JP5093872B2 - ポリグリコール酸を主体とする樹脂からなる二軸延伸フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は厚み斑が小さく、優れたガスバリア性を有して、食品、医薬品等の包装材料に好適なポリグリコール酸フィルムおよびその製造方法に関する。

ポリグリコール酸は、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性、水蒸気バリア性などのガスバリア性に優れ、耐熱性や機械的強度にも優れているため、食品、医薬品等の包装材料に好適な素材として、近年、研究開発が盛んになっている。そのなかで、ポリグリコール酸を用いた延伸フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながらポリグリコール酸は、結晶性が非常に高く、さらにガラス転移温度が室温より少し高い程度であるため、延伸フィルムを工業的に製造する際に未延伸フィルムの結晶化が起こりやすく、その結果ネック延伸となり出来上がった製品の厚み斑が大きく、上市できるものではなかった。

特許文献２には、成形物中のポリグリコール酸の溶融粘度を比較的低くすることにより、溶融状態での流動性に優れ、均一な薄膜化が可能であると記載されている。しかし、このように低い溶融粘度のポリマーでは実施例にあるようにインフレーション法には適しているが、Ｔダイ法においては溶融張力が低くなり、端部が自重により垂れてしまうため製膜は困難である。

一方、特許文献３には、特定範囲の融点を有する、生分解性ポリエステルを主体とする成形材料を、適度な量の結晶が残存するような特定の温度範囲に加熱しながら溶融成形し、その後延伸することによって、生分解性を有し、耐熱性に優れ、且つヘーズ（ＪＩＳ Ｋ７１０５準拠）が５％以下の、透明性に優れた包装材用途に好適な生分解性ポリエステル延伸成形体を容易に製造することができると記載されている。しかし、ポリグリコール酸をこの特定範囲の融点にするためには他の成分を共重合する必要があり、ポリグリコール酸の優れたガスバリア性が十分に発揮できないという問題があった。
特開平１０−６０１３６号公報 特開２００３−２０３４４号公報 特開２００３−３２６５９４号公報

本発明の課題は、結晶化速度の速いポリグリコール酸の結晶化をコントロールし、厚み均一性に優れたポリグリコール酸の連続延伸フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、未延伸シートを製膜後特定の時間内に延伸することによって、厚み均一性の優れたポリグリコール酸の連続フィルムを提供できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）ポリグリコール酸を主体とする樹脂からなる二軸延伸フィルムの製造方法において、ポリグリコール酸を主体とする樹脂を未延伸シートに製膜した後、５分以内に前記未延伸シートの一方向への一段目の３倍以上の延伸を終了し、次いで、二段目の延伸を行って最終的な面倍率を９倍以上とすることを特徴とするポリグリコール酸を主体とする樹脂からなる二軸延伸フィルムの製造方法。
（２）一段目の延伸が縦方向の延伸であり、二段目の延伸が横方向の延伸であることを特徴とする（１）記載の二軸延伸フィルムの製造方法。
（３）ポリグリコール酸を主体とする樹脂からなる二軸延伸フィルムの製造方法において、ポリグリコール酸を主体とする樹脂を未延伸シートに製膜した後、５分以内に前記未延伸シートの同時二軸延伸を終了することを特徴とするポリグリコール酸を主体とする樹脂からなる二軸延伸フィルムの製造方法であって、前記同時二軸延伸の面倍率が９倍以上である二軸延伸フィルムの製造方法。
（４）未延伸シートの同時二軸延伸を終了するまでの時間を、未延伸シートに製膜した後、２分以内とすることを特徴とする（３）に記載の二軸延伸フィルムの製造方法。
（５）延伸時におけるフィルム温度が（Ｔｇ＋２）〜（Ｔｇ＋２０）℃であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の二軸延伸フィルムの製造方法。
（６）下記式で定義された厚み斑が１０％以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法により製造された二軸延伸フィルム。
厚み斑（％）＝（幅方向の最大厚さ−幅方向の最小厚さ）÷平均厚さ×１００
（７）２０℃、１００％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度が３０ｍｌ／（ｍ²・ｄａｙ・Ｍ
Ｐａ）以下であることを特徴とする（６）記載の二軸延伸フィルム。

本発明によれば、未延伸シートを製膜してから延伸するまでの時間を制限することにより、優れたガスバリア性を有するポリグリコール酸の延伸フィルムを工業的に生産することが可能となり、これまで制限されていたポリグリコール酸フィルムの使用範囲が大きく広がる。したがって、本発明の製造方法により製造されたフィルムの産業上の利用価値は極めて高い。

次に本発明を詳細に説明する。
本発明において、ポリグリコール酸を主体とする樹脂とは、ポリグリコール酸の繰り返し構造（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯ−）を７０ｍｏｌ％以上含有する（共）重合体あるいはその混合物であり、好ましくは繰り返し構造（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＯ−）を８５ｍｏｌ％以上含有する（共）重合体あるいはその混合物である。

本発明において、ポリグリコール酸の、温度２５０℃、剪断速度１００／秒の条件で測定した溶融粘度は、５００〜５０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは８００〜３０００Ｐａ・ｓである。溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ未満の場合、溶融張力が低く製膜が困難となり、５０００Ｐａ・ｓを超えると押出し負荷が高く非経済的である。

ポリグリコール酸に共重合または混合する成分としては、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネートｃｏブチレンアジペート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルや、ポリ（乳酸）、ポリ（３ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（６ヒドロキシカプロン酸）等のポリヒドロキシカルボン酸や、ポリ（εカプロラクトン）やポリ（δバレロラクトン）に代表されるポリ（ωヒドロキシアルカノエート）や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどに代表されるアルキレングリコールや、ポリ（ブチレンサクシネートｃｏブチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンアジペートｃｏブチレンテレフタレート）の他、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、ポリケトン、シュウ酸エチレン、澱粉等の多糖類等が挙げられる。

また、ポリグリコール酸を主体とする樹脂には、得られるフィルムの性能を損なわない範囲において、ポリオレフィン、エラストマー、アイオノマーなどの樹脂や、滑剤、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤を配合することもできる。

ポリグリコール酸を主体とする樹脂を製膜して未延伸シートを得る方法は、公知の方法を使用することができる。例えば押出機にてポリグリコール酸を主体とする樹脂を溶融したのち、Ｔダイより押し出し、表面温度を０〜２０℃に温調した冷却ドラム（ＣＲ）上に静電印加法により密着させて急冷し、未延伸シートを得る方法が挙げられる。

本発明においては、未延伸シートの製膜後５分以内に、好ましくは製膜後２分以内に、面倍率が３倍以上になるように、少なくとも一方向に一段目の延伸を行なうか、または面倍率が９倍以上となるように、同時二軸延伸を行なうことが必要である。ただし、同一方向への連続した多段延伸は一段の延伸とみなす。例えば連続して縦方向に１．５倍、次いで３倍に延伸した場合は、４．５倍の延伸とみなす。

延伸方式としては、フラット式逐次二軸延伸、フラット式同時二軸延伸、チューブラ式同時二軸延伸等の方式を用いることができるが、フィルムの厚み斑が小さく、フィルム巾方向の物性が均一であることからフラット式逐次二軸延伸、フラット式同時二軸延伸法が好ましい。逐次二軸延伸法を用いる場合は、一段目に縦方向に延伸し、二段目に横方向に延伸する方法が挙げられる。

一段目の延伸が製膜後５分を超えて行なわれたり、その面倍率が３倍未満である場合、また同時二軸延伸が製膜後５分を超えて行なわれたり、その面倍率が９倍未満である場合、延伸切断によりフィルムが得られなくなったり、延伸できたとしても最終的に得られたフィルムの厚み斑が大きくなってしまう。詳細な原因はわからないが、ポリグリコール酸はガラス転移温度が室温より少し高い程度であり、結晶化速度が速い樹脂であるため、未延伸シートが室温で放置された場合に微視的な結晶化が進むなどして延伸に適した状態でなくなってしまうものと考えられ、製膜後速やかに延伸することが必要になるのである。すくなくとも一段目に一方向に面倍率が３倍以上、好ましくは３．５倍以上になるように延伸するかまたは面倍率が９倍以上になるように同時二軸延伸することにより延伸配向させるとポリグリコール酸の状態が安定し、後段の延伸工程において大きな厚み斑が拡大しない。

本発明において面倍率とは、縦方向の延伸倍率と、横方向の延伸倍率との積を指す。一方向に多段の延伸を施した場合は、それらの延伸倍率を全て積する。本発明において最終的な面倍率は９倍以上であることが必要であり、好ましくは１５倍、更に好ましくは２０倍以上である。面倍率が９倍未満の場合、後述する厚み斑が１０％以内にならなかったり、強度が低くなり、ガスバリア性が悪くなったりするなど物性面で不具合が生じる。

延伸時におけるフィルム温度は（Ｔｇ＋２）〜（Ｔｇ＋２０）℃が好ましい。更に好ましくは（Ｔｇ＋２）〜（Ｔｇ＋１０）℃である。この温度範囲は逐次二軸延伸の場合には全ての延伸ゾーンにおいても適用される。この範囲を外れると、延伸時にフィルムが破断したり、ネック延伸になって厚み斑が大きくなったりする。

延伸フィルムは必要に応じ、１４０〜２２０℃で熱セットされうる。また、０〜８％の弛緩処理も行なうことができる。

以上の製造方法により製造されたポリグリコール酸の二軸延伸フィルムは厚み斑が小さく、高いガスバリア性を有する。すなわち、下記式で定義された厚み斑を１０％以下とすることができる。また、２０℃、１００％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度を３０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下とすることができる。
厚み斑（％）＝（幅方向の最大厚さ−幅方向の最小厚さ）÷平均厚さ×１００

次に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例の評価に用いた原料および測定方法は次のとおりである。
（１）原料
ポリグリコール酸：グリコリド２０ｋｇを、反応釜に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次いで、触媒としてＳｎＣｌ_４・６．５Ｈ_２Ｏを４ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１７０℃に２時間保持して重合した。重合終了後、反応釜を室温まで冷却し、反応釜から取出した塊状ポリマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約１５０℃、約０．１ｋＰａで一晩減圧乾燥し、残存モノマーを除去してポリグリコール酸を得た。（得られたポリグリコール酸のＴｍは２２８℃、Ｔｇは３８℃、溶融粘度（２５０℃、１００／秒）は２２００Ｐａ・ｓであった。）
（２）測定法
（２−１）厚み斑：
延伸フィルムの厚みを幅方向に５ｍｍ間隔で測定し、幅方向の最大厚さ、幅方向の最小厚さ、平均厚さから次式により求めた。
厚み斑（％）＝（幅方向の最大厚さ−幅方向の最小厚さ）÷平均厚さ×１００
（２−２）酸素透過度：
Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を使用し、２０℃、１００％ＲＨの条件で測定した。単位：ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）

実施例１
押出機およびＴダイを用いて、ポリグリコール酸を温度２５０℃で溶融して未延伸シートとして押出し、静電印加方式で表面温度を１０℃に温調した冷却ドラム上に密着させて冷却し、製膜速度２０ｍ／ｍｉｎで２００μｍの厚みの未延伸シートを得た。４０℃の予熱ロールを通した後、５０℃に温調された周速の異なるロール間で４倍に縦延伸を行なった。このとき、未延伸シートが冷却ドラムに接してから延伸されるまでの時間は３分であった。テンター式横延伸機に導き予熱温度５０℃、延伸温度５５℃で４倍に延伸し、２００℃で熱セットを行なうとともに２％の弛緩処理を行ない、１２μｍの厚みのフィルムを得た。得られたフィルムの厚み斑および酸素透過度を測定し、表１に示した。

実施例２〜５、比較例１〜３
各種延伸条件を表１のとおり変更した以外は実施例１と同様にして延伸フィルムを得た。なお製膜後、縦延伸が開始されるまでの時間は、製膜速度を変更することにより調節した。

実施例６
実施例１と同様にして未延伸シートを得、テンター式同時二軸延伸機に導き、予熱温度５５℃、延伸温度５５℃、延伸倍率３×３．３倍で延伸し２００℃で熱セットを行なうとともに２％の弛緩処理を行ない、平均厚み１２μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの厚み斑および酸素透過度を測定し、表１に示した。

比較例４
製膜後、延伸されるまでの時間を、製膜速度を変更することにより調節した以外は実施例６と同様に行ない平均厚み１２μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの厚み斑および酸素透過度を測定し、表１に示した。

Claims (7)

1. ポリグリコール酸を主体とする樹脂からなる二軸延伸フィルムの製造方法において、ポリグリコール酸を主体とする樹脂を未延伸シートに製膜した後、５分以内に前記未延伸シートの一方向への一段目の３倍以上の延伸を終了し、次いで、二段目の延伸を行って最終的な面倍率を９倍以上とすることを特徴とするポリグリコール酸を主体とする樹脂からなる二軸延伸フィルムの製造方法。
2. 一段目の延伸が縦方向の延伸であり、二段目の延伸が横方向の延伸であることを特徴とする請求項１記載の二軸延伸フィルムの製造方法。
3. ポリグリコール酸を主体とする樹脂からなる二軸延伸フィルムの製造方法において、ポリグリコール酸を主体とする樹脂を未延伸シートに製膜した後、５分以内に前記未延伸シートの同時二軸延伸を終了することを特徴とするポリグリコール酸を主体とする樹脂からなる二軸延伸フィルムの製造方法であって、前記同時二軸延伸の面倍率が９倍以上である二軸延伸フィルムの製造方法。
4. 未延伸シートの同時二軸延伸を終了するまでの時間を、未延伸シートに製膜した後、２分以内とすることを特徴とする請求項３に記載の二軸延伸フィルムの製造方法。
5. 延伸時におけるフィルム温度が（Ｔｇ＋２）〜（Ｔｇ＋２０）℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸延伸フィルムの製造方法。
6. 下記式で定義された厚み斑が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造された二軸延伸フィルム。
   厚み斑（％）＝（幅方向の最大厚さ−幅方向の最小厚さ）÷平均厚さ×１００
7. ２０℃、１００％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度が３０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とする請求項６記載の二軸延伸フィルム。