TW201920395A - 熱收縮性聚酯系膜輥 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有良好之捲特性，特別是對於鬆弛良好之熱收縮性聚酯系膜輥。
本發明之熱收縮性聚酯系膜輥之特徵在於：係將於熱水中90℃、10秒時之膜主收縮方向之收縮率為30%以上的熱收縮性聚酯系膜捲取而成之膜輥，且該熱收縮性聚酯膜及該膜輥滿足下述要件(1)至要件(5)。
(1)膜輥捲長為2000m以上25000m以下
(2)膜輥寬度為400mm以上2500mm以下
(3)膜厚度為5μm以上40μm以下
(4)於膜輥之表層中的膜寬度方向之厚度不均中，具有厚度圖案成為凹部之部位，於厚度差最大之凹部(最大凹部)中，由該最大凹部中之最大厚度差與膜平均厚度求出的最大凹部之厚度不均為10%以下
(5)膜輥表層之捲硬度為400以上800以下

Description

熱收縮性聚酯系膜輥
本發明係關於一種將熱收縮性聚酯系膜捲取而成之膜輥。更詳細而言，本發明係關於一種膜輥之鬆弛良好且印刷或加工時之損失少的熱收縮性膜輥。
近年來，於玻璃瓶或PET(Polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)瓶子等之兼作保護與商品之標示的標籤包裝、蓋封(cap seal)、堆積包裝等用途中，逐漸廣泛使用由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等所構成之延伸膜(所謂熱收縮性膜)。此種熱收縮性膜中，聚氯乙烯系膜有耐熱性低、而且於燒毀時產生氯化氫氣體或導致戴奧辛(dioxin)等之問題。另外，聚苯乙烯系膜有耐溶劑性差、於印刷時必須使用特殊組成之油墨、而且需要於高溫燒毀、於燒毀時伴隨異臭且產生大量黑煙的問題。因此，耐熱性高且燒毀容易而且耐溶劑性優異之聚酯系之熱收縮性膜逐漸被廣泛用作收縮標籤，伴隨PET容器之流通量之增大，有使用量增加之傾向。
另外，作為熱收縮性膜，就標籤製造時之處理方面而言，一般利用於寬度方向大幅收縮之熱收縮性膜。因此，先前之熱收縮性聚酯系膜係為了於加熱時表現出寬度方向上之充分收縮 力，而藉由向寬度方向以高倍率進行延伸而製造。
然而，熱收縮性標籤大多情況下最終作為垃圾而廢棄，自環境應對之方面而言要求薄型化。由於厚度變薄而導致韌性降低，產生將膜分切(slit)之後的膜輥之外觀不良而呈現不良狀況。因此，於對膜輥進行印刷或加工時造成問題。尤其產生了鬆弛之位置係平面性差，於膜輥寬度方向產生了鬆弛之位置有產生漏印等而成為損失的課題。本發明者等人新發現，由於膜之薄膜化、印刷之高速化及多色化，由鬆弛引起之該等不良進一步顯現，膜具有先前不成問題而容許至今之範圍之鬆弛的膜輥有適用上之困難。
為了由熱收縮性膜形成管狀標籤，需要將膜之寬度方向單端部與另一端部重疊並固定。作為該固定方法，先前以來利用溶劑黏接法(專利文獻1)或使用黏接劑之方法(專利文獻2)等。該等之中，溶劑黏接法係高速且可加工成管狀標籤，而被廣泛使用。
對於利用該溶劑黏接法將熱收縮性聚酯膜之面彼此加工成管狀標籤的步驟(製管步驟)而言，因提高生產效率而可降低成本，故而大量之標籤係使用該方式而製作。然而，若於黏接溶劑之部位產生了鬆弛，則產生黏接強度不足或黏接強度之不一致，難以獲得良好之管狀熱收縮標籤。本發明者等人新發現，於製管步驟中，亦因加工之高速化而導致由鬆弛所引起之上述不良進一步顯現，膜具有先前不成問題而容許至今之範圍之鬆弛的膜輥有適用上之困難。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特許第3075019號公報。
專利文獻2：日本特開2014-43520號公報。
專利文獻3：日本特許第5552841號公報。
專利文獻4：日本特許第3678220號公報。
專利文獻5：日本特開2001-151907號公報。
於上述專利文獻3中，呈現了於聚醯亞胺膜輥之表面不易產生皺褶等的膜輥之捲取條件。然而，與鬆弛有關之改善效果不明，另外，關於膜輥之膜厚不均之改善則並無描述。
於上述專利文獻4中，於熱收縮性聚酯膜輥中，對輥內之熱收縮性或溶劑黏接性之變動少且厚度不均良好的膜輥進行了描述。然而，關於膜輥或局部之厚度不均或鬆弛則並無描述。
本發明之目的在於消除上述先前之由熱收縮性聚酯膜、或熱收縮性多層聚酯膜所構成之膜輥具有的問題點，提供一種膜之鬆弛少的熱收縮性聚酯膜輥。
本發明者等人為了解決上述課題而進行了潛心研究，結果完成了本發明。即，本發明係具有構成。
1.一種熱收縮性聚酯系膜輥，係將於熱水中90℃、10秒時 之膜主收縮方向之收縮率為30%以上的熱收縮性聚酯系膜捲取而成之膜輥，且於該熱收縮性聚酯膜及該膜輥中，滿足下述要件(1)至要件(5)：(1)膜輥捲長為2000m以上25000m以下；(2)膜輥寬度為400mm以上2500mm以下；(3)膜厚度為5μm以上40μm以下；(4)於膜輥之表層中的膜寬度方向之厚度不均中，具有厚度圖案成為凹部之部位，於厚度差最大之凹部(最大凹部)中，由該最大凹部中之最大厚度差與膜平均厚度所求出的最大凹部之厚度不均為10%以下；(5)膜輥表層之捲硬度為400以上800以下。
2.如1.所記載之由熱收縮性聚酯系膜所構成之膜輥，其中自膜輥之表層以捲長1000m間隔取樣所得的各試樣之膜之寬度方向之厚度不均中，由前述最大凹部中之最大厚度差與膜平均厚度所求出的厚度不均於所有試樣中為10%以下。
3.如1.或2.所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中前述最大凹部中之與凹部兩端之任一最大厚度部位的寬度方向折射率之差之絕對值為0.01以下。
4.如1.至3.中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中膜輥之寬度方向總體之厚度不均為13%以下。
5.如1.至4.中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中膜之捲外面與捲內面之靜摩擦係數與動摩擦係數均為0.1以上0.8以下。
本發明之熱收縮性聚酯系膜輥係膜之鬆弛少。因此，可於印刷或溶劑黏接等後加工中問題少而良好地使用。
圖1為表示本發明之膜寬度方向厚度不均中之最大凹部的圖。
圖2為表示本發明之膜之橫向延伸步驟之一例的圖。
本發明之熱收縮性聚酯系膜中所用之聚酯係以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分。亦即，含有50莫耳%以上、較佳為60莫耳%以上之對苯二甲酸乙二酯。作為構成本發明之聚酯的其他二羧酸成分，可列舉：間苯二甲酸、萘二羧酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸，及脂環式二羧酸等。
於含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等)之情形時，含有率較佳為小於3莫耳%。使用含有3莫耳%以上之該等脂肪族二羧酸的聚酯而得之熱收縮性聚酯系膜係高速安裝時之膜韌性不充分。
另外，較佳為不含三元以上之多元羧酸(例如偏苯三甲酸、均苯四甲酸及該等之酸酐等)。使用含有該等多元羧酸的聚酯而得之熱收縮性聚酯系膜係難以達成必要之高收縮率。
作為構成本發明中使用之聚酯之二醇成分，可列舉：乙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇、雙酚A等芳香族系二醇等。
本發明之熱收縮性聚酯系膜中所用之聚酯較佳為含有1,4-環己烷二甲醇等環狀二醇或具有3個至6個碳數的二醇(例如1,3丙二醇、1,4丁二醇、新戊二醇、己二醇等)中之一種以上，而將玻璃轉移點(Tg)調整為60℃至80℃之聚酯。
另外，本發明之熱收縮性聚酯系膜中所用之聚酯較佳為所有聚酯樹脂中的多元醇成分100莫耳%中或多元羧酸成分100莫耳%中之可成為非晶質成分的一種以上之單體成分之合計為15莫耳%以上，更佳為17莫耳%以上，尤佳為20莫耳%以上。此處，作為可成為非晶質成分之單體，例如可列舉：新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇，其中較佳為使用新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇或間苯二甲酸。
本發明之熱收縮性聚酯系膜中所用之聚酯中，較佳為不含碳數8個以上之二醇(例如辛二醇等)、或三元以上之多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二甘油等)。使用含有該等二醇或多元醇的聚酯而得之熱收縮性聚酯系膜係難以達成必要之高收縮率。
另外，形成本發明之熱收縮性聚酯系膜的樹脂之中，視需要可添加各種添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、減黏劑、熱穩定劑、著色用顏料、防著色劑、紫外線吸收劑等。於形成本發明之熱收縮性聚酯系膜的樹脂之中，較 佳為藉由添加微粒子作為潤滑劑，而使聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂膜之作業性(滑動性)良好。作為微粒子，可任意選擇，例如作為無機系微粒子，可列舉二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等。另外，作為有機系微粒子，例如可列舉丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒子之平均粒徑可於0.05μm至3.0μm之範圍內(利用庫爾特計數器測定之情形)視需要適當選擇。
作為於形成熱收縮性聚酯系膜的樹脂之中調配上述粒子之方法，例如可於製造聚酯系樹脂之任意階段中添加，較佳為於酯化之階段、或酯交換反應結束後且縮聚反應開始前之階段中，以分散於乙二醇等中之漿料之形式添加，進行縮聚反應。另外，亦較佳為藉由以下方法而進行：使用附通風口之混練擠出機，將經分散於乙二醇或水等中之粒子之漿料與聚酯系樹脂原料摻合的方法；或使用混練擠出機，將經乾燥之粒子與聚酯系樹脂原料摻合的方法等。
進而，對於本發明之熱收縮性聚酯系膜，亦可為了使膜表面之黏接性良好而實施電暈處理、塗佈處理或火焰處理等。
再者，本發明之熱收縮性聚酯系膜中，亦包括具有至少一層聚酯樹脂層的積層型之多層聚酯膜。於積層有兩層以上之聚酯樹脂層時，該聚酯樹脂層可為相同組成之聚酯，亦可為不同組成之聚酯。另外，作為其他層而可積層之層只要為熱塑性樹脂層，則並無特別限定，就價格或熱收縮特性之方面而言，較佳為聚苯乙烯系樹脂層。
另外，本發明之熱收縮性聚酯系膜在90℃之溫水中以無負重狀態進行了10秒鐘處理時，根據收縮前後之長度藉由下式1所算出的膜之主收縮方向之熱收縮率(亦即，90℃之熱水溫熱收縮率)必須為30%以上。
熱收縮率={(收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度}×100(%)…式1
若90℃時之主收縮方向之熱水溫熱收縮率低於30%，則收縮量小，故而熱收縮後之標籤產生皺褶或收縮不足，作為熱收縮膜欠佳。90℃時之主收縮方向之熱水溫熱收縮率較佳為35%以上，更佳為40%以上。
另外，本發明之熱收縮性聚酯系膜輥、或熱收縮性多層聚酯系膜輥之捲長較佳為2000m以上25000m以下。於印刷等加工中，捲長較長之情況下更換輥之頻率減少，作業效率變良好。較佳為3000m以上，進而佳為4000m以上，尤佳為5000m以上。捲長以長為佳並無特別上限，但發明者等人僅確認到25000m以下之捲長，故而將捲長25000m設為上限。再者，膜輥之捲長越長，則膜之面積增加而產生鬆弛之缺點的機率增大，故而於本發明之態樣中，膜輥之捲長較長之情況下更伴隨有困難性。
另外，本發明之熱收縮性聚酯系膜輥之寬度較佳為400mm以上2500mm以下。並無特別上限，若膜輥之寬度長，則印刷步驟中之損失少而較佳，但發明者等人僅確認至2500mm，故而將寬度2500mm設為上限。另外，膜輥之寬度較寬之情況下， 如上述般印刷等加工中之效率提升，故而以寬為佳。較佳寬度為500mm以上，進而佳為600mm以上，尤佳為800mm以上。再者，膜輥之寬度越長，則膜之面積增加而產生鬆弛之缺點的機會增大，故而於本發明之態樣中，膜輥之寬度較長之情況下更伴隨有困難性。
另外，本發明之熱收縮性聚酯系膜之厚度較佳為5μm以上40μm以下。膜厚度之上限更佳為35μm以下，進而佳為30μm以下。本發明中確認至厚度5μm，故而設為5μm以上。另外，膜厚度較厚之情況下有韌性，鬆弛更少而為較佳傾向，故而較厚亦無妨，但這與藉由減薄厚度來因應環境背道而馳。再者，膜厚度較薄之情況下更容易產生鬆弛，故而於本發明之態樣中，膜厚度較薄之情況下更伴隨有困難性。
另外，本發明之熱收縮性聚酯系膜輥係於膜輥之寬度方向之厚度不均中，具有厚度圖案成為凹部之部位，於厚度差最大之凹部(最大凹部)中，由該最大凹部中之最大厚度差與膜平均厚度藉由下式2所求出的最大凹部之厚度不均較佳為10%以下(圖1中例示)。
凹部之厚度不均=(凹部之最大高度厚度-凹部之最小高度厚度)÷平均厚度×100(%)…式2
再者，所謂本發明中之凹部，係指於如後述般使用連續接觸式厚度計所測定的膜寬度方向之厚度不均中，將以該點為邊界而厚度向測定方向之兩個方向減少的點設為山部，將以該點為邊界而厚度向測定方向之兩個方向增加的點設為谷部時，成 為山部-谷部-山部的厚度圖案之部分。再者，不具有此種厚度圖案之膜、亦即不具有凹部之膜不包含於本發明中。於凹部中之2個山部及1個谷部中，將各山部與谷部之厚度差中之任一較大值(相同值之情形時為兩者之值)稱為凹部中之最大厚度差。
若最大凹部之厚度不均高於10%，則於將凹部之位置分切並以膜輥之形式捲取時，捲入空氣而空氣滯留，隨後保管膜輥時產生逸氣而導致皺褶或鬆弛，因而欠佳。另外，凹部係厚度較寬度方向之其他部位更薄，故而會因分切並以膜輥之形式捲取時之張力而於長邊方向被拉長。因此，膜輥中凹部之部位係長邊方向之長度較寬度方向之其他位置而變長，該部位成為鬆弛。由本發明者等人之調查得知，尤其於凹部與該凹部之兩端之厚度差大時變得明顯。較佳之最大凹部之厚度不均為9%以下，進而佳為8%以下。最大凹部之厚度不均以低為佳，於本發明者等人之測試中最低為3%。
如上述所示之凹部之厚度不均係應使用以下實施例所示般之連續接觸式厚度計而測定。例如，如專利文獻5所示，若於測定方向以30mm間隔至500mm間隔進行厚度之測定，則有可能凹部之最大厚度差成為未測定位置，難以於準確之凹部求出厚度差。本發明中之厚度不均係指使用連續接觸式厚度計進行測定。
另外，較佳為自本發明之熱收縮性聚酯膜之膜輥之表層以捲長1000m間隔取樣所得的各試樣之膜之寬度方向之厚度不均中，由前述最大凹部中之最大厚度差與膜平均厚度所求出的厚 度不均於所有試樣中為10%以下。
上文已述，若最大凹部之厚度不均高於10%，則於將凹部之位置分切並以膜輥之形式捲取時，捲入空氣而空氣滯留，隨後保管膜輥時產生逸氣而導致皺褶或鬆弛，因而欠佳。另外，凹部係厚度較寬度方向之其他部位更薄，故而會因分切時之張力而於長邊方向被拉長。因此，膜輥中凹部之部位係長邊方向之長度較寬度方向之其他位置而變長，該部位成為鬆弛。由本發明者等人之調查得知，尤其於凹部與該凹部之兩端之厚度差(前述谷部與山部之厚度差)大時變得明顯。因此，輥之寬度方向之凹部之厚度不均重要。較佳之凹部之厚度不均為9%以下，進而佳為8%以下。凹部之厚度不均以低為佳，於本發明者等人之測試中最低為3%。
另外，較佳為於本發明之熱收縮性聚酯系膜輥之寬度方向厚度圖案中之前述最大凹部中，凹部兩端之任一最大厚度部位(前述兩個山部中厚度更大之山部)與凹部之最小厚度部位(前述谷部)的寬度方向折射率之差之絕對值為0.01以下。若凹部兩端之任一最大厚度部位與凹部之最小厚度部位的寬度方向折射率之差之絕對值高於0.01，則凹部之最小厚度部位與最大厚度部位係長邊方向之容易伸長程度不同，會因分切時之張力而產生於長邊方向被拉長所致之差。因此，膜輥中長邊方向之長度變長，該部位成為鬆弛。較佳之前述寬度方向折射率差之絕對值為0.008以下，進而佳為0.006以下。前述寬度方向折射率差之絕對值以低為佳，於本發明者等人之測試中最低為0.0003。
另外，本發明之熱收縮性聚酯系膜輥之寬度方向總體之厚度不均係下式3所表示之式，且為13%以下。若厚度不均差則容易產生皺褶，故而欠佳。較佳為10%以下，進而佳為7%以下。厚度不均之值越小越佳。再者，如前述般，關於鬆弛之產生，更大之原因在於前述最大凹部中之厚度不均之大小。
{(厚度之最大值-厚度之最小值)÷平均厚度}×100(%)…式3
另外，較佳為本發明之熱收縮性聚酯系膜之捲外面與捲內面的膜面彼此之靜摩擦係數與動摩擦係數均為0.1以上0.8以下。若低於0.1則過滑而可能產生端面之偏移。另外，若大於0.8，則於分切時空氣之捲入量變多，於膜輥時因凹部之逸氣而容易出現鬆弛或皺褶，因而欠佳。較佳為0.13以上0.77以下，進而佳為0.16以上0.74以下。
以下，對本發明之熱收縮性聚酯系膜輥之較佳製造方法加以說明。
本發明之熱收縮性聚酯系膜可藉由以下方式獲得：藉由擠出機將上述聚酯原料熔融擠出而形成未延伸膜，藉由以下所示之預定方法將該未延伸膜延伸，並進行熱處理。於積層之情形時，只要使用多個擠出機或進料塊、多歧管即可。再者，聚酯可藉由利用公知之方法使前述之較佳二羧酸成分與二醇成分縮聚而獲得。另外，通常將碎片狀之聚酯混合兩種以上而用作膜之原料。
若將兩種以上之原料混合，則於投入至擠出機時，原料供 給會產生不均一(所謂原料偏析)，由此產生膜組成之不均一而導致寬度方向上之厚度不均(特別是最大凹部)。為了防止該情況，較理想為於擠出機正上方之配管或料斗設置攪拌機，將原料均勻混合後熔融擠出。
作為具體之膜及標籤之製造方法，係使用料斗乾燥機、槳式乾燥機等乾燥機或真空乾燥機將原料碎片乾燥，於擠出機上之料斗內使用攪拌機將原料均勻混合，將經混合之原料於200℃至280℃之溫度以膜狀擠出。或者，將與上述同樣地經均勻混合之未乾燥之聚酯原料於通風口式擠出機內一面去除水分一面同樣以膜狀擠出。於擠出時，可採用T模法、管式法等現有之任意方法，為了使厚度不均良好而較佳為T模法。再者，使擠出時之溫度不超過280℃。若熔融溫度過高，則製成標籤時之極限黏度降低，容易產生龜裂，故而欠佳。
另外，模具出口處之剪切速度係由以下之式4求出。
剪切速度
γ=6Q/(W×H2)…式4
γ：剪切速度(sec-1)
Q：原料之自擠出機之噴出量(cm3/sec)
W：模具出口之開口部之寬度(cm)
H：模具之模唇(Lip)間隙(cm)
剪切速度較高之情況下，可減少寬度方向之厚度不均(特別是最大凹部)，故而較佳。原因在於，剪切速度較高之情況下，T模出口處之樹脂噴出時之壓力穩定。較佳之剪切速度為 100sec-1以上，進而佳為150sec-1以上，尤佳為170sec-1以上。
牽伸比較高之情況下，長邊方向之厚度不均變良好而較佳，但若牽伸比高，則樹脂渣等附著於模具之樹脂噴出部，生產性變差，故而過高而欠佳。另外，若牽伸比低，則長邊方向之厚度不均變差故而欠佳。牽伸比較佳為10以上80以下，進而佳為20以上70以下。
擠出後，急遽冷卻而獲得未延伸膜。再者，該『未延伸膜』中亦包括為了進給膜所需要之張力發揮了作用之膜。再者，作為將熔融樹脂急遽冷卻之方法，可較佳地採用將熔融樹脂自模頭澆注至轉筒上並急遽冷卻固化，藉此獲得實質上未配向之樹脂片材的方法。
然後，對上述獲得之未延伸膜使用橫向延伸機(所謂拉幅機)，視需要於80℃至120℃、較佳為90℃至110℃進行預熱後，於橫向(相對於擠出方向為正交之方向)延伸至3.5倍以上，較佳為4倍以上7倍以下。延伸溫度為65℃以上80℃以下，較佳為70℃以上75℃以下。
另外，橫向延伸較佳為以2階段延伸以上5階段延伸以下而進行多階段延伸。藉由多階段延伸，可藉由變更各階段之延伸溫度而使延伸應力變化，可減少寬度方向之厚度不均(最大凹部及寬度方向總體)，故而較佳。較佳為3階段延伸以上。橫向延伸機之延伸圖案之例(3階段延伸)示於圖2。如圖2般，於多階段延伸中，較佳為設置於各階段中之延伸結束後維持定長般之圖案。另外，較佳為設為於各階段之延伸中具有2℃以上之溫 度差，自第1階段之延伸至最終階段之延伸使溫度降低的溫度圖案。
另外，橫向延伸後，較佳為於較延伸溫度高1℃至30℃之溫度進行熱處理。熱處理係為了將延伸後之膜之緊繃狀態弛豫而進行，以熱處理時之溫度進行熱收縮率之調整，另外於使自然收縮率減少之方面亦有效。藉此，可獲得本發明之成為標籤之熱收縮性聚酯系膜。
將所得之熱收縮性聚酯膜捲取為作為中間製品之寬幅輥，繼而使用分切機以指定之寬度、捲長分切，捲取於捲取芯(core)而獲得熱收縮性聚酯系膜輥。作為捲取芯，通常可使用3吋、6吋、8吋等之塑膠芯、金屬製芯或紙管。再者，關於該膜輥之較佳捲長及寬度，如前所述。
此外，較佳為藉由採用以下之分切條件而減少分切時產生之鬆弛。
作為具體之分切條件，以起始張力為70N/m至120N/m、較佳為80N/m至110N/m，起始面壓為200N/m至400N/m、較佳為250N/m至350N/m而開始分切。若起始張力高於120N/m，則凹部之厚度不均部於分切時因張力而被稍許拉長，導致鬆弛，故而欠佳。另外，若起始張力為70N/m以下，則藉由分切而捲取膜時張力不足，膜輥之端面未對齊(產生所謂端面偏移)，因而欠佳。較理想為捲長達到500m後，減小張力。具體而言，較理想為以分切結束前300m時之張力成為起始張力之50%至80%、較佳為60%至70%之方式來與捲長產生相關，以此種方 式恆定地減小張力。另外，面壓較佳為遍及捲長全長而儘可能為起始面壓±5%以下，進而佳為起始面壓±3%以下。
另外，如上述般經分切之膜輥表層之捲硬度較佳為400以上800以下。若膜輥表層之捲硬度小於400，則例如將膜輥於倉庫保管了半年時，分切時捲入之空氣逸出而膜輥鬆弛，故而欠佳。另外，若膜輥表層之捲硬度高於800，則膜輥成為硬捲，前述般之凹部經壓縮由此產生鬆弛，故而欠佳。較佳之膜輥表層之捲硬度為450以上750以下，進而較佳為500以上700以下。再者，本發明中之捲硬度係指按照後述之實施例之記載而測定的捲硬度。
通常工業上生產之膜輥中，連續製膜而成之膜係連續捲取，若製膜條件一定，則膜寬度方向之厚度不均之程度遍及捲長全長而大致一定，但由製膜時之各步驟之微小變動導致相對於捲長全長而發生若干變動。膜寬度方向之厚度不均較佳為遍及捲長全長獲得控制。關於厚度不均是否遍及捲長全長獲得控制，例如可藉由以下方式確認：對膜輥之膜自表層起每隔一定間隔之捲長採集試樣，並測定各試樣之厚度不均。本發明之膜輥中，厚度不均可採集膜輥之表層部分之試樣進行測定，並設為該膜輥中之代表值。本發明中，如後述之實施例所記載，從自膜輥表層去除了1m膜之部分採集試樣進行測定，並設為代表值。膜輥表層中之膜寬度方向之厚度不均(最大凹部及寬度方向總體之厚度不均)之較佳範圍係如前所述。
本發明之較佳態樣係以每1000m捲長採集試樣並進行測定，關於所有試樣，厚度不均(最大凹部及寬度方向總體之厚度 不均)成為預定範圍。膜輥全長中之膜寬度方向之厚度不均(最大凹部及寬度方向總體之厚度不均)之較佳範圍係如前所述。
[實施例]
繼而，使用實施例及比較例對本發明加以具體說明，但本發明絲毫不限定於該實施例之態樣，可於不偏離本發明之主旨之範圍內適當變更。
本發明中所用之評價方法係如下述。再者，於無特別記載之情形時，自膜輥表層去除1m膜，對該去除後之表層部分之膜或膜輥進行評價。
[主收縮方向之熱收縮率]
將膜裁斷成10cm×10cm之正方形，於溫水溫度90℃±0.5℃之溫水中，以無負重狀態進行10秒鐘處理而使膜熱收縮後，測定膜之橫向(主收縮方向)之尺寸，按照下述(1)式求出熱收縮率。
熱收縮率=((收縮前之長度-收縮後之長度)/收縮前之長度)×100(%) 式(1)
[寬度方向總體之厚度不均]
將輥設置於分切機。然後，自輥表層去除1m後，對膜輥以寬度方向全寬、長邊方向40mm進行取樣，使用Mikuron測量器公司製造之連續接觸式厚度計，以5m/s連續測定寬度方向之厚度。將測定時之最大厚度設為Tmax.、最小厚度設為Tmin.、平均厚度設為Tave.，由下式(2)算出膜寬度方向之厚度不均。
厚度不均={(Tmax.-Tmin.)/Tave.}×100(%) 式(2)
[凹部之厚度不均]
求出上述寬度方向之連續接觸厚度，如圖1所示般搜尋成為最大凹部之部位。由下式(3)求出最大凹部之厚度不均。另外，當最大凹部之兩端處之高度不同時，選擇較高之值而求出。
最大凹部之厚度不均=(最大凹部之最大高度厚度-最大凹部之最小高度厚度)÷平均厚度×100(%) 式(3)
[輥捲長中之輥寬度方向最大凹部之厚度不均]
將輥設置於分切機。然後，自輥表層去除1m後，利用上述方法測定輥寬度方向之最大凹部之厚度不均。測定後，利用分切機回捲1000m並利用上述方法測定輥寬度方向之凹部之厚度不均。反復進行回捲1000m並測定輥寬度方向之最大凹部之厚度不均的操作。
[最大凹部與最大凹部兩端之折射率之差]
使用阿貝折射計來測定上述最大凹部與最大凹部兩端之厚度較高之位置的膜之寬度方向之折射率。然後，由下式(4)求差，取絕對值。
最大凹部與最大凹部兩端之折射率之差=｜最大凹部之寬度方向折射率-最大凹部之兩端之較高位置的寬度方向折射率｜ 式(4)
[摩擦係數]
依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)K-7125，使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製造之Tensilon)， 於23℃、65%RH環境下，求出使膜之表面與背面接合之情形時的靜摩擦係數與動摩擦係數。再者，捲繞有上側之膜的滑塊(重錘)之重量為1.5kg，滑塊之底面積之大小為縱63mm×橫63mm。另外，摩擦測定時之拉伸速度為200mm/min.。
[鬆弛之評價]
自膜輥以寬度方向全寬、長邊方向4m以上6m以下進行取樣並載置於平面臺上。此時，若長邊方向上連續地目測確認到平面性略遜於其他部分之帶狀部位，則視為鬆弛。如以下般進行評價。
無鬆弛：○
鬆弛有一個部位以上：×
[捲硬度之評價]
使用瑞士Proceq公司之硬度試驗機Parotester 2，於輥寬度方向自端部起以100mm間隔進行測定。將於輥寬度方向測定之值之平均值用作測定值。
[聚酯原料之製備]
合成例1(聚酯之合成)
於酯化反應罐中，加入57036質量份之對苯二甲酸(TPA)、33244質量份之乙二醇(EG)、15733質量份之新戊二醇(NPG)、作為縮聚觸媒之23.2質量份之三氧化銻、5.0質量份之乙酸鈉(鹼金屬化合物)及46.1質量份之磷酸三甲酯(磷化合物)，調壓至0.25MPa，於220℃至240℃攪拌120分鐘，藉此進行酯化反應。將反應罐恢復至常壓，添加3.0質量份之乙酸鈷四水合物、及 124.1質量份之乙酸鎂四水合物，於240℃攪拌10分鐘後，用75分鐘減壓至1.33hPa，並且升溫至280℃。於280℃持續攪拌(約70分鐘)直至熔融黏度成為4500泊後，以股線狀噴出至水中。利用股線切割機將噴出物切斷，藉此獲得碎片B。碎片B之極限黏度為0.73dl/g。
合成例2
藉由與合成例1同樣之方法獲得表1所示之組成之碎片A、碎片C。表中，NPG為新戊二醇，BD為丁二醇，CHDM為環己烷二甲醇之簡稱。再者，於碎片A中，相對於聚酯而以3,000ppm之比率添加作為潤滑劑之SiO2(富士Silysia公司製造之Sylysia266)。極限黏度係碎片A、碎片C、碎片E為0.73dl/g，碎片D為0.92dl/g。
實施例1
<熱收縮性膜之製造方法>
將上述碎片A、碎片B、碎片C及碎片D分別預乾燥，如 表2所示，以碎片A 20質量%、碎片B 5質量%、碎片C 60質量%及碎片D 15質量%混合並投入至擠出機。此時，一面於擠出機之正上方使用攪拌機進行攪拌一面將三種原料投入至擠出機。使該混合樹脂於260℃熔融，自T模以剪切速度190sec-1、牽伸比30之條件擠出，與經冷卻至表面溫度30℃的旋轉之金屬輥接觸並急遽冷卻，藉此獲得厚度138μm之未延伸膜。此時之未延伸膜之Tg為69℃。
將上述未延伸膜導入拉幅機(橫向延伸機)。將預熱步驟之溫度加熱至90℃。然後，於第1階段之延伸步驟中於延伸溫度75℃延伸1.5倍。將經第1階段延伸之膜於75℃握持，繼而於第2階段之延伸步驟中於72℃延伸1.5倍(總計2.25倍)。將經第2階段延伸之膜於72℃握持，繼而於第3階段之延伸步驟中於70℃延伸2.44倍(總計5.5倍)。將第3階段中經5.5倍橫向延伸之膜於80℃以緊繃狀態進行10秒鐘熱處理。然後冷卻，將兩邊緣部裁斷去除並以寬度4200mm捲取成輥狀，藉此以預定長度連續製造厚度25μm之延伸膜。
對上述所得之橫向延伸膜利用分切機，以成為捲長15000m之方式分切為寬度2200mm、1200mm、800mm之尺寸。
作為具體之分切條件，以起始張力為100N/m、起始面壓為310N/m而開始分切。於捲長500m至14700m，使張力以0.239%/m之比率減小，14700m至15000m係以張力成為66N/m之方式設定。另外，以面壓固定為310N/m之方式進行分切。
如此分切而獲得寬度2200mm、1200mm、800mm、捲長 15000m之膜輥。
繼而，藉由上述方法對所得之膜之特性進行評價。將評價結果示於表3。結果可獲得成為目標特性之膜，且鬆弛良好。再者，關於鬆弛，除了表3之結果(膜輥表層)以外，對每1000m之試樣全部進行評價，結果上述3個膜輥之所有試樣為○(無鬆弛)。
實施例2
除了將上述碎片C變更為碎片E以外，利用與實施例1相同之方法獲得膜輥。另外，此時之Tg為69℃。
繼而，藉由上述方法對所得之膜之特性進行評價。將評價結果示於表3。所得之膜係與實施例1同樣地為良好之結果。
實施例3
將未延伸膜之厚度設為209μm，將橫向延伸時之預熱溫度由90℃變更為95℃，且所得之膜厚度成為38μm，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得膜輥。
繼而，藉由上述方法對所得之膜之特性進行評價。將評價結果示於表3。所得之膜係與實施例1同樣地為良好之結果。
實施例4
將未延伸膜之厚度設為83μm，且所得之膜厚度成為15μm，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得膜輥。
繼而，藉由上述方法對所得之膜之特性進行評價。將評價結果示於表3。所得之膜係與實施例1同樣地為良好之結果。
比較例1
將上述碎片A、碎片B、碎片C及碎片D分別預乾燥，如表2所示，以碎片A 20質量%、碎片B 5質量%、碎片C 60質量%及碎片D 15質量%混合並投入至擠出機。使該混合樹脂於260℃熔融，自T模以剪切速度190sec-1、牽伸比30之條件擠出，與經冷卻至表面溫度30℃的旋轉之金屬輥接觸而急遽冷卻，藉此獲得厚度138μm之未延伸膜。此時之未延伸膜之Tg為69℃。
將上述未延伸膜導入拉幅機(橫向延伸機)。將預熱步驟之溫度加熱至90℃。然後，於75℃以5.5倍一次性延伸。將經5.5倍橫向延伸之膜於80℃以緊繃狀態進行10秒鐘熱處理。然後冷卻，將兩邊緣部裁斷去除並以寬度4200mm捲取成輥狀，由此以預定長度連續製造厚度25μm之延伸膜。
對上述所得之橫向延伸膜利用分切機，以成為捲長15000m之方式分切為寬度2200mm、1200mm、800mm之尺寸。
作為具體之分切條件，以起始張力為100N/m、起始面壓為310N/m而開始分切。於捲長500m至14700m，使張力以0.239%/m之比率減小，14700m至15000m係以張力成為66N/m之方式設定。另外，以面壓固定為310N/m之方式進行分切。
如此分切而獲得寬度2200mm、1200mm、800mm、捲長15000m之膜輥。
繼而，藉由上述方法對所得之膜之特性進行評價。將評價結果示於表3。凹部之厚度不均差，確認到膜鬆弛。
比較例2
將未延伸膜之厚度設為209μm，將橫向延伸中之預熱溫度由90℃變更為95℃，且所得之膜厚度成為38μm，除此以外，利用與比較例1相同之方法獲得膜輥。
繼而，藉由上述方法對所得之膜之特性進行評價。將評價結果示於表3。所得之膜係與比較例1同樣地確認到膜鬆弛。再者，關於鬆弛，除了表3之結果(膜輥表層)以外，對每1000m之試樣全部進行評價，結果上述3個膜輥之所有試樣為×(鬆弛有一個部位以上)。
(產業可利用性)
本發明之熱收縮性聚酯膜輥係如上述般鬆弛良好，故而可較佳地用於印刷等加工中。

Claims (5)

  1. 一種熱收縮性聚酯系膜輥，係將於熱水中90℃、10秒時之膜主收縮方向之收縮率為30%以上的熱收縮性聚酯系膜捲取而成之膜輥，且前述熱收縮性聚酯膜及前述膜輥滿足下述要件(1)至要件(5)；(1)膜輥捲長為2000m以上25000m以下；(2)膜輥寬度為400mm以上2500mm以下；(3)膜厚度為5μm以上40μm以下；(4)於膜輥之表層中之膜寬度方向之厚度不均中，具有厚度圖案成為凹部之部位，於厚度差最大之凹部(最大凹部)中，由前述最大凹部中之最大厚度差與膜平均厚度所求出的最大凹部之厚度不均為10%以下；(5)膜輥表層之捲硬度為400以上800以下。
  2. 如請求項1所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中於自膜輥之表層起以捲長1000m間隔取樣所得的各試樣之膜之寬度方向之厚度不均中，由前述最大凹部中之最大厚度差與膜平均厚度所求出的厚度不均於所有試樣中為10%以下。
  3. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中前述最大凹部中之與凹部兩端之任一最大厚度部位的寬度方向折射率之差之絕對值為0.01以下。
  4. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中膜輥之寬度方向總體之厚度不均為13%以下。
  5. 如請求項1或2所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中膜之捲外面與捲內面的靜摩擦係數與動摩擦係數均為0.1以上0.8以下。
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