于125℃，PP树脂熔点≥165℃；所述第一聚丙烯与所述第二聚乙烯的重量比为22~30:70~78；所述电池隔膜的芯层厚度≥3μm，所述电池隔膜的表层厚度之和≥1μm；芯层中，所述成核剂含量≤PP树脂的2.4%。

9.根据权利要求8所述的三层锂离子电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜厚度为6μm~11μm。

10.根据权利要求8所述的三层锂离子电池隔膜，其特征在于，芯层材料中，PP树脂28~33份、成核剂0.3~0.8份、成孔剂66.2~71.7份；表层材料中，PE树脂35份、成孔剂65份；所述第一聚丙烯与所述第二聚乙烯的重量比为22~30:70~78，成核剂为山梨醇类化合物。

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