JP3678220B2 - 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻き取ってなるフィルムロールに関する。さらに詳しくは、実質的にフィルム全長に亘って均一な組成を示す熱収縮性ポリエステル系フィルムが巻回されたロールであって、さらに、熱収縮性フィルムロール内での耐破れ性の変動により発生する後加工の工程での破断等のトラブルが極めて少ない熱収縮性フィルムロールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱収縮性フィルムは加熱により収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベル等の用途に広く用いられている。なかでも、ポリエステル系の延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器等の各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
【０００３】
これらの熱収縮性フィルムは、製造後、一旦ロール状に巻き取られ、このフィルムロールの形態で、各種図柄の印刷工程へ送られ、印刷終了後は、必要に応じて、最終製品に用いられるラベル等のサイズに合わせてスリット加工され、さらに溶剤接着等の手段によりフィルムの左右端部を重ね合わせてシールしてチューブ状体にされ、このチューブ状体が裁断されて、ラベル、袋等の形態に加工される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、１本のロールに巻回された長尺フィルムにおいて、フィルム全長に亘って熱収縮挙動や溶剤接着挙動等が変動しないようにするため鋭意検討した結果、フィルムの組成変動を極力抑制することと、延伸工程におけるフィルム表面温度を厳密に制御することが重要であることを見出し、既に出願した（特願２００２−１２３７２８号（特開２００３−１７０４９４号公報））。
【０００５】
しかし、上記出願に開示された手段を採用しても、原料のポリエステルが非晶化度合いを高めるためのユニットを多く含む場合に、印刷、スリット、溶剤接着等の加工工程においてフィルムが破断してしまうトラブルが起きることがあった。これは、フィルムロール内において、フィルムの耐破れ性が変動しているためであると考えられる。
【０００６】
そこで本発明では、上記各工程におけるトラブルの発生を低減するため、ロール内におけるフィルムの耐破れ性の変動の小さい熱収縮性ポリエステル系フィルムロールの提供を課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻取ってなるフィルムロールであって、この熱収縮性ポリエステル系フィルムは、その原料ポリマーが、主たる構成ユニットとは別の副次的構成ユニットを１種類以上含むものであり、
フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域におけるフィルムの巻き始め側の端部を第１端部、巻き終わり側の端部を第２端部としたとき、上記第２端部の内側２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、上記第１端部の内側２ｍ以内に最終の切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設け、それぞれの試料切り出し部から１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を、８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が、全ての試料について２０％以上であり、
上記各試料切り出し部から別途切り出された熱収縮性フィルム試験片を複数作成し、該試験片について、フィルムの最大収縮方向と直交する方向での引張試験を、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行ったとき、各試料切り出し部において、破断伸度５％以下の試験片数が、それぞれの試料切り出し部の全試験片数の１０％以下であるところに要旨を有する。
【０００８】
このような特性を有するフィルムロールは、フィルム全長に亘って優れた耐破れ性を示すことがわかる。以下、全試験片数に対する破断伸度５％以下の試験片数を百分率で表した数値を、単に「破断率」という場合がある。
【０００９】
上記主たる構成ユニットがエチレンテレフタレートユニットであり、上記副次的構成ユニットが、ネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニット、１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニット、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるユニットのいずれか１種以上であることが好ましい。このようなポリエステルの組み合わせを採用すると、破断率の変動が大きくなる可能性があるが、本発明によればこの変動を抑制することができる。また、熱収縮特性も良好となるため、本発明における好ましい実施態様である。
【００１０】
また、上記各試料切り出し部から適宜切り出された各試料について、最大収縮方向についての最大熱収縮応力値を、温度９０℃、吹き出し速度５ｍ／秒の熱風中、試料幅２０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍの条件で測定したとき、全ての試料の最大熱収縮応力値が３．０ＭＰａ以上であり、これらの最大熱収縮応力値の平均値を算出したときに、全ての試料の最大熱収縮応力値がこの平均値の±１．０ＭＰａ以内の範囲に収まっていることが好ましい。上記の特性を有する熱収縮性フィルムロールは、フィルムの定常領域全長に亘って、優れた収縮仕上がり性を有し、熱収縮工程において、個々のラベルや袋等の最大熱収縮応力値の変動が少ないため、極めて安定した収縮仕上がり外観を得ることができ、製品不良を低減することができる。
【００１１】
また本発明のフィルムロールには、幅０．２ｍ以上、長さ３００ｍ以上の熱収縮性ポリエステル系フィルムが巻き取られていることが好ましい。上記幅および長さを有するフィルムは、本発明を適用しないとフィルムの破断率の変動が起こり易く、本発明を適用する意義があるからである。また、印刷工程や最終製品までの加工工程における加工適性およびハンドリング性において優れている。
【００１２】
上記本発明の破断率の変動の小さい熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得るための好ましい製造方法は、原料のポリエステルの極限粘度を０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲とし、かつ、原料のポリエステルの極限粘度Ｘと、得られたフィルムの極限粘度Ｙとの差Ｘ−Ｙが、０．０８ｄｌ／ｇ以下となるように制御するところに要旨を有する。押出工程中に熱分解や加水分解が起こって原料のポリエステルの極限粘度が低下すると、得られるフィルムの破断率が変動してしまうが、上記要件を満足するように制御して押出工程を行えば、破断率の変動を抑制することができる。
【００１３】
極限粘度の低下抑制のためには、水分率が１００ｐｐｍ以下のポリエステルを原料として用いることが好ましい。また、酸化防止剤の配合も好ましい手段である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、前記熱収縮性ポリエステル系フィルムからラベルや袋等を製造する工程や、熱収縮工程で起きる種々の不具合について検討した結果、これらの不良は、フィルムの原料ポリマーがホモポリマーではなく、共重合やブレンドによって得られる主たる構成ユニット以外に副次的な構成ユニットを含むポリマーの場合に発生し易いことを見出した。すなわち、長尺フィルムにおいてポリマーの組成変動が発生し、これが熱収縮挙動の変動の一要因になっていると考えられた。
【００１５】
そして、特定の手段を用いて製造された熱収縮性ポリエステル系フィルムロールであれば、組成変動や熱収縮挙動の変動が小さく、上記の不具合を起こさないことを見出し、既に出願した（特願2002-123728号；以下、「先願」という）。この先願に開示されているフィルムロール全長に亘って組成変動を極力抑制する手法は以下の通りである。
【００１６】
［組成変動抑制手段］
▲１▼チップ形状の均一化
組成の異なるポリエステルチップをブレンドして使用するときに、原料ポリエステルのチップの形状を揃える。これにより、ホッパ内での原料偏析が抑制される。具体的には、断面が楕円形の楕円柱状チップにおいて、使用量の最も多いポリマーの原料チップの断面楕円の平均長径（ｍｍ）、平均短径（ｍｍ）および平均チップ長さ（ｍｍ）に対して、他のチップの平均長径（ｍｍ）、平均短径（ｍｍ）および平均チップ長さ（ｍｍ）が、それぞれ±２０％以内、より好ましくは±１５％以内の範囲にあるチップを用いる。
【００１７】
▲２▼ホッパ形状の適正化
押出機の漏斗状ホッパ、特に最終ホッパ（押出機直上／直前のホッパ）の傾斜角を６５゜以上にする。大きいチップも小さいチップと同様に落下しやすくなって原料偏析が抑制できる。より好ましい傾斜角は７０°以上である。
【００１８】
▲３▼ホッパ容量の適正化
押出機の１時間当たりの吐出量の１５〜１２０質量％の範囲内のホッパを用いる。原料の安定供給が可能で、かつ長時間チップが堆積しない大きさのホッパが適しているからである。より好ましいホッパの容量は押出機の１時間当たりの吐出量の２０〜１００質量％である。
【００１９】
▲４▼微粉体量の低減
チップの削れ等によって発生する微粉体量を原料１００質量％中１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下に低減させる。具体的には、篩、サイクロン式エアフィルタ等を利用して微粉体を除去すればよい。
【００２０】
上記▲１▼〜▲４▼の各手法によって組成変動が抑制されることにより、熱収縮挙動もかなり高度に均一化されるが、さらに、延伸時の予備加熱工程、延伸工程および延伸後の熱処理工程の各工程で、それぞれの任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１℃以内に制御すると、フィルムの熱収縮挙動の変動を一層抑制することができる。このように制御するには、例えば、テンターの熱風の風速を制御できるようにインバーターを取り付けた風速変動抑制設備を用いたり、熱源に５００ｋＰａ以下（５ｋｇｆ／ｃｍ2以下）の低圧蒸気を使用して熱風の温度変動を抑制できる設備等を用いるとよい。
【００２１】
そして上記先願では、１本のロールに巻回された長尺フィルムの全長に亘って組成変動が抑制されているかどうかを、次の各要件を満足するか否かで判断した。
（１）フィルム全長に亘って一定間隔で設けられた試料切り出し部から切り出された各試料の最大熱収縮方向の熱収縮率（詳細は後述する）が全ての試料について２０％以上である、
（２）上記試料切り出し部から切り出された各試料について、副次的構成ユニットのうち最も多量に含まれる最多副次的構成ユニットの含有率を測定したときに、全ての試料の最多副次的構成ユニットの含有率が全構成ユニット１００モル％中７モル％以上であると共に、これらの平均値を算出したときに、全ての試料の最多副次的構成ユニットの含有率がこの平均値の±２モル％以内の範囲に収まっている、
（３）上記試料切り出し部から切り出された各試料について、副次的構成ユニットのうち２番目に多量に含まれる第２副次的構成ユニットの含有率を測定したときに、全ての試料の第２副次的構成ユニットの含有率が全構成ユニット１００モル％中５モル％以上であると共に、これらの平均値を算出したときに、全ての試料の第２副次的構成ユニットの含有率がこの平均値の±２モル％以内の範囲に収まっている、
（４）フィルムロールから１，３−ジオキソランで溶剤接着してチューブを作り（詳細は先願参照）、一定間隔の試料切り出し部から切り出された各試料について溶剤接着強度を測定したときに、全ての試料の溶剤接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であると共に、これらの平均値を算出したとき、全試料の溶剤接着強度がこの平均値の±２Ｎ／１５ｍｍ幅以内の範囲に収まっている、
（５）要件（１）に記載の試料切り出し部から適宜切り出された各試料についてガラス転移温度を測定し、ガラス転移温度の平均値を算出したときに、全ての試料のガラス転移温度がこの平均値の±４℃以内の範囲に収まっている。
【００２２】
また同じく上記先願では、組成変動に加えて、さらに熱収縮挙動の変動をも抑制されているかどうかを、次の各要件を満足するか否かで判断した。
（６）要件（１）に記載の試料切り出し部から適宜切り出された各試料について、最大収縮方向の熱収縮率の平均値を算出したとき、全ての試料の熱収縮率が、この平均値の±５％以内の範囲に収まっている、
（７）要件（１）に記載の各試料切り出し部から適宜切り出された各試料について、最大収縮方向についての最大熱収縮応力値（詳細は後述）を測定したとき、全ての試料の最大熱収縮応力値が３．０ＭＰａ以上であり、これらの最大熱収縮応力値の平均値を算出したときに、全ての試料の最大熱収縮応力値がこの平均値の±１．０ＭＰａ以内の範囲に収まっている、
（８）要件（１）に記載の各試料切り出し部から切り出された各試料について、最大収縮方向に直交する方向の熱収縮率を測定したときに、全ての試料の直交方向の熱収縮率が７％以下であり、これらの直交方向熱収縮率の平均値を算出したときに、全ての試料の直交方向熱収縮率がこの平均値の±２％以内の範囲に収まっている。
【００２３】
上記要件（１）〜（８）の全ての要件を満足する熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、フィルム全長に亘って組成変動が小さく、熱収縮挙動の変動も小さい。従って、優れた収縮仕上がり性を有し、収縮斑、シワ、歪みが少ない収縮仕上がり外観を得ることができ、また美麗な光沢感や透明性を得ることができる。
【００２４】
一方、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、上記先願と同じ手法を採用して、組成および熱収縮挙動の変動が小さいものであることが前提である。そして本発明は、さらに、耐破れ性の変動を小さくすることを目的としてなされたものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
まず、本発明のフィルムロールに巻回されている熱収縮性ポリエステル系フィルムは、下記要件（Ａ）を満足するものでなければならない。
（Ａ）上記フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域におけるフィルムの巻き始め側の端部を第１端部、巻き終わり側の端部を第２端部としたとき、上記第２端部からその内側２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、上記第１端部からその内側２ｍ以内に最終の切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設け、それぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が、全ての試料について２０％以上である。
【００２６】
この要件（Ａ）は、上記先願の要件（１）と同じである。熱収縮性フィルムとしては、８５℃で２０％以上収縮することができなければならないため、必須要件とした。
【００２７】
上記要件（Ａ）の「フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域」の意味について説明する。「フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域」とは、フィルム製造時に製膜工程や延伸工程が安定して行われて、フィルム物性がほぼ均一状態を示す領域である。本発明では、製膜工程や延伸工程が安定した定常状態で運転されているときに得られた長尺フィルムにおいて、耐破れ性やその他の特性を、従来レベルよりも高度に均一化することを技術思想としている。実操業上は、フィルム製造中に、フィルムの組成が原料供給方法や製膜条件によって変動することがあるが、本発明では、原料供給量や製膜条件が不安定なときに得られたフィルムにまで均一化を要求するものではない。このため、均一化を要求する特性を評価するときのサンプリングは、製膜工程や延伸工程が安定した定常状態で運転されている領域、すなわち「定常領域」においてのみ行うことを前提条件とした。
【００２８】
従って、例えば、ロールの巻き始めから１０ｍ程度が定常運転されていない時のフィルムであれば、この部分からはサンプリングせず、巻き始めから１０ｍ目をフィルムの第１端部としてサンプリングする。
【００２９】
前記定常領域（定常運転領域）の数は、通常、一本のフィルムロール当たり１箇所（フィルムロール全体に亘って１箇所）である。ただし、製造状況によっては複数箇所に存在するような場合もあり得るので、この場合は定常領域のみからサンプリングする。前記定常領域は、例えば、後述する方法でフィルムの最大収縮方向の熱収縮率を測定することによって評価できる。すなわち、熱収縮率が２０％程度以内の幅（複数のサンプルの熱収縮率の最大値と最小値との差が２０％程度以内）となっているところを定常領域であると見ればよい。
【００３０】
続いて、サンプリングの方法を説明する。１本のロールに巻かれていたフィルムについて、上記定常領域におけるフィルムの巻き始め側の端部を第１端部、巻き終わり側の端部を第２端部としたとき、上記第２端部からその内側２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、上記第１端部からその内側２ｍ以内に最終の切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けることにより、フィルムの定常領域の全長に亘って略等間隔に試料を選択する。なお、「約１００ｍ毎」というのは、１００ｍ±１ｍ程度のところで試料を切り出しても構わないという意味である。
【００３１】
上記サンプリング方法をより詳細に説明する。例えば、全長が定常領域で、長さが４９８ｍの熱収縮性フィルムがロールに巻回されている場合、フィルムの巻き終わり（第２端部）から２ｍ以内までの間で、最初の試料▲１▼を切り取る。切り取る面積は測定する物性値に応じて適宜設定される。続いて、最初の試料▲１▼を切り取ったところから約１００ｍ離れたところで、２番目の試料▲２▼を切り取る。同様にして、約２００ｍ目で３番目の試料▲３▼を、約３００ｍ目で４番目の試料▲４▼を、約４００ｍ目で５番目の試料▲５▼を切り取る。ここで、残りは１００ｍよりも短くなるため、６番目（最終）の試料▲６▼はフィルムの巻き始め（第１端部）から２ｍ以内のいずれかの部分を切り取る。
【００３２】
本発明の前記要件（Ａ）は、このようにして切り取った全ての試料の最大収縮方向の熱収縮率が、２０％以上というものである。熱収縮性ポリエステル系フィルムの熱収縮率が２０％未満であると、フィルムの熱収縮力が不足して、容器等に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい熱収縮率は４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
【００３３】
ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、最大収縮方向は、切り取った正方形の試料の縦方向または横方向の長さで決められる。また、熱収縮率（％）は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、８５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である（以下、この条件で測定した最大収縮方向の熱収縮率を、単に「熱収縮率」と省略する）。
熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
【００３４】
また、本発明の熱収縮性フィルムロールに巻回されているフィルムは、破断率が、上記したフィルムの定常領域全長に亘って小さいものでなければならない。すなわち、一定条件で選択された複数の熱収縮性フィルム試験片について、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ったとき、破断伸度５％以下の試験片数が、試験片を採取したフィルムの各箇所において、各箇所毎の全試験片数の１０％以下でなければならない。なお、この試験条件はＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じたものである。
【００３５】
上記破断率は、１本のロールに巻かれていたフィルムについて、熱収縮率測定の際と同様にして、フィルムの定常領域全長に亘って略等間隔に試験片を選択して求める。そして、切り取られた各試料から、最大収縮方向と直交する方向の長さが２００ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を複数作成し、上記条件で引張試験を行う。この際に、破断伸度が５％以下の試験片数を各切り出し部毎に数え、これを各切り出し部毎の試験片総数に対する百分率とし、上記破断率を算出する。
【００３６】
本発明で規定する破断率は、換言すれば、５％も伸びないうちに破断してしまう試験片が、いずれの試験片採取箇所（切り出し部）においても、全試験片数の１０％（１割）以下である、という意味である。破断伸度５％以下の試験片数は少なければ少ないほど好ましく、全試験片数の５％以下がより好ましく、０％であれば最も好ましい。
【００３７】
前記条件を満足するフィルムは、最も裂け易いポリマー分子の配列方向（すなわち最大収縮方向）と直交する方向における耐破れ性に優れているため、印刷やチュービング加工の際にフィルムの破断によるロスを低減することができ、また、高速加工が可能となる。破断率を低減させるための好ましい手段については後述する。
【００３８】
本発明の熱収縮性フィルムロールは、上記熱収縮率や破断率測定のための各切り出し部と同じ箇所から試料を準備し、以下の方法に従って最大熱収縮応力値の測定を行ったとき、全ての試料の最大熱収縮応力値が３．０ＭＰａ以上であり、これらの最大熱収縮応力値の平均値を算出したときに、全ての試料の最大熱収縮応力値がこの平均値の±１．０ＭＰａ以内の範囲に収まっていることが好ましい。この要件は、前記先願の要件（７）と同じである。なお最大熱収縮応力値は、以下のようにして測定する。
【００３９】
（１）熱収縮性フィルムの上記破断率測定における各切り出し部から、最大収縮方向の長さが２００ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を切り出す。
【００４０】
（２）熱風式加熱炉を備えた引張試験機（例えば、東洋精機製「テンシロン」）の加熱炉内を９０℃に加熱する。
【００４１】
（３）送風を止め、加熱炉内に試験片をセットする。チャック間距離は１００ｍｍ（一定）とする。
【００４２】
（４）加熱炉の扉を速やかに閉めて、送風（温度９０℃、吹き出し速度５ｍ／秒の熱風を、奥、左および右の三方向から供給）を再開し、熱収縮応力値を検出・測定する。
【００４３】
（５）チャートから最大値を読み取り、これを最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とする。
【００４４】
そして、切り取られた各試験片の最大熱収縮応力値の測定結果から、最大熱収縮応力値の平均値を算出する。フィルムの最大熱収縮応力値が３．０ＭＰａ未満では、フィルムの収縮応力不足による外観不良が発生し、フィルムの機械的強度の不足により、耐破れ性悪化の問題が発生するため好ましくない。最大熱収縮応力値のより好ましい下限は３．５ＭＰａ、さらに好ましい下限は４．０ＭＰａである。
【００４５】
また、上記のように測定された最大熱収縮応力値から、平均値を算出し、長尺フィルムの最大熱収縮応力値の変動を求める。平均最大熱収縮応力値がＰ（ＭＰａ）で、試験片▲１▼（試験番号については、熱収縮率測定用試験片で上述した各切り出し部の試料番号に対応する。以下同じ。）の最大熱収縮応力値をＱ１（ＭＰａ）とすると、｜Ｐ−Ｑ１｜（Ｐ−Ｑ１の絶対値）が１．０ＭＰａ以下で、試験片▲２▼〜▲６▼についての最大熱収縮応力値Ｑ２〜Ｑ６（ＭＰａ）においても同様に、｜Ｐ−Ｑｎ｜がいずれも１．０ＭＰａ以下であることが、最大熱収縮応力値の平均値±１．０ＭＰａの意味である。換言すれば、Ｑｎの最大値ＱｍａｘとＰとの差と、最小値ＱｍｉｎとＰとの差のいずれもが±１．０ＭＰａ以内であれば、本発明の好ましい要件を満足する。
【００４６】
フィルムロール内での最大熱収縮応力値の変動幅が、平均値±０．５ＭＰａ以上±１．０ＭＰａ以内の場合には、被覆収縮させる工程での調整により不良率を低減させることができる。さらに最大熱収縮応力値の変動が平均値±０．５ＭＰａ未満の場合には、工程調整も不要となり、収縮仕上がり性が非常に優れたラベル、袋等が得られる。この最大熱収縮応力値変動は、最大熱収縮応力値の平均値±０．４ＭＰａ以内の範囲であるとさらに好ましい。
【００４７】
なお、最大熱収縮応力値の平均値自体は、４．０ＭＰａ以上が好ましい。フィルムの最大熱収縮応力値の平均値が４．０ＭＰａ未満であると、フィルムの収縮応力不足による外観不良が発生すると共に、フィルムの機械的強度の不足によって耐破れ性悪化の問題が発生するため好ましくない。本発明に係るフィルムの最大収縮方向の最大熱収縮応力値の平均値は、好ましくは４．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは５．０ＭＰａ以上である。
【００４８】
熱収縮性フィルムは、前述したようにラベルや袋状に加工された後、これらを容器に装着し、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）や、熱風を吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を、ベルトコンベアー等にのせて通過させ、熱収縮させて容器に密着させている。
【００４９】
この熱収縮工程において、前記のラベルや袋等の単位において１個１個の最大熱収縮応力値の変動が大きいと、トンネル内の加熱条件は同じであるため、ある適正な最大熱収縮応力値を示さないラベルや袋等が発生することもあり、これらは収縮不足、収縮斑、シワ、図柄の歪み、収縮時のラベル位置のズレ、タテヒケ等による外観不良を起すため、最終製品とすることができなくなる場合がある。通常は、１本のフィルムロールから、同一の最終製品用ラベル、袋等を加工するので、１本のフィルムロールに巻かれたフィルムの最大熱収縮応力値の変動が大きい場合には、このような熱収縮工程での不良率が増大する問題があった。
【００５０】
しかしながら、上記のように１本の熱収縮性フィルムロールの最大熱収縮応力値の変動を小さくすることで、１個、１個のラベル、袋等の最大熱収縮応力値の変動が小さくなるため、被覆収縮させる工程での不良も低減し、製品の不良率を激減させることができる。また、フィルムロールが、この最大熱収縮応力値の変動幅の要件を満足していれば、前記した先願の要件（１）〜（８）の全てを満足しているといえる。
【００５１】
次に、全長に亘って均一な破断率を示す長尺フィルムの好ましい製造方法を説明する。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、公知の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分から形成されるエステルユニットを主たる構成ユニットとする単一の共重合ポリエステル、あるいは２以上のポリエステルの混合物を用いて得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻き取ってなるフィルムロールである。
【００５２】
この熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを構成するフィルムは、その原料ポリマーが、主たる構成ユニットとは別の副次的構成ユニットを１種類以上含むものであることが要件となっている。これは、破断率（耐破れ性）の変動が、熱収縮性ポリエステル系フィルムが強度や耐熱性を担う結晶性の主たる構成ユニットと熱収縮特性を担う副次的構成ユニット１種以上とからなる場合に顕著に認められるからであり、同時に、良好な熱収縮特性を発揮させるためには、非晶度を高めるための副次的構成ユニットが必要だからである。そして、このような原料ポリエステルを、主たる構成ユニットの結晶部分の溶融温度に合わせてフィルムの押出を行うと、主たる構成ユニットよりも耐熱性の低い副次的構成ユニットが溶融押出時に熱履歴を受け、熱分解や加水分解を起こす。本発明は、この熱分解や加水分解を低減させることによって、フィルムロール内の破断率の変動を小さくすることを目的とするのであるから、本発明の対象となる原料ポリエステルは、主たる構成ユニットとは別の副次的構成ユニットを１種類以上含むものであることを要件とした。
【００５３】
具体的には、フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等を考慮すれば、エチレングリコールとテレフタル酸（あるいはジメチルエステル）からなる結晶性のエチレンテレフタレートユニットを主たる構成ユニットとすることが好ましく、構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットが５０モル％以上となるように選択することが推奨される。エチレンテレフタレートユニットは、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。ただし、副次的構成ユニットの量が少なくなると熱収縮特性が低下するため、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。
【００５４】
そして、１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニット、ネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニット、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるユニットのいずれか１種以上を、副次的構成ユニットとして用いることが好ましい。１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニットとネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニットはポリエステルの非晶化度合いを高め、熱収縮率や最大熱収縮応力値を高める。また、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるユニットは、ポリエステル全体のＴｇを下げるため、低温での熱収縮性を発揮させるために有効である。これらの副次的構成ユニットは合計で、構成ユニット１００モル％、５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上とすることが望ましい。非晶性向上成分を導入することで、フィルムの溶剤接着性や熱収縮性を確保することが可能となる。
【００５５】
また、本発明のポリエステル系フィルムの原料ポリエステルには、さらに、別のユニットが含まれていても良い。別のユニットを構成する多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；これらのジアルキルエステル、ジアリールエステル、酸ハライド等の誘導体等が挙げられる。その他、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。
【００５６】
別のユニットを構成するための多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００５７】
また、多価アルコール類ではないが、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン類も一部使用してよい。ラクトン類は、開環して両端にエステル結合を有するユニットとなるものであり、１つのラクトン類由来のユニットがカルボン酸成分であり、かつ、アルコール成分であると考えることができる。よって、ラクトン類を用いる場合、各多価アルコール成分の量は、フィルムの全多価アルコール成分量に、ラクトン類由来のユニット量を加えた量を１００モル％として計算する。また、各多価カルボン酸成分の量を求める場合も、フィルムの全多価カルボン酸成分量に、ラクトン類由来のユニット量を加えたものを１００モル％として計算する。
【００５８】
主たる構成ユニット以外の副次的構成ユニットをフィルム中に含有させる手法としては、共重合を行ってこの共重合ポリマーを単独使用する方式と、異なる種類のホモポリポリマーあるいは共重合ポリマーをブレンドする方式とがあるが、ブレンド方式では、ブレンド比率を変更するだけでフィルムの物性を容易に変更でき、多品種のフィルムの工業生産にも対応できるため、工業的に好ましい。
【００５９】
ポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。なお、ラクトン類由来のユニットの導入は、例えば、上記の重縮合前にラクトン類を添加して重縮合を行う方法や、上記の重縮合により得られたポリマーとラクトン類を添加して重縮合する方法等により達成できる。
【００６０】
ポリエステルには、着色やゲル発生等の不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ以下、添加してもよい。
【００６１】
上記重合触媒以外の金属イオンの総量がポリエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐｍを超えるとポリマーの着色が顕著になるのみならず、ポリマーの耐熱性や耐加水分解性が著しく低下して、耐破れ性が低下していくため好ましくない。
【００６２】
このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）との質量比（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが好ましい。質量比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または１．０を超える場合には、フィルムが着色したり、フィルム中に粗大粒子が混入することがあるため好ましくない。
【００６３】
上記金属イオンおよびリン酸およびその誘導体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子や、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加してもよい。
【００６４】
重合中または重合後あるいは後述する溶融押出時における熱分解や加水分解反応を防止するためには、酸化防止剤、紫外線安定剤等の添加が好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系またはアミン系化合物であって、ラジカルの捕捉や連鎖停止作用を有する一次酸化防止剤と、リン系またはイオウ系化合物であって、過酸化物分解作用を有する二次酸化防止剤が挙げられ、これらのいずれも用いることができる。
【００６５】
上記酸化防止剤の具体例としては、フェノール類、ビスフェノール類、チオビスフェノール類、ポリフェノール類等のフェノール系酸化防止剤；ジフェニルアミン類、キノリン類等のアミン系酸化防止剤；ホスファイト類、ホスホナイト類等のリン系酸化防止剤；チオジプロピオン酸エステル類等のイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６６】
より具体的な化合物を示せば、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（この化合物は、チバスペシャリティケミカルズ社から商品名「イルガノックス１０１０」として市販されている）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（この化合物は、チバスペシャリティケミカルズ社から商品名「イルガノックス１３３０」として市販されている）、トリス（ミックスドモノおよび／またはジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタテトライルビス（オクタデシルホスファイト）（この化合物は、旭電化社から商品名「ＰＥＰ−３６」として市販されている）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト）、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６７】
これらの酸化防止剤は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。一次酸化防止剤と二次酸化防止剤とを併用することもできる。中でも二次酸化を抑制する酸化防止剤が好ましく、中でもリン系の化合物が特に好ましい。酸化防止剤の好ましい使用量は、押出原料組成物中で０．０１〜１質量％である。
【００６８】
ポリエステル重合後は、公知のストランドカッター等でチップにすることが好ましい。このとき、原料偏析を防止して組成変動を小さくするために、組成変動抑制手段の▲１▼として前記したチップ形状の均一化手段を採用する必要がある。
【００６９】
チップ製造後は、加水分解性に影響を与える水を可及的に取り除いて保存することが好ましい。チップの乾燥時には、熱分解を起こさない程度の温度の除湿空気を使用する等、公知の方法が採用可能である。チップの水分率は１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍがさらに好ましい。
【００７０】
フィルムを製造するには、上記原料チップをホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて充分に乾燥し、２００〜３００℃の温度でフィルム状に押し出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押し出してもよい。このときの水分率も１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍがさらに好ましい。また、押出工程においては、前記した組成変動抑制手段の▲２▼〜▲４▼のいずれか１種以上、好ましくは全ての手段を採用する。
【００７１】
押出工程では、熱分解や加水分解等によるポリエステルの極限粘度の低下を考慮することが好ましい。極限粘度が低すぎるとフィルムを構成するポリエステルの分子量が低くなるために、熱収縮する際の収縮応力が、収縮時間の経過に従って急激に低下するため、収縮初期に発生した収縮白化や収縮班等の欠点がその後時間が経っても改善されることはなく、収縮仕上がり性や、外観性に劣るものになるからである。また、ポリエステルの分子量の低下は、フィルムの機械的強度や耐破れ性を低下させ、破断率悪化の原因となり、さらには破断率の変動を引き起こす要因となるからである。
【００７２】
このような観点から、押出前のポリエステル（原料ポリエステル）の極限粘度は０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲とし、かつ、原料のポリエステルの極限粘度Ｘと、得られたフィルムの極限粘度Ｙとの差Ｘ−Ｙが、０．０８ｄｌ／ｇ以下となるように制御してフィルムを製造することが好ましい。原料ポリエステルの極限粘度のより好ましい下限は０．６ｄｌ／ｇで、より好ましい上限は１．２ｄｌ／ｇであり、Ｘ−Ｙのより好ましい上限は０．０５ｄｌ／ｇである。
【００７３】
溶融押出工程での極限粘度の低下を抑制するためには、前記した酸化防止剤、紫外線安定剤等の配合、チップの水分率の低減等の手段の他に、適切な溶融温度でフィルムを押し出すこと、押出機内やＴダイ内およびこれらの間の経路で対流を生じさせない構造の押出設備を採用すること等が推奨される。なお、本発明で規定するポリエステルの極限粘度は、後述する実施例において用いる方法により測定される値である。
【００７４】
押出に際してはＴダイ法、チューブラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。押出後は、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを得る。なお、「未延伸フィルム」には、製造工程でのフィルム送りのために必要な張力が作用したフィルムも含まれる。
【００７５】
上記未延伸フィルムに対して延伸処理を行う。延伸処理は、上記キャスティングロール等による冷却後、連続して行ってもよいし、冷却後、一旦ロール上に巻き取り、その後行ってもよい。
【００７６】
本発明の熱収縮性フィルムロールにおいて、最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上、実用的であるので、以下、最大収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変える等、通常の操作に準じて延伸することができる。
【００７７】
また、熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させることに着目すれば、テンター等を用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝達係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以下となるように、低風速で、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うことが好ましい。
【００７８】
横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好ましくは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、６０℃〜１１０℃の範囲内の所定温度で、０〜１５％の伸張あるいは０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じて４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度でさらに熱処理をして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。この横延伸工程においては、［組成変動抑制手段］の後に記載したフィルム表面温度の変動を小さくする手段を採用すべきである。
【００７９】
延伸の方法としては、テンターでの横１軸延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ましくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。このように２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行ってもよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式でもよい。これらの縦延伸工程あるいは２軸延伸工程を採用する場合においても、横延伸と同様に、予備加熱工程、延伸工程等において、フィルム表面温度の変動をできるだけ小さくしなければならない。
【００８０】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．００８３７Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜０．００２０カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）がより好ましい。
【００８１】
本発明における熱収縮性フィルムロールは、幅０．２ｍ以上の熱収縮性フィルムを巻き取りコア（芯）に長さ３００ｍ以上巻取ったものであることが好ましい。幅が０．２ｍに満たないフィルムのロールは、工業的に利用価値の低いものであり、また、長さ３００ｍに満たないフィルムロールは、フィルムの巻長が少ないために、フィルムの全長に亘る破断率および最大熱収縮応力値の変動が小さくなるので、本発明の効果が発現しにくくなる。熱収縮性フィルムロールの幅は０．３ｍ以上がより好ましく、０．４ｍ以上がさらに好ましい。また、ロールに巻回される熱収縮性フィルムの長さは４００ｍ以上がより好ましく、５００ｍ以上がさらに好ましい。
【００８２】
フィルムロールの幅および巻長の上限は特に制限されるものではないが、取扱いのしやすさから、一般的には幅１．５ｍ以下、巻長はフィルム厚み４５μｍの場合に６０００ｍ以下が好ましい。また、巻取りコアとしては、通常、３インチ、６インチ、８インチ等の紙管やプラスチックコア、金属製コアを使用することができる。
【００８３】
また、本発明の熱収縮性フィルムロールを構成するフィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用熱収縮性フィルムとしては、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００８４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、例えばラベルの製造等に用いられ、この際には、溶剤を用いて接着することが好ましい。接着用の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；フェノールなどのフェノール類；テトラヒドロフランなどのフラン類；１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；などの有機溶剤が用いられる。中でも、安全性が高い点で、１，３−ジオキソランが望ましい。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。なお、合成例で得られたチップや実施例および比較例で得られたフィルムの物性の測定方法は、以下の通りである。
【００８６】
（１）極限粘度
試料（チップまたはフィルム）０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解した後、オストワルド粘度計で３０±０．１℃で測定する。極限粘度［η］は、下式（Ｈｕｇｇｉｎｓ式）によって求められる。
【００８７】
【数１】
【００８８】
ここで、ηsp：比粘度、ｔ0：オストワルド粘度計を用いた溶媒の落下時間、ｔ：オスワルド粘度計を用いたフィルム溶液の落下時間、Ｃ：フィルム溶液の濃度である。
【００８９】
なお、実際の測定では、Ｈｕｇｇｉｎｓ式においてｋ＝０．３７５とした下記近似式で極限粘度を算出した。
【００９０】
【数２】
【００９１】
ここで、ηr：相対粘度である。
【００９２】
（２）定常領域の確認
フィルムロールに巻回されているフィルムの定常領域の確認は、以下のようにして行った。フィルムの巻き終わりから０ｍの箇所から２０ｍ毎に試料切り出し部を５箇所設け、さらに巻き始めから１００ｍの箇所から内側（巻き終わり方向）に２０ｍ毎に試料切り出し部を５箇所設ける。各試料切り出し部から、フィルムを走行方向およびその直交方向に沿うように１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、試験片を作成した。各試験片を、８５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、熱収縮率を下記式に従って求めた。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
【００９３】
本実施例・比較例で作製した後記のフィルムロールはいずれも、上記全試験片の最大収縮方向の熱収縮率が２０％の幅に入っていた（すなわち、いずれのフィルムロールも、熱収縮率の最大値と最小値の差が２０％以下であった）。さらにフィルムの巻き始めから巻き終わりまでの全領域に亘って、製膜工程および延伸工程の条件が安定していた。従って、本実施例・比較例で作製した後記のフィルムロールに巻き取られたフィルムはいずれも、全領域が定常領域に該当する。
【００９４】
（３）熱収縮率
上記定常領域の確認で得られた熱収縮率の平均値を示した。
【００９５】
（４）耐破れ性（破断率）
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じ、熱処理前のフィルムの最大収縮方向と直交する方向についての引張試験を行った。試験片長さ２００ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。伸度５％以下で破断した試験片数を数え、全試験片数（２０個）に対する百分率を求め破断率とした。
【００９６】
サンプリング方法：１番目の試料切り出し部は、フィルムの巻き終わり部分（巻き終わりから０ｍ）とした。また、最終の切り出し部は、フィルムの巻き始め部分（巻き始めから０ｍ）とし、全部で１１試料を切り出した。なお、試験片は、各試料切り出し部からそれぞれ２０個ずつ試料を切り出した。後述する表２における破断率には、各切り出し部の測定結果のうち、最大の破断率を示した。
【００９７】
（５）最大熱収縮応力値
加熱炉付引張試験機（東洋精機（株）製「テンシロン」）を用い、熱収縮性フィルムロールから後述するサンプリング方法で、最大収縮方向の長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍのサンプルを切り出し、予め９０℃に加熱した加熱炉中の送風をとめて、サンプルの両端からそれぞれ５０ｍｍの位置でサンプルをチャックに取付けてチャック間距離が１００ｍｍとなるようにし、その後速やかに加熱炉の扉を閉め送風（温度９０℃、吹き出し速度５ｍ／秒の熱風を、奥、左および右の三方向から供給）を再開し検出される収縮応力を測定し、チャートから求まる最大値を最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とした。（３）の破断率の場合と同様にして、全部で１１箇所の試料切り出し部から切り出した試料について最大熱収縮応力値を測定すると共に、最大熱収縮応力値の平均値を求めた。
【００９８】
後述する表２において、平均値（Ｐ）は測定した１１試料全ての最大熱収縮応力値の平均値を、最大値（Ｑｍａｘ）は１１試料のうちの最大熱収縮応力値の最大値を、最小値（Ｑｍｉｎ）は１１試料のうち最小の最大熱収縮応力値をそれぞれ示しており、平均値との差も示した。
【００９９】
（６）収縮仕上がり性
熱収縮性フィルムロールに巻回されていたフィルム全長に、東洋インキ製造社製の草色、金色、白色のインキで３色印刷した後、フィルムをスリットし、続いて、センターシールマシンを用いて１，３−ジオキソランで溶剤接着してチューブを作り、二つ折り状態で巻き取った。
【０１００】
このチューブを適宜長さに裁断して、熱収縮性フィルムラベルを作成し、フジ・アステック社製のスチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を使用し、１．５Ｌペットボトルに対し、熱収縮性フィルムラベルを装着して、トンネル通過時間１０秒、１ゾーン温度／２ゾーン温度＝８０℃／９０℃の条件で、作成したラベル全量を通過させ、収縮仕上がり性を目視で判定した。なお、収縮仕上がり性は、下記５段階評価で行い、５：仕上がり性最良、４：仕上がり性良、３：欠点少し有り（２ヶ所以内）、２：欠点有り（３〜５ヶ所）、１：欠点多い（６ヶ所以上）、として、４以上を合格レベル、３以下のものを不良とし、下記式に従って収縮仕上がり不良率（％）を求めた。なお、ここで欠点とは、シワ、ラベル端部折れ込み、色斑、収縮不足である。
収縮仕上がり不良率＝１００×不良サンプル数÷全サンプル数
【０１０１】
（７）印刷時破断回数（回）
上記収縮仕上がり性評価と同じ方法で、印刷を施したフィルムロールについて、１０００ｍ当たりの破断回数を測定した。
【０１０２】
（８）フィルムの表面温度
予備加熱工程、延伸工程、および延伸後の熱処理工程でのフィルムの表面温度は、赤外式の非接触表面温度計を用いてフィルムの走行方向に連続的に測定し、各工程で得られる温度の平均値を求めた。
【０１０３】
合成例１（ポリエステルの合成）
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分（多価カルボン酸成分）としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、グリコール成分（多価アルコール成分）として、エチレングリコール（ＥＧ）７２モル％とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２８モル％を、グリコールがモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）と、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（酸成分に対して）添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件の下で重縮合反応を行い、極限粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルＡを得た。
【０１０４】
重合後に溶融状態で重合装置からストランド状で取り出し、直ちに水冷し、その後、ストランドカッターでカットして、原料チップＡを得た。また、カット条件を変えて、少し小さいチップを作成した。これを原料チップＢとする。
【０１０５】
合成例２〜４
合成例１と同様な方法により、表１に示すポリエステル原料チップＣ〜Ｅを得た。表１中、ＢＤは、１，４−ブタンジオール、ＥＧはエチレングリコール、ＣＨＤＭは、１，４−シクロヘキサンジメタノールをそれぞれ意味する。なお、それぞれのポリエステルの極限粘度は、チップＣが０．６８ｄｌ／ｇ、チップＤが０．７３ｄｌ／ｇ、チップＥが１．２０ｄｌ／ｇであった。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
実施例１
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥した。各チップの水分率（カールフィッシャー水分計で測定）は表１に示したとおりである。なお、実施例１で用いたチップＡの水分率は７８ｐｐｍであった（表中の２００ｐｐｍは、比較例２で乾燥不充分だったときの値である）。表１に示したように、チップＡを７０質量％、チップＤを５質量％と、２５質量％のチップＥを、押出機直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合した。また、別のフィーダーで、旭電化社製の酸化防止剤「ＰＥＰ−３６」を０．２質量％となるように供給した。
【０１０８】
続いて２８０℃で単軸式押出機でポリエステルを溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１５０ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間あたり４５０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７０゜であった。
【０１０９】
上記未延伸フィルムを１００℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に８０℃で４．０倍延伸し、続いて８０℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．５℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内であった。得られたフィルムを幅０．４ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性フィルムロールを得た。得られたフィルムロールのフィルムの物性値を表２に示す。なお、表２における「フィルムの極限粘度の理論値」とは、フィルムの製造に用いられた各チップの溶融粘度と各チップの質量分率から、下記式で求めた値である。
［溶融粘度の理論値］＝η1×（Ｗ1／１００）＋η2×（Ｗ2／１００）＋…＋ηn×（Ｗn／１００）
【０１１０】
ここで、ηiはあるフィルム製造に用いられたチップｉの極限粘度、Ｗiはチップｉの使用量の百分率（％）である。ちなみに、実施例１のフィルムでは、
０．７０×（７０／１００）＋０．７３×（５／１００）＋１．２０×（２５／１００）＝０．８３となる。
【０１１１】
実施例２
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表１に示したように、チップＣを６２質量％、チップＤを１８質量％と２０質量％のチップＥを押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合した。また、別のフィーダーで、前記「ＰＥＰ−３６」を０．１５質量％と、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名「イルガノックス１０１０」を０．１５質量に供給して混合した。フィルム原料を２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１００ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間あたり４５０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７５゜であった。
【０１１２】
上記未延伸フィルムを８０℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に７２℃で４．０倍延伸し、続いて７６℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．８℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．６℃の範囲内であった。得られたフィルムを幅０．４ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性フィルムロールを得た。得られたフィルムロールのフィルムの物性値を表２に示す。
【０１１３】
比較例１
表１に示した配合、すなわち、チップＢを７０質量％、チップＤを５質量％、チップＥ２５質量％を用いたことと、酸化防止剤を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして押出・製膜・延伸工程を行い、熱収縮性フィルムロールを得た。予備乾燥後の各チップの水分率は表１に示した通りである。チップＢの乾燥が不充分であったことがわかる。得られたフィルムロールのフィルムの物性値を表２に示す。
【０１１４】
比較例２
酸化防止剤を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして押出・製膜・延伸工程を行い、熱収縮性フィルムロールを得た。ただし、予備乾燥後の各チップの水分率は表１に示した通りであり、チップＡの乾燥が不充分で実施例１とは異なり２００ｐｐｍの水分率を示していた。得られたフィルムロールのフィルムの物性値を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表２から明らかなように、チップの乾燥が充分で酸化防止剤も配合した実施例１、２では、破断率、印刷時の破断回数のいずれもが良好であった。一方、チップの乾燥が不充分で酸化防止剤も配合していない比較例１、２では、熱収縮特性は実施例と同様にばらつきが無く良好であったが、破断率、印刷時の破断回数が実施例より明らかに劣っていることがわかる。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性フィルムロールは、フィルムロールに巻回された長尺フィルムの破断率の変動が少ないため、加工工程における破断トラブルの発生が少なく、さらには最大熱収縮応力値の変動が少ないため、熱収縮工程での収縮不足、収縮斑、シワ、歪み、タテヒケ等の発生による不良の発生が極めて少ない。また、本発明の熱収縮性フィルムロールの製造方法は、加工性に優れた長尺フィルムを容易に得ることができるので、工業生産上において非常に有用なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻き取ってなるフィルムロールに関する。さらに詳しくは、実質的にフィルム全長に亘って均一な組成を示す熱収縮性ポリエステル系フィルムが巻回されたロールであって、さらに、熱収縮性フィルムロール内での耐破れ性の変動により発生する後加工の工程での破断等のトラブルが極めて少ない熱収縮性フィルムロールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱収縮性フィルムは加熱により収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベル等の用途に広く用いられている。なかでも、ポリエステル系の延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器等の各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
【０００３】
これらの熱収縮性フィルムは、製造後、一旦ロール状に巻き取られ、このフィルムロールの形態で、各種図柄の印刷工程へ送られ、印刷終了後は、必要に応じて、最終製品に用いられるラベル等のサイズに合わせてスリット加工され、さらに溶剤接着等の手段によりフィルムの左右端部を重ね合わせてシールしてチューブ状体にされ、このチューブ状体が裁断されて、ラベル、袋等の形態に加工される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、１本のロールに巻回された長尺フィルムにおいて、フィルム全長に亘って熱収縮挙動や溶剤接着挙動等が変動しないようにするため鋭意検討した結果、フィルムの組成変動を極力抑制することと、延伸工程におけるフィルム表面温度を厳密に制御することが重要であることを見出し、既に出願した（特願２００２−１２３７２８号（特開２００３−１７０４９４号公報））。
【０００５】
しかし、上記出願に開示された手段を採用しても、原料のポリエステルが非晶化度合いを高めるためのユニットを多く含む場合に、印刷、スリット、溶剤接着等の加工工程においてフィルムが破断してしまうトラブルが起きることがあった。これは、フィルムロール内において、フィルムの耐破れ性が変動しているためであると考えられる。
【０００６】
そこで本発明では、上記各工程におけるトラブルの発生を低減するため、ロール内におけるフィルムの耐破れ性の変動の小さい熱収縮性ポリエステル系フィルムロールの提供を課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻取ってなるフィルムロールであって、この熱収縮性ポリエステル系フィルムは、その原料ポリマーが、主たる構成ユニットとは別の副次的構成ユニットを１種類以上含むものであり、
フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域におけるフィルムの巻き始め側の端部を第１端部、巻き終わり側の端部を第２端部としたとき、上記第２端部の内側２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、上記第１端部の内側２ｍ以内に最終の切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設け、それぞれの試料切り出し部から１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を、８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が、全ての試料について２０％以上であり、
上記各試料切り出し部から別途切り出された熱収縮性フィルム試験片を複数作成し、該試験片について、フィルムの最大収縮方向と直交する方向での引張試験を、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行ったとき、各試料切り出し部において、破断伸度５％以下の試験片数が、それぞれの試料切り出し部の全試験片数の１０％以下であるところに要旨を有する。
【０００８】
このような特性を有するフィルムロールは、フィルム全長に亘って優れた耐破れ性を示すことがわかる。以下、全試験片数に対する破断伸度５％以下の試験片数を百分率で表した数値を、単に「破断率」という場合がある。
【０００９】
上記主たる構成ユニットがエチレンテレフタレートユニットであり、上記副次的構成ユニットが、ネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニット、１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニット、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるユニットのいずれか１種以上であることが好ましい。このようなポリエステルの組み合わせを採用すると、破断率の変動が大きくなる可能性があるが、本発明によればこの変動を抑制することができる。また、熱収縮特性も良好となるため、本発明における好ましい実施態様である。
【００１０】
また、上記各試料切り出し部から適宜切り出された各試料について、最大収縮方向についての最大熱収縮応力値を、温度９０℃、吹き出し速度５ｍ／秒の熱風中、試料幅２０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍの条件で測定したとき、全ての試料の最大熱収縮応力値が３．０ＭＰａ以上であり、これらの最大熱収縮応力値の平均値を算出したときに、全ての試料の最大熱収縮応力値がこの平均値の±１．０ＭＰａ以内の範囲に収まっていることが好ましい。上記の特性を有する熱収縮性フィルムロールは、フィルムの定常領域全長に亘って、優れた収縮仕上がり性を有し、熱収縮工程において、個々のラベルや袋等の最大熱収縮応力値の変動が少ないため、極めて安定した収縮仕上がり外観を得ることができ、製品不良を低減することができる。
【００１１】
また本発明のフィルムロールには、幅０．２ｍ以上、長さ３００ｍ以上の熱収縮性ポリエステル系フィルムが巻き取られていることが好ましい。上記幅および長さを有するフィルムは、本発明を適用しないとフィルムの破断率の変動が起こり易く、本発明を適用する意義があるからである。また、印刷工程や最終製品までの加工工程における加工適性およびハンドリング性において優れている。
【００１２】
上記本発明の破断率の変動の小さい熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを得るための好ましい製造方法は、原料のポリエステルの極限粘度を０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲とし、かつ、原料のポリエステルの極限粘度Ｘと、得られたフィルムの極限粘度Ｙとの差Ｘ−Ｙが、０．０８ｄｌ／ｇ以下となるように制御するところに要旨を有する。押出工程中に熱分解や加水分解が起こって原料のポリエステルの極限粘度が低下すると、得られるフィルムの破断率が変動してしまうが、上記要件を満足するように制御して押出工程を行えば、破断率の変動を抑制することができる。
【００１３】
極限粘度の低下抑制のためには、水分率が１００ｐｐｍ以下のポリエステルを原料として用いることが好ましい。また、酸化防止剤の配合も好ましい手段である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、前記熱収縮性ポリエステル系フィルムからラベルや袋等を製造する工程や、熱収縮工程で起きる種々の不具合について検討した結果、これらの不良は、フィルムの原料ポリマーがホモポリマーではなく、共重合やブレンドによって得られる主たる構成ユニット以外に副次的な構成ユニットを含むポリマーの場合に発生し易いことを見出した。すなわち、長尺フィルムにおいてポリマーの組成変動が発生し、これが熱収縮挙動の変動の一要因になっていると考えられた。
【００１５】
そして、特定の手段を用いて製造された熱収縮性ポリエステル系フィルムロールであれば、組成変動や熱収縮挙動の変動が小さく、上記の不具合を起こさないことを見出し、既に出願した（特願2002-123728号；以下、「先願」という）。この先願に開示されているフィルムロール全長に亘って組成変動を極力抑制する手法は以下の通りである。
【００１６】
［組成変動抑制手段］
▲１▼チップ形状の均一化
組成の異なるポリエステルチップをブレンドして使用するときに、原料ポリエステルのチップの形状を揃える。これにより、ホッパ内での原料偏析が抑制される。具体的には、断面が楕円形の楕円柱状チップにおいて、使用量の最も多いポリマーの原料チップの断面楕円の平均長径（ｍｍ）、平均短径（ｍｍ）および平均チップ長さ（ｍｍ）に対して、他のチップの平均長径（ｍｍ）、平均短径（ｍｍ）および平均チップ長さ（ｍｍ）が、それぞれ±２０％以内、より好ましくは±１５％以内の範囲にあるチップを用いる。
【００１７】
▲２▼ホッパ形状の適正化
押出機の漏斗状ホッパ、特に最終ホッパ（押出機直上／直前のホッパ）の傾斜角を６５゜以上にする。大きいチップも小さいチップと同様に落下しやすくなって原料偏析が抑制できる。より好ましい傾斜角は７０°以上である。
【００１８】
▲３▼ホッパ容量の適正化
押出機の１時間当たりの吐出量の１５〜１２０質量％の範囲内のホッパを用いる。原料の安定供給が可能で、かつ長時間チップが堆積しない大きさのホッパが適しているからである。より好ましいホッパの容量は押出機の１時間当たりの吐出量の２０〜１００質量％である。
【００１９】
▲４▼微粉体量の低減
チップの削れ等によって発生する微粉体量を原料１００質量％中１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下に低減させる。具体的には、篩、サイクロン式エアフィルタ等を利用して微粉体を除去すればよい。
【００２０】
上記▲１▼〜▲４▼の各手法によって組成変動が抑制されることにより、熱収縮挙動もかなり高度に均一化されるが、さらに、延伸時の予備加熱工程、延伸工程および延伸後の熱処理工程の各工程で、それぞれの任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅を、平均温度±１℃以内に制御すると、フィルムの熱収縮挙動の変動を一層抑制することができる。このように制御するには、例えば、テンターの熱風の風速を制御できるようにインバーターを取り付けた風速変動抑制設備を用いたり、熱源に５００ｋＰａ以下（５ｋｇｆ／ｃｍ2以下）の低圧蒸気を使用して熱風の温度変動を抑制できる設備等を用いるとよい。
【００２１】
そして上記先願では、１本のロールに巻回された長尺フィルムの全長に亘って組成変動が抑制されているかどうかを、次の各要件を満足するか否かで判断した。
（１）フィルム全長に亘って一定間隔で設けられた試料切り出し部から切り出された各試料の最大熱収縮方向の熱収縮率（詳細は後述する）が全ての試料について２０％以上である、
（２）上記試料切り出し部から切り出された各試料について、副次的構成ユニットのうち最も多量に含まれる最多副次的構成ユニットの含有率を測定したときに、全ての試料の最多副次的構成ユニットの含有率が全構成ユニット１００モル％中７モル％以上であると共に、これらの平均値を算出したときに、全ての試料の最多副次的構成ユニットの含有率がこの平均値の±２モル％以内の範囲に収まっている、
（３）上記試料切り出し部から切り出された各試料について、副次的構成ユニットのうち２番目に多量に含まれる第２副次的構成ユニットの含有率を測定したときに、全ての試料の第２副次的構成ユニットの含有率が全構成ユニット１００モル％中５モル％以上であると共に、これらの平均値を算出したときに、全ての試料の第２副次的構成ユニットの含有率がこの平均値の±２モル％以内の範囲に収まっている、
（４）フィルムロールから１，３−ジオキソランで溶剤接着してチューブを作り（詳細は先願参照）、一定間隔の試料切り出し部から切り出された各試料について溶剤接着強度を測定したときに、全ての試料の溶剤接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であると共に、これらの平均値を算出したとき、全試料の溶剤接着強度がこの平均値の±２Ｎ／１５ｍｍ幅以内の範囲に収まっている、
（５）要件（１）に記載の試料切り出し部から適宜切り出された各試料についてガラス転移温度を測定し、ガラス転移温度の平均値を算出したときに、全ての試料のガラス転移温度がこの平均値の±４℃以内の範囲に収まっている。
【００２２】
また同じく上記先願では、組成変動に加えて、さらに熱収縮挙動の変動をも抑制されているかどうかを、次の各要件を満足するか否かで判断した。
（６）要件（１）に記載の試料切り出し部から適宜切り出された各試料について、最大収縮方向の熱収縮率の平均値を算出したとき、全ての試料の熱収縮率が、この平均値の±５％以内の範囲に収まっている、
（７）要件（１）に記載の各試料切り出し部から適宜切り出された各試料について、最大収縮方向についての最大熱収縮応力値（詳細は後述）を測定したとき、全ての試料の最大熱収縮応力値が３．０ＭＰａ以上であり、これらの最大熱収縮応力値の平均値を算出したときに、全ての試料の最大熱収縮応力値がこの平均値の±１．０ＭＰａ以内の範囲に収まっている、
（８）要件（１）に記載の各試料切り出し部から切り出された各試料について、最大収縮方向に直交する方向の熱収縮率を測定したときに、全ての試料の直交方向の熱収縮率が７％以下であり、これらの直交方向熱収縮率の平均値を算出したときに、全ての試料の直交方向熱収縮率がこの平均値の±２％以内の範囲に収まっている。
【００２３】
上記要件（１）〜（８）の全ての要件を満足する熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、フィルム全長に亘って組成変動が小さく、熱収縮挙動の変動も小さい。従って、優れた収縮仕上がり性を有し、収縮斑、シワ、歪みが少ない収縮仕上がり外観を得ることができ、また美麗な光沢感や透明性を得ることができる。
【００２４】
一方、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、上記先願と同じ手法を採用して、組成および熱収縮挙動の変動が小さいものであることが前提である。そして本発明は、さらに、耐破れ性の変動を小さくすることを目的としてなされたものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
まず、本発明のフィルムロールに巻回されている熱収縮性ポリエステル系フィルムは、下記要件（Ａ）を満足するものでなければならない。
（Ａ）上記フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域におけるフィルムの巻き始め側の端部を第１端部、巻き終わり側の端部を第２端部としたとき、上記第２端部からその内側２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、上記第１端部からその内側２ｍ以内に最終の切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設け、それぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が、全ての試料について２０％以上である。
【００２６】
この要件（Ａ）は、上記先願の要件（１）と同じである。熱収縮性フィルムとしては、８５℃で２０％以上収縮することができなければならないため、必須要件とした。
【００２７】
上記要件（Ａ）の「フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域」の意味について説明する。「フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域」とは、フィルム製造時に製膜工程や延伸工程が安定して行われて、フィルム物性がほぼ均一状態を示す領域である。本発明では、製膜工程や延伸工程が安定した定常状態で運転されているときに得られた長尺フィルムにおいて、耐破れ性やその他の特性を、従来レベルよりも高度に均一化することを技術思想としている。実操業上は、フィルム製造中に、フィルムの組成が原料供給方法や製膜条件によって変動することがあるが、本発明では、原料供給量や製膜条件が不安定なときに得られたフィルムにまで均一化を要求するものではない。このため、均一化を要求する特性を評価するときのサンプリングは、製膜工程や延伸工程が安定した定常状態で運転されている領域、すなわち「定常領域」においてのみ行うことを前提条件とした。
【００２８】
従って、例えば、ロールの巻き始めから１０ｍ程度が定常運転されていない時のフィルムであれば、この部分からはサンプリングせず、巻き始めから１０ｍ目をフィルムの第１端部としてサンプリングする。
【００２９】
前記定常領域（定常運転領域）の数は、通常、一本のフィルムロール当たり１箇所（フィルムロール全体に亘って１箇所）である。ただし、製造状況によっては複数箇所に存在するような場合もあり得るので、この場合は定常領域のみからサンプリングする。前記定常領域は、例えば、後述する方法でフィルムの最大収縮方向の熱収縮率を測定することによって評価できる。すなわち、熱収縮率が２０％程度以内の幅（複数のサンプルの熱収縮率の最大値と最小値との差が２０％程度以内）となっているところを定常領域であると見ればよい。
【００３０】
続いて、サンプリングの方法を説明する。１本のロールに巻かれていたフィルムについて、上記定常領域におけるフィルムの巻き始め側の端部を第１端部、巻き終わり側の端部を第２端部としたとき、上記第２端部からその内側２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、上記第１端部からその内側２ｍ以内に最終の切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けることにより、フィルムの定常領域の全長に亘って略等間隔に試料を選択する。なお、「約１００ｍ毎」というのは、１００ｍ±１ｍ程度のところで試料を切り出しても構わないという意味である。
【００３１】
上記サンプリング方法をより詳細に説明する。例えば、全長が定常領域で、長さが４９８ｍの熱収縮性フィルムがロールに巻回されている場合、フィルムの巻き終わり（第２端部）から２ｍ以内までの間で、最初の試料▲１▼を切り取る。切り取る面積は測定する物性値に応じて適宜設定される。続いて、最初の試料▲１▼を切り取ったところから約１００ｍ離れたところで、２番目の試料▲２▼を切り取る。同様にして、約２００ｍ目で３番目の試料▲３▼を、約３００ｍ目で４番目の試料▲４▼を、約４００ｍ目で５番目の試料▲５▼を切り取る。ここで、残りは１００ｍよりも短くなるため、６番目（最終）の試料▲６▼はフィルムの巻き始め（第１端部）から２ｍ以内のいずれかの部分を切り取る。
【００３２】
本発明の前記要件（Ａ）は、このようにして切り取った全ての試料の最大収縮方向の熱収縮率が、２０％以上というものである。熱収縮性ポリエステル系フィルムの熱収縮率が２０％未満であると、フィルムの熱収縮力が不足して、容器等に被覆収縮させたときに、容器に密着せず、外観不良が発生するため好ましくない。より好ましい熱収縮率は４０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
【００３３】
ここで、最大収縮方向の熱収縮率とは、試料の最も多く収縮した方向での熱収縮率の意味であり、最大収縮方向は、切り取った正方形の試料の縦方向または横方向の長さで決められる。また、熱収縮率（％）は、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を、８５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に無荷重状態で１０秒間浸漬した後の、フィルムの縦および横方向の長さを測定し、下記式に従って求めた値である（以下、この条件で測定した最大収縮方向の熱収縮率を、単に「熱収縮率」と省略する）。
熱収縮率＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
【００３４】
また、本発明の熱収縮性フィルムロールに巻回されているフィルムは、破断率が、上記したフィルムの定常領域全長に亘って小さいものでなければならない。すなわち、一定条件で選択された複数の熱収縮性フィルム試験片について、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ったとき、破断伸度５％以下の試験片数が、試験片を採取したフィルムの各箇所において、各箇所毎の全試験片数の１０％以下でなければならない。なお、この試験条件はＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じたものである。
【００３５】
上記破断率は、１本のロールに巻かれていたフィルムについて、熱収縮率測定の際と同様にして、フィルムの定常領域全長に亘って略等間隔に試験片を選択して求める。そして、切り取られた各試料から、最大収縮方向と直交する方向の長さが２００ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片を複数作成し、上記条件で引張試験を行う。この際に、破断伸度が５％以下の試験片数を各切り出し部毎に数え、これを各切り出し部毎の試験片総数に対する百分率とし、上記破断率を算出する。
【００３６】
本発明で規定する破断率は、換言すれば、５％も伸びないうちに破断してしまう試験片が、いずれの試験片採取箇所（切り出し部）においても、全試験片数の１０％（１割）以下である、という意味である。破断伸度５％以下の試験片数は少なければ少ないほど好ましく、全試験片数の５％以下がより好ましく、０％であれば最も好ましい。
【００３７】
前記条件を満足するフィルムは、最も裂け易いポリマー分子の配列方向（すなわち最大収縮方向）と直交する方向における耐破れ性に優れているため、印刷やチュービング加工の際にフィルムの破断によるロスを低減することができ、また、高速加工が可能となる。破断率を低減させるための好ましい手段については後述する。
【００３８】
本発明の熱収縮性フィルムロールは、上記熱収縮率や破断率測定のための各切り出し部と同じ箇所から試料を準備し、以下の方法に従って最大熱収縮応力値の測定を行ったとき、全ての試料の最大熱収縮応力値が３．０ＭＰａ以上であり、これらの最大熱収縮応力値の平均値を算出したときに、全ての試料の最大熱収縮応力値がこの平均値の±１．０ＭＰａ以内の範囲に収まっていることが好ましい。この要件は、前記先願の要件（７）と同じである。なお最大熱収縮応力値は、以下のようにして測定する。
【００３９】
（１）熱収縮性フィルムの上記破断率測定における各切り出し部から、最大収縮方向の長さが２００ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を切り出す。
【００４０】
（２）熱風式加熱炉を備えた引張試験機（例えば、東洋精機製「テンシロン」）の加熱炉内を９０℃に加熱する。
【００４１】
（３）送風を止め、加熱炉内に試験片をセットする。チャック間距離は１００ｍｍ（一定）とする。
【００４２】
（４）加熱炉の扉を速やかに閉めて、送風（温度９０℃、吹き出し速度５ｍ／秒の熱風を、奥、左および右の三方向から供給）を再開し、熱収縮応力値を検出・測定する。
【００４３】
（５）チャートから最大値を読み取り、これを最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とする。
【００４４】
そして、切り取られた各試験片の最大熱収縮応力値の測定結果から、最大熱収縮応力値の平均値を算出する。フィルムの最大熱収縮応力値が３．０ＭＰａ未満では、フィルムの収縮応力不足による外観不良が発生し、フィルムの機械的強度の不足により、耐破れ性悪化の問題が発生するため好ましくない。最大熱収縮応力値のより好ましい下限は３．５ＭＰａ、さらに好ましい下限は４．０ＭＰａである。
【００４５】
また、上記のように測定された最大熱収縮応力値から、平均値を算出し、長尺フィルムの最大熱収縮応力値の変動を求める。平均最大熱収縮応力値がＰ（ＭＰａ）で、試験片▲１▼（試験番号については、熱収縮率測定用試験片で上述した各切り出し部の試料番号に対応する。以下同じ。）の最大熱収縮応力値をＱ１（ＭＰａ）とすると、｜Ｐ−Ｑ１｜（Ｐ−Ｑ１の絶対値）が１．０ＭＰａ以下で、試験片▲２▼〜▲６▼についての最大熱収縮応力値Ｑ２〜Ｑ６（ＭＰａ）においても同様に、｜Ｐ−Ｑｎ｜がいずれも１．０ＭＰａ以下であることが、最大熱収縮応力値の平均値±１．０ＭＰａの意味である。換言すれば、Ｑｎの最大値ＱｍａｘとＰとの差と、最小値ＱｍｉｎとＰとの差のいずれもが±１．０ＭＰａ以内であれば、本発明の好ましい要件を満足する。
【００４６】
フィルムロール内での最大熱収縮応力値の変動幅が、平均値±０．５ＭＰａ以上±１．０ＭＰａ以内の場合には、被覆収縮させる工程での調整により不良率を低減させることができる。さらに最大熱収縮応力値の変動が平均値±０．５ＭＰａ未満の場合には、工程調整も不要となり、収縮仕上がり性が非常に優れたラベル、袋等が得られる。この最大熱収縮応力値変動は、最大熱収縮応力値の平均値±０．４ＭＰａ以内の範囲であるとさらに好ましい。
【００４７】
なお、最大熱収縮応力値の平均値自体は、４．０ＭＰａ以上が好ましい。フィルムの最大熱収縮応力値の平均値が４．０ＭＰａ未満であると、フィルムの収縮応力不足による外観不良が発生すると共に、フィルムの機械的強度の不足によって耐破れ性悪化の問題が発生するため好ましくない。本発明に係るフィルムの最大収縮方向の最大熱収縮応力値の平均値は、好ましくは４．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは５．０ＭＰａ以上である。
【００４８】
熱収縮性フィルムは、前述したようにラベルや袋状に加工された後、これらを容器に装着し、スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（スチームトンネル）や、熱風を吹きつけて熱収縮させるタイプの収縮トンネル（熱風トンネル）の内部を、ベルトコンベアー等にのせて通過させ、熱収縮させて容器に密着させている。
【００４９】
この熱収縮工程において、前記のラベルや袋等の単位において１個１個の最大熱収縮応力値の変動が大きいと、トンネル内の加熱条件は同じであるため、ある適正な最大熱収縮応力値を示さないラベルや袋等が発生することもあり、これらは収縮不足、収縮斑、シワ、図柄の歪み、収縮時のラベル位置のズレ、タテヒケ等による外観不良を起すため、最終製品とすることができなくなる場合がある。通常は、１本のフィルムロールから、同一の最終製品用ラベル、袋等を加工するので、１本のフィルムロールに巻かれたフィルムの最大熱収縮応力値の変動が大きい場合には、このような熱収縮工程での不良率が増大する問題があった。
【００５０】
しかしながら、上記のように１本の熱収縮性フィルムロールの最大熱収縮応力値の変動を小さくすることで、１個、１個のラベル、袋等の最大熱収縮応力値の変動が小さくなるため、被覆収縮させる工程での不良も低減し、製品の不良率を激減させることができる。また、フィルムロールが、この最大熱収縮応力値の変動幅の要件を満足していれば、前記した先願の要件（１）〜（８）の全てを満足しているといえる。
【００５１】
次に、全長に亘って均一な破断率を示す長尺フィルムの好ましい製造方法を説明する。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、公知の多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分から形成されるエステルユニットを主たる構成ユニットとする単一の共重合ポリエステル、あるいは２以上のポリエステルの混合物を用いて得られる熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻き取ってなるフィルムロールである。
【００５２】
この熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを構成するフィルムは、その原料ポリマーが、主たる構成ユニットとは別の副次的構成ユニットを１種類以上含むものであることが要件となっている。これは、破断率（耐破れ性）の変動が、熱収縮性ポリエステル系フィルムが強度や耐熱性を担う結晶性の主たる構成ユニットと熱収縮特性を担う副次的構成ユニット１種以上とからなる場合に顕著に認められるからであり、同時に、良好な熱収縮特性を発揮させるためには、非晶度を高めるための副次的構成ユニットが必要だからである。そして、このような原料ポリエステルを、主たる構成ユニットの結晶部分の溶融温度に合わせてフィルムの押出を行うと、主たる構成ユニットよりも耐熱性の低い副次的構成ユニットが溶融押出時に熱履歴を受け、熱分解や加水分解を起こす。本発明は、この熱分解や加水分解を低減させることによって、フィルムロール内の破断率の変動を小さくすることを目的とするのであるから、本発明の対象となる原料ポリエステルは、主たる構成ユニットとは別の副次的構成ユニットを１種類以上含むものであることを要件とした。
【００５３】
具体的には、フィルムの耐破れ性、強度、耐熱性等を考慮すれば、エチレングリコールとテレフタル酸（あるいはジメチルエステル）からなる結晶性のエチレンテレフタレートユニットを主たる構成ユニットとすることが好ましく、構成ユニット１００モル％中、エチレンテレフタレートユニットが５０モル％以上となるように選択することが推奨される。エチレンテレフタレートユニットは、５５モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。ただし、副次的構成ユニットの量が少なくなると熱収縮特性が低下するため、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。
【００５４】
そして、１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニット、ネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニット、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるユニットのいずれか１種以上を、副次的構成ユニットとして用いることが好ましい。１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニットとネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニットはポリエステルの非晶化度合いを高め、熱収縮率や最大熱収縮応力値を高める。また、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるユニットは、ポリエステル全体のＴｇを下げるため、低温での熱収縮性を発揮させるために有効である。これらの副次的構成ユニットは合計で、構成ユニット１００モル％、５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上とすることが望ましい。非晶性向上成分を導入することで、フィルムの溶剤接着性や熱収縮性を確保することが可能となる。
【００５５】
また、本発明のポリエステル系フィルムの原料ポリエステルには、さらに、別のユニットが含まれていても良い。別のユニットを構成する多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；これらのジアルキルエステル、ジアリールエステル、酸ハライド等の誘導体等が挙げられる。その他、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。
【００５６】
別のユニットを構成するための多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール、ビスフェノール化合物またはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００５７】
また、多価アルコール類ではないが、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン類も一部使用してよい。ラクトン類は、開環して両端にエステル結合を有するユニットとなるものであり、１つのラクトン類由来のユニットがカルボン酸成分であり、かつ、アルコール成分であると考えることができる。よって、ラクトン類を用いる場合、各多価アルコール成分の量は、フィルムの全多価アルコール成分量に、ラクトン類由来のユニット量を加えた量を１００モル％として計算する。また、各多価カルボン酸成分の量を求める場合も、フィルムの全多価カルボン酸成分量に、ラクトン類由来のユニット量を加えたものを１００モル％として計算する。
【００５８】
主たる構成ユニット以外の副次的構成ユニットをフィルム中に含有させる手法としては、共重合を行ってこの共重合ポリマーを単独使用する方式と、異なる種類のホモポリポリマーあるいは共重合ポリマーをブレンドする方式とがあるが、ブレンド方式では、ブレンド比率を変更するだけでフィルムの物性を容易に変更でき、多品種のフィルムの工業生産にも対応できるため、工業的に好ましい。
【００５９】
ポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。なお、ラクトン類由来のユニットの導入は、例えば、上記の重縮合前にラクトン類を添加して重縮合を行う方法や、上記の重縮合により得られたポリマーとラクトン類を添加して重縮合する方法等により達成できる。
【００６０】
ポリエステルには、着色やゲル発生等の不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ以下、添加してもよい。
【００６１】
上記重合触媒以外の金属イオンの総量がポリエステルに対し３００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐｍを超えるとポリマーの着色が顕著になるのみならず、ポリマーの耐熱性や耐加水分解性が著しく低下して、耐破れ性が低下していくため好ましくない。
【００６２】
このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点で、総Ｐ量（Ｐ）と総金属イオン量（Ｍ）との質量比（Ｐ／Ｍ）は、０．４〜１．０であることが好ましい。質量比（Ｐ／Ｍ）が０．４未満または１．０を超える場合には、フィルムが着色したり、フィルム中に粗大粒子が混入することがあるため好ましくない。
【００６３】
上記金属イオンおよびリン酸およびその誘導体の添加時期は特に限定しないが、一般的には、金属イオン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエステル化前に、リン酸類は重縮合反応前に添加するのが好ましい。また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子や、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加してもよい。
【００６４】
重合中または重合後あるいは後述する溶融押出時における熱分解や加水分解反応を防止するためには、酸化防止剤、紫外線安定剤等の添加が好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系またはアミン系化合物であって、ラジカルの捕捉や連鎖停止作用を有する一次酸化防止剤と、リン系またはイオウ系化合物であって、過酸化物分解作用を有する二次酸化防止剤が挙げられ、これらのいずれも用いることができる。
【００６５】
上記酸化防止剤の具体例としては、フェノール類、ビスフェノール類、チオビスフェノール類、ポリフェノール類等のフェノール系酸化防止剤；ジフェニルアミン類、キノリン類等のアミン系酸化防止剤；ホスファイト類、ホスホナイト類等のリン系酸化防止剤；チオジプロピオン酸エステル類等のイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６６】
より具体的な化合物を示せば、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（この化合物は、チバスペシャリティケミカルズ社から商品名「イルガノックス１０１０」として市販されている）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（この化合物は、チバスペシャリティケミカルズ社から商品名「イルガノックス１３３０」として市販されている）、トリス（ミックスドモノおよび／またはジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタテトライルビス（オクタデシルホスファイト）（この化合物は、旭電化社から商品名「ＰＥＰ−３６」として市販されている）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト）、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【００６７】
これらの酸化防止剤は単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。一次酸化防止剤と二次酸化防止剤とを併用することもできる。中でも二次酸化を抑制する酸化防止剤が好ましく、中でもリン系の化合物が特に好ましい。酸化防止剤の好ましい使用量は、押出原料組成物中で０．０１〜１質量％である。
【００６８】
ポリエステル重合後は、公知のストランドカッター等でチップにすることが好ましい。このとき、原料偏析を防止して組成変動を小さくするために、組成変動抑制手段の▲１▼として前記したチップ形状の均一化手段を採用する必要がある。
【００６９】
チップ製造後は、加水分解性に影響を与える水を可及的に取り除いて保存することが好ましい。チップの乾燥時には、熱分解を起こさない程度の温度の除湿空気を使用する等、公知の方法が採用可能である。チップの水分率は１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍがさらに好ましい。
【００７０】
フィルムを製造するには、上記原料チップをホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて充分に乾燥し、２００〜３００℃の温度でフィルム状に押し出す。あるいは、未乾燥のポリエステル原料チップをベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押し出してもよい。このときの水分率も１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍがさらに好ましい。また、押出工程においては、前記した組成変動抑制手段の▲２▼〜▲４▼のいずれか１種以上、好ましくは全ての手段を採用する。
【００７１】
押出工程では、熱分解や加水分解等によるポリエステルの極限粘度の低下を考慮することが好ましい。極限粘度が低すぎるとフィルムを構成するポリエステルの分子量が低くなるために、熱収縮する際の収縮応力が、収縮時間の経過に従って急激に低下するため、収縮初期に発生した収縮白化や収縮班等の欠点がその後時間が経っても改善されることはなく、収縮仕上がり性や、外観性に劣るものになるからである。また、ポリエステルの分子量の低下は、フィルムの機械的強度や耐破れ性を低下させ、破断率悪化の原因となり、さらには破断率の変動を引き起こす要因となるからである。
【００７２】
このような観点から、押出前のポリエステル（原料ポリエステル）の極限粘度は０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲とし、かつ、原料のポリエステルの極限粘度Ｘと、得られたフィルムの極限粘度Ｙとの差Ｘ−Ｙが、０．０８ｄｌ／ｇ以下となるように制御してフィルムを製造することが好ましい。原料ポリエステルの極限粘度のより好ましい下限は０．６ｄｌ／ｇで、より好ましい上限は１．２ｄｌ／ｇであり、Ｘ−Ｙのより好ましい上限は０．０５ｄｌ／ｇである。
【００７３】
溶融押出工程での極限粘度の低下を抑制するためには、前記した酸化防止剤、紫外線安定剤等の配合、チップの水分率の低減等の手段の他に、適切な溶融温度でフィルムを押し出すこと、押出機内やＴダイ内およびこれらの間の経路で対流を生じさせない構造の押出設備を採用すること等が推奨される。なお、本発明で規定するポリエステルの極限粘度は、後述する実施例において用いる方法により測定される値である。
【００７４】
押出に際してはＴダイ法、チューブラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。押出後は、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを得る。なお、「未延伸フィルム」には、製造工程でのフィルム送りのために必要な張力が作用したフィルムも含まれる。
【００７５】
上記未延伸フィルムに対して延伸処理を行う。延伸処理は、上記キャスティングロール等による冷却後、連続して行ってもよいし、冷却後、一旦ロール上に巻き取り、その後行ってもよい。
【００７６】
本発明の熱収縮性フィルムロールにおいて、最大収縮方向がフィルム横（幅）方向であることが、生産効率上、実用的であるので、以下、最大収縮方向を横方向とする場合の延伸法の例を示す。なお、最大収縮方向をフィルム縦（長手）方向とする場合も、下記方法における延伸方向を９０゜変える等、通常の操作に準じて延伸することができる。
【００７７】
また、熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させることに着目すれば、テンター等を用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って予備加熱工程を行うことが好ましく、この予備加熱工程では、熱伝達係数が０．００５４４Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以下となるように、低風速で、フィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内のある温度になるまで加熱を行うことが好ましい。
【００７８】
横方向の延伸は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲内の所定温度で、２．３〜７．３倍、好ましくは２．５〜６．０倍に延伸する。その後、６０℃〜１１０℃の範囲内の所定温度で、０〜１５％の伸張あるいは０〜１５％の緩和をさせながら熱処理し、必要に応じて４０℃〜１００℃の範囲内の所定温度でさらに熱処理をして、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。この横延伸工程においては、［組成変動抑制手段］の後に記載したフィルム表面温度の変動を小さくする手段を採用すべきである。
【００７９】
延伸の方法としては、テンターでの横１軸延伸ばかりでなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ましくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。このように２軸延伸を行う場合は、逐次２軸延伸、同時２軸延伸のいずれでもよく、必要に応じて、再延伸を行ってもよい。また、逐次２軸延伸においては、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式でもよい。これらの縦延伸工程あるいは２軸延伸工程を採用する場合においても、横延伸と同様に、予備加熱工程、延伸工程等において、フィルム表面温度の変動をできるだけ小さくしなければならない。
【００８０】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は、０．００３７７Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以上とすることが好ましい。０．００５４４〜０．００８３７Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３〜０．００２０カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）がより好ましい。
【００８１】
本発明における熱収縮性フィルムロールは、幅０．２ｍ以上の熱収縮性フィルムを巻き取りコア（芯）に長さ３００ｍ以上巻取ったものであることが好ましい。幅が０．２ｍに満たないフィルムのロールは、工業的に利用価値の低いものであり、また、長さ３００ｍに満たないフィルムロールは、フィルムの巻長が少ないために、フィルムの全長に亘る破断率および最大熱収縮応力値の変動が小さくなるので、本発明の効果が発現しにくくなる。熱収縮性フィルムロールの幅は０．３ｍ以上がより好ましく、０．４ｍ以上がさらに好ましい。また、ロールに巻回される熱収縮性フィルムの長さは４００ｍ以上がより好ましく、５００ｍ以上がさらに好ましい。
【００８２】
フィルムロールの幅および巻長の上限は特に制限されるものではないが、取扱いのしやすさから、一般的には幅１．５ｍ以下、巻長はフィルム厚み４５μｍの場合に６０００ｍ以下が好ましい。また、巻取りコアとしては、通常、３インチ、６インチ、８インチ等の紙管やプラスチックコア、金属製コアを使用することができる。
【００８３】
また、本発明の熱収縮性フィルムロールを構成するフィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用熱収縮性フィルムとしては、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【００８４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、例えばラベルの製造等に用いられ、この際には、溶剤を用いて接着することが好ましい。接着用の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；フェノールなどのフェノール類；テトラヒドロフランなどのフラン類；１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；などの有機溶剤が用いられる。中でも、安全性が高い点で、１，３−ジオキソランが望ましい。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、本発明に含まれる。なお、合成例で得られたチップや実施例および比較例で得られたフィルムの物性の測定方法は、以下の通りである。
【００８６】
（１）極限粘度
試料（チップまたはフィルム）０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解した後、オストワルド粘度計で３０±０．１℃で測定する。極限粘度［η］は、下式（Ｈｕｇｇｉｎｓ式）によって求められる。
【００８７】
【数１】
ここで、ηsp：比粘度、ｔ0：オストワルド粘度計を用いた溶媒の落下時間、ｔ：オスワルド粘度計を用いたフィルム溶液の落下時間、Ｃ：フィルム溶液の濃度である。
【００８９】
なお、実際の測定では、Ｈｕｇｇｉｎｓ式においてｋ＝０．３７５とした下記近似式で極限粘度を算出した。
【００９０】
【数２】
ここで、ηr：相対粘度である。
【００９２】
（２）定常領域の確認
フィルムロールに巻回されているフィルムの定常領域の確認は、以下のようにして行った。フィルムの巻き終わりから０ｍの箇所から２０ｍ毎に試料切り出し部を５箇所設け、さらに巻き始めから１００ｍの箇所から内側（巻き終わり方向）に２０ｍ毎に試料切り出し部を５箇所設ける。各試料切り出し部から、フィルムを走行方向およびその直交方向に沿うように１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、試験片を作成した。各試験片を、８５℃±０．５℃の温水中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬した後、試料の縦および横方向の長さを測定し、熱収縮率を下記式に従って求めた。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
【００９３】
本実施例・比較例で作製した後記のフィルムロールはいずれも、上記全試験片の最大収縮方向の熱収縮率が２０％の幅に入っていた（すなわち、いずれのフィルムロールも、熱収縮率の最大値と最小値の差が２０％以下であった）。さらにフィルムの巻き始めから巻き終わりまでの全領域に亘って、製膜工程および延伸工程の条件が安定していた。従って、本実施例・比較例で作製した後記のフィルムロールに巻き取られたフィルムはいずれも、全領域が定常領域に該当する。
【００９４】
（３）熱収縮率
上記定常領域の確認で得られた熱収縮率の平均値を示した。
【００９５】
（４）耐破れ性（破断率）
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じ、熱処理前のフィルムの最大収縮方向と直交する方向についての引張試験を行った。試験片長さ２００ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行った。伸度５％以下で破断した試験片数を数え、全試験片数（２０個）に対する百分率を求め破断率とした。
【００９６】
サンプリング方法：１番目の試料切り出し部は、フィルムの巻き終わり部分（巻き終わりから０ｍ）とした。また、最終の切り出し部は、フィルムの巻き始め部分（巻き始めから０ｍ）とし、全部で１１試料を切り出した。なお、試験片は、各試料切り出し部からそれぞれ２０個ずつ試料を切り出した。後述する表２における破断率には、各切り出し部の測定結果のうち、最大の破断率を示した。
【００９７】
（５）最大熱収縮応力値
加熱炉付引張試験機（東洋精機（株）製「テンシロン」）を用い、熱収縮性フィルムロールから後述するサンプリング方法で、最大収縮方向の長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍのサンプルを切り出し、予め９０℃に加熱した加熱炉中の送風をとめて、サンプルの両端からそれぞれ５０ｍｍの位置でサンプルをチャックに取付けてチャック間距離が１００ｍｍとなるようにし、その後速やかに加熱炉の扉を閉め送風（温度９０℃、吹き出し速度５ｍ／秒の熱風を、奥、左および右の三方向から供給）を再開し検出される収縮応力を測定し、チャートから求まる最大値を最大熱収縮応力値（ＭＰａ）とした。（３）の破断率の場合と同様にして、全部で１１箇所の試料切り出し部から切り出した試料について最大熱収縮応力値を測定すると共に、最大熱収縮応力値の平均値を求めた。
【００９８】
後述する表２において、平均値（Ｐ）は測定した１１試料全ての最大熱収縮応力値の平均値を、最大値（Ｑｍａｘ）は１１試料のうちの最大熱収縮応力値の最大値を、最小値（Ｑｍｉｎ）は１１試料のうち最小の最大熱収縮応力値をそれぞれ示しており、平均値との差も示した。
【００９９】
（６）収縮仕上がり性
熱収縮性フィルムロールに巻回されていたフィルム全長に、東洋インキ製造社製の草色、金色、白色のインキで３色印刷した後、フィルムをスリットし、続いて、センターシールマシンを用いて１，３−ジオキソランで溶剤接着してチューブを作り、二つ折り状態で巻き取った。
【０１００】
このチューブを適宜長さに裁断して、熱収縮性フィルムラベルを作成し、フジ・アステック社製のスチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を使用し、１．５Ｌペットボトルに対し、熱収縮性フィルムラベルを装着して、トンネル通過時間１０秒、１ゾーン温度／２ゾーン温度＝８０℃／９０℃の条件で、作成したラベル全量を通過させ、収縮仕上がり性を目視で判定した。なお、収縮仕上がり性は、下記５段階評価で行い、５：仕上がり性最良、４：仕上がり性良、３：欠点少し有り（２ヶ所以内）、２：欠点有り（３〜５ヶ所）、１：欠点多い（６ヶ所以上）、として、４以上を合格レベル、３以下のものを不良とし、下記式に従って収縮仕上がり不良率（％）を求めた。なお、ここで欠点とは、シワ、ラベル端部折れ込み、色斑、収縮不足である。
収縮仕上がり不良率＝１００×不良サンプル数÷全サンプル数
【０１０１】
（７）印刷時破断回数（回）
上記収縮仕上がり性評価と同じ方法で、印刷を施したフィルムロールについて、１０００ｍ当たりの破断回数を測定した。
【０１０２】
（８）フィルムの表面温度
予備加熱工程、延伸工程、および延伸後の熱処理工程でのフィルムの表面温度は、赤外式の非接触表面温度計を用いてフィルムの走行方向に連続的に測定し、各工程で得られる温度の平均値を求めた。
【０１０３】
合成例１（ポリエステルの合成）
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、ジカルボン酸成分（多価カルボン酸成分）としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％と、グリコール成分（多価アルコール成分）として、エチレングリコール（ＥＧ）７２モル％とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２８モル％を、グリコールがモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル％（酸成分に対して）と、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０２５モル％（酸成分に対して）添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で２６．７Ｐａの減圧条件の下で重縮合反応を行い、極限粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルＡを得た。
【０１０４】
重合後に溶融状態で重合装置からストランド状で取り出し、直ちに水冷し、その後、ストランドカッターでカットして、原料チップＡを得た。また、カット条件を変えて、少し小さいチップを作成した。これを原料チップＢとする。
【０１０５】
合成例２〜４
合成例１と同様な方法により、表１に示すポリエステル原料チップＣ〜Ｅを得た。表１中、ＢＤは、１，４−ブタンジオール、ＥＧはエチレングリコール、ＣＨＤＭは、１，４−シクロヘキサンジメタノールをそれぞれ意味する。なお、それぞれのポリエステルの極限粘度は、チップＣが０．６８ｄｌ／ｇ、チップＤが０．７３ｄｌ／ｇ、チップＥが１．２０ｄｌ／ｇであった。
【０１０６】
【表１】
実施例１
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥した。各チップの水分率（カールフィッシャー水分計で測定）は表１に示したとおりである。なお、実施例１で用いたチップＡの水分率は７８ｐｐｍであった（表中の２００ｐｐｍは、比較例２で乾燥不充分だったときの値である）。表１に示したように、チップＡを７０質量％、チップＤを５質量％と、２５質量％のチップＥを、押出機直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合した。また、別のフィーダーで、旭電化社製の酸化防止剤「ＰＥＰ−３６」を０．２質量％となるように供給した。
【０１０８】
続いて２８０℃で単軸式押出機でポリエステルを溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１５０ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間あたり４５０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７０゜であった。
【０１０９】
上記未延伸フィルムを１００℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に８０℃で４．０倍延伸し、続いて８０℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．５℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内であった。得られたフィルムを幅０．４ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性フィルムロールを得た。得られたフィルムロールのフィルムの物性値を表２に示す。なお、表２における「フィルムの極限粘度の理論値」とは、フィルムの製造に用いられた各チップの溶融粘度と各チップの質量分率から、下記式で求めた値である。
［溶融粘度の理論値］＝η1×（Ｗ1／１００）＋η2×（Ｗ2／１００）＋…＋ηn×（Ｗn／１００）
【０１１０】
ここで、ηiはあるフィルム製造に用いられたチップｉの極限粘度、Ｗiはチップｉの使用量の百分率（％）である。ちなみに、実施例１のフィルムでは、
０．７０×（７０／１００）＋０．７３×（５／１００）＋１．２０×（２５／１００）＝０．８３となる。
【０１１１】
実施例２
上記合成例で得られた各チップを別個に予備乾燥し、表１に示したように、チップＣを６２質量％、チップＤを１８質量％と２０質量％のチップＥを押出機直上のホッパに定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合した。また、別のフィーダーで、前記「ＰＥＰ−３６」を０．１５質量％と、チバスペシャリティケミカルズ社製の商品名「イルガノックス１０１０」を０．１５質量に供給して混合した。フィルム原料を２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、その後急冷して、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。ホッパは、原料チップが１００ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は、１時間あたり４５０ｋｇである。また、ホッパの傾斜角は７５゜であった。
【０１１２】
上記未延伸フィルムを８０℃で１０秒間予熱した後、テンターで横方向に７２℃で４．０倍延伸し、続いて７６℃で１０秒間熱処理を行って、厚さ４５μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。フィルムを１０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．８℃、延伸工程で平均温度±０．５℃、熱処理工程で平均温度±０．６℃の範囲内であった。得られたフィルムを幅０．４ｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、熱収縮性フィルムロールを得た。得られたフィルムロールのフィルムの物性値を表２に示す。
【０１１３】
比較例１
表１に示した配合、すなわち、チップＢを７０質量％、チップＤを５質量％、チップＥ２５質量％を用いたことと、酸化防止剤を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして押出・製膜・延伸工程を行い、熱収縮性フィルムロールを得た。予備乾燥後の各チップの水分率は表１に示した通りである。チップＢの乾燥が不充分であったことがわかる。得られたフィルムロールのフィルムの物性値を表２に示す。
【０１１４】
比較例２
酸化防止剤を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして押出・製膜・延伸工程を行い、熱収縮性フィルムロールを得た。ただし、予備乾燥後の各チップの水分率は表１に示した通りであり、チップＡの乾燥が不充分で実施例１とは異なり２００ｐｐｍの水分率を示していた。得られたフィルムロールのフィルムの物性値を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
表２から明らかなように、チップの乾燥が充分で酸化防止剤も配合した実施例１、２では、破断率、印刷時の破断回数のいずれもが良好であった。一方、チップの乾燥が不充分で酸化防止剤も配合していない比較例１、２では、熱収縮特性は実施例と同様にばらつきが無く良好であったが、破断率、印刷時の破断回数が実施例より明らかに劣っていることがわかる。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性フィルムロールは、フィルムロールに巻回された長尺フィルムの破断率の変動が少ないため、加工工程における破断トラブルの発生が少なく、さらには最大熱収縮応力値の変動が少ないため、熱収縮工程での収縮不足、収縮斑、シワ、歪み、タテヒケ等の発生による不良の発生が極めて少ない。また、本発明の熱収縮性フィルムロールの製造方法は、加工性に優れた長尺フィルムを容易に得ることができるので、工業生産上において非常に有用なものである。
Claims (4)
- 長さ１０００〜６０００ｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻取ってなるフィルムロールであって、
この熱収縮性ポリエステル系フィルムは、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成ユニットとし、ネオペンチルグリコールとテレフタル酸からなるユニット、１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸からなるユニット、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるユニットのいずれか１種以上を副次的構成ユニットとするものであり、
しかも上記熱収縮性ポリエステル系フィルムロールは、
（１）フィルムの長さ方向にフィルム物性が安定している定常領域におけるフィルムの巻き始め側の端部を第１端部、巻き終わり側の端部を第２端部としたとき、上記第２端部の内側２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、上記第１端部の内側２ｍ以内に最終の切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設け、それぞれの試料切り出し部から１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を、８５℃の温水中に１０秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が、全ての試料について２０％以上であり、
（２）上記各試料切り出し部から適宜切り出された各試料について、最大収縮方向についての最大熱収縮応力値を、温度９０℃、吹き出し速度５ｍ／秒の熱風中、試料幅２０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍの条件で測定したとき、全ての試料の最大熱収縮応力値が３．０ＭＰａ以上であり、これらの最大熱収縮応力値の平均値を算出したときに、全ての試料の最大熱収縮応力値がこの平均値の±１．０ＭＰａ以内の範囲に収まっており、
（３）上記各試料切り出し部から別途切り出された熱収縮性フィルム試験片を複数作成し、該試験片について、フィルムの最大収縮方向と直交する方向での引張試験を、チャック間距離１００ｍｍ、試験片幅１５ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行ったとき、各試料切り出し部において、破断伸度５％以下の試験片数が、それぞれの試料切り出し部の全試験片数の５％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。 - 幅０．２ｍ以上の熱収縮性ポリエステル系フィルムが巻き取られている請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
- 請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを用いることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系ラベルの製造方法。
- 請求項１又は２に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムロールに印刷し、スリット加工した後、左右端部を重ね合わせてシールしてチューブ状体にし、次いで裁断する熱収縮性ポリエステル系ラベルの製造方法。
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